CN107567470A - 应用纯化的对苯二甲酸和1,4‑丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、特别是高分子量PBT树脂的连续方法和设备。还公开了实施所述方法的设备，和确定所得PBT的羧酸端基浓度的监测方法。

Description

应用纯化的对苯二甲酸和1,4-丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二 醇酯的连续方法
技术领域
公开了制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、特别是高分子量PBT树脂的连续方法和设备。还公开了确定所得PBT的羧酸端基浓度的监测方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂是在多种耐用品中应用的半晶体热塑性塑料。PBT树脂现在广泛用于电子和汽车工业的部件。因为这些市场分支持续扩张和发展，对PBT的要求也持续增长。因此，在2009年，据报道PBT的全球消费合计75万吨。预计PBT的需求每年增加至少5％，使得2020年预期需求达130万吨。
PBT树脂在工业上由两种通用的方法生产。第一种方法分两步实施，和应用对苯二甲酸二甲酯(DMT)作初始原料。在所述方法(以下简称为"DMT方法")的第一步中，在催化剂存在下使DMT与1,4-丁二醇(BDO)转酯以形成中间重量的低聚物和副产物甲醇(MeOH)，后者被脱除。在第二步中，在减压和高温下通过中间低聚物缩聚产生高分子量的PBT聚合物。
在DMT方法的典型实例中，在催化剂(通常为钛酸四异丙酯(TPT))的存在下应用DMT和BDO通过连续熔融缩聚方法工业生产PBT。在一种典型的变体中，PBT树脂的生产采用连续的五段反应器随后是精制器或圆盘反应器(DRR)。在前三个反应器中，DMT与BDO发生反应。酯交换导致形成固有粘度(IV)为0.14±0.02dl/g和羧酸端基(CEG)浓度约等于5mmol/kg的中间聚合物(或低聚物或低聚物的混合物)。顶部产物包括甲醇(MeOH)、四氢呋喃(THF)、水(H2O)和未反应的BDO，将其送至精馏塔用于回收MeOH和THF。作为塔底产物回收过量BDO并循环回所述方法中。作为塔顶产物回收MeOH和THF，并作为有价值的副产品出售。然后将低聚物输送至预缩聚区，其中在出口处形成低分子量的PBT(Ⅳ＝0.29±0.01dl/g，CEG≤10mmol/kg)。随后将低分子量的PBT进料至缩聚反应器(例如圆盘反应器或DRR)，其中产生了所需分子量的PBT(Ⅳ＝0.4-1.25dl/g、CEG＝10-55mmol/kg)。
第二种方法-也是一种两步方法-应用纯化对苯二甲酸(PTA)作原料。在所述方法(以下称"PTA方法")的第一步中，在催化剂存在下使PTA与过量BDO直接酯化以形成多相反应混合物。因为PTA不溶于BDO，溶液的"澄清点"(定义为反应介质转化为透明的均相熔融物的点)可以当作PTA与BDO完全或几乎完全反应的标志。在这一步中"澄清点"的规定和中间低聚物的形成通常没有完全定义，部分是由于CEG浓度和Ⅳ随反应条件如BDO与PTA的比、反应温度、操作压力、停留时间和回流比等发生变化。PTA方法的第二步包括缩聚。缩聚通常在比第一步的直接酯化更高的温度和通常在减压下实施。
PTA方法第一步后CEG浓度的变化可能对方法的剩余部分具有下游后果，特别是在缩聚阶段。这转变为所得PBT树脂中CEG浓度的变化。在应用PTA方法生产PBT树脂的现有方法中，在缩聚步骤中Ⅳ通常增加，同时CEG浓度减小。但取决于缩聚步骤的停留时间，由于副反应如通过BDO端基的反咬反应有可能造成CEG浓度增加。与PTA方法(特别是当所述方法为连续方法时)的反应条件和时间的变化相关的不确定性使得在PBT聚合物树脂中控制CEG浓度是一个挑战。
过去30年，由于易于获得DMT和PTA方法的相关问题，生产PBT的DMT路线已经成为全球选择的方法。但全球DMT供给的动力已经带来了严重的DMT来源和价格挑战。部分由于对二甲苯成本升高和供应链变化，DMT的价格在最近几年明显升高。一些DMT供应商一起退出DMT生产市场，造成DMT供应减少。因此全球DMT的供应是有限的。所有这些综合在一起，这些问题已经负面影响了通过第一种方法生产PBT树脂，因而导致PBT生产的总可变成本(TVC)增加。
另外，在生产PBT中应用PTA相对于DMT还有一些额外的好处。因为PTA在环境条件(23℃，1bar)下是液体，而DMT在这种条件下是固体，所以PTA更易于运输和贮存。另外，应用PTA取代DMT排除了作为PBT合成的副产品产生甲醇，因为在PTA与BDO的酯化中，所产生的主要副产品为水。这导致在PBT生产方法中不需要涉及甲醇回收和处理的单元操作。
结果是，对于不应用DMT作为原料制备PBT的新的或改进的方法存在有需求。更特别地，对于使用PTA作为原料制备PBT的改进方法存在有需求，所述方法消除或减少了上述与PTA方法相关的问题。
这些和其它需求通过本发明来满足，本发明涉及一种制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续方法，包括：
(a)在浆糊容器中混合1,4-丁二醇(BDO)和纯化对苯二甲酸(PTA)以形成混合物；
(b)向具有用于酯化和/或酯交换的多个反应区的塔式反应器中连续提供步骤(a)的混合物，其中保持如下条件：
(b1)使步骤(a)的混合物在处理温度为170-270℃和处理压力为0.5-1bar的酯化区经受处理，其中提供第一量催化剂；
(b2)将步骤(b1)的产品连续输送至延伸管中，同时任选提供一定量BDO；
(b3)将步骤(b2)的产品连续输送至塔式反应器的串级后酯化部分，其包含多个串联的串级，优选四个串联的串级，其中每个串级的压力随后降低至最终≤0.25bar，优选≤0.20bar，和任选向塔式反应器后酯化部分的最后一个串级区提供第二量催化剂；
(c)将步骤(b3)获得的产品连续提供给第一连续搅拌釜反应器，其中步骤(b3)的产品经受225-250℃的熔融温度、5-40mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(d)任选地，将步骤(c)获得的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器，其中步骤(c)的产品经受230-260℃的熔融温度、0.1-35mbar的压力和10-60分钟的停留时间；和
(e)将步骤(c)获得的产品或当应用第二连续搅拌釜反应器(d)时将步骤(d)获得的产品连续输送至连续的缩聚反应器中，在其中步骤(d)的产品经受230-255℃的熔融温度、0.1-16mbar的压力和30分钟-6小时的停留时间。
这种方法允许应用PTA作原料生产具有所需平衡的高固有粘度(Ⅳ)和低羧酸端基的聚对苯二甲酸丁二醇酯。特别地，步骤(a)和(b)允许由PTA和BDO开始生产具有比应用BDO和DMT的连续方法中更高的CEG浓度的对苯二甲酸丁二醇酯的低聚物，其中在步骤(c)、(d)和(e)中，将对苯二甲酸丁二醇酯的低聚物转化为PBT最终产品，其具有与应用BDO和DMT的连续方法中生产的PBT类似的所需平衡的Ⅳ和CEG。
更特别地，这种方法允许将应用PTA和BDO作原料产生的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(其在给定IV下比应用DMT和BDO产生的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物具有更高的CEG)转化为在给定的IV下具有与应用DMT和BDO作原料的方法产生的PBT类似的CEG。
步骤(c)的第一连续搅拌釜反应器的压力优选为5-30mbar。这种低压在PBT最终产品中提供甚至更好的CEG与Ⅳ之间的均衡。
所述PTA优选包含至少99wt％的对苯二甲酸。
催化剂优选为选自如下的一种：
·钛醇盐，优选为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸盐四乙基己酯、双(链烷二醇基)钛酸酯或它们与磷化合物的反应产物，所述磷化合物优选为磷酸、单烷基磷酸酯或单芳基磷酸酯；
·含锡化合物，优选为二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二月桂酸二丁锡、二丁基乙酸锡；
·含锆化合物，优选为四-正丙基锆酸酯、四-正丁基锆酸酯，
和/或它们的组合。
催化剂优选为锡醇盐，如钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或钛酸四叔丁酯。催化剂最优选为钛酸四异丙酯。
以所提供的PTA和BDO的总重量计，步骤(b1)中提供的催化剂量例如可以≥40ppm和≤250ppm，优选≥50ppm和≤200ppm，更优选≥70ppm和≤150ppm。优选地，在步骤(b1)中提供≥70ppm和≤150ppm的钛酸四异丙酯。
以所提供的PTA和BDO和其反应产品的总重量计，步骤(b3)中提供的催化剂量例如可以≥50ppm和≤250ppm，优选≥70ppm和≤200ppm，更优选≥70ppm和≤150ppm。优选地，在步骤(b3)中提供≥70ppm和≤150ppm的钛酸四异丙酯。
所述的连续缩聚反应器(e)优选为带有独立的转速(rpm)控制的双轴圆盘反应器。
还优选的是所述方法包括：
(a)在浆糊容器中以1.2:1-4:1的摩尔比混合1,4-丁二醇(BDO)和纯化对苯二甲酸(PTA)以形成混合物，其中在所述浆糊容器中温度为20-90℃、压力为0.8-1.1bar和混合物的停留时间为1-4小时；
(b)向具有用于酯化和/或酯交换的多个反应区的塔式反应器中连续提供步骤(a)的混合物，其中酯化或酯交换连续、同时和不间断地进行直到发生预缩聚，其中维持如下条件：
(b1)使步骤(a)的混合物经受处理温度为170-270℃和处理压力为0.4-1bar的酯化区，提供60-120ppm的第一量有机钛酸酯催化剂，BDO与PTA的比为1.6:1-3:1，和作为顶部产物从酯化区脱除水、四氢呋喃(THF)和BDO；
(b2)将步骤(b1)的产品连续输送至延伸管中，并保持200-280℃的温度和1-10bar的压力，同时提供0.03-0.05mol的BDO；
(b3)将步骤(b2)的产品连续输送至塔式反应器的串级后酯化部分，其由四个不同的串级组成，其中每个串级的压力随后降低至≤0.25bar、优选≤0.20bar，每个串级的温度随后从230℃升至270℃，每个串级的停留时间设定为2-30分钟，和将用0.02-0.2mol BDO稀释的25-100ppm的第二量TPT催化剂提供给所述塔式反应器后酯化部分的第四个串级区；
(b4)从步骤(b1)、(b2)和(b3)脱除水、THF、副产品和过量BDO，和将BDO纯化并再次引回各反应步骤；
其中：
构造步骤(b)的塔式反应器中的多个反应区，从而塔式反应器的下部第三个反应区为带有附带换热器的水力旋风器形式，和其中所述水力旋风器具有来自步骤(a)的混合器的供应管线；
·所述水力旋风器通过压力管连接至塔式反应器的顶部侧；
·构造塔式反应器的顶部侧为下流式串级形式；和
·所述串级通过管道与塔式反应器的中心部分连通；
(c)将步骤(b3)获得的产品连续提供给第一连续搅拌釜反应器，其中步骤(b3)的产品经受225-250℃的熔融温度、5-40mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(d)将步骤(c)获得的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器，其中步骤(c)的产品经受230-260℃的熔融温度、0.1-35mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(e)将步骤(d)的产品连续输送至带有独立的转速(rpm)控制的双轴圆盘反应器，其中步骤(d)的产品经受230-255℃的熔融温度、0.1-16mbar的压力、双轴各自独立为1-5rpm的转速和30分钟-6小时的停留时间；和
(f)将步骤(e)的产品连续进料至造粒机并造粒。
在步骤(a)中，BDO和PTA优选以1.35:1-2.5:1的摩尔比混合；在步骤(b3)中，每个串级的停留时间为5-25分钟。
浆糊容器中的温度优选保持在70-90℃，压力优选保持在0.9-1.05bar之间，和停留时间优选为2.5-3.5小时。
进一步优选的是使步骤(a)的混合物经受步骤(b)的塔式反应器的酯化区，其中BDO与PTA以1.6:1-3.5:1的摩尔比存在，处理温度为230-250℃、处理压力为0.5-0.9bar和停留时间为70-150分钟；提供60-120ppm的第一量催化剂，优选为钛酸四异丙酯(TPT)；和作为顶部产物从酯化区脱除水、四氢呋喃(THF)和BDO。
甚至更优选的是使步骤(a)的混合物经受步骤(b)的塔式反应器的酯化区，其中处理温度为240-250℃、处理压力为0.6-0.8bar和停留时间为80-120分钟。
在步骤(b1)中，BDO和PTA优选以1.8:1-3.0:1的摩尔比存在。
步骤(b3)的产品优选具有0.1-0.2dl/g的固有粘度和10-100mmol/kg的羧酸端基浓度，转化率基于游离PTA为95-99.5％。
进一步优选的是使步骤(b3)的产品在串联的第一连续搅拌釜反应器中经受30-50分钟的停留时间和第二连续搅拌釜反应器中经受30-50分钟的停留时间，并经受240-250℃的熔融温度。
离开第二连续搅拌釜反应器的产品优选具有0.22-0.40dl/g的固有粘度和0.1-30mmol/kg的羧基端基浓度。
在某一实施方案中，所获得的PBT具有0.55-1.35dl/g的固有粘度和0.1-60mmol/kg的羧酸端基浓度。更优选地，所获得的PBT具有0.55-1.05dl/g的固有粘度和5.0-40mmol/kg的羧酸端基浓度。
另外，所获得的PBT优选由如下固有粘度、羧酸端基浓度和熔体粘度值表征：
(a)1.10-1.25dl/g的固有粘度、35-45mmol/kg的羧酸端基浓度和265℃下测量的750.0-950.0Pa·s(7500-9500泊)的熔体粘度；
(b)0.95-1.0dl/g的固有粘度、不大于40mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的350.0-450.0Pa·s(3500-4500泊)的熔体粘度；
(c)0.78-0.82dl/g的固有粘度、不大于40mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的145.0-185.0Pa·s(1450-1850泊)的熔体粘度；
(d)0.68-0.72dl/g的固有粘度、不大于24mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的74.0-90.0Pa·s(740-900泊)的熔体粘度；或
(e)0.55-0.59dl/g的固有粘度、不大于12mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的20.0-40.0Pa·s(200-400泊)的熔体粘度。
在另一个方面，本发明涉及通过包括如下步骤的方法监测CEG：
(a)在室温下在溶剂的混合物中溶解PBT聚合物或低聚物；
(b)通过加入第二物质抑制离子形成以准确确定平衡点；和
(c)在加入溴酚蓝指示剂后应用电位法或比色法滴定氢氧化钾溶液；
其中溶剂的混合物包含六氟-2-丙醇、邻甲苯酚和二氯甲烷；
其中第二物质选自包含如下阳离子和阴离子的盐：
·选自钠、钾、钙和铵的阳离子；和
·选自三氟乙酸根、三氟丙酸根和三氟硼酸根的阴离子。
另外，本发明还涉及用于操作本发明方法的设备的实施方案，包括：
(1)浆糊容器，在其中混合1,4-丁二醇(BDO)和纯化对苯二甲酸(PTA)以形成混合物；
(2)塔式反应器，向其中提供来自(1)的产品，其具有多个反应区，构造所述反应区从而所述塔式反应器的下部第三个反应区为带有附带换热器的水力旋风器形式，和其中所述水力旋风器具有来自容器(1)的供应管线，所述水力旋风器连接到塔式反应器的顶部侧，塔式反应器的顶部侧构造为下流式串级形式；
(3)第一连续搅拌釜反应器，向其中提供来自(2)的产品；
(4)任选的第二连续搅拌釜反应器，向其中提供来自(3)的产品；
(5)双轴圆盘反应器，向其中提供来自(3)的产品，或者当应用第二连续搅拌釜式反应器(4)时，向其中提供来自(4)的产品；
(6)造粒机，其中连续进料来自(5)的产品并造粒。
这里公开的PBT方法、设备和CEG监测方法的特征在于具有各种有利的和意想不到的属性。
PBT方法与设备的特征在于其包括与两个下游预缩合反应器和至少一个圆盘反应器精制器偶合的上游塔式反应器的独特设计。在本发明人的知识范围内，这是第一次构想PBT生产方法应用塔式反应器的上游优点和连续搅拌釜反应器/圆盘反应器(CSTR/DRR)设计的下游优点。所述方法的特别优点包括从DMT方法转换为PBT工业生产时减少了时间和成本，因为PBT生产装置的CSTR和DRR部件可以与塔式反应器组合和改换用途。另外，所述新方法有希望减少能量消耗和PBT树脂的TVC。所述方法还能够作为副产品生产高纯度的THF，其本身也具有转售价值。
最后，这里公开的CEG监测方法的周期时间比现有技术中公开和常规应用的方法快三倍。
如果本发明中的术语与参考文献中的术语矛盾或冲突，则本发明中的术语优先于参考文献中的冲突术语。这里公开的所有范围均包括端点，和所述端点均可独立地相互组合。在描述本发明的上下文中(特别是权利要求的上下文中)，如果在这里不明确指出或者在上下文中没有明显的矛盾，则术语"a"和"an"和"The"及类似引述均解释为包含单数和复数。另外应该注意的是术语"第一"、"第二"等在这里不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区别一个元件与另一个元件。当与数量相连而应用修饰语"约"时，其包括所述值并具有上下文所述的含义(也就是说，它包括与特定量测量值相关的误差度)。这里所应用的所有重量百分比均以组合物的总重量为基准。
正如这里所应用，术语"纯化对苯二甲酸"指对苯二甲酸具有至少99wt％的纯度。在该限度内，所述纯度可以为至少99.5wt％，特别地为至少99.9wt％。
通常，在PBT连续生产中应用多段反应器系统。所述反应器系统通常包含三到五个相互连接的不同反应容器。聚酯在搅拌容器中连续发生的多个反应步骤中形成。这些步骤包括酯化、酯交换、预缩合、缩聚和聚酯化。
这些步骤中的每一个都已经建模和在研究中。这些步骤中的每一个的机理通常都很好理解。
有多个工业生产商集中于提供PBT生产设备和技术。这些生产商包括Hitachi、Uhde Inventa-Fischer和Lurgi Zimmer AG.。每一个生产商的PBT树脂生产方法稍有不同。
Hitachi方法的设计具有两种类型的反应器系统：(i)三个反应器的系统；和(ii)四个反应器的系统。四个反应器的系统的主要特征是由于其能够在低反应温度下操作而有能力同时生产具有高等级粘度和中等级粘度的PBT。相比于其它，在美国专利US 7,179,433中公开的Hitachi设计的主要特征在于其中产生预聚物的Hitachi缩聚反应器是具有多个同心分隔的反应隔室的立式圆筒形聚合容器。Hitachi预缩聚反应器配备有搅拌桨叶、加热器和用于挥发物的出口。整个过程被分为四个主要步骤/单元：预混合单元；酯化单元；预缩合单元和最终的缩聚单元。在所述方法中，将PTA和BDO首先进料入用于混合和搅拌的调节容器中。然后，将混合后物质进料至排管类酯化反应器，通过酯化反应形成的副反应产品的自发蒸发作用而使反应器内的工艺溶液自发循环。然后将低聚物输送至含几个同心反应隔室的预缩合反应器以获得低分子量聚合物。
为了获得高分子量树脂，将低分子量产品进料至精制器中，其为配备有在容器内壁附近旋转的搅拌转子的卧式圆筒形容器。为了获得高Ⅳ的PBT，可以应用双轴反应器来处理高熔体粘度。
Uhde Inventa-Fisher反应器技术基于"2R方法"，其包含一个塔式反应器(EspreeTM)与一个精制反应器(DiscageTM)。在Uhde Inventa Fischer方法中，在塔式反应器中发生所有酯化、后酯化和预缩聚过程。反应步骤基本相互平行进行，而不是传统技术中的按顺序实施。用新的表面活性方法和结构元件设计塔式反应器，以减少停留时间、降低过程温度与压力分布。其结果是，所述塔不需要机械搅拌设备。同样，方法中热应力的减少降低了副产品的量以及聚酯的变色。在Uhde Inventa Fischer方法中的精制反应器单独操作，和产生了用于聚合物的最大可能表面积，从而在没有死区的情况下减少停留时间。
整个Uhde Inventa Fischer方法起始于浆糊混合器，在其中将PTA和BDO进料至浆液制备容器。然后将浆液混合物排入塔式反应器的水力旋风器用于预酯化。由于外部换热器的热吸虹效应，维持稳定的循环流动。在该步骤中加入催化剂。收集副产品并送至分离塔。然后，经由增压泵通过单体/低聚物管线将单体/低聚物送至塔式反应器的顶部区域。在三个加热的串级中继续后酯化反应，从而单体/低聚物自上而下流动。产生的闪蒸蒸气通过单体/低聚物混合物，以在降低压力下达到剧烈混合用于最高反应速率。在最低的串级注入附加的催化剂以激活起始于第四串级的预缩聚步骤。通过控制压力和温度设定预缩聚的最优条件。反应通过薄膜蒸发器进行。在贮槽中收集预聚物，并通过液位控制的齿轮泵输送至精制器。由于冲压盘的具体排布和用于快速扩散的高表面活性的无轴笼型搅拌器，实现了活塞流流型。通过设定合适的温度、真空度、笼速度和停留时间控制最终聚合物的特征。
用于通过PTA/BDO生产PBT的Lurgi Zimmer方法起始于混合PTA和BDO的混合罐。然后，将预先混合的PTA和BDO进料至第一反应器的酯化区。在该反应的过程中，在分离塔中蒸发和分离主要由水、THF和BDO组成的混合物。THF和水在塔的顶部离开，而THF则进一步输送至回收单元。BDO作为塔底产品离开并返回至酯化步骤。然后将低聚物输送至预聚物区，其中在高温和进一步降低的压力下进一步增加熔体的固有粘度。在缩聚步骤中产生高分子量的PBT，缩聚在特殊的双驱动圆盘反应器(DRR)中实施。
方法
申请人所要求的本发明组合了UHDE Inventa Fisher方法的上游塔式反应器特征与Lurgi Zimmer方法的下游CSTR和DRR组件特征，以在较低生产成本下利用降低的能量消耗和投资成本获得非常高分子量的聚合物。在整个方法中，应用浆糊混合器，其中将PTA和BDO进料至浆糊容器。
然后，将所述浆液混合物排入用于预酯化的塔式反应器的水力旋风器。由于外部换热器的热吸虹效应，维持稳定的循环流动。在该步骤中加入催化剂。收集副产品并送至分离塔。
然后，经由增压泵通过单体/低聚物管线将单体/低聚物送至塔式反应器的顶部区域。在三个加热的串级中继续后酯化反应，从而所述单体/低聚物自上而下流动。产生的闪蒸蒸气通过单体/低聚物混合物，以在降低的压力下达到剧烈混合用于最高反应速率。在最低的串级注入附加的催化剂以激活起始于第四串级的预缩聚步骤。
然后，将所得的低聚物熔融物输送至用于预聚合的第一CSTR。在Lurgi Zimmer未公开的设计修改中，在获得所需的分子量后，将预聚物连续输送至第二CSTR以在DRR中精制前达到所需的分子量和羧酸端基浓度。在精制的DRR反应器中实施缩聚反应。然后将所得PBT造粒。
应用这种过程设计可以产生所有级别的PBT树脂。它不象Hitachi方法必须采用附加的反应器或"更换"反应器，例如在Hitachi方法中必须有双轴反应器来处理高Ⅳ的PBT的高熔体粘度。
方法与设备描述
正如所示，本发明方法基于在TPT的存在下PTA与BDO的酯化和/或酯交换连续生产高分子量PBT，同时形成预聚物和预聚物缩聚提供高分子量的PBT。所述方法包括以下特定步骤和条件。
混合
步骤(a)中，PTA和BDO在浆糊容器或其它混合器中混合以形成混合物。所述混合物可以为糊状、浆液或糊状和浆液两者的混合物("浆糊")的形式。BDO与PTA的摩尔比通常为1.2:1-2.5:1。更特别地，BDO与PTA的摩尔比为1.3:1-2.0:1，特别地为1.35:1-1.75:1。在一些实施方案中，BDO与PTA的摩尔比为1.3:1-2.5:1。在这里所提到的所有BDO与PTA的摩尔比均涉及单体的摩尔比，和没有考虑低聚物和聚合物中的BDO和PTA的残余物。
混合器中的温度、压力和停留时间足以形成浆液/浆糊。因此，混合器中的温度通常保持为20-110℃。更特别地，混合物的温度保持为50-100℃，具体为70-90℃。混合器中的压力通常保持为0.1-1.1bar。更特别地，混合物的压力保持为0.8-1.05bar，具体为0.9-1.02bar。
混合器中的停留时间通常为1-4小时。更特别地，混合器中的停留时间为2.5-3.5小时。
在一些实施方案中，浆糊容器中的温度保持为70-90℃，压力保持为0.9-1.05bar，和停留时间为2.5-3.5小时。在一些实施方案中，浆糊容器中BDO和PTA的特征在于通量为为7,000-10,000kg/h。
塔式反应器
然后在步骤(b)中，将步骤(a)的产品由浆糊容器连续提供给塔式反应器。塔式反应器在本领域中是已知的，和例如在Schulzvan Endert等人的美国专利US 7,259,227、7,608,225、8,110,149和8,252,888中公开的那些。塔式反应器替代了典型的常规PBT缩聚装置的前三个反应器。塔式反应器在单个反应器内组合了所有的相关反应区，和特征在于沿其立管的内表面向下流动的液膜产生预聚物。有利地，在本发明中应用的塔式反应器的特征在于：低能耗和维护费；高原料收率；良好的色值；在低温下短的反应时间；快速和最优化的酯化和缩聚；从原料到聚合物的持液时间仅三个小时；由于大的换热器表面和低的壁温造成少量的副产品产生；和最少的低聚物形成和损失；和由反应蒸汽产生的真空。更特别地，塔式反应器为ESPREETM反应器，通常可由Uhde Inventa Fischer获得。
因此，将来自浆糊容器的混合物连续提供给具有多个用于酯化和/或酯交换的反应区的塔式反应器，其中酯化或酯交换连续、同时和不间断地进行直到发生预缩聚。构造步骤(b)的塔式反应器中的多个反应区，从而塔式反应器的下部第三个反应区为带有附带换热器的水力旋风器形式，和所述水力旋风器(i)具有来自步骤(a)的混合器的供应管线；和(ii)通过压力管连接至塔式反应器的顶部侧。构造塔式反应器的顶部侧为下流式串级形式，和所述串级通过管道与塔式反应器的中心部分连通。
在步骤(b1)中，使步骤(a)的产品经受处理温度为170-270℃和处理压力为0.5-1bar的酯化区；提供60-120ppm的第一量催化剂钛酸四异丙酯(TPT)；BDO与PTA的比为1.6:1-3:1；和作为顶部产物从酯化区脱除水、四氢呋喃(THF)和BDO。更特别地，所述处理温度为230-250℃，处理压力为0.5-0.9bar和停留时间为70-150分钟；提供60-110ppm的第一量催化剂钛酸四异丙酯(TPT)；和作为顶部产物从酯化区脱除水、四氢呋喃(THF)和BDO。更特别地，处理温度为240-250℃，处理压力为0.65-0.85bar和停留时间为80-120分钟。
在一些实施方案中，使步骤(a)的混合物经受步骤(b)的塔式反应器的酯化区，其中处理温度为230-250℃，处理压力为0.5-0.9bar和停留时间为70-150分钟；提供60-120ppm的第一量催化剂钛酸四异丙酯(TPT)；和作为顶部产物从酯化区脱除水、四氢呋喃(THF)和BDO。
在一些实施方案中，在步骤(b)的塔式反应器的酯化区中，BDO与PTA以1.6:1-3:1的摩尔比存在，特别地为1.8:1-2.8:1，更特别地为2:1-2.67:1。在一些实施方案中，步骤(b1)的特征在于通量为7,000-10,000kg/h。
在一些实施方案中，使步骤(a)的混合物经受步骤(b)的塔式反应器的酯化区，其中处理温度为240-250℃、处理压力为0.65-0.85bar和停留时间为80-120分钟。在一些实施方案中，在步骤(b1)中BDO和PTA以1.8:1-3.0:1的摩尔比存在。
在一些实施方案中，步骤(b1)的特征在于通量为7,000-10,000kg/h。
接下来，在步骤(b2)中，将步骤(b1)的产品连续输送至延伸管中，并保持在200-280℃的温度和1-10bar的压力，同时提供0.03-0.05mol的BDO。在一些实施方案中，步骤(b2)的停留时间为2-8分钟。
在一些实施方案中，将步骤(b1)的产品连续输送至延伸管中，并保持在200-280℃的温度和1-10bar的压力，同时提供0.03-0.05mol的BDO。
在一些实施方案中，在所述延伸管中压力保持在1-10bar、温度保持在200-280℃和停留时间为2-8分钟。
在步骤(b3)中，将步骤(b2)的产品连续输送至塔式反应器的串级后酯化部分，其由四个不同的串级组成，其中每个串级的压力随后从1bar降低至0.2bar，每个串级的温度随后从230℃升至270℃，每个串级的停留时间设定为2-30分钟，特别地为5-25分钟，和将用0.02-0.2mol BDO稀释的25-100ppm的第二量TPT催化剂提供给所述塔式反应器后酯化部分的第四个串级区。每个串级的压力随后从1bar降低至0.15bar指压力从一个串级到下一个串级降低。类似地，每个串级的温度随后升高指温度从一个串级到下一个串级升高。步骤(b3)的产品通常具有0.1-0.2dl/g的Ⅳ和10-100mmol/kg的CEG，转化率基于游离PTA为95-99.5％。更特别地，步骤(b3)的产品具有0.12-0.18dl/g的Ⅳ和15-80mmol/kg的CEG，转化率基于游离PTA为97-99.5％的。在一些实施方案中，BDO和PTA在步骤(a)中以1.6:1-4:1的摩尔比混合，和在步骤(b3)中，每个串级的停留时间为5-25分钟。在一些实施方案中，步骤(b3)的产品具有0.1-0.2dl/g的固有粘度和10-100mmol/kg的羧酸端基浓度，转化率基于游离PTA为95-99.5％。
在一些实施方案中，步骤(b3)的特征在于通量为7,000-10,000kg/h。
在步骤(b4)中，从步骤(b1)、(b2)和(b3)脱除水、THF、副产品和过量BDO。将BDO纯化并再次引回反应步骤。
连续搅拌釜反应器
在步骤(c)中，将步骤(b3)获得的产品连续提供给第一连续搅拌釜反应器，其中步骤(b3)的产品经受225-250℃的熔融温度、5-70mbar的压力、和10-60分钟、特别是30-55分钟的停留时间。更特别地，将步骤(b3)获得的产品连续提供给第一连续搅拌釜反应器，其中步骤(b3)的产品经受235-245℃的熔融温度、5-60mbar、优选5-40mbar、更优选5-30mbar的压力、和30-50分钟的停留时间。在一些实施方案中，步骤(c)的特征在于通量为7,000-10,000kg/h。
在步骤(d)中，将步骤(c)获得的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器，其中步骤(c)的产品经受230-260℃、特别为240-250℃的熔融温度、0.1-35mbar的压力和10-60分钟的停留时间。更特别地，将步骤(c)获得的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器，其中步骤(c)的产品经受235-250℃的熔融温度、0.1-16mbar的压力和20-60分钟的停留时间。离开第二CSTR反应器的产品通常具有0.20-0.40dl/g的Ⅳ和0.1-40mmol/kg的羧基端基浓度。
在一些实施方案中，步骤(d)的特征在于通量为7,000-10,000kg/h。
圆盘反应器
在步骤(e)中，将步骤(d)的产品连续输送至具有独立的转速(rpm)的双轴圆盘反应器，其中步骤(d)的产品经受230-255℃的熔融温度、0.1-16mbar的压力、双轴各自独立为1-5rpm的转速和30分钟-6小时的停留时间。
在一些实施方案中，步骤(e)的特征在于通量为7,000-10,000kg/h。
造粒机
在步骤(f)中，将步骤(e)的产品连续进料至造粒机并造粒。所得PBT产品具有0.55-1.35dl/g的Ⅳ和0.1-60mmol/kg的CEG浓度。
PBT树脂品级
通过改变方法的CSTR和DRR组件中的工艺参数可以产生各种树脂品级。在表1中给出了所得树脂的目标Ⅳ、CEG和熔体粘度(MV)性能。
表1由连续中试装置输送的PBT品级的性能
连续制备PBT的设备
一个实施方案为连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的设备，包括：
(a)浆糊容器，其中在浆糊容器中以1.2:1-2.5:1、特别地为1.35:1-2:1的摩尔比混合1,4-丁二醇(BDO)和纯化对苯二甲酸(PTA)以形成混合物，其中在所述浆糊容器中温度为20-90℃、压力为0.8-1.1bar和混合物的停留时间为1-4小时；
(b)具有用于酯化和/或酯交换的多个反应区的塔式反应器，其中连续提供步骤(a)的混合物，其中酯化或酯交换连续、同时和不间断地进行直到发生预缩聚，其中维持如下条件：
(b1)使步骤(a)的混合物经受处理温度为170-270℃和处理压力为0.5-1bar的酯化区，提供60-120ppm的第一量催化剂钛酸四异丙酯(TPT)，BDO与PTA的比为1.6:1-3:1，和作为顶部产物从酯化区脱除水、四氢呋喃(THF)和BDO；
(b2)将步骤(b1)的产品连续输送至延伸管中，并保持200-280℃的温度和1-10bar的压力，同时提供0.03-0.05mol的BDO；
(b3)将步骤(b2)的产品连续输送至塔式反应器的串级后酯化部分，其由四个不同的串级组成，其中每个串级的压力随后从1bar降低至0.15bar，每个串级的温度随后从230℃升至270℃，每个串级的停留时间设定为2-30分钟，特别地为5-20分钟，和将用0.02-0.2mol BDO稀释的25-100ppm的第二量TPT催化剂提供给所述塔式反应器后酯化部分的第四个串级区；
(b4)从步骤(b1)、(b2)和(b3)脱除水、THF、副产品和过量BDO，和将BDO纯化并再次引回各反应步骤；和然后
(c)第一连续搅拌釜反应器，其中将步骤(b3)获得的产品连续提供给第一连续搅拌釜反应器，其中步骤(b3)的产品经受225-245℃的熔融温度、5-70mbar、优选5-40mbar、更优选5-30mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(d)第二连续搅拌釜反应器，其中将步骤(c)获得的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器，其中步骤(c)的产品经受230-260℃的熔融温度、0.1-35mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(e)带有独立的转速(rpm)的双轴圆盘反应器，其中将步骤(d)的产品连续输送至双轴圆盘反应器，其中步骤(d)的产品经受230-255℃的熔融温度、0.1-16mbar的压力、双轴各自独立为1-5rpm的转速和30分钟-6小时的停留时间；和
(f)造粒机，其中将步骤(e)的产品连续进料至造粒机并进行造粒；和其中:
构造步骤(b)的塔式反应器中的多个反应区，从而塔式反应器的下部第三个反应区为带有附带换热器的水力旋风器形式，和其中所述水力旋风器具有来自步骤(a)的混合器的供应管线；
所述水力旋风器通过压力管连接至塔式反应器的顶部侧；
构造塔式反应器的顶部侧为下流式串级形式；和
所述串级通过管道与塔式反应器的中心部分连通。
图1是用于连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的设备的示意图。所述设备1包括浆糊容器10，在其中BDO和PTA混合，然后通过供应管线30输送至塔式反应器20。塔式反应器20包括水力旋风器40、换热器50、连接换热器50的上部与酯化区70的压力管60和连接酯化区70与塔式反应器20的串级后酯化区90的延伸管80。同样在塔式反应器20中，管子120连接串级后酯化区90的下端与第一连续搅拌釜反应器140。水、THF、副产品和过量BDO通过放空孔130由塔式反应器20排出。物料由第一连续搅拌釜反应器流140至流入第二连续搅拌釜反应器150，和由此流入一个单个或两个(平行的)双轴圆盘反应器160。继续平行路径，将产品PBT由双轴圆盘反应器160泵送至造粒机170。
在一些实施方案中，酯化区中混合物的停留时间在操作特征在于通量为为7,000-10,000kg/hr时为80-120分钟。
羧酸端基的监测方法
本发明是还涉及羧酸端基浓度的监测方法。因此，CEG浓度的监测方法包括如下步骤：
(a)在室温下在溶剂的混合物中溶解PBT聚合物或低聚物；
(b)通过加入第二物质抑制离子形成以准确确定平衡点；和
(c)在加入溴酚蓝指示剂后应用电位法或比色法滴定氢氧化钾溶液。
在一些实施方案中，溶解步骤中应用的溶剂混合物包含六氟-2-丙醇、邻甲苯酚和二氯甲烷。通常，在溶剂混合物中六氟-2-丙醇以2-10％的浓度存在；邻甲苯酚以40-60％的浓度存在；和二氯甲烷以40-60％的浓度存在。
用于抑制离子形成的第二物质选自包含选自钠、钾、钙和铵的阳离子和选自三氟乙酸根、三氟丙酸根和三氟硼酸根的阴离子的盐。在一些实施方案中，所述第二物质为三氟乙酸钠。在这些实施方案中，三氟乙酸钠作为第二物质以1-2mM的浓度存在。
CEG监测方法用于聚酯滴定的周期比以前的监测方法要快很多。以前监测方法的周期为45-90分钟，而在这里公开的方法的周期为15-45分钟。权利要求和工作实施例中规定的CEG值按这种方法测定。
PBT的通用测试
聚合物的固有粘度(IV)按ASTM D 2857-95(2007)应用自动Viscotek500系列Relative Viscometer Y 501测量，其中在25℃下将0.5000g聚合物样品完全溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的60/40(vol％/vol％)混合物中。
低聚物和PBT的固有粘度(IV)按ASTM D2857-95(2007)应用自动Viscotek500系列Relative Viscometer Y 501测量。将0.5克低聚物样品完全溶解于苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的60/40(vol％)混合物溶液(Harrell Industries)中。对每个样品测量两次，和记录的结果为两次测量的平均值。
低聚物和PBT的CEG浓度应用包括Titrando 907、800 Dosino、2mL和5mL加料单元和814USB样品处理器的Metrohm-Autotitrator测量。所有的单元应用Tiamo 2.0Fullversion由PC控制。将1.5-2.0克低聚物在80℃下完全溶解于50ml的邻甲苯酚溶剂中。溶解后，将样品冷却至室温和向烧杯中加入50ml的邻甲苯酚和1ml水。以相似方式制备空白样品。将电极和滴定剂浸入样品溶液和开始滴定。样品滴定重复两次，记录平衡点用于计算CEG值。
熔体粘度在265℃下作为时间函数测量30分钟。这种测试也称为"时间扫描"。记录粘度变化百分比。
在一些实施方案中，本发明还涉及下面给出的各个方面。
第1方面：一种制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续方法，包括：
(a)在浆糊容器中以1.2:1-2.5:1的摩尔比混合1,4-丁二醇(BDO)和纯化对苯二甲酸(PTA)以形成混合物，其中在所述浆糊容器中的温度为20-90℃、压力为0.8-1.1bar和混合物的停留时间为1-4小时；
(b)向具有用于酯化和/或酯交换的多个反应区的塔式反应器中连续提供步骤(a)的混合物，其中酯化或酯交换连续、同时和不间断地进行直到发生预缩聚，其中维持如下条件：
(b1)使步骤(a)的混合物经受处理温度为170-270℃和处理压力为0.5-1bar的酯化区，其中提供60-120ppm的第一量催化剂钛酸四异丙酯(TPT)，BDO与PTA的比为1.6:1-3:1，和作为顶部产物从酯化区脱除水、四氢呋喃(THF)和BDO；
(b2)将步骤(b1)的产品连续输送至延伸管中，并保持200-280℃的温度和1-10bar的压力，同时提供0.03-0.05mol的BDO；
(b3)将步骤(b2)的产品连续输送至塔式反应器的串级后酯化部分，其由四个不同的串级组成，其中每个串级的压力随后从1bar降低至0.15bar，每个串级的温度随后从230℃升至270℃，每个串级的停留时间设定为2-30分钟，和将用0.02-0.2mol BDO稀释的25-100ppm的第二量TPT催化剂提供给所述塔式反应器后酯化部分的第四个串级区；
(b4)从步骤(b1)、(b2)和(b3)脱除水、THF、副产品和过量BDO，和将BDO纯化并再次引回各反应步骤；
其中：
构造步骤(b)的塔式反应器中的多个反应区，从而塔式反应器的下部第三个反应区为带有附带换热器的水力旋风器形式，和其中所述水力旋风器具有来自步骤(a)的混合器的供应管线；
所述水力旋风器通过压力管连接至塔式反应器的顶部侧；
构造塔式反应器的顶部侧为下流式串级形式；和
所述串级通过管道与塔式反应器的中心部分连通；
(c)将步骤(b3)获得的产品连续提供给第一连续搅拌釜反应器，其中步骤(b3)的产品经受225-250℃的熔融温度、5-70mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(d)将步骤(c)获得的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器，其中步骤(c)的产品经受230-260℃的熔融温度、0.1-35mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(e)将步骤(d)的产品连续输送至带有独立的转速(rpm)控制的双轴圆盘反应器，其中步骤(d)的产品经受230-255℃的熔融温度、0.1-16mbar的压力、双轴各自独立为1-5rpm的转速和30分钟-6小时的停留时间；和
(f)将步骤(e)的产品连续进料至造粒机并造粒。
第2方面：第1方面的方法，其中：
在步骤(a)中，BDO和PTA以1.35:1-2.5:1的摩尔比混合；
在步骤(b3)中，每个串级的停留时间为5-25分钟。
第3方面：第1或2方面的方法，其中浆糊容器中的温度保持为70-90℃，压力保持为0.9-1.05bar，和停留时间为2.5-3.5小时。
第4方面：第1-3任一方面的方法，其中使步骤(a)的混合物经受步骤(b)的塔式反应器的酯化区，其中处理温度为230-250℃、处理压力为0.5-0.9bar和停留时间为70-150分钟，提供60-120ppm的第一量催化剂钛酸四异丙酯(TPT)，和作为顶部产物从酯化区脱除水、四氢呋喃(THF)和BDO。
第5方面：第1-4任一方面的方法，其中在步骤(b)的塔式反应器的酯化区中，BDO和PTA以1.6:1-3.5:1的摩尔比存在。
第6方面：第1-5任一方面的方法，其中使步骤(a)的混合物经受步骤(b)的塔式反应器的酯化区，其中处理温度为240-250℃、处理压力为0.6-0.8bar和停留时间为80-120分钟。
第7方面：第1-6任一方面的方法，其中在步骤(b1)中，BDO和PTA以1.8:1-3.0:1的摩尔比存在。
第8方面：第1-7任一方面的方法，其中将步骤(b1)的产品连续输送至延伸管中，和保持200-280℃的温度和1-10bar的压力，同时提供0.03-0.05摩尔的BDO。
第9方面：第1-8任一方面的方法，其中步骤(b3)的产品具有0.1-0.2dl/g的固有粘度和10-100mmol/kg的羧酸端基浓度，其中转化率基于游离PTA为95-99.5％。
第10方面：第1-9任一方面的方法，其中将步骤(b3)的产品经受贯穿一个或两个串联的连续搅拌釜反应器的20-120分钟的停留时间，和经受240-250℃的熔体温度。
第11方面：第1-10任一方面的方法，其中使步骤(b3)的产品经受串联的第一连续搅拌釜反应器中30-50分钟的停留时间和第二连续搅拌釜反应器中30-50分钟的停留时间，和经受240-250℃的熔体温度。
第12方面：第1-11任一方面的方法，其中离开第二连续搅拌釜反应器的产品具有0.22-0.40dl/g的固有粘度和0.1-30mmol/kg的羧基端基浓度。
第13方面：第1-12任一方面的方法，其中步骤(f)的造粒产品具有0.55-1.35dl/g的固有粘度和0.1-60mmol/kg的羧酸端基浓度。
第14方面：第1-13任一方面的方法，其中步骤(f)的造粒产品由如下固有粘度、羧酸端基浓度和熔体粘度值表征：
(a)1.10-1.25dl/g的固有粘度、35-45mmol/kg的羧酸端基浓度和265℃下测量的750.0-950.0Pa·s(7500-9500泊)的熔体粘度；
(b)0.95-1.0dl/g的固有粘度、不大于40mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的350.0-450.0Pa·s(3500-4500泊)的熔体粘度；
(c)0.78-0.82dl/g的固有粘度、不大于40mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的145.0-185.0Pa·s(1450-1850泊)的熔体粘度；
(d)0.68-0.72dl/g的固有粘度、不大于24mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的74.0-90.0Pa·s(740-900泊)的熔体粘度；或
(e)0.55-0.59dl/g的固有粘度、不大于12mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的20.0-40.0Pa·s(200-400泊)的熔体粘度。
第15方面：用于连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的设备，包括：
(a)浆糊容器，其中在浆糊容器中以1.2:1-2.5:1的摩尔比混合1,4-丁二醇(BDO)和纯化对苯二甲酸(PTA)以形成混合物，其中在所述浆糊容器中温度为20-90℃、压力为0.8-1.1bar和混合物的停留时间为1-4小时；
(b)具有用于酯化和/或酯交换的多个反应区的塔式反应器，其中连续提供步骤(a)的混合物，其中酯化或酯交换连续、同时和不间断地进行直到发生预缩聚，其中维持如下条件：
(b1)使步骤(a)的混合物经受处理温度为170-270℃和处理压力为0.5-1bar的酯化区，提供60-100ppm的第一量催化剂钛酸四异丙酯(TPT)，和作为顶部产物由酯化区脱除水、四氢呋喃(THF)和BDO；
(b2)将步骤(b1)的产品连续输送至延伸管中，并保持200-280℃的温度和1-10bar的压力，同时提供0.03-0.05mol的BDO；
(b3)将步骤(b2)的产品连续输送至塔式反应器的串级后酯化部分，其由四个不同的串级组成，其中每个串级的压力随后从1bar降低至0.15bar，每个串级的温度随后从230℃升至270℃，每个串级的停留时间设定为2-30分钟，和将用0.02-0.2mol BDO稀释的25-100ppm的第二量TPT催化剂提供给所述塔式反应器后酯化部分的第四个串级区；
(b4)从步骤(b1)、(b2)和(b3)脱除水、THF、副产品和过量BDO，和将BDO纯化并再次引回各反应步骤；
其中：
构造步骤(b)的塔式反应器中的多个反应区，从而塔式反应器的下部第三个反应区为带有附带换热器的水力旋风器形式，和其中所述水力旋风器具有来自步骤(a)的混合器的供应管线；
所述水力旋风器通过压力管连接至塔式反应器的顶部侧；
构造塔式反应器的顶部侧为下流式串级形式；和
所述串级通过管道与塔式反应器的中心部分连通；
(c)第一连续搅拌釜反应器，其中将步骤(b3)获得的产品连续提供给第一连续搅拌釜反应器，其中步骤(b3)的产品经受225-250℃的熔融温度、5-70mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(d)第二连续搅拌釜反应器，其中将步骤(c)获得的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器，其中步骤(c)的产品经受230-260℃的熔融温度、0.1-35mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(e)带有独立的转速(rpm)的双轴圆盘反应器，其中将步骤(d)的产品连续输送至双轴圆盘反应器，其中步骤(d)的产品经受230-255℃的熔融温度、0.1-16mbar的压力、双轴各自独立为1-5rpm的转速和30分钟-6小时的停留时间；和
(f)造粒机，其中将步骤(e)的产品连续进料至造粒机并造粒。
第16方面：一种CEG浓度监测方法，包括如下步骤：
(a)在室温下在溶剂的混合物中溶解PBT聚合物或低聚物；
(b)通过加入第二物质抑制离子形成以准确确定平衡点；和
(c)在加入溴酚蓝指示剂后应用电位法或比色法滴定氢氧化钾溶液。
第17方面：第16方面的方法，其中所述溶剂的混合物包含六氟-2-丙醇、邻甲苯酚和二氯甲烷。
第18方面：第16或17方面的方法，其中所述第二物质选自包含如下阳离子和阴离子的盐：
选自钠、钾、钙和铵的阳离子；和
选自三氟乙酸根、三氟丙酸根和三氟硼酸根的阴离子。
第19方面：第16-18任一方面的方法，
其中六氟-2-丙醇在溶剂混合物中以约2-10％的浓度存在，邻甲苯酚以约40-60％的浓度存在，二氯甲烷以约40-60％的浓度存在；和
其中三氟乙酸钠作为第二物质以1-2毫摩尔的浓度存在。
第20方面：第16-19任一方面的方法，其中CEG浓度监测方法在15-45分钟内完成。
通过如下示例性实施例进一步描述本发明，除非另有说明，所述实施例中所有的份数和百分数均以重量为基准。
实施例
如下实施例描述本发明的范围。提供随后的实施例和制备方法以使本领域熟练技术人员能够更清楚地理解和实施本发明。不应认为这些实施例对本发明范围构成限制，而只是本发明的示例和代表。
确定CEG浓度的替代方法
为了获得可复重和精确的值，聚合物样品的完全溶解是很关键的。
样品离线制备和转移至一次性烧杯中，之后将其放置到自动滴定仪的样品更换器上。应用滴定程序确定两种方法样品和在下表中提到的树脂品级的CEG值。
精确称重约0.25克样品并转移至2盎司玻璃瓶中。将2ml的六氟-2-丙醇与25ml的邻甲苯酚/二氯甲烷(75％/25％的体积比)的混合物分配入2盎司玻璃瓶中并盖上所述瓶子。将所述瓶子放入超声波发生器中，直到样品完全溶解。观察到相比于较低分子量物质，较高分子量聚酯的样品要求更长的溶解时间。一旦溶解完成，将样品转移至150mL的一次性聚丙烯烧瓶中。向所述2盎司瓶子中加入25ml邻甲苯酚/二氯甲烷(75％/25％的体积比)的混合物以完全转移所述内容物。以两等份进一步应用20mL的二氯甲烷以清洗瓶子，并在没有损失的条件下完全转移至一次性聚丙烯烧瓶中。在用二氯甲烷稀释的过程中没有观察到沉淀。向其中加入200μL处于甲醇中的500mM三氟乙酸钠溶液并很好地混合。向该溶液中滴入5滴溴酚蓝指示剂溶液。(所述溴酚蓝指示剂通过在50mL甲醇中溶解约0.25g溴酚蓝而制备)。所述滴定用电位法或比色法实施。在比色滴定法中应用的探针为Optrode比色探针(Metrohm)，其监测用于确定平衡点的颜色变化。应用针对探针设定的610nm波长获得最好的结果。在该实施例中将Metrohm自动滴定设备连接于样品更换系统(Metrohm USA,Riverview,FL)上。
结果示于下表中，其中对比例为商业PBT品级的代表。
PBT CEG(mmol/Kg)
对比例1 7
对比例2 7
对比例3 20
对比例4 41
方法样品1 99
方法样品2 164
实施例1
按如下设置的条件在连续操作方法中实施系列实验1.1-1.10。
在浆糊容器中以表1A中所示的摩尔比混合BDO和PTA以形成混合物。混合器中的温度、压力和停留时间在表1A中给出。
表1A 浆糊容器和塔式反应器的酯化区的条件
来自混合器的浆糊与更多的BDO混合，从而在输送至塔式反应器之前，BDO:PTA的比如表1B中所示，而在所述塔式反应器中在反应器的下部发生酯化过程。将表1B中所列的第一量TPT催化剂提供给酯化区。酯化区中的处理温度、压力和停留时间在表1B中给出。
将酯化区的产品连续输送至塔式反应器的串级后酯化部分，其由四个不同的串级组成。每个串级中的温度和停留时间在表1B中给出。顶部串级的压力和从顶部往下第四串级的压力也在表1B中给出。后酯化区的压力从顶部串级至底部串级逐步降低。在顶部往下的第四个串级中，按表1B所列提供用0.2摩尔BDO稀释的第二量TPT催化剂。后酯化区端部产品的Ⅳ和CEG也在表1B中给出。
表1B 塔式反应器的串级后酯化区的条件和产品性能
将来自后酯化区的产品连续提供给第一连续搅拌釜反应器(CSTR1)。CSTR1中的熔融温度、压力和停留时间在表1C中给出。将来自CSTR 1的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器(CSTR 2)。CSTR2中的熔融温度、压力和停留时间在表1C中给出。离开CSTR 2的产品的Ⅳ和CEG也在表1C中给出。
将来自CSTR 2的产品连续输送至带有独立的转速(rpm)的双轴圆盘反应器。所述圆盘反应器中的熔融温度、压力和停留时间在表1C中给出。两个圆盘反应器各自的轴转速独立地为1-5rpm。所得产品的Ⅳ和CEG在表1C中给出。
表1C CSTR和圆盘反应器的条件和产品性能
对比例2
应用由对苯二甲酸二甲酯和丁二醇产生的Ⅳ为0.13dl/g和CEG为7mmol/kg的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物实施系列实验2.1-2.3。这种低聚物是PBT生产方法的后酯化区的产品，使其经受类似于实施例1.1-1.10的经两个串联的CSTR和随后的圆盘反应器的缩聚。
将低聚物连续提供给第一连续搅拌釜反应器(CSTR 1)。CSTR 1中的熔体温度、压力和停留时间在表2中给出。将来自CSTR 1的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器(CSTR2)。CSTR 2中的熔体温度、压力和停留时间在表2中给出。离开CSTR 2的产品的Ⅳ和CEG在表2中给出。
将来自CSTR 2的产品连续输送至带有独立的转速(rpm)的双轴圆盘反应器。圆盘反应器中的熔体温度、压力和停留时间在表2中给出。两个圆盘反应器各自的轴转速独立地为1-5rpm。所得产品的Ⅳ和CEG在表2中给出。
表2 对比例的CSTR和圆盘反应器的条件和产品性能
实施例 2.1 2.2 2.3
CSTR 1中的熔体温度(℃) 230 230 230
CSTR 1中的压力(mbar) 53 53 53
CSTR 1中的停留时间(min) 40 40 40
CSTR 2中的熔体温度(℃) 240 240 240
CSTR 2中的压力(mbar) 26 26 26
CSTR 2中的停留时间(min) 40 40 40
CSTR 2的产品的IV(dl/g) 0.30 0.30 0.30
CSTR 2的产品的CEG(mmol/kg) 10 10 10
圆盘反应器中的熔体温度(℃) 239 242 242
圆盘反应器中的压力(mbar) 4 2.75 2.6
圆盘反应器中的停留时间(hour) 2.0 2.5 3.0
圆盘反应器的产品的IV(dl/g) 0.78 0.96 1.15
圆盘反应器的产品的CEG(mmol/kg) 27 45 49
上述实施例验证了本发明的方法，其中缩聚区的条件、特别是第一CSTR的较低压力允许应用由PTA和丁二醇产生的具有较高CEG的低聚物生产具有所需高Ⅳ和所需低CEG的PBT。

Claims (15)

1.一种制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续方法，包括：
(a)在浆糊容器中混合1,4-丁二醇(BDO)和纯化对苯二甲酸(PTA)以形成混合物；
(b)向具有用于酯化和/或酯交换的多个反应区的塔式反应器中连续提供步骤(a)的混合物，其中保持如下条件：
(b1)使步骤(a)的混合物在处理温度为170-270℃和处理压力为0.5-1bar的酯化区经受处理，其中提供第一量催化剂；
(b2)将步骤(b1)的产品连续输送至延伸管中，同时任选提供一定量BDO；
(b3)将步骤(b2)的产品连续输送至塔式反应器的串级后酯化部分，其包含多个串联的串级，优选四个串联的串级，其中每个串级的压力随后降低至最终≤0.25bar，优选≤0.20bar，和任选向塔式反应器后酯化部分的最后一个串级区提供第二量催化剂；
(c)将步骤(b3)获得的产品连续提供给第一连续搅拌釜反应器，其中步骤(b3)的产品经受225-250℃的熔融温度、5-40mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(d)任选地，将步骤(c)获得的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器，其中步骤(c)的产品经受230-260℃的熔融温度、0.1-35mbar的压力和10-60分钟的停留时间；和
(e)将步骤(c)获得的产品或当应用第二连续搅拌釜反应器(d)时将步骤(d)获得的产品连续输送至连续的缩聚反应器中，在其中步骤(d)的产品经受230-255℃的熔融温度、0.1-16mbar的压力和30分钟-6小时的停留时间。
2.权利要求1的方法，其中所述PTA包含至少99wt％的对苯二甲酸。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中所述催化剂选自：
·钛醇盐，优选为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸盐四乙基己酯、双(链烷二醇基)钛酸酯或它们与磷化合物的反应产物，所述磷化合物优选为磷酸、单烷基磷酸酯或单芳基磷酸酯；
·含锡化合物，优选为二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二月桂酸二丁锡、二丁基乙酸锡；
·含锆化合物，优选为四-正丙基锆酸酯、四-正丁基锆酸酯，
和/或它们的组合。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述催化剂为锡醇盐，优选为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或钛酸四叔丁酯。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述连续缩聚反应器(e)为带有独立的转速(rpm)控制的双轴圆盘反应器。
6.权利要求1-5的连续方法，包括：
(a)在浆糊容器中以1.2:1-4:1的摩尔比混合1,4-丁二醇(BDO)和纯化对苯二甲酸(PTA)以形成混合物，其中在所述浆糊容器中温度为20-90℃、压力为0.8-1.1bar和混合物的停留时间为1-4小时；
(b)向具有用于酯化和/或酯交换的多个反应区的塔式反应器中连续提供步骤(a)的混合物，其中酯化或酯交换连续、同时和不间断地进行直到发生预缩聚，其中维持如下条件：
(b1)使步骤(a)的混合物经受处理温度为170-270℃和处理压力为0.4-1bar的酯化区，其中提供60-120ppm的第一量催化剂，BDO与PTA的比为1.6:1-3:1，和作为顶部产物从酯化区脱除水、四氢呋喃(THF)和BDO；
(b2)将步骤(b1)的产品连续输送至延伸管中，并保持200-280℃的温度和1-10bar的压力，同时提供0.03-0.05mol的BDO；
(b3)将步骤(b2)的产品连续输送至塔式反应器的串级后酯化部分，其由四个不同的串级组成，其中每个串级的压力随后降低至≤0.25bar、优选≤0.20bar，每个串级的温度随后从230℃升至270℃，每个串级的停留时间设定为2-30分钟，和将用0.02-0.2mol BDO稀释的25-100ppm的第二量TPT催化剂提供给所述塔式反应器后酯化部分的第四个串级区；
(b4)从步骤(b1)、(b2)和(b3)脱除水、THF、副产品和过量BDO，和将BDO纯化并再次引回各反应步骤；
其中：
·构造步骤(b)的塔式反应器中的多个反应区，从而塔式反应器的下部第三个反应区为带有附带换热器的水力旋风器形式，和其中所述水力旋风器具有来自步骤(a)的混合器的供应管线；
·所述水力旋风器通过压力管连接至塔式反应器的顶部侧；
·构造塔式反应器的顶部侧为下流式串级形式；和
·所述串级通过管道与塔式反应器的中心部分连通；
(c)将步骤(b3)获得的产品连续提供给第一连续搅拌釜反应器，其中步骤(b3)的产品经受225-250℃的熔融温度、5-70mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(d)将步骤(c)获得的产品连续提供给第二连续搅拌釜反应器，其中步骤(c)的产品经受230-260℃的熔融温度、0.1-35mbar的压力和10-60分钟的停留时间；
(e)将步骤(d)的产品连续输送至带有独立的转速(rpm)控制的双轴圆盘反应器，其中步骤(d)的产品经受230-255℃的熔融温度、0.1-16mbar的压力、双轴各自独立为1-5rpm的转速和30分钟-6小时的停留时间；和
(f)将步骤(e)的产品连续进料至造粒机并造粒。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中：
在步骤(a)中，以1.35:1-2.5:1的摩尔比混合BDO和PTA；
在步骤(b3)中，每个串级的停留时间为5-25分钟。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中浆糊容器中的温度保持为70-90℃，压力保持为0.9-1.05bar，和停留时间为2.5-3.5小时。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中使步骤(a)的混合物经受步骤(b)的塔式反应器的酯化区，其中处理温度为240-250℃、处理压力为0.6-0.8bar和停留时间为80-120分钟。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中步骤(b3)的产品具有0.1-0.2dl/g的固有粘度和10-100mmol/kg的羧酸端基浓度，其中转化率基于游离PTA为95-99.5％。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中使步骤(b3)的产品经受串联的第一连续搅拌釜反应器中30-50分钟的停留时间和第二连续搅拌釜反应器中30-50分钟的停留时间，和经受240-250℃的熔体温度。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所获得的PBT具有0.55-1.35dl/g的固有粘度和0.1-60mmol/kg的羧酸端基浓度。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所获得的PBT由如下的固有粘度、羧酸端基浓度和熔体粘度值表征：
(a)1.10-1.25dl/g的固有粘度、35-45mmol/kg的羧酸端基浓度和265℃下测量的750.0-950.0Pa·s(7500-9500泊)的熔体粘度；
(b)0.95-1.0dl/g的固有粘度、不大于40mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的350.0-450.0Pa·s(3500-4500泊)的熔体粘度；
(c)0.78-0.82dl/g的固有粘度、不大于40mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的145.0-185.0Pa·s(1450-1850泊)的熔体粘度；
(d)0.68-0.72dl/g的固有粘度、不大于24mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的74.0-90.0Pa·s(740-900泊)的熔体粘度；或
(e)0.55-0.59dl/g的固有粘度、不大于12mmol/kg的羧酸端基浓度和在265℃下测量的20.0-40.0Pa·s(200-400泊)的熔体粘度。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中通过包括如下步骤的方法监测CEG：
(a)在室温下在溶剂的混合物中溶解PBT聚合物或低聚物；
(b)通过加入第二物质抑制离子形成以准确确定平衡点；和
(c)在加入溴酚蓝指示剂后应用电位法或比色法滴定氢氧化钾溶液；
其中溶剂的混合物包含六氟-2-丙醇、邻甲苯酚和二氯甲烷；
其中第二物质选自包含如下阳离子和阴离子的盐：
·选自钠、钾、钙和铵的阳离子；和
·选自三氟乙酸根、三氟丙酸根和三氟硼酸根的阴离子。
15.操作权利要求1-14任一项的方法的设备，包括：
(1)浆糊容器，在其中混合1,4-丁二醇(BDO)和纯化对苯二甲酸(PTA)以形成混合物；
(2)塔式反应器，向其中提供来自(1)的产品，其具有多个反应区，构造所述反应区从而所述塔式反应器的下部第三个反应区为带有附带换热器的水力旋风器形式，和其中所述水力旋风器具有来自容器(1)的供应管线，所述水力旋风器连接到塔式反应器的顶部侧，塔式反应器的顶部侧构造为下流式串级形式；
(3)第一连续搅拌釜反应器，向其中提供来自(2)的产品；
(4)任选的第二连续搅拌釜反应器，向其中提供来自(3)的产品；
(5)双轴圆盘反应器，向其中提供来自(3)的产品，或者当应用第二连续搅拌釜式反应器(4)时，向其中提供来自(4)的产品；
(6)造粒机，其中连续进料来自(5)的产品并造粒。
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