CN1729215A - 具有新的序列分布的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括含氢氟烃的稀释剂的新聚合方法，及所述方法生产具有新的序列分布的新型聚合物的应用。特别地，本发明涉及具有新的序列分布的、优选为异丁烯的异烯烃与优选为甲基苯乙烯，更优选为对－甲基苯乙烯的烷基苯乙烯的共聚物。该共聚物可以任选地被卤化。
Description
相关申请的交叉引用
[0001]此申请要求于2002年12月20日提交的临时申请60/435,061，2003年4月21日提交的临时申请60/464,187和2003年6月17日提交的临时申请60/479,081的权益，通过引用而将其公开内容结合在此。
技术领域
[0002]本发明涉及包括含氢氟烃稀释剂的新聚合方法，及所述方法用于生产具有新的序列分布的新型聚合物的应用。具体而言，本发明涉及具有新的序列分布的，优选为异丁烯的异烯烃与优选为甲基苯乙烯，还更优选为对—甲基苯乙烯的烷基苯乙烯的共聚物。该共聚物可以任选被卤化。
技术背景
[0003]异烯烃聚合物是在碳阳离子聚合工艺中制备的。特别重要的是丁基橡胶，其是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。丁基橡胶由低温阳离子聚合制造，为了制备高分子量的丁基橡胶，通常要求异丁烯的纯度＞99.5重量％，异戊二烯的纯度＞98.0重量％。
[0004]异丁烯的碳阳离子聚合及其与例如异戊二烯之类的共聚单体的共聚合在机理上是复杂的。参见例如第六版的Organic Chemistry，Morrison and Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992，以及K.Matyjaszewski，ed，CationicPolymerizations，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996。催化剂体系典型地由两个组分构成：引发剂和路易斯酸。路易斯酸的实例包括AlCl3和BF3。引发剂的实例包括布朗斯台德酸，例如HCl、RCOOH(其中R为烷基)，以及水。在聚合过程中，在通常被称为引发步骤的阶段中，异丁烯与路易斯酸/引发剂对反应产生碳正离子。接着，在通常被称为增长步骤的阶段中，另外的单体单元加入到形成的碳正离子上。这些阶段通常在稀释剂或溶剂中进行。温度、稀释剂的极性与相反离子都影响链增长的化学过程。其中，稀释剂通常被认为是重要的。
[0005]总的来说，工业上已接受了广泛使用在稀释剂氯代甲烷中的淤浆聚合工艺(以生产丁基橡胶、聚异丁烯等)。典型地，聚合工艺在通常低于-90℃的低温下广泛使用氯代甲烷作为反应混合物的稀释剂。采用氯代甲烷是由于多种的原因，包括氯代甲烷溶解单体及氯化铝催化剂，但不溶解聚合物产物。同时，氯代甲烷具有适宜的凝固点和沸点，这分别允许进行低温聚合和从聚合物和未反应单体中有效分离。在氯代甲烷中的淤浆聚合工艺提供了多种额外的好处，因为在反应混合物中可以得到约26％至37％体积的聚合物浓度，与此相反的是在溶液聚合中只能实现约8％至12％的聚合物浓度。得到了可接受的相对较低粘度的聚合物质，这使得可通过表面热交换来更有效地除去聚合热。氯代甲烷中的淤浆聚合工艺被用来生产高分子量的聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物。同样，使用氯代甲烷也可进行异丁烯与对-甲基苯乙烯的聚合。相似地，星型支化的丁基橡胶也使用氯代甲烷来生产。
[0006]然而，存在大量与在氯代甲烷中聚合有关的问题，例如，反应器中的聚合物颗粒易于彼此聚集，并聚集在反应器壁、传热面、桨叶及搅拌器/泵上。聚集的速度随反应温度的升高而迅速增加。聚集的颗粒易于粘附到它们所接触的所有表面上，如反应器出料管线，以及被用来除去聚合放热的任何传热设备，并在上面生长和形成积垢(plate-out)，这是危险的，因为必须维持低温的反应条件。
[0007]通常用来制造这些橡胶的商用反应器是容积大于10至30升、具有通过泵的叶轮提供的高循环比的充分混合的容器。聚合反应与泵都产生热量，所以为了保持淤浆是冷的，反应系统需要具备撤除热量的能力。这种连续流搅拌釜式反应器(″CFSTR″)的一个实例见美国专利5,417,930，通过引用结合在此，所述反应器在下文中总称为“反应器”或“丁基反应器”。在这些反应器中，淤浆通过泵经热交换器的管循环，而沸腾的乙烯在交换器壳的一侧提供冷却，淤浆的温度由沸腾乙烯的温度、所需的热通量及传热的总阻力确定。在淤浆一侧，热交换器的表面逐渐积累聚合物，阻止传热，这样将容易导致淤浆温度升高。这通常会限制大多数反应器中实际可使用的，以淤浆、稀释剂及未反应单体的总体积计为26至37体积％的淤浆浓度。在几个专利中(例如美国专利2,534,698、美国专利2,548,415、美国专利2,644,809)已涉及到了聚合物聚集的主题。但是，这些专利没有能令人满意地解决与聚合物颗粒聚集有关的种种问题，而得到希望的商业方法。
[0008]除其它外，美国专利2,534,698公开了一种聚合方法，该方法包括组合的以下步骤：向其中基本没有溶液的含氟取代脂族烃材料的主体中，以1/2份至10份氟取代脂族烃的比例分散异丁烯和每分子含4至14个碳原子的多烯烃的混合物，氟取代脂族烃的每个分子含1至5个碳原子，在聚合温度下为液体；和在-20℃至-164℃的温度下，通过对其使用弗瑞德-克来福特催化剂，使异丁烯与每个分子含4至14个碳原子的多烯烃的分散的混合物聚合。然而，′698教导到，适宜的氟碳化合物会导致两相系统，因为单体、共聚单体和催化剂在氟碳化合物中基本不溶，这使得其应用困难且不令人满意。
[0009]除其它以外，美国专利2,548,415公开了一种制备共聚物的连续聚合工艺，该方法包括如下步骤：连续地向聚合反应器中输送由主要比例的异丁烯和少量的异戊二烯组成的料流；用1/2至10体积的亚乙基二氟稀释混合物；通过向反应混合物中连续加入预先制备的聚合催化剂的液体料流，使异丁烯异戊二烯的混合物共聚合，所述催化剂由在亚乙基二氟中的三氟化硼溶液构成，保持整个共聚合反应中的温度为-40至-103℃……′415教导了三氟化硼及其络合物作为路易斯酸催化剂与1，1-二氟乙烷作为优选的组合的应用。这种组合提供了一种其中催化剂、单体及共聚单体都可溶解的体系，还提供了高度的聚合物不溶性，以获取减少反应器结垢的益处。然而，对丁基聚合物来说，由于多种理由，三氟化硼不是优选的商业催化剂。
[0010]除其它以外，美国专利2,644,809公开了一种聚合方法，该方法包括组合的以下步骤：将主要比例的每个分子含4至8(包括端值在内)个碳原子的单烯烃与较小比例的每个分子含4至14(包括端值在内)个碳原子的多烯烃混合在一起，和在1至10体积(按混合烯烃计算)的液体存在下，用溶解的弗瑞德-克来福特催化剂使所得到的混合物聚合，所述液体选自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷、二氯四氟乙烷，及其混合物，所述的单烯烃和多烯烃溶于所述的液体中，聚合在-20℃至所述液体凝固点之间的温度下进行。′809公开了氯氟烃在保持理想的淤浆特征及使反应器结垢最小化上的效用，但教导到通过加入氯氟烃(CFC)而引入二烯烃(即异戊二烯)。CFC已知是消耗臭氧的化学品。但是，由于政府的法规严格控制CFC的生产与销售，这使得这些材料在商业运行中没有吸引力。
[0011]另外，除其它以外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，High Molecular-Weight，High Unsaturation Copolymers ofIsobutylene and Conjugated Dienes，49 (4) Rubber ChemicalTechnology，960(1976)公开了异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)及与环戊二烯的共聚物在庚烷中的阳离子淤浆聚合。
[0012]因此，需要寻找替代的稀释剂或稀释剂的掺混物，以产生可以减少颗粒聚集，和/或减少氯代烃如氯代甲烷的量的新聚合体系。这种新聚合体系可以减少颗粒的聚集和反应器的结垢，不用必须损害工艺参数、条件或组分，和/或不用牺牲生产率/生产能力和/或生产高分子量聚合物的能力。另外，发现与上述方法相关的新聚合物可以帮助满足世界增长的弹性体需求，和/或还提供新的终端应用。
[0013]氢氟烃(HFC)是目前被作为对环境友好的制冷剂使用的化学品，因为它们具有非常低(甚至为零)的臭氧消耗潜力。它们的低臭氧消耗潜力被认为与缺少氯有关。HFC通常还具有低的可燃性，特别是与烃和氯代烃相比。
[0014]已在多种聚合条件下进行了异丁烯/对-甲基苯乙烯的共聚合，所述条件包括不同的单体进料比、温度、催化剂及溶剂或稀释剂。这些体系的多个已被描述。参见例如H.-C.Wang，K.W.Powers，Elastomerics，1992，1月14日；Z.Fodor，R.Faust，J.Macromol.Sci.-Pure Appl.Chem.，1994，A31，1985；I.Orszagh，A.Nagy，J.P.Kennedy，J.Phys.Org.Chem.1995，8，258。
[0015]已在溶液和淤浆中进行了异丁烯/对-甲基苯乙烯的共聚合。溶液聚合通常采用氯代烃，或烃与氯代烃的混合物，以作为单体、催化剂和所制备的共聚物的溶剂。一种典型的实例是氯代甲烷/己烷的混合物。在淤浆共聚合中，氯代烃，通常氯代甲烷被用作单体和催化剂的溶剂，但所产生的共聚物在稀释剂中不溶。
[0016]所制备的共聚物的序列分布，即单体单元沿聚合物链的排列特征受聚合条件以及所采用的共聚单体的内在反应性影响。共聚物的序列分布可以用相邻结构单元的组合表示。例如，两种单体单元的特征性的序列被称为二单元组。三种单体单元序列被称为三单元组。四种单体单元序列被称为四单元组，等等。具有相同的共聚单体结合量的、在不同的条件下制备的共聚物可以表现出序列分布的差异，如由共聚物链中二单元组(或三单元组等)的分数所表示的。序列分布和共聚单体的引入通过概率统计而数学关联，原因在于在共聚合中所涉及的化学事件的竞争性质。一个有助于表征这种关系的参数是反应竞聚率，即同种增长(加入同样的单体)与交叉增长(加入不同的单体)的速率常数之比。具有相同的共聚单体结合量，但序列分布不同的共聚物通常显示出不同的物理性质。参见例如Chemical Microstructure of Polymer Chains，J.L.Koenig，Wiley-Interscience，New York，1980，以及 PolymerSequence Determination：碳-13核磁法，J.C.Randall，AcademicPress，1977。一个极端但阐释性的实例是无规与嵌段共聚物的物理性质的对比。
[0017]通常已知，在碳阳离子共聚合体系中对-烷基苯乙烯比异丁烯更有活性。在已知的线性对-烷基苯乙烯中，对-甲基苯乙烯被最广泛地用于与异丁烯的共聚合中。对-烷基苯乙烯的更高活性的倾向表现在所制备的共聚物的序列分布中。在给定的共聚物组成下，对-甲基苯乙烯单元在共聚物链中表现出跟随其它对-甲苯苯乙烯单元的趋向。因此，BSB(B＝异丁烯，S＝对-甲基苯乙烯)三单元组存在的浓度比其中共聚单体的反应性更相似的共聚合体系中的浓度相对更低。
[0018]因为异丁烯/对-甲基苯乙烯的共聚合通常是在氯代烃或烃与氯代烃的混合物中进行，所以序列分布可以变化的程度非常有限。通过对异丁烯/对-甲基苯乙烯共聚合的对-甲基苯乙烯的已知反应竞聚率的检测发现了这种限制的表达方式。参见例如H.-C.Wang，K.W.Powers，Elastomerics，1992，1月14日；Z.Fodor，R.Faust，J.Macromol.Sci.-Pure Appl.Chem.，1994，A31，1985；I.Orszagh，A.Nagy，J.P.Kennedy，J.Phys.Org.Chem.1995，8，258。需要寻找一种聚合体系，其中以对-烷基苯乙烯为中心的三单元组部分可以被制备，这与使用已知的共聚合条件可获得的那些不同。拥有更高浓度的异烯烃-对-烷基苯乙烯-异丁烯三单元组部分的共聚物可用于具有交联部位和官能团的材料的制备。
[0019]其它的背景文件包括WO 02/34794，其描述了一种使用氢氟烃的自由基聚合方法。其它的背景文件包括DE 100 61 727 A、WO02/096964、WO 00/04061、美国专利5,624,878、美国专利5,527,870，及美国专利3,470,143。
发明简述
[0020]本发明提供了可生产新的聚合物的、包含氢氟烃的新聚合体系及方法。本发明还提供了包括含氢氟烃的稀释剂的新聚合方法，及用该方法生产具有新的序列分布的新型聚合物的应用。特别地，本发明涉及具有新的序列分布的、包含优选为异丁烯的异烯烃和优选为甲基苯乙烯，更优选为对—甲基苯乙烯的烷基苯乙烯的共聚物。该共聚物可以任选为被卤化的。
[0021]特别地，本发明提供了包含异烯烃和烷基苯乙烯的共聚物，该共聚物具有如下定义的共聚物序列分布：
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中m为共聚物的序列分布参数；A为共聚物中烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比；和
F为共聚物中烷基苯乙烯-异烯烃-烷基苯乙烯三单元组的分数；其中m小于38。
[0022]在其它实施方案中，本发明提供了一种由包括使优选为异丁烯的异烯烃、烷基苯乙烯、一种或多种路易斯酸、一种或多种引发剂，以及含有一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂接触的方法生产的共聚物；该共聚物具有如下定义的共聚物序列分布：
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中m为共聚物的序列分布参数；A为共聚物中烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比；和
F为共聚物中烷基苯乙烯-异烯烃-烷基苯乙烯三单元组的分数；其中m小于38。
[0023]在前述的实施方案中，所述异烯烃可以是异丁烯，所述烷基苯乙烯可以是甲基苯乙烯，优选地为对-甲基苯乙烯。
[0024]在这一部分所描述的任何一个实施方案中，所述烷基苯乙烯的含量为大于0.5摩尔％。
[0025]在这一部分的任何一个实施方案中，所述烷基苯乙烯的含量为大于1.5摩尔％。
[0026]在这一部分的任何一个实施方案中，所述烷基苯乙烯的含量为大于6.0摩尔％。
[0027]在这一部分的任何一个实施方案中，所述烷基苯乙烯的含量为大于12.5摩尔％。
[0028]在这一部分所描述的任何一个实施方案中，所述共聚物可以被卤化以形成卤代共聚物。
[0029]在前一实施方案中，所述卤代共聚物是被氯或溴卤化的。
[0030]在这一部分所描述的任何一个实施方案中，当卤素存在时，其含量为大于0.2摩尔％。
[0031]在这一部分所描述的任何一个实施方案中，当卤素存在时，其含量为0.2摩尔％至5.0摩尔％，优选0.2摩尔％至2.0摩尔％。
[0032]在任何一个前述实施方案中，所述共聚物的Mw为大于50,000。
[0033]在任何一个前述实施方案中，所述共聚物的Mw为大于100,000。
[0034]在任何一个前述实施方案中，所述共聚物的Mw为大于500,000。
[0035]在任何一个前述实施方案中，所述共聚物的Mw为大于1,000,000。
[0036]在任何一个前述实施方案中，所述共聚物的MWD为小于3。
[0037]在任何一个前述实施方案中，所述共聚物的MWD为2至5。
[0038]在任何一个前述实施方案中，所述共聚物具有至少20±5(125℃下的ML 1+8，ASTM D 1646)的门尼粘度。
[0039]在任何一个前述实施方案中，所述共聚物具有20±5至60±5(125℃下的ML 1+8，ASTM D 1646)的门尼粘度。
[0040]在任何一个前述实施方案中，m为小于38。
[0041]在任何一个前述实施方案中，m为小于36。
[0042]在任何一个前述实施方案中，m为小于35。
[0043]在任何一个前述实施方案中，m为小于30。
[0044]在其它实施方案中，m可以为1至38。
[0045]在其它实施方案中，m可以为1至36。
[0046]在其它实施方案中，m可以为1至35。
[0047]在其它实施方案中，m可以为1至30。
[0048]本发明还提供了包含任一前述实施方案的共聚物和第二橡胶的共混物，所述第二橡胶选自如下的至少一种：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、异丁烯/环戊二烯共聚物橡胶、异丁烯/甲基环戊二烯共聚物橡胶、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、星型支化的丁基橡胶和卤化的星型支化的丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星型支化的聚异丁烯橡胶、星型支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶、异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物和卤化的异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、卤化的异丁烯-异戊二烯-对-甲基苯乙烯共聚物、异丁烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、卤化的异丁烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、异丁烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯共聚物、卤化的异丁烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯共聚物，及其混合物。
[0049]本发明还涉及一种聚合方法，该方法包括在包含一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂存在下，使一种或多种单体、一种或多种路易斯酸及一种或多种引发剂在聚合条件下在反应器中接触。
[0050]在另一个实施方案中，本发明涉及一种生产单体聚合物的方法，该方法包括在反应器中，在氢氟烃稀释剂存在下使单体与路易斯酸接触，其中所述的路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M为第13族金属，X为卤素。
[0051]在一个实施方案中，本发明提供了适于使一种或多种单体聚合以形成聚合物的聚合介质，所述聚合介质包含一种或多种路易斯酸、一种或多种引发剂，及含一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂。
[0052]在另一个实施方案中，本发明提供了适于使一种或多种单体聚合以形成聚合物的聚合介质，所述聚合介质包含一种或多种路易斯酸及含一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂；其中所述的一种或多种路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M为第13族金属，X为卤素。
[0053]在优选的实施方案中，在上述实施方案任何之一中所描述的聚合方法及介质产生包括(聚)异丁烯均聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)、异丁烯与烷基苯乙烯的共聚物，及星型支化的丁基橡胶三元共聚物的聚合物。
附图
[0054]图1为介电常数与温度之间的关系图。
[0055]图2为稀释剂质量摄取随氢氟烃在氯代甲烷中的体积分数变化的图。
[0056]图3为这里所描述的某些本发明聚合物的峰值分子量(Mp)相对于单体转化率的图。
发明详述
[0057]现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变化形式及实施例，包括在这里为理解所要求保护的本发明而采纳的优选实施方案和定义。为了确定侵权，本“发明”的范围可以是指所附权利要求的任何一项或多项，包括它们的等价物，和与所述的那些要素或限制相等的要素或限制。
[0058]为了本发明及其权利要求书的目的，术语催化剂体系是指并包括用来催化本发明的烯烃单体聚合的任何路易斯酸或其它的金属络合物(这里所描述的)，以及至少一种引发剂及任选的其它少量催化剂组分。
[0059]在一个实施方案中，本发明提供了适于使一种或多种单体聚合以形成聚合物的聚合介质，所述聚合介质包含一种或多种路易斯酸、一种或多种引发剂，及含一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂。
[0060]在另一个实施方案中，本发明提供了适于使一种或多种单体聚合以形成聚合物的聚合介质，所述聚合介质包含一种或多种路易斯酸及含一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂；其中所述的一种或多种路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M为第13族金属，X为卤素。
[0061]短语“适于使单体聚合以形成聚合物”涉及为实现所需的聚合物生产所必须的聚合条件和组分的选择，考虑到这里所描述的工艺参数和组分性质，这完全在本领域技术人员的能力范围内。存在很多的聚合方法的变化和可用于产生所需的聚合物属性的聚合组分的变化。在优选的实施方案中，这样的聚合物包括聚异丁烯均聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)、异丁烯与对-甲基苯乙烯的共聚物，及星型支化的丁基橡胶三元共聚物。
[0062]稀释剂是指稀释或溶解的试剂。稀释剂具体定义为包括可以作为用于这里所描述的路易斯酸、其它金属络合物、引发剂、单体或其它添加剂的溶剂的化学品。在本发明的实践中，稀释剂不改变聚合介质的组分，即催化剂体系的组分、单体等的一般属性。然而，已认识到稀释剂与反应物之间可能发生相互作用。在优选的实施方案中，稀释剂与催化剂体系组分、单体等不发生任何可察觉程度的反应。另外，术语稀释剂包括至少两种或多种稀释剂的混合物。
[0063]反应器为在其中发生化学反应的任何容器。
[0064]淤浆是指含有已经从稀释剂中沉淀出来的单体、单体、路易斯酸及引发剂的一定体积的稀释剂。淤浆的浓度为基于淤浆总体积计的部分或完全沉淀的聚合物的体积百分数。
[0065]这里所使用的元素周期表族的新编号方案如CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所使用的那样。
[0066]术语聚合物可以用来指均聚物、共聚物、共聚体、三元共聚物等。类似地，共聚物可以指包含至少两种单体的聚合物，任选还具有其它单体。
[0067]当提到一种聚合物包含一种单体时，该单体以单体的聚合的形式或单体衍生物的形式存在于所述聚合物中。类似地，当催化剂组分被描述为包含所述组分的中性稳定形式时，本领域的技术人员会很好地理解，所述组分的离子形式为与单体反应以产生聚合物的形式。
[0068]异烯烃是指在相同的碳上具有两个取代度的任何烯烃单体。
[0069]多烯烃是指含有两个双键的任何单体。在优选的实施方案中，多烯烃为包含两个共轭双键的任何单体。
[0070]这里所使用的弹性体或弹性体组合物是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物。该术语可以与这里所使用的术语“橡胶”互换使用。
[0071]烷基是指可以通过从分子式中脱掉一个或多个氢而衍生自烷烃的烷属烃基团，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
[0072]芳基是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的环结构特征，并且通常在其结构中有交替的双键(“不饱和度”)的烃基。因此芳基是通过从分子式中脱掉一个或多个氢而衍生自芳香族化合物的基团，例如苯基，或C6H5。
[0073]取代的是指至少一个氢基被至少一个取代基所取代，所述取代基选自例如卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、磺基(sulfoxy)(磺酸基或烷基磺酸基)、硫醇、烷基硫醇及羟基；含1至20个碳原子的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基等；含1至20个碳原子的直链或支链的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基；卤代烷基，其指被至少一个卤素取代的含1至20个碳原子的直链或支链烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴乙基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基，及2，2，3，3-四氟丙基。这样，例如，“取代的苯乙烯单元”包括对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯等。
[0074]在一个实施方案中，本发明涉及氢氟烃或氢氟烃与烃和/或氯代烃混合物的使用，以产生聚合物淤浆，该淤浆不易结垢(即，同样观察到的在反应容器中更象玻璃的、较不粘的颗粒，该颗粒对容器壁或搅拌桨叶的粘附较少，以及颗粒与颗粒的聚集减少)。更具体而言，本发明涉及氢氟烃稀释剂，或与烃和/或氯代烃掺混的HFC稀释剂掺混物的应用，以使异烯烃与二烯和/或烷基苯乙烯均聚合及共聚合，在显著减少反应器结垢的情况下生产异烯烃均聚物及共聚物。还有，本发明涉及应用氢氟烃稀释剂，或其与烃和/或氯代烃掺混的稀释剂掺混物，以使异烯烃与二烯聚合和共聚合生产异烯烃共聚物，与传统的系统相比具有显著减少的反应器结垢，及因此更长的反应器运行寿命。
[0075]在另一个实施方案中，氢氟烃被用于管式反应器中，以得到减少的在传热管上的聚合物累积，和/或减少在叶轮上的聚合物累积，由此得到更长的运行寿命。
[0076]在另一个实施方案中，氢氟烃在更高的温度下被用于管式反应器中，以便以大得多的运行时间长度生产聚合物(例如比用其它卤代烃所可能的时间长度长15小时，优选长20小时，优选长30小时，更优选长48小时)。
[0077]在另一个实施方案中，氢氟烃被用于其中热量通过稀释剂和单体混合物的蒸发除掉的自动冷却型沸腾池反应器中，以除其它以外，减少反应器壁的结垢和搅拌器/叶轮的结垢。
[0078]在另一个优选的实施方案中，氢氟烃被用于聚合工艺中，以在相同的温度下比使用其它卤代烃时得到更高的分子量。
[0079]在一个实施方案中，本发明涉及对使用含氢氟烃的稀释剂的新聚合体系的发现。这些稀释剂有效地溶解所选的催化剂体系及单体，但是对于聚合物产物来说它们是相对不良的溶剂。使用这些稀释剂的聚合体系不易产生由于聚合物颗粒彼此聚集以及沉积到聚合硬件上而导致的结垢。此外，本发明还涉及这些稀释剂在聚合体系中的应用，以在与只使用氯代烃稀释剂如氯代甲烷时的那些聚合温度相等或更高的温度下制备高分子量的聚合物和共聚物。
[0080]在另一个实施方案中，本发明涉及对使用可以溶解所述催化剂体系的氟代脂族烃的新聚合体系的发现。这些聚合体系对于异烯烃的淤浆聚合及不易结垢的聚合物淤浆的产生也是有益的，同时允许单体、共聚单体及商业上优选的卤化烷基铝催化剂的溶解。此外，本发明还涉及这些稀释剂的应用，以便在与只使用氯代烃稀释剂如氯代甲烷时的聚合体系相比更高的聚合温度下，制备高分子量的聚合物和共聚物。
[0081]在又一个实施方案中，本发明涉及异烯烃均聚物和共聚物的制备，尤其涉及生产异丁烯-异戊二烯形式的丁基橡胶和异丁烯-对-烷基苯乙烯共聚物所要求的聚合反应。更具体而言，本发明涉及在使用氢氟烃稀释剂，或氢氟烃与氯代烃稀释剂如氯代甲烷的掺混物的淤浆聚合工艺中聚合和共聚合异烯烃的方法。
[0082]在另一个实施方案中，本发明的聚合体系用于含4至7个碳原子的异单烯烃与对-烷基苯乙烯单体的共聚合。根据本发明的一个优选实施方案，所述体系产生含约80至99.5重量％的异烯烃，如异丁烯，及约0.5至20重量％的对烷基苯乙烯，如对-甲基苯乙烯的共聚物。然而，根据同样生产玻璃状的或塑性的材料的另一个实施方案，所述共聚物含约10至99.5重量％的异烯烃，或异丁烯，及约0.5至90重量％的对-烷基苯乙烯，如对-甲基苯乙烯。
[0083]在一个优选的实施方案中，本发明涉及生产可阳离子聚合的单体的聚合物的方法，该方法包括在反应器中使单体、路易斯酸及引发剂在HFC稀释剂存在下，在0℃或更低的温度下，优选-10℃或更低的温度下，优选-20℃或更低的温度下，优选-30℃或更低的温度下，优选-40℃或更低的温度下，优选-50℃或更低的温度下，优选-60℃或更低的温度下，优选-70℃或更低的温度下，优选-80℃或更低的温度下，优选-90℃或更低的温度下，优选-100℃或更低的温度下，优选0℃至聚合介质如稀释剂和单体混合物的凝固点的温度下接触。
单体及聚合物
[0084]可由此体系聚合的单体包括可使用本发明聚合的任何烃单体。优选的单体包括烯烃、α-烯烃、双取代的烯烃、异烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、苯乙烯属单体和/或取代苯乙烯属单体及乙烯基醚中的一种或多种。苯乙烯属单体可以被烷基、芳基、卤素或烷氧基取代(在环上)。优选地，单体含2至20个碳原子，更优选2至9个碳原子，更更优选3至9个碳原子。优选的烯烃的实例包括苯乙烯、对-烷基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、戊间二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚，及异丁基乙烯基醚等。单体也可以是两种或多种单体的组合。苯乙烯属嵌段共聚物也可以用作单体。优选的嵌段共聚物包括苯乙烯属单体如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯与诸如异戊二烯、丁二烯等的C4至C30二烯的共聚物。特别优选的单体组合包括1)异丁烯和对-甲基苯乙烯，2)异丁烯和异戊二烯，以及异丁烯的均聚物。
[0085]另外，优选的单体包括Cationic Polymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，NewYork 1975中所描述的那些可阳离子聚合的单体。单体包括可阳离子聚合的任何单体，例如可以稳定阳离子或增长活性中心的那些单体，因为所述单体含有给电子基团。对阳离子催化的详细讨论请参见CationicPolymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975。
[0086]聚合介质中可以存在的单体的量在一个实施方案中为75重量％至0.01重量％，或者在另一个实施方案中为60重量％至0.1重量％，或者在另一个实施方案中为40重量％至0.2重量％，或者在另一个实施方案中为30重量％至0.5重量％，或者在另一个实施方案中为20重量％至0.8重量％，或者在另一个实施方案中为15重量％至1重量％。
[0087]优选的聚合物包括在本部分中所列出的任何单体的均聚物。均聚物的实例包括聚异丁烯、聚对-甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙烯基醚(例如聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基醚)。
[0088]优选的聚合物还包括1)异丁烯与烷基苯乙烯；及2)异丁烯与异戊二烯的共聚物。
[0089]为了本发明的目的，异丁烯和对-烷基苯乙烯的三单元组的分数与引入共聚物中的对-烷基苯乙烯的摩尔百分数之间的关系由以下所述共聚物序列分布方程式来描述，并由共聚物序列分布参数m来表征：
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中：m是共聚物序列分布参数，
A为共聚物中烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比，和
F为共聚物中对烷基苯乙烯-异烯烃-对烷基苯乙烯三单元组的分数。
[0090]对此方程式的最佳拟合产生异烯烃与对-甲基苯乙烯在各种稀释剂中共聚合的m的数值。
[0091]在某些实施方案中，m小于38；或者小于36；或者小于35；或者小于30。
[0092]在其它实施方案中，m为1-38；或者m为1-36；或者m为1-35；或者m为1-30。
[0093]本发明还涉及包含以上所列单体的任意组合的三元共聚物和四元共聚物。优选的三元共聚物和四元共聚物包括包含异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，包含异丁烯、对-烷基苯乙烯(优选对-甲基苯乙烯)和异戊二烯的聚合物，包含环戊二烯、异丁烯和对-烷基苯乙烯(优选对-甲基苯乙烯)的聚合物，异丁烯、环戊二烯和异戊二烯的聚合物，包含环戊二烯、异丁烯和甲基环戊二烯的聚合物，包含异丁烯、对-甲基苯乙烯和环戊二烯的聚合物。
路易斯酸
[0094]在一个优选的实施方案中，路易斯酸(也称为共引发剂或催化剂)可以是基于元素周期表第4、5、13、14和15族的金属，包括硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋的任何路易斯酸。本领域的技术人员可以理解，某些元素在本发明的实践中会更合适。在一个实施方案中，所述金属是铝、硼和钛，铝是优选的。举例说明的实例包括AlCl3、(烷基)AlCl2、(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4、TiCl4。在一个特别优选的实施方案中，BF3不是选择的路易斯酸。
[0095]第4、5和14族的路易斯酸具有通式MX4；其中M为第4、5或14族的金属；X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。非限制性的实例包括四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、四氯化锡和四氯化锆。第4、5或14族的路易斯酸还可以含有多于一种的卤素。非限制性的实例包括三氯溴化钛、二氯二溴化钛、三氯溴化钒和三氟氯化锡。
[0096]可用于本发明中的第4、5和14族的路易斯酸也可以具有通式MRnX4-n；其中M为第4、5或14族的金属；其中R为一价的烃基，选自C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；n为0至4的整数；X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。术语“芳烷基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于烷基部位的基团。术语“烷芳基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于芳基部位的基团。这些路易斯酸的非限制性实例包括三氯苄基钛、二氯二苄基钛、三氯苄基锆、二溴二苄基锆、三氯甲基钛、二氟二甲基钛、二氯二甲基锡和三氯苯基钒。
[0097]可用于本发明中的第4、5和14族的路易斯酸也可以具有通式M(RO)nR’mX4-(n+m)；其中M为第4、5或14族的金属；其中RO为一价的烃氧基，选自C1至C30的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；R’为一价的烃基，选自如上定义的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；n为0至4的整数，m为0至4的整数，而n和m之和不大于4；X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。为了本发明的目的，本领域的技术人员将会认识到，术语烷氧基和芳氧基分别是醇根和酚根的结构等价物。术语“芳烷氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于烷氧基部位的基团。术语“烷芳氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于芳氧基部位的基团。这些路易斯酸的非限制性实例包括三氯甲氧基钛、三氯正丁氧基钛、二氯二(异丙氧基)钛、三溴苯氧基钛、三氟苯基甲氧基锆、二氯甲基甲氧基钛、二氯甲基甲氧基锡和二氯苄基异丙氧基钒。
[0098]可用于本发明中的第4、5和14族的路易斯酸也可以具有通式M(RC＝OO)nR’mX4-(n+m)；其中M为第4、5或14族的金属；其中RC＝OO为一价的烃酰氧基，选自C2至C30的烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；R’为一价的烃基，选自如上定义的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；n为0至4的整数，m为0至4的整数，而n和m之和不大于4；X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。术语“芳烷酰氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于烷酰氧基部位的基团。术语“烷芳酰氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于芳酰氧基部位的基团。这些路易斯酸的非限制性实例包括三氯乙酰氧基钛、三溴苯甲酰基锆、三氟苯甲酰氧基钛、三氯异丙酰氧基锡、二氯甲基乙酰氧基钛和氯化苄基苯甲酰氧基钒。
[0099]可用于本发明中的第5族路易斯酸也可以具有通式MOX3；其中M为第5族的金属；其中X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。非限制性实例为三氯化氧钒。
[00100]可用于本发明中的第13族路易斯酸具有通式MX3；其中M为第13族的金属，而X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。非限制性实例包括三氯化铝、三氟化硼、三氯化镓和三氟化铟。
[00101]可用于本发明中的第13族路易斯酸也可以具有通式MRnX3-n，其中M为第13族的金属；R为一价的烃基，选自C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；n为0至3的数值；X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。术语“芳烷基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于烷基部位的基团。术语“烷芳基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于芳基部位的基团。这些路易斯酸的非限制性实例包括二氯乙基铝、二氯甲基铝、二氯苄基铝、二氯异丁基镓、氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、三甲基铝和三乙基铝。
[00102]可用于本发明中的第13族路易斯酸也可以具有通式M(RO)nR’mX3-(n+m)；其中M为第13族的金属；其中RO为一价的烃氧基，选自C1至C30的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；R’为一价的烃基，选自如上定义的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；n为0至3的数值，m为0至3的数值，而n和m之和不大于3；X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。为了本发明的目的，本领域的技术人员将会认识到，术语烷氧基和芳氧基分别是醇根和酚根的结构等价物。术语“芳烷氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于烷氧基部位的基团。术语“烷芳氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于芳氧基部位的基团。这些路易斯酸的非限制性实例包括二氯甲氧基铝、二氯乙氧基铝、二氯-2，6-二叔丁基苯氧基铝、氯化甲氧基甲基铝、氯化-2，6-二叔丁基苯氧基甲基铝、二氯异丙氧基镓和氟化苯氧基甲基铟。
[00103]可用于本发明中的第13族路易斯酸也可以具有通式M(RC＝OO)nR’mX3-n+m)；其中M为第13族的金属；其中RC＝OO为一价的烃酰氧基，选自C2至C30的烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；R’为一价的烃基，选自如上定义的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；n为0至3的数值，m为0至3的数值，而n和m之和不大于3；X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。术语“芳烷酰氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于烷酰氧基部位的基团。术语“烷芳酰氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于芳酰氧基部位的基团。这些路易斯酸的非限制性实例包括二氯乙酰氧基铝、二溴苯甲酰氧基铝、二氟苯甲酰氧基镓、氯化甲基乙酰氧基铝和三氯异丙酰氧基铟。
[00104]第15族的路易斯酸具有通式MXy，其中M为第15族的金属，X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯，而y为3、4或5。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。非限制性的实例包括六氯化锑、六氟化锑和五氟化砷。第15族的路易斯酸也可以含有多于一种的卤素。非限制性实例包括五氟氯化锑、三氟化砷、三氯化铋和四氯氟化砷。
[00105]可用于本发明中的第15族路易斯酸也可以具有通式MRnXy-n；其中M为第15族的金属；其中R为一价的烃基，选自C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；n为0至4的整数；y为3、4或5，n小于y；X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。术语“芳烷基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于烷基部位的基团。术语“烷芳基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于芳基部位的基团。这些路易斯酸的非限制性实例包括氯化四苯基锑和二氯化三苯基锑。
[00106]可用于本发明中的第15族路易斯酸还可以具有通式M(RO)nR′mXy-(m++n)；其中M为第15族的金属；其中RO为一价的烃氧基，选自C1至C30的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；R’为一价的烃基，选自如上定义的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；n为0至4的整数，m为0至4的整数，y为3、4或5，n和m之和小于y；X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。为了本发明的目的，本领域的技术人员将会认识到，术语烷氧基和芳氧基分别是醇根和酚根的结构等价物。术语“芳烷氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于烷氧基部位的基团。术语“烷芳基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于芳氧基部位的基团。这些路易斯酸的非限制性实例包括四氯甲氧基锑、二甲氧基三氯化锑、二氯甲氧基砷、氯化二甲氧基砷和二氟甲氧基砷。
[00107]可用于本发明中的第15族路易斯酸还可以具有通式M(RC＝OO)nR’mXy-(n+m)；其中M为第15族的金属；其中RC＝OO为一价的烃酰氧基，选自C2至C30的烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；R’为一价的烃基，选自如上定义的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；n为0至4的整数，m为0至4的整数，y为3、4或5，n和m之和小于y；X为卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。X也可以是假卤素。为了本发明及其权利要求书的目的，假卤素定义为叠氮基、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氰基。术语“芳烷酰氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于烷酰氧基部位的基团。术语“烷芳酰氧基”是指同时含脂肪族和芳香族结构，而自由基位于芳酰氧基部位的基团。这些路易斯酸的非限制性实例包括乙酰氧基四氯化锑、(苯甲酰氧基)四氯化锑和氯化乙酸铋。
[00108]特别优选的路易斯酸可以是可用于异丁烯共聚物的阳离子聚合中的那些中的任何一种，包括：三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氟化硼、四氯化钛等，二氯乙基铝和倍半氯化乙基铝是优选的。
[00109]诸如甲基铝氧烷(MAO)及特别设计的弱配位路易斯酸如B(C6F5)3之类的路易斯酸在本发明的范围内也是适宜的路易斯酸。引发剂
[00110]可用于本发明中的引发剂是能够在合适的稀释剂中与选定的路易斯酸络合以产生络合物的那些引发剂，所述络合物快速地与烯烃反应，由此形成增长的聚合物链。举例说明的实例包括布朗斯台德酸，例如H2O、HCl、RCOOH(其中R为烷基)，及烷基卤化物，例如(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。最近，过渡金属络合物如可以作为单中心催化体系的金属茂及其它这样的材料，例如在被弱配位的路易斯酸或路易斯酸盐活化后，已被用来引发异丁烯的聚合。
[00111]在一个实施方案中，反应器和催化剂体系基本上不含水。基本不含水定义为水含量少于30ppm(基于催化剂体系的总重量计)，优选少于20ppm，优选少于10ppm，优选少于5ppm，优选少于1ppm。然而，当水被选定为引发剂时，其被加入到催化剂体系中，从而以大于30ppm，优选大于40ppm，还更优选大于50ppm(基于催化剂体系的总重量计)的量存在。
[00112]在一个优选的实施方案中，所述引发剂包含卤化氢、羧酸、羧酰卤、磺酸、醇、酚、叔烷基卤化物、叔芳烷基卤化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤化物、芳基卤化物、烷芳基卤化物，或芳烷基酰卤中的一种或多种。
[00113]优选的卤化氢引发剂包括氯化氢、溴化氢与碘化氢。特别优选的卤化氢为氯化氢。
[00114]优选的羧酸包括脂肪族的和芳香族的羧酸。可用于本发明中的羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸；肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对-氯苯甲酸和对-氟苯甲酸。特别优选的羧酸包括三氯乙酸、三氟乙酸和对-氟苯甲酸。
[00115]可用于本发明中的羧酰卤在结构上与羧酸相似，由卤基取代酸的OH。所述卤基可以是氟基、氯基、溴基或碘基，氯基是优选的。从母体羧酸到羧酰卤的制备在现有技术中是已知的，本领域的技术人员应该熟悉这些程序。可用于本发明中的羧酰卤包括乙酰氯、乙酰溴、肉桂酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、三氟乙酰氯，及对—氟苯甲酰氯。特别优选的羧酰卤包括乙酰氯、乙酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯和对-氟苯甲酰氯。
[00116]可在本发明中用作引发剂的磺酸包括脂肪族的和芳香族的磺酸。优选的磺酸的实例包括甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸和对-甲苯磺酸。
[00117]可用于本发明中的磺酰卤在结构上与磺酸相似，由卤基取代母体酸的OH。所述卤基可以是氟基、氯基、溴基或碘基，氯基是优选的。从母体磺酸到磺酰卤的制备在现有技术中是已知的，本领域的技术人员应该熟悉这些程序。可用于本发明中的优选的磺酰卤包括甲磺酰氯、甲磺酰溴、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯和对-甲苯磺酰氯。
[00118]可用于本发明中的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、环己醇和苯甲醇。可用于本发明中的酚包括苯酚；2-甲基苯酚；2，6-二甲基苯酚；对-氯苯酚；对-氟苯酚；2，3，4，5，6-五氟苯酚；和2-羟基萘。
[00119]优选的叔烷基和芳烷基引发剂包括由下式表示的叔化合物：
[00120]其中，X是卤素、假卤素、醚或酯，或其混合物，优选卤素，优选氯，R1、R2和R3独立地为任何直链的、环状的或支链的烷基、芳基或芳烷基，优选含1至15个碳原子，更优选含1至8个碳原子。n为引发剂部位的数目，且是大于或等于1的数值，优选1至30，更优选n为1至6的数值。芳烷基可以是取代的或非取代的。为了本发明及其任何权利要求的目的，芳烷基定义为是指同时含有芳香族和脂肪族结构的化合物。引发剂的优选的实例包括2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金刚烷；1-氯乙基苯；1，4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-异丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-异丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。其它适宜的引发剂可以在美国专利4,946,899中找到，现通过引用将该专利结合在此。为了本发明及其权利要求的目的，假卤素定义为是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物的任何一种化合物。
[00121]另一种优选的引发剂是聚合型的卤化物，R1、R2或R3中的一个为烯烃聚合物，而剩下的R基团定义如上。优选的烯烃聚合物包括聚异丁烯、聚丙烯和聚氯乙稀。聚合型引发剂可以有位于聚合物链的末端或沿着聚合物链或在聚合物主链内的卤代叔碳。当烯烃聚合物在侧挂在聚合物主链上或在聚合物主链之内的叔碳原子上有多个卤素原子时，取决于卤素原子在烯烃聚合物中的数目和位置，产物可以含有具有梳状结构和/或侧支链的聚合物。同样，链末端叔聚合物卤化物引发剂的使用提供了一种生产可含有嵌段共聚物的产品的方法。
[00122]特别优选的引发剂可以是可用于异丁烯共聚物的阳离子聚合中的那些中的任何一种，包括：氯化氢、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-1-甲基乙基苯，及甲醇。
[00123]可用于本发明中的催化剂体系组合物通常包含(1)引发剂，和(2)路易斯酸共引发剂，或其它在此描述的金属络合物。在一个优选的实施方案中，无论何处，路易斯酸共引发剂的存在量为存在的引发剂摩尔数的约0.1倍至存在的引发剂摩尔数的约200倍。在进一步优选的实施方案中，无论何处，路易斯酸共引发剂的存在量为存在的引发剂摩尔数的约0.8倍至存在的引发剂摩尔数的约20倍。在一个优选的实施方案中，无论何处，引发剂的存在量为约0.1摩尔/升至约10-6摩尔/升。当然应理解，更大或更小的引发剂量仍在本发明的范围内。
[00124]所采用的催化剂的量取决于所生产聚合物的希望的分子量和分子量分布。通常该范围为约1×10-6摩尔/升至3×10-2摩尔/升，最优选10-4至10-3摩尔/升。
[00125]可用于本发明中的催化剂体系可以进一步包含一种催化剂组合物，该组合物由活性阳离子和弱配位的阴离子(″WC阴离子″或″WCA″或″NCA″)构成。包含WC阴离子的催化剂组合物将包括活性阳离子，并且在某些情况下，它是新型的催化剂体系。
[00126]弱配位的阴离子定义为这样的一种阴离子，其或者不与阳离子配位，或者弱配位到阳离子，并且当阴离子在本发明中起稳定化阴离子作用时，WCA不会将阴离子片段或取代基转移给阳离子，由此产生中性的副产物或其它的中性化合物。这种弱配位阴离子的优选实例包括：烷基三(五氟苯基)硼(RB(pfp)3 -)、四全氟苯基硼(B(pfp)4 -)、四全氟苯基铝、碳硼烷、卤代碳硼烷等。阳离子是可以加成到烯烃上以产生碳阳离子的任何阳离子。
[00127]可以通过本领域技术人员已知的任何方法将阴离子与阳离子结合。例如，在一个优选的实施方案中，以同时含有阴离子和阳离子的活性催化剂体系形式的化合物形式，将WC阴离子加入到稀释剂中。在另一个优选的实施方案中，含WC阴离子片段的组合物被首先在阳离子或活性阳离子源存在下处理以产生阴离子，即，阴离子被活化。同样，WC阴离子可以在没有阳离子或阳离子源存在的情况下被活化，所述阳离子或阳离子源在随后被引入。在一个优选的实施方案中，将含阴离子的组合物与含阳离子的组合物结合，并允许其反应以形成副产物，阴离子和阳离子。
弱配位的阴离子
[00128]任何能够形成不能将取代基或片段转移给阳离子以中和阳离子而产生中性分子的阴离子络合物的金属或准金属化合物，都可以被用作WC阴离子。此外，任何能够形成在水中稳定的配位络合物的金属或准金属也可以用于或包含在含所述阴离子的组合物中。适宜的金属包括但不限于铝、金、铂等。适宜的准金属包括但不限于硼、磷、硅等。当然，包含含有单个金属或准金属原子的配位络合物的含阴离子化合物是众所周知的，并且许多这样的化合物，特别是在阴离子部分中含单个硼原子的这样的化合物是商业上可以得到的。考虑到这点，包括含单个硼原子的配位络合物的含阴离子盐是优选的。
[00129]通常，WC阴离子可以由以下通式表示：
[(M′)m+Q1…Qn]d-
其中：
M′是金属或准金属；
Q1至Qn独立地是桥连或未桥连的氢化物基、二烷基氨基、醇根和酚根、烃基和取代的烃基、卤化碳基(halocarbyl)和取代的卤化碳基，及烃基和卤化碳基取代的有机准金属基，并且Q1至Qn中的任何一个但不超过一个可以是卤基；
m是表示M的形式价电荷的整数；
n是配体q的总数，和
d是大于或等于1的整数。
[00130]当然，可以理解，上面和下面所描述的阴离子可以被带正电荷的组分相反平衡，所述带正电荷的组分在阴离子与阳离子反应之前被除掉。对于所描述的与阴离子一同使用的阳离子情况也一样。例如，Cp2ZrMe2可以与含阴离子(WCA-R+)的组合物结合，其中R+与Me基团反应，剩下Cp2Zr+Me WCA-催化剂体系。
[00131]优选的包含硼的WC阴离子可以由以下的通式表示：
[BAr1Ar2X3X4]-
其中：
B为价态为3的硼；
Ar1和Ar2为相同或不同的、含约6至约20个碳原子的芳香族或取代的芳香族烃基，并且可以通过稳定的桥基彼此相连；和
X3和X4独立地是氢化物基、烃基和取代的烃基、卤化碳基和取代的卤化碳基、烃基-及卤化碳基-取代的有机准金属基、双取代的磷属元素基、取代的硫属元素基和卤基，条件是X3和X4不同时为卤基。
[00132]一般地，Ar1和Ar2可以独立地是任何芳香族或取代芳香族烃基。适宜的芳族基团包括但不限于苯基、萘基和蒽基。在取代芳香族烃基上的合适的取代基包括但不必限于烃基、有机准金属基、烷氧基和芳氧基、氟化碳基(fluorocarbyl)和氟化烃基等，例如用作X3和X4的那些。相对于键合到硼原子上的碳原子，取代基可以是邻位、间位或对位的。当X3和X4之一或两个是烃基时，其每一个可以是与Ar1和Ar2相同或不同的芳族或取代芳族基团，或者它们可以是直链或支链的烷基、烯基或炔基、环烃基或烷基取代的环烃基。如上所述，Ar1和Ar2可以连接到X3或X4。最后，X3或X4也可以通过合适的桥基而彼此相连。
[00133]可用作WC阴离子的例证性但非限制性的硼组分的实例有：四价硼化合物，例如四(苯基)硼、四(对-甲苯基)硼、四(邻-甲苯基)硼、四(五氟苯基)硼、四(邻，对-二甲基苯基)硼、四(间，间-二甲基苯基)硼、(对-三氟甲基苯基)硼等。
[00134]可以列出可用作WC阴离子的、含其它金属和准金属的合适组分的相似名单，但这样的名单似乎没有必要完全公开。在这一点上，应当理解，前述的名单没有打算是穷举性的，并且在前述的一般性讨论和通式的基础上，其它可用的硼化合物以及含其它金属或准金属的有用的化合物对本领域的技术人员而言将是显而易见的。
[00135]一种含有硼的特别优选的WC阴离子可以由以下通式表示：
[B(C6F5)3Q]-
其中：
F为氟，C为碳，B和Q如以上所定义。这些优选的WC阴离子的例证性但非限制性的实例包括硼三苯基甲基盐，其中Q是简单的烃基，例如甲基、丁基、环己基或苯基，或者其中Q是不确定链长的聚合物型烃基，如聚苯乙烯、聚异戊二烯或聚对-甲基苯乙烯。
[00136]在最优选的阴离子上的聚合物型Q取代基提供了提供高度可溶的离子交换活化剂组分和最终催化剂的优点。可溶的催化剂和/或前体通常比不溶的蜡、油或固体优选，因为它们可以被稀释至要求的浓度，并可以在工业方法中使用简单的设备容易地转移。
[00137]含多个硼原子的WC阴离子可以由以下通式表示：
[(CX)a(BX′)mX″b]c-
或者
[[[(CX6)a(BX7)m(X8)b]c-]2Tn+]d-
其中：
X、X′、X″、X6、X7和X8独立地是氢化物基、卤基、烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、或烃基-或卤化碳基-取代的有机准金属基；
T为过渡金属，优选第8、9或10族的金属，优选镍、钴或铁；
a和b为≥0的整数；
c为≥1的整数；
a+b+c＝2至约8的偶数整数；
m为5至约22的整数；
a和b为相同或不同的整数0；
c为≥2的整数；
a+b+c＝4至约8的偶数整数；
m为6至约12的整数；
n为满足2c-n＝d的整数；和
d为≥1的整数。
[00138]含多个硼原子的本发明优选WC阴离子的实例包括：
(1)满足以下通式的硼烷或碳硼烷阴离子：
[(CH)ax(BH)bx]cx-
其中：
ax为0或1；
cx为1或2；
ax+cx＝2；
bx为约10至12的整数；或
(2)满足以下通式的硼烷或碳硼烷，或中性的硼烷或碳硼烷化合物：
[(CH)ay(BH)my(H)by]cy-
其中：
ay为0至2的整数；
by为0至3的整数；
cy为0至3的整数；
ay+by+cy＝4；
my为约9至约18的整数；或
(3)满足以下通式的金属硼烷或金属碳硼烷阴离子：
[[[(CH)az(BH)mz(H)bz]cz-]2Mnz+]dz-
其中：
az为0至2的整数；
bz为0至2的整数；
cz为2或3；
mz为约9至11的整数；
az+bz+cz＝4；和
nz和dz分别是2和2，或3和1。
[00139]WC阴离子的例证性但非限制性的实例包括：
碳硼烷，例如十二硼酸盐、十氯癸硼酸盐、十二氯十二硼酸盐、1-碳代癸硼酸盐、1-碳代癸硼酸盐、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸盐；
硼烷和碳硼烷络合物，及硼烷和碳硼烷阴离子的盐，例如癸硼烷(14)、7，8-二碳代癸硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸盐(12)、7-碳代十一硼酸盐、7，8-二碳代十一硼酸盐；和
金属硼烷阴离子，例如双(九氢-1，3-二碳代九硼酸根)合钴(III)酸根离子、双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合铁(III)酸根离子、双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合钴(III)酸根离子、双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合镍(III)酸根离子、双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合铁(III)酸根离子、双(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合钴(III)酸根离子、双(十一氢二碳代十二硼酸根)合钴(III)酸根离子及双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合钴(III)酸根离子。
[00140]用于形成在本方法中使用的催化剂体系的最优选的WC阴离子组合物是含有三全氟苯基硼、四五氟苯基硼阴离子，和/或共价键合到一个中心原子分子或聚合物络合物或颗粒上的两个或多个三五氟苯基硼阴离子基团的那些。
阳离子组分
[00141]在本发明的各种优选的实施方案中，所述WC阴离子与一种或多种阳离子组合，所述阳离子选自不同类别的阳离子和阳离子源。
[00142]一些优选的类别是：
(A)环戊二烯基过渡金属络合物及其衍生物；
(B)由下式表示其组成的取代的碳阳离子；
其中R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，优选C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物；
(C)取代的甲硅烷鎓；优选由下式所表示的那些：
其中R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，优选C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物；
(D)能够产生质子的组合物；和
(E)锗、锡或铅的阳离子组合物，其中某些组合物由下式表示：
其中R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，优选C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，并且R*为Ge、Sn或Pb。
A.环戊二烯基金属衍生物
[00143]优选的环戊二烯基过渡金属衍生物包括第4、5或6族过渡金属的单-、双-或三-环戊二烯基衍生物，优选单环戊二烯基(单-Cp)或双环戊二烯基(双-Cp)第4族过渡金属组合物，特别优选为锆、钛或铪的组合物。
[00144]可以与弱配位阴离子组合的优选的环戊二烯基衍生物(阳离子源)由下式所表示：
(A-Cp)MX1 +；
(A-Cp)ML+；
和
其中：
(A-Cp)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；
Cp和Cp*为相同的或不同的环戊二烯基环，由0至5个取代基S取代，每个取代基S独立地是烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、烃基取代的有机准金属基、卤化碳基取代的有机准金属基、双取代的硼、双取代的磷属元素基、取代的硫属元素基，或卤基，或者Cp和Cp*是环戊二烯基环，其中任意两个相邻的S基团连接形成C4至C20的环，以给出饱和的或不饱和的多环环戊二烯基配体；
R是在同时还键合到金属原子上的一个环戊二烯基上的取代基；
A′是桥联基团，该基团可以起到限制Cp和Cp*环或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-1-y)基团旋转的作用；
M是第4、5或6族的过渡金属；
y为0或1；
(C5H5-y-xSx)为由0至5个S基取代的环戊二烯基环；
x为0至5，表示取代度；
JR′(z-1-y)为杂原子配体，其中J为配位数为3的第15族的元素，或者配位数为2的第16族的元素，优选氮、磷、氧或硫；
R″是烃基，优选烷基；
X和X1独立地是氢化物基、烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、和烃基-及卤化碳基-取代的有机准金属基、取代的磷属元素基或取代的硫属元素基；和
L为烯烃、二烯烃或芳炔配体，或者是中性的路易斯碱。
[00145]可以在本发明中使用的另外的环戊二烯基化合物描述在美国专利5,055,438、5,278,119、5,198,401和5,09 6,867中，通过引用将其结合在此。
B.取代的碳阳离子
[00146]另一种优选的阳离子源为取代的碳阳离子。优选的实例包括由下式表示的物质：
其中R1、R2和R3独立地是氢，或线性的、支化的或环状的芳族或脂族基团，优选C1至C20的芳族或脂族基团，前提是R1、R2或R3中只有一个可以为氢。在一个优选的实施方案中，R1、R2或R3中的任何一个都不是氢。优选的芳族基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基等。优选的脂族基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基、3，5，5-三甲基己基等。在一个特别优选的实施方案中，当R1、R2和R3是苯基时，脂族或芳族醇的加入显著提高异丁烯的聚合。
C.取代的甲硅烷鎓阳离子
[00147]在另一个优选的实施方案中，取代的甲硅烷鎓组合物，优选三取代的甲硅烷鎓组合物与WCA组合以聚合单体。优选的甲硅烷鎓阳离子为由下式所表示的那些：
其中R1、R2和R3独立地是氢，或线性的、支化的或环状的芳族或脂族基团，前提是R1、R2和R3中只有一个可以是氢。优选地，R1、R2和R3中的任何一个都不是氢。优选地，R1、R2和R3独立地是C1至C20的芳族或脂族基团。更优选地，R1、R2和R3独立地是C1至C8的烷基。有用的芳族基团的实例可以选自苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。有用的脂族基团的非限制性实例可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。一组特别优选的活性的取代的甲硅烷鎓阳离子可以选自三甲基甲硅烷鎓、三乙基甲硅烷鎓和苄基二甲基甲硅烷鎓。
[00148]对于稳定形式的取代甲硅烷鎓及其合成的讨论参见F.A.Cotton，G.Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wileyand Sons，New York 1980。同样，对于稳定形式的阳离子的锡、锗和铅组合物及其合成的讨论参见Dictionary of Organometalliccompounds，Chapman and Hall New York 1984。
D.能够产生质子的组合物
[00149]第四种阳离子源是当与弱配位的阴离子，或含弱配位阴离子的组合物结合时能产生质子的任何化合物。质子可以从含弱配位、非亲核性阴离子的稳定的碳阳离子盐与存在的水、醇或酚的反应中产生，该反应产生质子和相应的副产物(在醇或酚的情况下为醚，而在水的情况下为醇)。如果碳阳离子盐与质子化的添加剂的反应比它与烯烃的反应更快，那么这种反应可能是优先的。其它产生质子的反应物包括硫醇、羧酸等。用甲硅烷鎓型催化剂可以实现相似的化学过程。在一个特别优选的实施方案中，当R1、R2和R3是苯基时，脂族或芳族醇的加入显著提高异丁烯的聚合。
[00150]另一种产生质子的方法包括，例如通过在湿的稀释剂中，在不干扰聚合的路易斯碱例如烯烃存在下，使优选为锂的第1族或第2族金属与水结合。已观察到当路易斯碱如异丁烯与第1或2族金属及水存在时，产生了质子。在一个优选的实施方案中，弱配位的阴离子也存在于“湿”的稀释剂中，这样当加入第1或2族金属时，产生了活性的催化剂。
活性的催化剂体系
A.环戊二烯基过渡金属化合物
[00151]至少可以用两种方法将Cp过渡金属阳离子(CpTm+)组合成为活性的催化剂。第一种方法是将含有CpTm+的化合物与含有WCA-的第二种化合物结合，然后反应形成副产物和活性的“弱配位”对。同样，CpTm+化合物也可以直接与WCA-结合，形成活性的催化剂体系。通常，WCA与阳离子/阳离子源以1比1的比例结合，但是，100比1(CpTm+比WCA)的比例在本发明的实践中仍然可行。
[00152]活性的阳离子催化剂可以通过使过渡金属化合物与某些中性的路易斯酸，如B(C6F6)3n反应来制备，所述路易斯酸在与过渡金属化合物的可水解配体(X)反应后，形成阴离子如([B(C6F5)3(X)]-)，该阴离子可使通过反应产生的阳离子过渡金属物种稳定。
[00153]本发明的一个新的方面是所形成的活性碳阳离子催化剂络合物，其可以由下式表示：
；和
其中，每个G独立地是氢或芳族或脂族基团，优选C1至C100的脂族基团，g是表示结合到生长的聚合物链中的单体单元数的整数，优选g为大于或等于1的数值，其优选为1至约150,000的数值。WCA-为如上所描述的任何弱配位的阴离子。所有的其它符号定义如上。
[00154]在另一个实施方案中，本发明还提供了可以由下式表示的活性催化剂组合物：
和
其中，每个G独立地是脂族或芳族的基团，优选C1至C100的脂族或芳族基团，g是表示结合到生长的聚合物链中的单体单元数的整数，优选g为大于或等于1的数值，其优选为1至约50,000的数值。WCA-为如上所描述的任何弱配位的阴离子。所有的其它符号定义如上。
B.取代的碳阳离子和甲硅烷鎓化合物
[00155]三取代的碳阳离子和甲硅烷鎓阳离子的产生可以在用于聚合中之前进行或现场进行。阳离子或稳定的阳离子盐的预形成和分离，可以通过使弱配位阴离子的碱金属或碱土金属盐与潜在的碳阳离子或甲硅烷鎓的相应的卤化物反应而实现，类似于本领域中已知方法那样。取代的碳阳离子或甲硅烷鎓在现场的形成是以与稳定盐相似的方法进行的，但是是在容器内和在要求的聚合温度下。后面方法的优点在于，其能够产生太不稳定以致于不能用第一种方法处理的碳阳离子或甲硅烷鎓。所述阳离子或阳离子前体通常以与WCA比为1比1的比例使用，但是，1比100(C+或Si+比WCA)的比例在本发明的实践中仍然可行。
[00156]本发明的一个新的方面是所形成的活性碳阳离子催化剂络合物，其可以由下式表示：
其中，每个G独立地是氢或烃基基团，优选C1至C100的脂族基团，g是表示结合到生长的聚合物链中的单体单元数的整数，优选g为大于或等于1的数值，其优选为1至约150,000的数值。WCA-为如上所描述的任何弱配位的阴离子。所有的其它符号定义如上。
[00157]本发明的另一个新的方面是所形成的活性碳阳离子催化剂络合物，其可以由下式表示：
其中，每个G独立地是氢或脂族或芳族基团，优选C1至C100的脂族基团，g是表示结合到生长的聚合物链中的单体单元数的整数，优选g为大于或等于1的数值，其优选为1至约150,000的数值。WCA-为如上所描述的任何弱配位的阴离子。所有的其它符号定义如上。
Ge、Sb、Pb
[00158]另外，锗、锡或铅的阳离子组合物可以与这里所描述的WCA组合使用。优选的组合物包括由下式所表示的那些：
其中，R1、R2和R3为氢、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，优选C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，和R*为Ge、Sn或Pb。在一个优选的实施方案中，R基团为C1至C10的烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基。
氢氟烃
[00159]氢氟烃优选用作本发明中的稀释剂，所述氢氟烃单独使用，或与其它氢氟烃组合使用，或与其它稀释剂组合使用。为了本发明及其权利要求的目的，氢氟烃(多种HFC或一种HFC)被定义为基本上由氢、碳和氟组成的饱和或不饱和化合物，条件是存在至少一个氢、至少一个碳和至少一个氟。
[00160]在某些实施方案中，所述稀释剂包含由式CxHyFz表示的氢氟烃，其中x为1至40的整数，或者1至30的整数，或者1至20的整数，或者1至10的整数，或者1至6的整数，或者2至20的整数，或者3至10的整数，或者3至6的整数，最优选1至3的整数，其中y和z为整数，并且至少为1。
[00161]例证性的实例包括氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟代丙烷；2-氟代丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟代环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；及它们的混合物，并包括以下所述不饱和HFC的混合物。特别优选的HFC包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟代甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
[00162]不饱和氢氟烃的例证性实例包括氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及它们的混合物，并包括上述饱和HFC的混合物。
[00163]在一个实施方案中，稀释剂包含非全氟化的化合物，或者所述稀释剂为非全氟化的稀释剂。全氟化的化合物是那些由碳和氟组成的化合物。但是，在另一个实施方案中，当稀释剂包含掺混物时，该掺混物可以包含全氟化的化合物，优选地，催化剂、单体和稀释剂以单一的相存在，或者前述组分与以下进一步详细描述的稀释剂是可混溶的。在另一个实施方案中，该掺混物可以还包含氯氟烃(CFC)，或那些由氯、氟和碳组成的化合物。
[00164]在另一个实施方案中，当要求更高的重均分子量(Mw)(通常大于10,000的Mw，优选大于50,000的Mw，更优选大于100,000的Mw)时，合适的稀释剂包括在-85℃下介电常数大于10，优选大于15，更优选大于20，更优选大于25，更优选40或更大的氢氟烃。在要求较低的分子量(通常小于10,000的Mw，优选小于5,000的Mw，更优选小于3,000的Mw)的实施方案中，介电常数可以小于10，或者当介电常数大于10时，加入大量的引发剂或链转移剂。稀释剂的介电常数εD是由浸渍在稀释剂中的平行板电容器的电容测量值[测量值CD]、浸渍在已知介电常数εR的参比流体中的平行板电容器的电容测量值[测量值CR]，和在空气(εA＝1)中的平行板电容器的电容测量值[测量值CA]来确定的。在每种情况下，测量的电容CM由CM＝εCC+CS给出，其中ε为电容器浸渍在其中的流体的介电常数，CC为有效溶抗(cell capacitance)，CS为寄生电容(stray capacitance)。从这些测量值，由公式εD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)给出εD。或者，可用特制仪器如BrookhavenInstrument Corporation BIC-870来直接测量稀释剂的介电常数。以下提供了一些选定的稀释剂在-85℃下的介电常数的对比，图1为对其的图形描绘。
| 稀释剂 | -85℃下的ε |
| 氯代甲烷 | 18.34 |
| 二氟甲烷 | 36.29 |
| 1，1-二氟乙烷 | 29.33 |
| 1，1，1-三氟乙烷 | 22.18 |
| 1，1，1，2-四氟乙烷 | 23.25 |
| 1，1，2，2-四氟乙烷 | 11.27 |
| 1，1，1，2，2-五氟乙烷 | 11.83 |
[00165]在其它实施方案中，一种或多种HFC与其它的稀释剂或稀释剂混合物组合使用。合适的其它稀释剂包括烃，尤其是己烷和庚烷，卤代烃，尤其是氯代烃，等。具体的实例包括但不限于丙烷、异丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1，1-二甲基环戊烷、顺1，2-二甲基环戊烷、反-1，2-二甲基环戊烷、反-1，3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、间-二甲苯，及所有以上化合物的卤代的变化形式，优选上述化合物的氯代的变化形式，更优选所有以上化合物的氟代的变化形式。上述化合物的溴代的变化形式也可用。具体的实例包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷、氯仿等。
[00166]在另一个实施方案中，非活性的烯烃可被与HFC组合用作稀释剂。实例包括但不限于乙烯、丙烯等。
[00167]在一个实施方案中，HFC与氯代烃如氯代甲烷组合使用。另外的实施方案包括HFC与己烷或与氯代甲烷和己烷组合使用。在另一个实施方案中，HFC与一种或多种对聚合惰性的气体，如二氧化碳、氮气、氢、氩、氖、氦、氪、氙，和/或在反应器入口优选为液体的其它惰性气体组合使用。优选的气体包括二氧化碳和/或氮气。
[00168]在另一个实施方案中，HFC与一种或多种硝化的烷烃，包括C1至C40的硝化的线性、环状或支化的烷烃组合使用。优选的硝化的烷烃包括但不限于硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝基环甲烷、硝基环乙烷、硝基环丙烷、硝基环丁烷、硝基环戊烷、硝基环己烷、硝基环庚烷、硝基环辛烷、硝基环癸烷、硝基环壬烷、硝基环十二烷、硝基环十一烷、硝基苯，及以上化合物的二-和三-硝基变体。优选的实施方案为与硝基甲烷掺混的HFC。
[00169]典型地，HFC的存在量为以稀释剂的总体积计的1至100体积％，或者5至100体积％，或者10至100体积％，或者15至100体积％，或者20至100体积％，或者25至100体积％，或者30至100体积％，或者35至100体积％，或者40至100体积％，或者45至100体积％，或者50至100体积％，或者55至100体积％，或者60至100体积％，或者65至100体积％，或者70至100体积％，或者75至100体积％，或者80至100体积％，或者85至100体积％，或者90至100体积％，或者95至100体积％，或者97至100体积％，或者98至100体积％，或者99至100体积％。在一个优选的实施方案中，HFC与一种或多种氯代烃掺混。在另一个优选的实施方案中，HFC选自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷，和1，1，1，2-四氟乙烷，及其混合物。
[00170]在另一个实施方案中，对稀释剂或稀释剂混合物的选择是基于其在聚合物中的溶解度。某些稀释剂可溶在聚合物中。优选的稀释剂在聚合物中溶解度很小或没有溶解度。在聚合物中的溶解度通过如下方法测量：使聚合物形成厚度为50至100微米的薄膜，然后在-75℃下将其浸泡在稀释剂(足以覆盖薄膜)中4小时。从稀释剂中取出薄膜，将其暴露在室温下90秒钟以从薄膜的表面蒸发掉过量的稀释剂，并称重。质量摄取定义为在浸泡后薄膜重量增加的百分数。选择稀释剂或稀释剂混合物，以使聚合物的质量摄取小于4重量％，优选小于3重量％，优选小于2重量％，优选小于1重量％，优选小于0.5重量％。
[00171]在一个优选的实施方案中，选择稀释剂或稀释剂混合物，使得含少于0.1重量％的任何稀释剂、未反应单体和添加剂的聚合物的所测量的玻璃化转变温度Tg，与将聚合物形成厚度为50至100微米的薄膜，并将该薄膜在-75℃下浸泡在稀释剂(足以覆盖薄膜)中4小时后测量的聚合物Tg间的差值在15℃以内。玻璃化转变温度由差式扫描量热法(DSC)测定。在文献中，例如，B.Wunderlich，″The Nature of theGlass Transition and its Determination by Thermal Analysis″，inAssignment of the Glass Transitiln，ASTM STP 1249，R.J.Seyler，Ed.，American Society for Testing and Materials，Philadelphia，1994，第17-31页中详细描述了这种技术。样品如上所述制备，在将样品浸泡到DSC样品盘中后立刻密封，并保持在-80℃以下的温度，直到马上要进行DCS测量时。优选Tg值在彼此的12℃之内，优选在彼此的11℃内，优选在彼此的10℃内，优选在彼此的9℃内，优选在彼此的8℃内，优选在彼此的7℃内，优选在彼此的6℃内，优选在彼此的5℃内，优选在彼此的4℃内，优选在彼此的3℃内，优选在彼此的2℃内，优选在彼此的1℃内。
聚合方法
[00172]本发明可以以连续法或间歇法实施。还有，本发明可以在柱塞流反应器和/或搅拌釜反应器中进行。特别地，本发明可以在“丁基反应器”中进行。示例性的实例包括选自连续流搅拌釜反应器、柱塞流反应器、移动带式或鼓式反应器、喷射或喷嘴反应器、管式反应器和自动冷却型沸腾池反应器的任何反应器。
[00173]在另一方面，可借助于传热面来撤除热量，例如在管式反应器中，其中冷却剂在管的一侧，聚合混合物在另一侧。也可以通过使聚合混合物蒸发来撤除热量，例如可以在自动冷却沸腾池型反应器中实现的。另一个实例是柱塞流反应器，其中随着混合物经过反应器，一部分的聚合混合物被蒸发。另一个实例是在柱塞流反应器中，通过使用在传热面另一侧的冷却剂，经过表面传热来撤除热量。另一个实例是在移动的皮带或鼓上进行聚合的反应器，其中稀释剂/单体/催化剂混合物被喷洒到皮带或鼓上，随着反应的进行，经稀释剂的蒸发来撤除热量。此外，热量可以在这样的反应器中经表面传热来撤除(例如冷却剂存在于鼓的内部，或在皮带下面，而聚合物在皮带或鼓的另一侧产生)。另一种类型的反应器是喷射或喷嘴反应器。这些反应器具有短暂的停留时间，其中单体、稀释剂和催化剂体系在喷射器或喷嘴中结合，聚合在混合物以高速经过喷嘴时发生。
[00174]优选的反应器包括连续流搅拌釜式反应器，无论是以间歇或连续的模式操作，并且无论是在带搅拌器的釜中或是在管式反应器中操作。优选的反应器还包括其中在传热面的一侧进行聚合，而冷却剂存在于另一侧的反应器。一个实例为其中含冷却剂的管穿过反应器聚合区内部的反应器。另一个实例是在管的内部进行聚合，而冷却剂存在于在一个外壳中的所述管的外部。
[00175]本发明还可以在间歇式反应器中实施，其中单体、稀释剂和催化剂被进料到反应器中，然后聚合开始直至完成(例如通过淬灭)，其后聚合物被回收。
[00176]在某些实施方案中，本发明用淤浆聚合法来实施。然而，其它的聚合方法如溶液聚合法是可以想到的。本发明的聚合方法可以是阳离子聚合法。
[00177]在一个实施方案中，在催化剂、单体及稀释剂以单一的相存在的情况下进行聚合。优选地，聚合在连续聚合工艺中进行，其中催化剂、单体和稀释剂以单一的相存在。在淤浆聚合中，单体、催化剂及引发剂在稀释剂或稀释剂混合物中全部是可溶混的，即构成单一的相，而聚合物从稀释剂中沉淀出来，聚合物与稀释剂分离良好。满意地，减少的或没有聚合物“溶胀”被表现出来，这由很少的或没有聚合物的Tg下降，和/或很少的或没有稀释剂质量摄取所指示，如图2中所示。这样，在本发明稀释剂中的聚合使得可以在低粘度下处理高的聚合物浓度，该聚合还具有良好的传热，减少的反应器结垢，均匀的聚合和/或直接对所得到的聚合物混合物进行后续反应的方便性。
[00178]反应器内已反应的单体形成淤浆的一部分。在一个实施方案中，淤浆中的固体浓度等于或大于10体积％。在另一个实施方案中，反应器中存在的淤浆中的固体浓度等于或大于25体积％。在又一个实施方案中，淤浆中的固体浓度小于或等于75体积％。在再一个实施方案中，反应器中存在的淤浆中的固体浓度为1至70体积％。在另一个实施方案中，反应器中存在的淤浆中的固体浓度为5至70体积％。在另一个实施方案中，反应器中存在的淤浆浓缩物中的固体浓度为10至70体积％。在另一个实施方案中，反应器中存在的淤浆浓缩物中的固体浓度为15至70体积％。在另一个实施方案中，反应器中存在的淤浆浓缩物中的固体浓度为20至70体积％。在另一个实施方案中，反应器中存在的淤浆浓缩物中的固体浓度为25至70体积％。在另一个实施方案中，反应器中存在的淤浆浓缩物中的固体浓度为30至70体积％。在另一个实施方案中，反应器中存在的淤浆浓缩物中的固体浓度为40至70体积％。
[00179]典型地，可以使用连续流搅拌釜型反应器。所述反应器通常装有高效的搅拌装置，例如涡轮混合器或搅拌叶轮，维持所需反应温度的外冷却夹套和/或内冷却管和/或盘管，或移除聚合热量的其它装置，用于单体、稀释剂和催化剂(组合的或分离的)的入口装置(例如入口管)，温度传感装置，以及通向存贮鼓或淬灭槽的、抽取出聚合物、稀释剂和未反应单体以及其它物质的流出物溢流或出口管。优选地，为反应器清除掉空气和水分。本领域的技术人员将可以理解合适的装配和操作。
[00180]所述反应器优选被设计为在反应器内提供催化剂和单体的良好混合，跨过或在传热管或盘管内部的良好扰动，以及在整个反应器容积内的充分的流体流动，以避免聚合物的过度聚集，或其与稀释剂的分离。
[00181]在本发明的实践中可以利用的其它反应器包括能够实施连续淤浆工艺的任何常规反应器及其等价物，例如在美国专利5,417,930中所公开的，该专利通过引用结合在此。反应器泵的叶轮可以是向上抽吸的变化形式或向下抽吸的变化形式。反应器将包含足够量的本发明的催化剂体系，以有效地催化含单体的原料流的聚合，使得产生足够量的具有所需特性的聚合物。在一个实施方案中，所述原料流含有的总单体浓度大于5重量％(基于单体、稀释剂及催化剂体系的总重量计)，优选大于15重量％，在另一个实施方案中大于30重量％。在又一个实施方案中，基于单体、稀释剂及催化剂体系的总重量计，所述原料流含有的单体浓度为5重量％至50重量％。
[00182]在某些实施方案中，所述原料流基本上不含产生硅阳离子的物种。基本上不含产生硅阳离子的物种是指以单体的总重量计，在原料流中存在不超过0.0005重量％的这些产生硅阳离子的物种。产生硅阳离子的物种的典型实例有式R1R2R3SiX或R1R2SiX2等的卤素—烷基硅化合物，其中“R”为烷基，“X”为卤素。反应条件是使所需的温度、压力和停留时间可有效地维持反应介质处于液态，和产生具有要求的特征的所需聚合物。单体原料流通常基本上不含任何在聚合条件下不利地与催化剂有反应性的杂质。例如，在某些实施方案中，优选所述单体物料应基本上不含碱(例如苛性碱)、含硫化合物(例如H2S，COS，以及有机硫醇，如甲硫醇、乙硫醇)、含氮的碱、含氧的碱，例如醇等。但是单体物料可以不太纯净，但以总的烯烃含量计，单体通常不少于95％，更优选不少于98％，更优选不少于99％。在优选的实施方案中，杂质的存在量少于10,000ppm(重量)，优选少于500ppm，优选少于250ppm，优选少于150ppm，优选少于100ppm。
[00183]通常的情况是，反应时间、温度、浓度、反应物的性质及类似的因素决定产物的分子量。根据目标聚合物分子量和将要聚合的单体，以及标准的工艺变量和经济考虑，如速率、温度控制等，方便地选择聚合反应温度。聚合温度低于0℃，优选在一个实施方案中在-10℃至淤浆的凝固点，在另一个实施方案中为-25℃至-120℃。在又一个实施方案中，聚合温度为-40℃至-100℃，在再一个实施方案中，聚合温度为-70℃至-100℃。在另一个满意的实施方案中，温度范围为-80℃至-100℃。结果，不同的反应条件将产生不同分子量的产物。因此，通过检验在反应过程中周期性地抽取的样品来监控反应的过程，可以实现所需反应产物的合成；这是本领域中广泛采用的一种技术。
[00184]在一个优选的实施方案中，聚合温度在高于稀释剂凝固点的10℃以内，优选在高于稀释剂凝固点的8℃以内，优选在高于稀释剂凝固点的6℃以内，优选在高于稀释剂凝固点的4℃以内，优选在高于稀释剂凝固点的2℃以内，优选在高于稀释剂凝固点的1℃以内。为了本发明及其权利要求的目的，在使用短语“在高于稀释剂凝固点的X℃以内”时，指的是稀释剂的凝固点加上X℃。例如，如果稀释剂的凝固点是-98℃，那么高于稀释剂的凝固点10℃就是-88℃。
[00185]在一个实施方案中，反应压力为高于0至14,000kPa(其中0kPa为完全真空)，在另一个实施方案中为7kPa至12,000kPa，在另一个实施方案中为100kPa至2000kPa，在另一个实施方案中为200kPa至1500kPa，在另一个实施方案中为200kPa至1200kPa，和在又一个实施方案中为200kPa至1000kPa，在另一个实施方案中为7kPa至100kPa，在另一个实施方案中为20kPa至70kPa，在再一个实施方案中为40kPa至60kPa，在另一个实施方案中为1000kPa至14,000kPa，在另一个实施方案中为3000kPa至10,000kPa，和在又一个实施方案中为3,000kPa至6,000kPa。
[00186]单体原料流、催化剂、引发剂和稀释剂接触的顺序在各实施方案之间可以不同。
[00187]在另一个实施方案中，通过在选择的稀释剂中将引发剂与路易斯酸混合在一起0.01秒至10小时的预定长度的时间来使其预接触，然后通过催化剂喷嘴或加入装置将其加入连续反应器中。在又一个实施方案中，路易斯酸和引发剂被分别加入反应器中。在另一个实施方案中，引发剂与进料单体在加入反应器之前被混合。满意地，在单体进入反应器之前，单体不与路易斯酸或结合有引发剂的路易斯酸接触。
[00188]在本发明的一个实施方案中，在引发剂和路易斯酸被加入反应器中之前，允许它们在-40℃至稀释剂的凝固点温度的温度下，在选择的稀释剂中混合在一起，来使它们预接触，接触时间为0.01秒至几小时，和0.1秒至5分钟，优选少于3分钟，优选0.2秒至1分钟。
[00189]在本发明的另一个实施方案中，允许引发剂和路易斯酸预接触，这通过在80至-150℃的温度，通常-40至-98℃的温度下，在选择的稀释剂中将它们混合在一起实现。
[00190]反应器中的总停留时间可以根据例如催化剂的活性和浓度、单体浓度、加料速度、生产率、反应温度及所要求的分子量而变化，并且通常为约几秒至5小时，典型地为约10至60分钟。影响停留时间的变量包括单体和稀释剂的加料速度，及总的反应器容积。
[00191]采用的催化剂(路易斯酸)与单体的比为本领域中通常用于碳阳离子聚合工艺的那些。在本发明的一个实施方案中，单体与催化剂的摩尔比典型地为500至10000，在另一个实施方案中为2000至6500。在又一个满意的实施方案中，路易斯酸与引发剂的比为0.5至10，或0.75至8。典型地，反应器中引发剂的总浓度为5至300ppm，或10至250ppm。在一个实施方案中，引发剂在催化剂原料流中的浓度典型地为50至3000ppm。另一种描述引发剂在反应器中的量的方法是其相对于聚合物的量。在一个实施方案中，存在0.25至20摩尔的聚合物/摩尔引发剂，在另一个实施方案中存在0.5至12摩尔的聚合物/摩尔引发剂。
[00192]反应器包含足够量的本发明的催化剂体系，以催化含单体原料流的聚合，使得产生足够量的具有所需特性的聚合物。在一个实施方案中，所述原料流含有的总单体浓度为大于20重量％(以单体、稀释剂及催化剂体系的总重量计)，在另一个实施方案中为大于25重量％。在又一个实施方案中，以单体、稀释剂及催化剂体系的总重量计，所述原料流含有30重量％至50重量％的单体浓度。
[00193]通过控制路易斯酸与引发剂的摩尔比，使反应器中的催化剂效率(基于路易斯酸计)保持在10,000磅聚合物/磅催化剂至300磅聚合物/磅催化剂，满意地在4000磅聚合物/磅催化剂至1000磅聚合物/磅催化剂。
[00194]在一个实施方案中，可阳离子聚合的单体的聚合(例如异丁烯与异戊二烯形成丁基橡胶的聚合)包括几个步骤。首先，提供具有能够向上抽吸或向下抽吸的泵叶轮的反应器。该泵叶轮典型地是由具有可测量安培数的电动机所驱动的。反应器典型地装配有在含液体乙烯的夹套内的平行的垂直反应管。包括管的总的内容积为大于30至50升，这样就能够进行大容量的聚合反应。反应器通常利用液体乙烯来从形成的淤浆中抽走聚合反应热。泵的叶轮保持淤浆、稀释剂、催化剂体系及未反应单体在反应管中的稳定流动。在极性稀释剂中的可阳离子聚合的单体(例如异丁烯和异戊二烯)的原料流被加入到反应器中，所述原料流含有少于0.0005重量％的产生阳离子的硅化合物，且通常不含芳族单体。然后催化剂体系被加入反应器中，所述催化剂体系中存在的路易斯酸与引发剂的摩尔比为0.50至10.0。在反应器内，单体的原料流和催化剂体系被允许互相接触，该反应因此形成聚合物(例如丁基橡胶)的淤浆，其中在淤浆中的固体浓度为20体积％至50体积％。最后，由此形成的聚合物(例如丁基橡胶)通过出口或溢流管线离开反应器，而同时原料流被连续加入，由此构成连续的淤浆聚合。有利地，本发明在很多方面对这种方法进行了改进，例如，通过根本上减少累积在反应器壁、传热面、搅拌器和/或叶轮上，以及在出口管线或出口内的聚合物的量，如通过压力不一致或“跳跃”所测量的那样。
[00195]在一个实施方案中，从本发明的一个实施方案中得到的聚合物为分子量分布为约2至5，不饱和度为0.5至2.5摩尔/100摩尔单体的聚异丁烯/异戊二烯聚合物(丁基橡胶)。这种产品可以经受随后的卤化，以提供卤化的丁基橡胶。
[00196]在另一个实施方案中，本发明涉及：
A.一种聚合方法，包括在含有一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂存在下，使一种或多种单体、一种或多种路易斯酸及一种或多种引发剂接触；
B.段落A的方法，其中所述稀释剂包含以稀释剂的总体积计1至100体积％的HFC；
C.段落A或B的方法，其中所述HFC在-85℃下的介电常数为21或更大；
D.段落A、B或C中任何一种的方法，其中聚合物具有少于4重量％的稀释剂质量摄取；
E.段落A、B、C或D中任何一种的方法，其中所述稀释剂还包含烃；
F.段落A、B、C、D或E中任何一种的方法，其中所述引发剂选自卤化氢、羧酸、水、叔烷基卤化物，及它们的混合物；
G.段落A、B、C、D、E或F中任何一种的方法，其中所述单体选自苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、戊间二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚，及它们的混合物；
H.段落A、B、C、D、E、F或G中任何一种的方法，其中苯乙烯属嵌段共聚物存在于接触步骤中；
I.段落A、B、C、D、E、F、G或H中任何一种的方法，其中温度为0℃或更低；
J.段落A、B、C、D、E、F、G、H或I中任何一种的方法，其中所述温度在高于稀释剂凝固点的10℃以内；
K.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I或J中任何一种的方法，其中所述的淤浆基本上不含水；
L.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K中任何一种的方法，其中所述温度在-105℃至-60℃之间，优选-80℃；
M.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或L中任何一种的方法，其中所述方法包含大于30ppm的水(以重量计)作为引发剂；和
N.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L或M中任何一种的方法所生产的产品。
工业应用
[00197]本发明的聚合物所提供的化学和物理特征使它们在很多种应用中都非常有用。低的气体渗透度是这些聚合物的最大应用，即内胎和轮胎内衬的原因。这些相同的性质在气垫、空气弹簧、风箱、贮气囊及药用塞中也具有重要性。本发明聚合物的热稳定性使得它们对于橡胶轮胎硫化气囊、高温应用的软管以及用于热材料处理的输送带来说是理想的。
[00198]所述聚合物表现出了高阻尼，并在温度和频率两方面都具有独特的宽阻尼及震动吸收范围。它们可用于模制的橡胶部件，并在汽车悬挂缓冲器、汽车排气悬挂及车身底盘防震胶垫上得到了广泛的应用。
[00199]本发明的聚合物也可用于轮胎胎壁和胎面混合物中。在轮胎胎壁中，聚合物的特征赋与了良好的耐臭氧性、切断裂纹生长性(crack cut growth)及外观。本发明的聚合物还可以被掺混。与表现出相共连续性的高二烯橡胶的适当配制的共混物产生优异的轮胎胎壁。通过使用本发明的聚合物，可以在高性能轮胎上实现耐湿滑性、耐雪滑性和耐冰滑性及在干牵引性方面的改进，而不用损害轮胎的耐磨性及滚动阻力。
[00200]本发明聚合物与热塑性树脂的共混物被用来增韧这些化合物。高密度聚乙烯和等规聚丙烯通常用5至30重量％的聚异丁烯来改性。在某些应用中，本发明聚合物提供了可在热塑性模塑设备上加工的高弹性混合物。本发明的聚合物还可以与聚酰胺掺混，以产生其它的工业应用。
[00201]本发明的聚合物还可以被用作粘合剂、堵缝材料、密封材料，及镶玻璃材料。它们也可以用作含丁基橡胶、SBR及天然橡胶的橡胶复配物中的增塑剂。在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物中，它们诱导了拉伸包装薄膜的粘附性。它们还广泛用于润滑油中作为分散剂，及用于封装和电缆填充材料中。
[00202]在某些应用中，本发明的聚合物使它们也可用于口香糖，以及如药物塞子之类的医疗应用，及用于滚漆筒的部件中。
[00203]以下的实施例体现了本发明的实施方案，但决不打算用它来限制本发明的范围。
实施例
[00204]聚合在玻璃反应釜中进行，该反应釜在由外面的电驱动搅拌器驱动的玻璃搅拌轴上装有特富龙涡轮桨叶。每组实施例都注明了玻璃釜的大小和设计。反应器的顶部包括用于搅拌轴、热电偶及加入引发剂/共引发剂溶液的口。通过将装配好的反应器浸入在干箱内的戊烷或异己烷浴中，使反应器冷却至表中所列出的要求的反应温度。搅拌的烃浴的温度控制在±2℃。在设备使用前，所有与反应介质液体接触的设备在120℃下干燥，并在氮气氛围中冷却。通过使气体经过含氧化钡的三个不锈钢柱，异丁烯(Matheson或ExxonMobil)和氯代甲烷(AirProducts)被干燥，并在干箱中被冷凝和以液体形式收集。或者，氯代甲烷可通过使气体经过含硅胶和分子筛的不锈钢柱来干燥。两种材料都在干箱中被冷凝，并被以液体形式收集。异戊二烯(Aldrich)通过氢化钙干燥，并在氩气气氛下蒸馏。对—甲基苯乙烯(Aldrich)通过氢化钙干燥，并在真空下蒸馏。在二乙醚中用2，4，4，-三甲基戊烯-1和2.0摩尔/升的HCl溶液制备TMPCl(2-氯-2，4，4，-三甲基戊烷)。TMPCl在使用前被蒸馏。HCl(Aldrich，99％的纯度)储备溶液通过溶解需要量的HCl气体在干的MeCl中，以达到2-3％的重量浓度来制备。在-95℃下收集的清澈、无色液体形式的氢氟烃被按得到的原样使用。在-95℃下维持混浊或有看得见的不溶沉淀物的氢氟烃在使用前被蒸馏。以得到的原样使用的丙烷(Aldrich)被冷凝，并以液体形式使用。二氯烷基铝(Aldrich)以烃溶液的形式使用。这些溶液或者是购买的，或者从纯的二氯烷基铝制备。
[00205]淤浆共聚合通过如下方法进行：在聚合温度下将单体和共聚单体溶解在液化的氢氟烃中，并在800至1000rpm的预定搅拌转速下搅拌。处理器控制的电动搅拌马达的使用使得能够将搅拌速度控制在5rpm以内。在氢氟烃中，或者为了方便小试试验，在小量的氯代甲烷中，制备引发剂/共引发剂溶液。引发剂/共引发剂的溶液是通过将引发剂溶解到稀释剂中(各个实施例中所指定的)，并在混合下加入1.0M的卤化烷基铝溶液来制备的。立即使用所述的引发剂/共引发剂的溶液。用冷却的玻璃Pasteur移液管，或任选地对于使用500ml玻璃反应釜的实施例用带夹套的滴加漏斗，将引发剂/共引发剂溶液滴加到聚合中。当在实施例中指定了第二或第三引发剂/共引发剂加料时，我们是指制备及加入体积和浓度与第一批溶液相同的第二或第三批新鲜制备的引发剂/共引发剂溶液。在每批催化剂的加料结束后，停止搅拌并取出搅拌轴，用冷冻的刮铲探查颗粒，由此确定橡胶颗粒的物理性能及结垢状态。再次开始搅拌，并通过加入大于100微升的甲醇来结束反应。转化率记录为单体转化为聚合物的重量百分数。
[00206]通过使用装有柱加热器和Waters 410微分折光仪检测器的Waters Alliance 2690分离模块的SEC(尺寸排阻色谱法)测定聚合物的分子量。用孔径大小为500、1000、2000、104、105和106埃的一组WatersStyragel HR 5μ的柱子，以四氢呋喃作为洗脱剂(1毫升/分钟，35℃)。基于窄分子量聚异丁烯标准物(美国聚合物标准物)的标准曲线被用来计算分子量和分子量分布。
[00207]聚合物分子量可以在其它SEC仪器上用不同的标准曲线及操作协议来测定。表征聚合物分子量的SEC方法(也称为GPC或凝胶渗透色谱)已在很多的出版物中有综述。一个这样的来源是由L.H.Tungin Polymer Yearbook，H.-G.Elias and R.A.Pethrick，Eds.，Harwood Academic Publishers，New York，1984，93-100页所提供的综述，通过引用结合在此。
[00208]共聚单体结合量由1H-NMR光谱法测定。NMR测量在对应于400MHz或500MHz的场强下得到。1H-NMR光谱在Bruker Avance NMR光谱仪系统中，使用聚合物的CDCl3溶液，在室温下记录。所有的化学位移都以TMS为基准参考。
[00209]从场强为400或500MHz的1H-NMR光谱得到BSB(B＝异丁烯，S＝对-甲基苯乙烯)三单元组的分数。将聚合物样品以1-2重量/体积％溶解到CDCl3中。采用45的脉冲，1秒钟的循环延迟和3.96秒钟的采集时间，收集所述氘代氯仿溶液的自由诱导衰减。所有的化学位移都以四甲基硅烷为基准参考。
[00210]BSB三单元组的共振是根据J.R.Ashbaugh，C.J.Ruff，T.D.Shaffer J.Polym. Sci.，A. Polym. Chem.2000，38，1680中所报道的信息而指定的，所述文章通过引用结合在此。共聚物中BSB三单元组的百分数根据以下的方程式从1H-NMR光谱来计算：
％BSB＝100(4A/(A+B))
其中：A＝2.8ppm共振的积分值
B＝2.6至2.2ppm之间共振的积分值
[00211]为了本发明的目的，BSB三单元组分数与结合到共聚物中的对—烷基苯乙烯摩尔百分数之间的关系由以下所述的共聚物序列分布方程式来描述，并由共聚物序列分布参数m来表征：
FBSB＝1-{mA/(1+mA)}
其中：m是共聚物序列分布参数，
A为共聚物中异戊二烯与异丁烯的摩尔比[pMS]/[IB]，和
FBSB为共聚物中三单元组的分数。
[00212]通过共聚物序列分布方程式的迭代求解，来拟合通过1H-NMR光谱法得到的BSB和对-烷基苯乙烯(p-MS)摩尔百分数的数据，以得到最佳的拟合。本方程式的最佳拟合产生了异丁烯和对-甲基苯乙烯在各种稀释剂中共聚合的序列分布参数m。
[00213]已有多种NMR方法被用来表征共聚物中的共聚单体结合量及序列分布。这些方法中的很多种可应用于本发明的聚合物。综述NMR光谱法在聚合物表征中的应用的一般参考文献是H.R.Kricheldorf在Polymer Yearbook，H.-G.Elias和R.A.Pethrick，Eds.，HarwoodAcademic Publishers，New York，1984，第249-257页，该文章通过引入结合在此。
[00214]表1列出了在-90至-95℃的温度下，在氢氟烃和氯代甲烷(CH3Cl)(实施例10)及丙烷(实施例11)中进行聚合的结果对比。100毫升的玻璃小型树脂釜被用于这些实施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作这些实施例中的引发剂。
表1a
| 实施例 | 温度(℃) | 稀释剂 | 产量(克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | IP的摩尔％ |
| 1b | -95 | CH3F | 0.80 | 21.1 | 225 | 2.4 | 1.2 |
| 2c，d | -93 | CH2F2 | 3.28 | 83 | 305 | 3.1 | 1.7 |
| 3 | -90 | CH2F2 | 0.99 | 24.8 | 297 | 3.4 | 1.5 |
| 4 | -95 | CHF3 | 1.88 | 47.1 | 390 | 4.6 | 2.2 |
| 5c | -95 | CH3CHF2 | 1.48 | 37.3 | 842 | 2.5 | 1.4 |
| 6c，d | -95 | CH3CF3 | 2.89 | 72.1 | 327 | 2.3 | 2.0 |
| 7c | -95 | CH2FCF3 | 1.48 | 37.3 | 384 | 2.5 | 1.7 |
| 8c | -95 | CHF2CHF2 | 0.82 | 41.0 | 142 | 2.3 | 2.3 |
| 9c，e | -95 | CHF2CF3 | 0.39 | 29.3 | 106 | 2.8 | 2.6 |
| 10 | -90 | CH3Cl | 0.58 | 14.5 | 397 | 3.3 | 1.3 |
| 11 | -95 | 丙烷 | 2.37c | 59.4 | 67 | 2.4 | 2.0 |
a：除了注明的以外，聚合用30毫升的稀释剂、5.4毫升的异丁烯和0.23毫升的异戊二烯(IP)进行，引发剂/共引发剂的溶液在1.3毫升的氯代甲烷中用1.6微升的TMPCl和11.5微升的1.0M二氯甲基铝(MADC)己烷溶液制备。
b：三批引发剂/共引发剂被加入反应器中
c：二批引发剂/共引发剂被加入反应器中
d：使用氯化乙基铝(EADC)代替MADC
e：反应按比例变为10毫升的稀释剂
[00215]在任何氢氟烃中的聚合都导致不粘附到反应器壁或搅拌轴上的橡胶颗粒。当搅拌停止时，颗粒浮向液体的表面。通过在接近反应温度下用冷冻的刮铲按压它们证实，所述颗粒是硬的。在氯代甲烷中的聚合导致粘附到反应器壁和搅拌轴上的橡胶颗粒。当在接近反应温度下检测时，用冷冻的刮铲探查，所述颗粒明显是橡胶状的。在丙烷中的聚合导致两相的液—液反应。稠的相显然富含聚合物，而较稀的相富含丙烷。
实施例12-14
[00216]表2中给出了在-50至-55℃下进行的聚合的结果。实施例13和14为对比例。100毫升的玻璃小型树脂釜被用于这些实施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作这些实施例中的引发剂。
表2a
| 实施例 | 温度℃ | 稀释剂 | 产量(克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | IP的摩尔％ |
| 12 | -55 | CH2F2 b | 1.1 | 29.0 | 205 | 2.2 | 1.9 |
| 13 | -50 | CH3Cl | 1.1 | 29.0 | 52 | 1.5 | 1.1 |
| 14 | -55 | 丙烷b | 1.2 | 30.9 | 87 | 2.2 | 1.8 |
a：聚合用30毫升的稀释剂、5.4毫升的异丁烯和0.23毫升的异戊二烯(IP)进行，引发剂/共引发剂的溶液在1.3毫升的氯代甲烷中用1.6微升的TMPCl和11.5微升1.0M的二氯甲基铝己烷溶液制备
b：二批引发剂/共引发剂被加入反应器中
[00217]用冷冻的刮铲在反应温度下探查证明，在二氟甲烷中的聚合给出的橡胶颗粒表现出刚性-橡胶状物理性质。在反应器壁和搅拌轴上发现少量的结垢。作为对比，在氯代甲烷中的聚合导致在反应器壁和搅拌轴上的粘稠的聚合物涂层。非常少的聚合物“悬浮”在稀释剂介质中。丙烷基聚合试验看起来与在-95℃下的试验(表1，实施例11)没有明显不同。反应器中的两相明显。稠的相富含聚合物，而较稀的相富含丙烷。在丙烷稀释剂存在下的聚合物显然比在氯代甲烷试验中形成的聚合物更不粘。
实施例15-21
[00218]表3列出在-95℃下在氢氟烃/氯代甲烷掺混物中进行的聚合的结果。100毫升的玻璃小型树脂釜被用于这些实施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作这些实施例中的引发剂。
表3a
| 实施例 | 稀释剂 | 体积％ | 产量(克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | IP的摩尔％ |
| 15 | CH3Cl/CH2FCF3 | 95/5 | 2.97 | 74.0 | 234 | 3.5 | 1.2 |
| 16 | CH3Cl/CH2FCF3 | 90/10 | 1.90 | 47.0 | 600 | 2.9 | 1.6 |
| 17 | CH3Cl/CH2FCF3 | 85/15 | 2.58 | 64.0 | 435 | 2.5 | 1.3 |
| 18 | CH3Cl/CH2FCF3 | 85/15 | 1.83 | 46.0 | 570 | 2.5 | 1.7 |
| 19 | CH3Cl/CH2FCF3 | 80/20 | 1.85 | 46.6 | 285 | 2.7 | 1.5 |
| 20 | CH3Cl/CH2F2 | 80/20 | 3.22 | 80.0 | 312 | 3.2 | 1.9 |
| 21 | CH3Cl/CH3CF3 | 80/20 | 2.83 | 70.6 | 179 | 2.7 | 2.2 |
a：除了注明的以外，聚合用30毫升的稀释剂、5.4毫升的异丁烯和0.23毫升的异戊二烯(IP)进行，引发剂/共引发剂的溶液在2.6毫升的氯代甲烷中用3.2微升的TMPCl和23.0微升1.0M的二氯乙基铝(EADC)己烷溶液制备
b：使用二氯甲基铝(MADC)代替二氯乙基铝(EADC)
实施例22-25
[00219]表4中给出了在-55℃进行的聚合的结果。两批引发剂/共引发剂溶液被用于各个实施例。100毫升的玻璃小型树脂釜被用于这些实施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作这些实施例中的引发剂。
表4a
| 实施例 | 稀释剂 | 体积％ | 产量(克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | IP的摩尔％ |
| 22 | CH3Cl/CH2FCF3 | 90/10 | 2.35 | 61.7 | 84 | 1.7 | 2.2 |
| 23 | CH3Cl/CH2FCF3 | 85/15 | 2.96 | 77.7 | 77 | 2.2 | 2.2 |
| 24 | CH3Cl/CH2FCF3 | 80/20 | 2.37 | 62.2 | 82 | 1.9 | 2.0 |
| 25 | CH3Cl/CH2FCF3 | 75/25 | 2.38 | 62.5 | 88 | 2.0 | 2.2 |
a：聚合用30毫升的稀释剂、5.4毫升的异丁烯和0.23毫升的异戊二烯(IP)进行，引发剂/共引发剂的溶液在1.3毫升的氯代甲烷中用1.6微升的TMPCl和11.5微升1.0M的二氯甲基铝(MADC)己烷溶液制备。
实施例26
[00220]聚合在-95℃下用二氯甲氧基铝进行。引发剂/共引发剂溶液的制备包括在-35℃下将0.93微升的无水甲醇溶解到2.6毫升的液体1，1，1，2-四氟乙烷中。向此溶液加入23微升的1.0摩尔/升的二氯乙基铝在戊烷中的溶液。搅拌此溶液10分钟。第二种溶液按相同的方法制备。在搅拌下，向每一种溶液中加入3.2微升的2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，并冷却至-95℃。两种溶液都用冷冻的移液管滴加到聚合溶液中。100毫升的玻璃小型树脂釜被用于此实施例。
表5
| 实施例 | 稀释剂 | 产量(克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | IP的摩尔％ |
| 26 | CH2FCF3 | 2.61 | 65 | 248 | 2.6 | 2.6 |
实施例27
[00221]表6列出了在-95℃下，在85/15(体积/体积)的1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷掺混物中进行的聚合的结果。本试验用30毫升的稀释剂、5.4毫升的异丁烯和0.26毫升的异戊二烯进行，使用的引发剂/共引发剂溶液在2.6毫升的氯代甲烷中用3.2微升的TMPCl和32.0微升的1.0M的二氯甲基铝(MADC)己烷溶液制备。100毫升的玻璃小型树脂釜被用于此实施例。
表6
| 实施例 | 产量(克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | IP的摩尔％ |
| 27 | 0.28 | 7 | 772 | 2.8 | 1.8 |
实施例28-31
[00222]表7列出了在-95℃下，在氢氟烃和在氢氟烃与氯代甲烷的掺混物中，使用对-甲基苯乙烯(pMS)作为共聚单体进行的聚合的结果。100毫升的玻璃小型树脂釜被用于这些实施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作这些实施例中的引发剂。
表7a
| 实施例 | 稀释剂 | 产量(克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | pMS的摩尔％ |
| 28 | CH2FCF3 | 1.37 | 33 | 322 | 3.2 | 2.1 |
| 29 | CH3Cl/CH2FCF380/20V/V | 0.96 | 23 | 762 | 4.2 | 2.2 |
| 30b | CH2FCF3 | 3.81 | 92 | 160 | 3.3 | 3.6 |
| 31b，c | CH2FCF3 | 1.18 | 28 | 278 | 3.2 | 1.8 |
a：除了注明的以外，聚合用30毫升的稀释剂、5.4毫升的异丁烯和0.34毫升的对-甲基苯乙烯进行，引发剂/共引发剂的溶液在2.6毫升的氯代甲烷中用3.2微升的TMPCl和23.0微升的1.0M的二氯乙基铝(EADC)己烷溶液制备。
b：32.0微升的1.0M的二氯乙基铝己烷溶液被用来替代以上(a)中所注明的量
c：用1.6微升的2-氯-2-甲基丙烷替代(a)中使用的TMPCl。
[00223]在表7的任何一种稀释剂中的聚合都导致不粘附到反应器壁或搅拌轴上的橡胶颗粒。当搅拌停止时，所述颗粒浮到液体的表面。通过在接近反应温度下用冷冻的刮铲按压它们证实，所述颗粒是硬的。
实施例32-37
[00224]表8列出了在-95℃下，在氢氟烃及用于对比的氯代甲烷中进行的聚合的结果。实施例36和37为对比例。500毫升的三口玻璃反应器被用于这些实施例中。在每次聚合前，含10重量％单体的300毫升单体进料被注入冷却的反应器中。引发剂/共引发剂的摩尔比控制在1/3，浓度设定为0.1重量％的EADC在MeCl中。引发剂/共引发剂溶液被滴加到聚合混合物中，控制加入的速度使反应器的温升不超过4℃。在每个实施例中所加入的引发剂/共引发剂溶液的量取决于要求的单体转化率目标。
表8a
| 实施例 | 稀释剂 | 转化率(重量％) | Mn×10-3 | Mw×10-3 | Mw/Mn | IP的摩尔％ |
| 32 | CH2FCF3 | 65 | 315 | 626 | 2.0 | 2.7 |
| 33 | CH2FCF3 | 94 | 213 | 489 | 2.3 | 3.0 |
| 34 | CH3CHF2 | 55 | 414 | 813 | 2.0 | 1.3 |
| 35 | CH3CHF2 | 100 | 197 | 558 | 2.8 | 1.8 |
| 36 | CH3Cl | 54 | 170 | 628 | 3.7 | 2.0 |
| 37 | CH3Cl | 97 | 135 | 517 | 3.8 | 2.4 |
a：聚合在异丁烯/异戊二烯的摩尔进料比为95/5下进行。
[00225]表8中的实施例证实了使用EADC/HCl引发剂体系在CHF2CF3和CH3CHF2稀释剂中的高分子量丁基橡胶的生产。在CHF2CF3和CH3CHF2中制造的丁基聚合物的分子量明显比在MeCl中，在相似的条件和相似的单体转化率下制造的聚合物的分子量更高。在CH2FCF3和CH3CHF2中制造的丁基聚合物的多分散指数Mw/Mn)比在MeCl中在相似试验条件制造的聚合物更窄和更接近最可几多分散指数2.0。在MeCl中制造的共聚物中异戊二烯的结合量介于CH2FCF3和CH3CHF2之间。与在MeCl中和在相似的条件下制造的聚合物淤浆颗粒相比，在CH2FCF3和CH3CHF2中制造的聚合物淤浆颗粒在处理期间看起来明显地更不粘。
实施例38-44
[00226]表9列出了在-95℃下在氢氟烃及用于对比的氯代甲烷中进行的异丁烯和对-甲基苯乙烯共聚合的结果。实施例41和实施例42为对比例。500毫升的三口玻璃反应器被用于这些实施例中。在每次聚合前，含10重量％单体的300毫升单体进料被注入冷却的反应器中。引发剂/共引发剂的摩尔比控制在1/3，浓度设定为0.1重量％的EADC在MeCl中。引发剂/共引发剂溶液被滴加到聚合混合物中，并控制加入的速度使反应器的温升不超过4℃。在每个实施例中所加入的引发剂/共引发剂溶液的量取决于要求的单体转化率目标。
表9a
| 实施例 | 稀释剂 | 转化率(重量％) | Mn×10-3 | Mw×10-3 | Mw/Mn | pMS的摩尔％ |
| 38 | CHF2CF3 | 22 | 91 | 298 | 3.3 | 4.3 |
| 39 | CHF2CF3 | 57 | 89 | 291 | 3.3 | 4.4 |
| 40 | CHF2CF3 | 98 | 74 | 244 | 3.3 | 4.6 |
| 41 | CH3CHF2 | 56 | 188 | 1091 | 5.8 | 4.1 |
| 42 | CH3CHF2 | 100 | 169 | 908 | 5.4 | 4.9 |
| 43 | CH3Cl | 57 | 97 | 443 | 4.6 | 3.8 |
| 44 | CH3Cl | 69 | 94 | 342 | 3.6 | 4.0 |
a：聚合在异丁烯/对-甲基苯乙烯的摩尔进料比为90/10下进行。
[00227]表9中的实施例证实，在CH2FCF3稀释剂中使用EADC/HCl引发剂体系，可以生产具有与MeCl稀释剂中生产的共聚物相当的分子量的异丁烯-PMS共聚物。在CH3CHF2中生产的异丁烯/对—甲基苯乙烯共聚物表现高得多的分子量。使用相同的单体原料组成和在相似的反应条件下，在所述共聚物中的pMS的结合量在CH3CHF2中明显比在MeCl中更高。此外，在CH2FCF3中的聚合物淤浆颗粒看来比在MeCl中的聚合物淤浆颗粒明显更不粘。
实施例45-47
[00228]表10列出了在-95℃下，在CH2FCF3和CH3CHF2的80/20(以体积计)混合物中进行的异丁烯/对-甲基苯乙烯和异丁烯/异戊二烯的共聚合结果。500毫升的三口玻璃反应器被用于这些实施例中。在每次聚合前，含10重量％单体的300毫升单体进料被注入冷却的反应器中。引发剂/共引发剂的摩尔比控制在1/3，浓度设定为0.1重量％的EADC在MeCl中。引发剂/共引发剂溶液被滴加到聚合混合物中，并控制加入的速度使反应器的温升不超过4℃。在每个实施例中所加入的引发剂/共引发剂溶液的量取决于要求的单体转化率目标。
表10
| 实施例 | 共聚单体 | 转化率(重量％) | Mn×10-3 | Mw×10-3 | Mw/Mn |
| 45a | 异戊二烯 | 87 | 309 | 676 | 2.2 |
| 46b | pMS | 76 | 449 | 1048 | 2.3 |
| 47b | pMS | 100 | 349 | 1166 | 3.3 |
a：聚合在异丁烯/异戊二烯摩尔进料比为95/5下进行。
b：聚合在异丁烯/对-甲基苯乙烯摩尔进料比为90/10下进行。
[00229]表10证实了使用EADC/HCl催化剂体系，在作为聚合稀释剂的CH2FCF3和CH3CHF2混合物中的高分子量异丁烯-异戊二烯共聚物和异丁烯-pMS共聚物的生产。在CH2FCF3/C3CHF2混合物中的聚合物淤浆颗粒证实是与以上所述的在纯CH2FCF3或CH3CHF2稀释剂中相同的非粘性外观。
实施例48-117
[00230]实施例48-117例示了异丁烯与其它共聚单体的共聚合。所述共聚合在两个温度下和在四种稀释剂中进行。
[00231]表11-16中所列出的聚合实施例是通过在装有稀土磁搅拌棒的试管中进行淤浆聚合得到的。在所述试管中，在要求的温度下(所述温度在下面的段落中被指明)，通过结合20毫升的液体稀释剂、5毫升的液体异丁烯及达到3摩尔％的共聚单体进料的足够的液体共聚单体，来制备单体溶液。聚合溶液在指定的温度下被磁力搅拌，并通过用冷却的玻璃Pasteur移液管滴加共引发剂/引发剂储备溶液来引发。转化率记录为单体转化为聚合物的重量百分数。
[00232]表11列出了在-95℃下，在氯代甲烷中(作为对比，实施例48、49、50、57、58、59、66、67和68)、在1，1，1，2-四氟乙烷或者在1，1-二氟乙烷中进行的聚合的结果。异丁烯与对-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(每次试验0.36毫升)、茚(Ind)(每次试验0.23毫升)或β-蒎烯(βP)(每次验0.31毫升)共聚合，如表18中所示。通过将0.320毫升1.0摩尔/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液和0.960毫升1.0摩尔/升的二氯乙基铝在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，来在氯代甲烷中制备二氯乙基铝(EADC)和氯化氢(HCl)的储备溶液。聚合通过滴加1.5毫升的这种EADC/HCl储备溶液到搅拌的单体溶液中来进行。通过加入0.2毫升的甲醇来终止聚合。在任何氢氟烃中的聚合都导致不粘附到反应器壁或搅拌棒上的橡胶颗粒。当搅拌停止时，所述颗粒浮向液体的表面。通过在接近反应温度下用冷冻的刮铲按压所述颗粒证实，所述颗粒是硬的。在氯代甲烷中的聚合导致粘附到反应器壁和搅拌轴上的橡胶颗粒。
表11
| 实施例 | 稀释剂 | 共聚单体 | 产量(毫克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | 共聚单体的摩尔％ |
| 48 | CH3Cl | t-BuS | 496 | 12.8 | 139 | 2.5 | 1.4 |
| 49 | CH3Cl | t-BuS | 384 | 9.6 | 130 | 2.3 | 2.4 |
| 50 | CH3Cl | t-BuS | 485 | 12.6 | 112 | 2.2 | 1.5 |
| 51 | CH2FCF3 | t-BuS | 345 | 8.9 | 128 | 2.0 | 2.0 |
| 52 | CH2FCF3 | t-BuS | 249 | 6.4 | 128 | 2.0 | 1.6 |
| 53 | CH2FCF3 | t-BuS | 295 | 7.6 | 119 | 1.9 | 1.9 |
| 54 | CH3CHF2 | t-BuS | 325 | 8.4 | 297 | 2.7 | 1.8 |
| 55 | CH3CHF2 | t-BuS | 433 | 11.2 | 217 | 2.6 | 2.3 |
| 56 | CH3CHF2 | t-BuS | 333 | 8.6 | 303 | 2.7 | 1.8 |
| 57 | CH3Cl | Ind | 375 | 9.9 | 68 | 2.2 | 1.2 |
| 58 | CH3Cl | Ind | 179 | 4.7 | 117 | 1.7 | 1.3 |
| 59 | CH3Cl | Ind | 130 | 3.4 | 103 | 2.3 | 1.1 |
| 60 | CH2FCF3 | Ind | 2279 | 60.8 | 131 | 2.2 | 2.3 |
| 61 | CH2FCF3 | Ind | 1199 | 31.9 | 101 | 2.1 | 2.4 |
| 62 | CH2FCF3 | Ind | 2299 | 61.3 | 116 | 2.2 | 2.0 |
| 63 | CH3CHF2 | Ind | 323 | 14.0 | 141 | 2.3 | 1.8 |
| 64 | CH3CHF2 | Ind | 243 | 9.1 | 138 | 2.3 | 1.8 |
| 65 | CH3CHF2 | Ind | 526 | 8.6 | 146 | 2.3 | 1.9 |
| 66 | CH3Cl | βP | 402 | 10.5 | 20.7 | 1.0 | 8.3 |
| 67 | CH3Cl | βP | 406 | 10.6 | 20.5 | 1.1 | 7.8 |
| 68 | CH3Cl | βP | 235 | 6.2 | 17.6 | 1.0 | 8.9 |
| 69 | CH2FCF3 | βP | 644 | 17.7 | 29.5 | 1.4 | 9.4 |
| 70 | CH2FCF3 | βP | 833 | 22.1 | 39.7 | 1.4 | 8.1 |
| 71 | CH2FCF3 | βP | 610 | 16.2 | 37.0 | 1.4 | 8.5 |
[00233]表12列出了在-50℃下，在氯代甲烷中(作为对比，实施例72、73、74、81、82和83)、在1，1，1，2-四氟乙烷或者在1，1-二氟乙烷中进行的聚合的结果。异丁烯与对-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(每次试验0.36毫升)或茚(Ind)(每次试验0.23毫升)共聚合，如表12中所示。通过将0.320毫升1.0摩尔/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩尔/升的二氯乙基铝在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，来在氯代甲烷中制备二氯乙基铝(EADC)及氯化氢(HCl)的储备溶液。聚合通过滴加1.5毫升的这种EADC/HCl储备溶液到搅拌的单体溶液中来进行，除了实施例72、73、74、81、82、83和87以外。在实施例72、73、74、81、82、83和87中，使用2.3毫升的EADC/HCl溶液。聚合通过加入0.2毫升的甲醇来终止。在任何氢氟烃中的聚合都导致不粘附到反应器壁或搅拌棒上的橡胶颗粒。当搅拌停止时，所述颗粒浮向液体的表面。通过在接近反应温度下用冷冻的刮铲按压它们证实，所述颗粒比用氯代甲烷进行的实施例要硬得多。在氯代甲烷中的聚合导致粘附到反应器壁和搅拌轴上的橡胶颗粒。
表12
| 实施例 | 稀释剂 | 共聚单体 | 产量(毫克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | 共聚单体的摩尔％ |
| 72 | CH3Cl | t-BuS | 1750 | 45.3 | 48.4 | 1.7 | 2.9 |
| 73 | CH3Cl | t-BuS | 1917 | 49.6 | 58.0 | 1.9 | 2.9 |
| 74 | CH3Cl | t-BuS | 2758 | 71.4 | 60.4 | 2.0 | 2.9 |
| 75 | CH2FCF3 | t-BuS | 500 | 12.9 | 35.3 | 1.4 | 4.1 |
| 76 | CH2FCF3 | t-BuS | 523 | 13.5 | 39.2 | 1.5 | 4.3 |
| 77 | CH2FCF3 | t-BuS | 568 | 14.7 | 39.7 | 1.5 | 4.3 |
| 78 | CH3CHF2 | t-BuS | 651 | 16.9 | 68.1 | 1.7 | 4.4 |
| 79 | CH3CHF2 | t-BuS | 733 | 19.0 | 71.9 | 1.6 | 4.1 |
| 80 | CH3CHF2 | t-BuS | 440 | 11.4 | 70.3 | 1.7 | 2.8 |
| 81 | CH3Cl | Ind | 704 | 18.6 | 49.9 | 1.4 | 1.0 |
| 82 | CH3Cl | Ind | 645 | 17.1 | 34.1 | 1.4 | 1.4 |
| 83 | CH3Cl | Ind | 319 | 8.4 | 44.6 | 1.4 | 1.1 |
| 84 | CH2FCF3 | Ind | 424 | 11.3 | 36.7 | 1.4 | 1.7 |
| 85 | CH2FCF3 | Ind | 464 | 12.4 | 37.9 | 1.4 | 2.0 |
| 86 | CH2FCF3 | Ind | 496 | 13.2 | 40.8 | 1.5 | 1.9 |
| 87 | CH3CHF2 | Ind | 328 | 8.7 | 40.8 | 1.5 | 1.4 |
| 88 | CH3CHF2 | Ind | 338 | 9.0 | 42.9 | 1.5 | 1.3 |
[00234]表13列出了在-95℃下，在1，1-二氟乙烷在1，1，1，2-四氟乙烷中的20重量％掺混物中进行的聚合的结果。如表13中所示，异丁烯与以下的共聚单体或共聚单体对共聚合：异戊二烯(IP)(每次试验0.20毫升)、对-甲基苯乙烯(pMS)(每次试验0.26毫升)、对-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(每次试验0.36毫升)、茚(Ind)(每次试验0.23毫升)、β-蒎烯(βP)(每次试验0.31毫升)，或异戊二烯(0.10毫升)与对-甲基苯乙烯(0.13毫升)的50/50摩尔/摩尔的掺混物(IP/pMS)，如表20中所示。通过将0.320毫升1.0摩尔/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩尔/升的二氯乙基铝在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，来在氯代甲烷中制备二氯乙基铝(EADC)和氯化氢(HCl)的储备溶液。聚合通过滴加1.5毫升的这种EADC/HCl储备溶液到搅拌的单体溶液中来进行，除了实施例98、99、100、101、102和103以外。对于实施例98、99和100，使用3.0毫升的EADC/HCl溶液。对于实施例101、102和103，使用2.3毫升的EADC/HCl溶液。聚合通过加入0.2毫升的甲醇来终止。在任何氢氟烃中的聚合都导致不粘附到反应器壁或搅拌棒上的橡胶颗粒。当搅拌停止时，所述颗粒浮向液体的表面。通过在接近反应温度下用冷冻的刮铲按压所述颗粒证实，所述颗粒是硬的。在氯代甲烷中的聚合导致粘附到反应器壁和搅拌轴上的橡胶颗粒。
表13
| 实施例 | 共聚单体 | 产量(毫克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | 共聚单体的摩尔％ |
| 89 | IP | 1147 | 31.1 | 453 | 2.0 | 1.9 |
| 90 | IP | 2061 | 55.9 | 628 | 1.8 | 2.0 |
| 91 | IP | 2382 | 64.6 | 276 | 2.0 | 2.2 |
| 92 | pMS | 654 | 17.3 | 782 | 3.4 | 2.8 |
| 93 | pMS | 722 | 19.1 | 624 | 3.0 | 2.8 |
| 94 | pMS | 795 | 21.0 | 665 | 3.0 | 2.7 |
| 95 | t-BuS | 411 | 10.6 | 304 | 2.0 | 1.6 |
| 96 | t-BuS | 389 | 9.8 | 252 | 2.1 | 1.9 |
| 97 | t-BuS | 445 | 11.5 | 241 | 2.1 | 1.9 |
| 98 | Ind | 166 | 4.4 | 283 | 2.2 | 1.3 |
| 99 | Ind | 405 | 10.7 | 267 | 2.3 | 1.4 |
| 100 | Ind | 208 | 5.5 | 317 | 2.1 | 1.2 |
| 101 | βP | 1340 | 35.6 | 104 | 1.5 | 5.2 |
| 102 | βP | 375 | 10.0 | 79.4 | 1.4 | 8.4 |
| 103 | βP | 389 | 10.4 | 76.9 | 1.4 | 8.8 |
| 104 | IP/pMS | 331 | 8.9 | 632 | 1.8 | 0.49/1.7 |
| 105 | IP/pMS | 423 | 11.3 | 699 | 1.8 | 0.67/1.5 |
| 106 | IP/pMS | 361 | 9.7 | 989 | 2.1 | 0.71/1.5 |
[00235]表14列出了在-95℃下，在氯代甲烷(作为对比，实施例107和108)、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷或1，1-二氟乙烷在1，1，1，2-四氟乙烷中的20重量％掺混物(CH3CHF2/CH2FCF3)中进行的异丁烯与丁二烯(每次试验0.15毫升)共聚合的结果。通过将0.320毫升1.0摩尔/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩尔/升的二氯乙基铝在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，来在氯代甲烷中制备二氯乙基铝(EADC)和氯化氢(HCl)的储备溶液。聚合通过滴加1.5毫升的这种EADC/HCl储备溶液到搅拌的单体溶液中来进行。聚合通过加入0.2毫升的甲醇来终止。在任何氢氟烃中的聚合都导致不粘附到反应器壁或搅拌棒上的橡胶颗粒。当搅拌停止时，所述颗粒浮向液体的表面。通过在接近反应温度下用冷冻的刮铲按压所述颗粒证实，它们是硬的。在氯代甲烷中的聚合导致粘附到反应器壁和搅拌轴上的橡胶颗粒。在表14中列出的聚合物表现出高于用来测定分子量的SEC仪器的排阻极限的分子量。这些聚合物的Mw在1.5×106克/摩尔以上。由于所述的高分子量，也不能确定这些样品的分子量分布(MWD)。
表14
| 实施例 | 稀释剂 | 产量(毫克) | 转化率(重量％) | 共聚单体的摩尔％ |
| 107 | CH3Cl | 503 | 13.7 | 0.2 |
| 108 | CH3Cl | 689 | 18.8 | 0.1 |
| 109 | CH2FCF3 | 448 | 12.2 | 0.2 |
| 110 | CH2FCF3 | 543 | 14.8 | 0.3 |
| 111 | CH2FCF3 | 404 | 11.0 | 0.3 |
| 112 | CH3CHF2 | 338 | 9.2 | 0.2 |
| 113 | CH3CHF2 | 481 | 13.1 | 0.1 |
| 114 | CH3CHF2 | 352 | 9.6 | 0.2 |
| 115 | CH3CHF2/CH2FCF3 | 453 | 12.4 | 0.3 |
| 116 | CH3CHF2/CH2FCF3 | 777 | 21.2 | 0.2 |
| 117 | CH3CHF2/CH2FCF3 | 573 | 15.7 | 0.2 |
实施例118-141
[00236]表15和16中所列的聚合实施例是通过在装有稀土磁力搅拌棒的试管中进行淤浆共聚合而得到的。单体溶液在试管中制备，对表15中的实施例在-95℃下，对表16中的实施例在-35℃下。该溶液是通过结合20毫升的冷冻的液体稀释剂、5毫升的液体异丁烯和0.20毫升的异戊二烯来制备的。对此程序的例外被在以下注明。聚合溶液在指定的温度下被磁力搅拌，并通过用冷却的玻璃Pasteur移液管滴加共引发剂/引发剂储备溶液引发。转化率记录为单体转化为聚合物的重量百分数。
[00237]表15列出了在-95℃下进行的聚合的结果。实施例118、119、120、123、124、125和126为对比例，实施例118和119为本发明的实施例。
[00238]聚合通过滴加二氯乙基铝(EADC)/氯化氢(HCl)的储备溶液到搅拌的单体溶液中来进行。通过将0.320毫升1.0摩尔/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩尔/升的二氯乙基铝在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，来在氯代甲烷中制备EADC和HCl的储备溶液。对每个实施例加入到聚合中的储备溶液的总体积列于表15中。对实施例125和126，使用另一种二氯乙基铝和氯化氢的储备溶液。通过将2.0毫升0.16摩尔/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液和0.960毫升1.0摩尔/升的二氯乙基铝在己烷中的溶液加入100毫升的氯代甲烷中来制备这种溶液。在储备溶液中二氯乙基铝和氯化氢的最终摩尔/升浓度对两种制备来说相同。聚合通过加入0.2毫升的甲醇来终止。在3，3，3-三氟丙烯中的聚合导致不粘附到反应器壁或搅拌棒的橡胶颗粒。当搅拌停止时，颗粒浮向液体的表面。通过在接近反应温度下用冷冻的刮铲按压所述颗粒证实，它们是硬的。在氯代甲烷中的聚合导致粘附到反应器壁和搅拌轴上的橡胶颗粒。在1，1-二氯乙烷或1，1-二氯乙烯中的聚合导致粘附到反应器壁和搅拌棒上的溶剂溶胀的聚合物颗粒。
表15
| 实施例 | 稀释剂 | 催化剂溶液(毫升) | 产量(毫克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | IP的摩尔％ |
| 118 | CH3Cl | 1.7 | 844 | 22.9 | 271 | 2.2 | 1.7 |
| 119 | CH3Cl | 1.7 | 618 | 16.7 | 255 | 1.9 | 1.8 |
| 120 | CH3Cl | 1.7 | 597 | 16.2 | 224 | 2.2 | 1.7 |
| 121 | H2C＝CHCF3 | 1.7 | 309 | 16.7 | 266 | 2.3 | 2.2 |
| 122 | H2C＝CHCF3 | 1.7 | 274 | 20.6 | 218 | 2.1 | 1.8 |
| 123 | H2C＝CCl2 | 1.7 | 118 | 3.2 | 33 | 1.4 | 1.4 |
| 124 | H2C＝CCl2 | 4.0 | 447 | 13.4 | 47 | 2.1 | 1.0 |
| 125 | CH3CHCl2 | 1.5 | 112 | 3.0 | 108 | 3.1 | 1.7 |
| 126 | CH3CHCl2 | 1.5 | 202 | 5.5 | 116 | 2.6 | 1.9 |
[00239]表16列出了在-35℃下进行的聚合的结果。实施例127-136为对比例，实施例137-141为本发明的实施例。
[00240]聚合通过滴加共引发剂/引发剂对的储备溶液来进行。通过将0.320毫升1.0摩尔/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩尔/升的二氯乙基铝在己烷中的溶液加入100毫升的氯代甲烷中，来在氯代甲烷中制备二氯乙基铝及氯化氢(HCl)的储备溶液。对实施例134、135和136使用另一种二氯乙基铝和氯化氢的储备溶液。通过将0.034毫升0.93摩尔/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液和0.0960毫升1.0摩尔/升的二氯乙基铝在己烷中的溶液加入10毫升的氯代甲烷中来制备这种溶液。在储备溶液中二氯乙基铝和氯化氢的最终摩尔/升浓度对两种制备来说相同。另一种二氯甲基铝(MADC)/2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)的储备溶液被用于实施例132和133。通过将6.6微升的TMPCl和0.0960毫升1.0摩尔/升的二氯甲基铝在己烷中的溶液加入10毫升的氯代甲烷中来制备所述MADC/TMPCl溶液。对每个实施例加入到聚合中的储备溶液的总体积列于表16中。
[00241]聚合通过加入0.2毫升的甲醇来终止。经在反应温度下用冷冻的刮铲探查证明，在1，1-二氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷中的聚合给出表现出刚性-橡胶状物理性质的橡胶颗粒。在反应器壁和搅拌棒上可看见少量的结垢。作为对比，在氯代甲烷中的聚合导致在反应器壁和搅拌棒上的粘的聚合物涂层。非常少的聚合物“悬浮”在稀释剂介质中。在1，2-二氟苯或1，2-二氯乙烷中的聚合导致粘附到反应器壁和搅拌棒上的溶剂溶胀的聚合物相。在1，1，1-三氯乙烷中的聚合在溶液中进行。通过风干除掉溶剂来回收聚合物。
表16
| 实施例 | 稀释剂 | 催化剂溶液(毫升) | 产量(毫克) | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | IP的摩尔％ |
| 127 | CH3Cl | 4.0 | 1953 | 53.1 | 45 | 1.2 | 1.2 |
| 128 | CH3Cl | 4.0 | 1678 | 45.6 | 54 | 1.3 | 1.3 |
| 129 | CH3Cl | 4.0 | 2339 | 63.6 | 51 | 1.2 | 1.4 |
| 130 | CH3CCl3 | 4.0 | 3068 | 83.2 | 48 | 2.2 | 0.9 |
| 131 | CH3CCl3 | 5.0 | 2993 | 81.2 | 59 | 2.2 | 1.0 |
| 132 | 1，2-二氟苯 | 4.0 | 2033 | 55.1 | 35 | 1.6 | 1.5 |
| 133 | 1，2-二氟苯 | 4.0 | 1901 | 51.6 | 29 | 1.8 | 1.4 |
| 134 | CH2ClCH2Cl | 4.0 | 2563 | 69.5 | 29 | 1.9 | 1.3 |
| 135 | CH2ClCH2Cl | 4.0 | 2707 | 73.4 | 24 | 1.8 | 1.3 |
| 136 | CH2ClCH2Cl | 4.0 | 2683 | 72.8 | 27 | 1.9 | 1.4 |
| 137 | CH2FCF3 | 3.0 | 2348 | 63.8 | 76 | 1.5 | 2.3 |
| 138 | CH2FCF3 | 1.5 | 1024 | 27.8 | 92 | 1.5 | 2.2 |
| 139 | CH3CHF2 | 3.0 | 1085 | 29.5 | 78 | 1.5 | 1.6 |
| 140 | CH3CHF2 | 3.0 | 1104 | 30.0 | 92 | 1.4 | 1.6 |
| 141 | CH3CHF2 | 3.0 | 953 | 25.9 | 95 | 1.5 | 1.6 |
实施例142-146
[00242]表17列出了异丁烯/异戊二烯的共聚合的结果，所述共聚合在-95℃和在CH2FCF3中进行。各个实施例的异丁烯/异戊二烯的进料比不同。500毫升的三口玻璃反应器被用于这些实施例中。在每次聚合前，含10重量％单体的300毫升单体进料被注入冷却的反应器中。引发剂/共引发剂的摩尔比控制在1/3，浓度设定为0.1重量％的EADC在MeCl中。引发剂/共引发剂溶液被滴加到聚合混合物中，控制加入的速度使反应器的温升不超过4℃。在每个实施例中所加入的引发剂/共引发剂溶液的量取决于要求的单体转化率目标。
表17
| 实施例 | IB/IP的摩尔进料比 | 转化率(重量％) | Mn×10-3 | Mw×10-3 | Mw/Mn | IP的摩尔％ |
| 142 | 98/2 | 100 | 209 | 905 | 4.3 | 1.2 |
| 143 | 97/3 | 100 | 141 | 636 | 4.5 | 1.7 |
| 144 | 95/5 | 100 | 127 | 481 | 3.8 | 2.9 |
| 145 | 93/7 | 94 | 174 | 423 | 2.4 | 3.8 |
| 146 | 90/10 | 85 | 133 | 348 | 2.6 | 5.2 |
[00243]这些实施例证实了具有高的异戊二烯结合量的高分子量共聚物的制备。在氢氟烃中淤浆颗粒的聚集明显减少。这些异丁烯/异戊二烯共聚物的GPC痕迹没有显示出任何凝胶形成或交联的迹象，即使对含多于5摩尔％的异戊二烯的实施例146。可以随后通过标准的、用于制造卤化丁基聚合物的已知卤化方法来使根据本发明制造的高二烯的异丁烯/异戊二烯聚合物卤化。
实施例147
[00244]测定了在氯代甲烷和CH2FCF3中，在-95℃下进行的异丁烯/异戊二烯共聚合试验中分子量与转化率的相关性。对两种不同的引发剂/共引发剂体系测定了这种相关性；一种是基于TMPCl，另一种是基于HCl。两种催化剂体系都使用EADC作为路易斯酸共引发剂。500毫升的三口玻璃反应器被用于这些实施例中。在每次聚合前，含10重量％单体的300毫升单体进料被注入冷却的反应器中。对每个聚合都使用95/5的异丁烯/异戊二烯摩尔比。引发剂/共引发剂的摩尔比控制在1/3，浓度设定为0.1重量％的EADC在MeCl中。引发剂/共引发剂溶液被滴加到聚合混合物中，控制加入的速度使反应器的温升不超过4℃。在每个实施例中所加入的引发剂/共引发剂溶液的量取决于要求的单体转化率目标。这些聚合的数据在图3中显示为峰值分子量(Mp)对以重量％表示的单体转化率的图。观察到了预期的随转化率的增加分子量的下降。这些数据也表明，对于在CH2FCF3中的共聚合，HCl是优选的引发剂。
实施例148
[00245]在CH2FCF3中在-93℃下进行异丁烯与环戊二烯的共聚合。对此聚合使用97/3的异丁烯/环戊二烯摩尔比，单体在原料中的浓度为10.8重量％。环戊二烯是为此试验而新裂解的。通过将200微升1.0摩尔/升的氯化氢在CH2FCF3中的溶液溶解在50毫升预先冷却的CH2FCF3中来制备引发剂/共引发剂溶液。向此溶液中加入500微升1.0摩尔/升的二氯乙基铝在己烷中的溶液。搅拌该溶液5分钟。通过在搅拌下滴加引发剂/共引发剂溶液到单体溶液中来开始聚合。维持该溶液的加入在必须的速度下，以防止聚合温度升到高于-92℃。总共使用35毫升的引发剂/共引发剂溶液。500毫升的玻璃树脂釜被用于此实施例中。
表18
| 实施例 | 稀释剂 | 转化率(重量％) | Mw×10-3 | Mw/Mn | CPD的摩尔％ | ％1，2 |
| 148 | CH2FCF3 | 50 | 527 | 1.9 | 5.3 | 15 |
二氯乙基铝在氢氟烃及其掺混物中的溶解度
[00246]表19-25中所记录的溶解度试验是使用纯的二氯乙基铝(EADC)来进行的。每次试验按以下的方法进行。5毫升冷凝的氢氟烃被注入到在干箱冷浴中被冷却至-90℃的干燥试管中。在-90℃下，向该液体中加入4.1微升的纯的液体二氯乙基铝(EADC)。通过剧烈地搅动所得到的混合物来检查溶解度。然后使混合物自然升温至稀释剂的沸点，同时搅拌试管的内容物。在稀释剂达到了其沸点后，通过将试管浸入冷浴而将混合物冷却至-90℃。在完成了加热/冷却循环后记录观察结果。如果在第一个热/冷循环后催化剂不溶解，加入0.5毫升的氯代甲烷。重复所述热/冷循环。在每次热/冷循环后再加入0.5毫升氯代甲烷，直到观察到了EADC溶解，或得到了50/50体积/体积的掺混物。进行了以下的观察并记录。
1.1.1.2-四氟乙烷(HFC-134a)
表19
| 制备 | 氯代甲烷的体积％ | 观察结果 |
| EADC+5毫升HFC-134a | 0 | 不溶的碎屑 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 9 | 细小尺寸的絮凝 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 17 | 细小尺寸的絮凝 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 23 | 混浊的悬浮体，在沸点有轻微的絮凝 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 29 | 混浊，非常小的颗粒 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 33 | 有些混浊；不可看见的颗粒 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 38 | 还有些混浊 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 41 | 接近澄清 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 44 | 接近澄清 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 47 | 清澈 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 50 | 清澈 |
[00247]在表19的试验中，停止搅拌后从非常混浊的悬浮体出现絮凝物。原始的‘碎屑’不再可以看见。
二氟甲烷(HFC-32)
表20
| 制备 | 氯代甲烷的体积％ | 观察结果 |
| EADC+5毫升HFC-32 | 0 | 不溶的碎屑 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 9 | 轻微的混浊 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 17 | 有些絮凝 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 23 | 清澈 |
氟仿(HFC-23)
表21
| 制备 | 氯代甲烷的体积％ | 观察结果 |
| EADC+5毫升HFC-23 | 0 | 不溶的‘碎屑’ |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 9 | 不溶 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 17 | 不溶 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 23 | 不溶 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 29 | 不溶 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 33 | 不溶 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 38 | 不溶 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 41 | 不溶 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 44 | 不溶 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 47 | 不溶 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 50 | 不溶 |
1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)
表22
| 制备 | 氯代甲烷的体积％ | 观察结果 |
| EADC+5毫升HFC-143a | 0 | 不溶的‘碎屑’ |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 9 | 混浊的悬浮体 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 17 | 混浊的悬浮体 |
| +0.5毫升的氯代甲烷 | 23 | 澄清的溶液 |
1，1-二氟乙烷(HFC-152a)
表23
| 制备 | 氯代甲烷的体积％ | 观察结果 |
| EADC+5毫升HFC-152a | 0 | 可溶 |
[00248]表24中进行的溶解度试验使用从纯的二氯乙基铝和表中所列出的烃在室温下制备的1.0摩尔/升的二氯乙基铝(EADC)储备烃溶液进行。戊烷是指正戊烷。ULB己烷是指含少于5ppm苯的超低苯级别的己烷异构体混合物。最终的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)溶液是通过将表中所列体积的室温下的EADC储备溶液加入到保持在-35℃下的试管中的液体HFC-134a中来制备的。在所有的情况下，得到了清澈无色的起始溶液。然后通过将试管浸入恒温在-95℃的干箱冷浴中来冷却所得到的溶液。浊点是通过用温度计监控液体的温度和目测混浊的开始来确定的。通过使溶液温度升至高于浊点的温度，所述溶液再次变为澄清。重复地冷却和加热溶液，观察几分钟在浊点附近溶液的行为。结果发现此现象为可重复的。
表24
| 烃 | 1.0M EADC储备溶液的体积(微升) | HFC-134a的体积(毫升) | 最终的EADC浓度(重量％) | 浊点(℃) |
| 戊烷 | 100 | 10 | 0.1 | -87 |
| 戊烷 | 174 | 15 | 0.1 | -87 |
| ULB己烷 | 174 | 15 | 0.1 | -85 |
二氯烷氧基铝在1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的溶解度
[00249]表25中报告的溶解度试验是通过在现场制备各种二氯烷氧基铝来进行的。通用程序如下：通过在-30℃下将0.0001摩尔的醇加入10毫升的HFC-134a中来制备相应的醇的溶液。向此溶液中加入100微升1.0摩尔/升的EADC的戊烷储备溶液。在此最终的加料后，在接下来的5分钟内周期性地摇动HFC-134a溶液。使溶液在密闭容器中温升至-10℃，然后在恒温在-95℃的干箱冷浴中冷却该溶液。浊点是通过用温度计监控液体的温度和目测混浊的开始来确定的。通过使溶液温度升至高于浊点的温度，该溶液再次变为澄清。重复地冷却和加热溶液，观察几分钟在浊点附近溶液的行为。结果发现此现象为可重复的。
表25
| CH3OAlCl2 | CH3CH2OAlCl2 | (CH3)3COAlCl2 | CF3CH2OAlCl2 | |
| FW(克/摩尔) | 128.92 | 142.95 | 171.00 | 196.92 |
| 重量％溶液@-40℃ | 0.09 | 0.10 | 0.12 | 0.14 |
| 浊点(℃) | -85 | -85 | -85w/固体 | -87 |
实施例149-154
[00250]实施例149-151为异丁烯与对-甲基苯乙烯在-95℃下以不同的异丁烯/对-甲基苯乙烯共聚单体比进行的共聚合。共聚物用30毫升的稀释剂和4.0毫升的异丁烯来制备。实施例149在氯代甲烷中用0.14、0.35、0.74、1.18和1.67毫升的对-甲基苯乙烯制备5个共聚物。实施例149为对比例。实施例150在1，1，1，2-四氟乙烷中，使用0.14、0.35、0.74、1.18和1.67毫升的对-甲基苯乙烯进行5个共聚合。实施例151在1，1，1-二氟乙烷中，使用0.14、0.35、0.54、0.74、1.18和1.67毫升的对-甲基苯乙烯进行6个共聚合。共聚物通过使用引发剂/共引发剂溶液来制备，所述溶液是通过将12.6微升0.93ml/L的氯化氢在稀释剂中的溶液与35.4微升1.0摩尔/升的二氯乙基铝在己烷中的溶液加入4毫升各稀释剂中来制备的。聚合在800rpm下进行，并且滴加引发剂/共引发剂溶液应保持温度在-92℃以下。通过用甲醇终止聚合，收集聚合物，并在真空中干燥聚合物，来分离共聚物。表26中给出了对这些样品计算的BSB分数数据、对-甲基苯乙烯的摩尔百分比及序列分布参数m。
[00251]实施例152-154为异丁烯与对-甲基苯乙烯的共聚合，所述共聚合在-80℃下，使用不同的异丁烯/对-甲基苯乙烯共聚单体比进行。共聚物用稀释剂中含10重量％单体的300毫升单体进料制备。引发剂/共引发剂的摩尔比控制在1/3，浓度设定为0.1重量％的EADC在稀释剂中。引发剂/共引发剂溶液被滴加到聚合混合物中，控制加入的速度使反应器的温升不超过4℃。加入足够的引发剂/共引发剂溶液以达到100％的转化率。5个共聚合是在各稀释剂中，采用在单体进料中含2、4、6、8和12摩尔％的对-甲基苯乙烯来进行。通过用甲醇终止聚合，收集聚合物，并在真空中干燥聚合物，来分离共聚物。表26中给出了对这些样品计算的BSB分数数据、对-甲基苯乙烯的摩尔百分比及序列分布参数m.
表26
| 实施例 | 稀释剂 | 收率重量％ | pMS的摩尔％ | ％BSB | m | T(℃) |
| 149 | CH3Cl | 95.441.980.712.49.5 | 2.024.189.6516.623.3 | 45.133.122.313.89.36 | 40 | -95 |
| 150 | CH2FCF3 | 93.073.139.832.255.6 | 1.894.957.69.7516.2 | 58.640.632.528.016.4 | 29 | -95 |
| 151 | CH3CHF2 | 82.951.072.460.963.576.3 | 1.634.086.539.4114.919.7 | 44.728.223.116.111.47.53 | 58 | -95 |
| 152 | CH3Cl | 100100100100100 | 2.34.09.412.8 | 46.634.821.815.1 | 42 | -80 |
| 153 | CH2FCF3 | 100100100100100 | 2.14.26.68.611.9 | 53.537.328.226.918.2 | 35 | -80 |
| 154 | CH3CHF2 | 100100100100100 | 2.24.16.79.212.6 | 43.928.920.015.112.6 | 58 | -80 |
[00252]所有的专利及专利申请、测试程序(例如ASTM方法)及其它在本文中引用的文件，通过引用而被全部结合在此，结合的程度是这种公开内容没有与本发明不一致，并且为了其中这样的引入被允许的所有权限。
[00253]当在此列出了一些数字下限和一些数字上限时，从任何下限至任何上限的范围是被想到的。
[00254]尽管本发明的例证性实施方案已被特别描述，应该指出，在不偏离本发明精神和范围的情况下，各种其它的变化形式对本领域的技术人员来说是显而易见的，并且可以由本领域的技术人员容易地做出。因此，不希望所附权利要求书的范围局限于这里所述的实施例及说明，而是希望所述权利要求被解释为涵括了存在于本发明中的具有专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员将视为所述具有专利新颖性的所有特征的等价物的所有特征。
Claims (83)
1.一种包含异烯烃和烷基苯乙烯的共聚物，该共聚物具有如下定义的共聚物序列分布：
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中m为共聚物的序列分布参数；A为共聚物中烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比；和
F为共聚物中烷基苯乙烯-异烯烃-烷基苯乙烯三单元组的分数；其中m小于38。
2.权利要求1的共聚物，其中m小于35。
3.权利要求1的共聚物，其中m小于30。
4.权利要求1的共聚物，其中m为1-38。
5.权利要求1的共聚物，其中m为1-35。
6.权利要求1的共聚物，其中m为1-30。
7.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述的异烯烃为异丁烯，所述的烷基苯乙烯为甲基苯乙烯，优选对-甲基苯乙烯。
8.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量为大于0.5摩尔％。
9.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量为大于1.5摩尔％。
10.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量为大于6.0摩尔％。
11.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量为大于12.5摩尔％。
12.一种共聚物，由包括使优选为异丁烯的异烯烃、烷基苯乙烯、一种或多种路易斯酸、一种或多种引发剂，和含有一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂接触的步骤的方法生产；该共聚物具有如下定义的共聚物序列分布：
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中m为共聚物的序列分布参数；A为共聚物中烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比；和
F为共聚物中烷基苯乙烯-异烯烃-烷基苯乙烯三单元组的分数；其中m小于38。
13.权利要求12的共聚物，其中m小于35。
14.权利要求12的共聚物，其中m小于30。
15.权利要求12的共聚物，其中m为1-38。
16.权利要求12的共聚物，其中m为1-35。
17.权利要求12的共聚物，其中m为1-30。
18.权利要求12-17中任何一项的共聚物，其中所述的烷基苯乙烯为甲基苯乙烯，优选对-甲基苯乙烯。
19.权利要求12-18中任何一项的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量为大于0.5摩尔％。
20.权利要求12-18中任何一项的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量为大于1.5摩尔％。
21.权利要求12-18中任何一项的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量为大于6.0摩尔％。
22.权利要求12-18中任何一项的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量为大于12.5摩尔％。
23.权利要求12-22中任何一项的共聚物，其中一种或多种氢氟烃由式CxHyFz表示，其中x是1至40的整数，y和z为1或更大的整数。
24.权利要求23的共聚物，其中x为1至10。
25.权利要求23的共聚物，其中x为1至6。
26.权利要求23的共聚物，其中x为1至3。
27.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种氢氟烃独立地选自氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟代丙烷；2-氟代丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟代环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及它们的混合物。
28.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种氢氟烃独立地选自氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷，及它们的混合物。
29.权利要求23的共聚物，其中所述的稀释剂包含以稀释剂的总体积计15至100体积％的HFC。
30.权利要求23的共聚物，其中所述的稀释剂包含以稀释剂的总体积计20至100体积％的HFC。
31.权利要求23的共聚物，其中所述的稀释剂包含以稀释剂的总体积计25至100体积％的HFC。
32.权利要求23的共聚物，其中所述的稀释剂还包含烃、非活性烯烃，和/或惰性气体。
33.权利要求32的共聚物，其中所述烃为与HFC不同的卤代烃。
34.权利要求33的共聚物，其中所述的卤代烃为氯代甲烷。
35.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式MX4表示；
其中M为第4、5或14族的金属；和
每个X为卤素。
36.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式MRnX4-n表示；
其中M为4、5或14族的金属；
每个R为一价的C1至C12的烃基，独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；
n为0至4的整数；和
每个X为卤素。
37.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式M(RO)nR’mX4-(m+n)表示；
其中M为第4、5或14族的金属；
每个RO为一价的C1至C30的烃氧基，独立地选自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；
每个R’为一价的C1至C12的烃基，独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；
n为0至4的整数；
m为0至4的整数，其中n和m之和不大于4；和
每个X为卤素。
38.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式M(RC＝OO)nR’mX4-(m+n)表示；
其中M为第4、5或14族的金属；
每个RC＝OO为一价的C2至C30的烃酰氧基，独立地选自烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；
每个R’为一价的C1至C12的烃基，独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；
n为0至4的整数；
m为0至4的整数，其中n和m之和不大于4；和
每个X为卤素。
39.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式MOX3表示；
其中M为第5族的金属；和
每个X为卤素。
40.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式MX3表示；
其中M为第13族的金属；和
每个X为卤素。
41.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式MRnX3-n表示；
其中M为第13族的金属；
每个R为一价的C1至C12的烃基，独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；
n为1至3的整数；和
每个X为卤素。
42.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式M(RO)nR’mX3-(m+n)表示；
其中M为第13族的金属；
每个RO为一价的C1至C30的烃氧基，独立地选自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；
每个R’为一价的C1至C12的烃基，选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；
n为0至3的整数；
m为0至3的整数，其中n和m之和为1至3；和
每个X为卤素。
43.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式M(RC＝OO)nR’mX3-(m+n)表示；
其中M为第13族的金属；
每个RC＝OO为一价的烃酰氧基，独立地选自C2至C30的烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；
每个R’为一价的C1至C12的烃基，独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；
n为0至3的整数；
m为0至3的整数，其中n和m之和为1至3；和
每个X为卤素。
44.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式MXy表示；
其中M为第15族的金属；
每个X为卤素；和
y为3、4或5。
45.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式MRnXy-n表示；
其中M为第15族的金属；
每个R为一价的C1至C12的烃基，独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；
n为0至4的整数；
y为3、4或5，其中n小于y；和
每个X为卤素。
46.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式M(RO)nR’mXy-(m+n)表示；
其中M为第15族的金属；
每个RO为一价的C1至C30的烃氧基，独立地选自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；
每个R’为一价的C1至C12的烃基，独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；
n为0至4的整数；
m为0至4的整数，
y为3、4或5，其中n和m之和小于y；和
每个X为卤素。
47.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸由式M(RC＝OO)nR’mXy-(m+n)表示；
其中M为第15族的金属；
每个RC＝OO为一价的C2至C30的烃酰氧基，独立地选自烷酰氧基、芳酰氧基、芳烷酰氧基、烷芳酰氧基；
每个R’为一价的C1至C12的烃基，独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基；
n为0至4的整数；
m为0至4的整数；
y为3、4或5，其中n和m之和小于y；和
每个X为卤素。
48.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸独立地选自四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、四氯化锡、四氯化锆、三氯溴化钛、二氯二溴化钛、三氯溴化钒、三氟氯化锡、三氯苄基钛、二氯二苄基钛、三氯苄基锆、二溴二苄基锆、三氯甲基钛、二氟二甲基钛、二氯二甲基锡、三氯苯基钒、三氯甲氧基钛、三氯正丁氧基钛、二氯二(异丙氧基)钛、三溴苯氧基钛、三氟苯基甲氧基锆、二氯甲基甲氧基钛、二氯甲基甲氧基锡、二氯苄基异丙氧基钒、三氯乙酰氧基钛、三溴苯甲酰基锆、三氟苯甲酰氧基钛、三氯异丙酰氧基锡、二氯甲基乙酰氧基钛、氯化苄基苯甲酰氧基钒、三氯化氧钒、三氯化铝、三氟化硼、三氯化镓、三氟化铟、二氯乙基铝、二氯甲基铝、二氯苄基铝、二氯异丁基镓、氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、三甲基铝、三乙基铝、二氯甲氧基铝、二氯乙氧基铝、二氯-2，6-二-叔丁基苯氧基铝、氯化甲氧基甲基铝、氯化-2，6-二叔丁基苯氧基甲基铝、二氯化异丙氧基镓、氟化苯氧基甲基铟、二氯乙酰氧基铝、二溴苯甲酰氧基铝、二氟苯甲酰氧基镓、氯化甲基乙酰氧基铝、三氯异丙酰氧基铟、六氯化锑、六氟化锑、五氟化砷、五氟氯化锑、三氟化砷、三氯化铋、四氯氟化砷、氯化四苯基锑、二氯化三苯基锑、四氯甲氧基锑、二甲氧基三氯化锑、二氯甲氧基砷、氯化二甲氧基砷、二氟甲氧基砷、乙酰氧基四氯化锑、(苯甲酰氧基)四氯化锑和氯化乙酸铋。
49.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种路易斯酸独立地选自三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氟化硼和四氯化钛。
50.权利要求23的共聚物，其中所述的路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M为第13族的金属，X为卤素。
51.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种引发剂包括卤化氢、羧酸、羧酰卤、磺酸、醇、酚、聚合型卤化物、叔烷基卤化物、叔芳烷基卤化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤化物、芳基卤化物、烷芳基卤化物，或芳烷基酰卤。
52.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种引发剂独立地选自HCl、H2O、甲醇、(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl、(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)和2-氯-2-甲基丙烷。
53.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种引发剂独立地选自氯化氢、溴化氢、碘化氢、乙酸、丙酸、丁酸、肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对-氯苯甲酸、对-氟苯甲酸、乙酰氯、乙酰溴、肉桂酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、对-氟苯甲酰氯、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、对-甲苯磺酸、甲磺酰氯、甲磺酰溴、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对-甲苯磺酰氯、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、环己醇、苯甲醇、苯酚、2-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、对-氯苯酚、对-氟苯酚、2，3，4，5，6-五氟苯酚，和2-羟基萘。
54.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种引发剂独立地选自2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金刚烷；1-氯乙基苯；1，4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-异丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-异丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯，和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。
55.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种引发剂还包括弱配位的阴离子。
56.权利要求23的共聚物，其中所述的一种或多种引发剂包括大于30ppm的水(以重量计)。
57.权利要求23的共聚物，其中所述的接触还包括接触一种或多种单体，所述单体独立地选自烯烃、α-烯烃、双取代的烯烃、异烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、苯乙烯属单体、取代的苯乙烯属单体，及乙烯基醚。
58.权利要求23的共聚物，其中所述的接触还包括接触一种或多种单体，所述单体独立地选自苯乙烯、对-烷基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、戊间二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚，及异丁基乙烯基醚。
59.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述的共聚物被卤化而形成卤代共聚物。
60.权利要求59的共聚物，其中所述的卤代共聚物是被氯或溴卤化的。
61.权利要求59或60的共聚物，其中所述卤素的含量大于0.2摩尔％。
62.权利要求59或60的共聚物，其中所述卤素的含量为0.2摩尔％至5.0摩尔％，优选0.2摩尔％至2.0摩尔％。
63.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述共聚物具有大于50,000的Mw。
64.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述共聚物具有大于100,000的Mw。
65.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述共聚物具有大于500,000的Mw。
66.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述共聚物具有大于1,000,000的Mw。
67.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述共聚物具有小于3的MWD。
68.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述共聚物具有2至5的MWD。
69.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述共聚物具有至少20±5(125℃下的ML 1+8，ASTM D 1646)的门尼粘度。
70.前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述共聚物具有20±5至60±5(125℃下的ML 1+8，ASTM D 1646)的门尼粘度。
71.一种官能化的或卤代的共聚物，衍生自由下式表示的、包含优选异丁烯的C4-C7的异烯烃和优选甲基苯乙烯、更优选对-甲基苯乙烯的烷基苯乙烯的共聚物：
其中每个R1和R2独立地选自氢、烷基、伯卤代烷基和仲卤代烷基；所述共聚物具有如下定义的共聚物序列分布：
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中m为共聚物的序列分布参数；A为共聚物中烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比；和
F为共聚物中烷基苯乙烯-异烯烃-烷基苯乙烯三单元组的分数；其中m小于38。
72.权利要求71的官能化的或卤代的共聚物，其中m小于35。
73.权利要求71的官能化的或卤代的共聚物，其中m小于30。
74.权利要求71的官能化的或卤代的共聚物，其中m为1-38。
75.权利要求71的官能化的或卤代的共聚物，其中m为1-35。
76.权利要求71的官能化的或卤代的共聚物，其中m为1-30。
77.前述权利要求中任何一项的官能化的或卤代的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量大于0.5摩尔％。
78.前述权利要求中任何一项的官能化的或卤代的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量大于1.5摩尔％。
79.前述权利要求中任何一项的官能化的或卤代的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量大于6.0摩尔％。
80.前述权利要求中任何一项的官能化的或卤代的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的含量大于12.5摩尔％。
81.前述权利要求中任何一项的官能化的或卤代的共聚物，其中所述异烯烃与所述烷基苯乙烯在所述共聚物中的存在量使得所述异丁烯占所述共聚物的约75.0重量％至99.5重量％，所述烷基苯乙烯占所述共聚物的约25.0重量％至0.5重量％(基于共聚物的重量计)。
82.权利要求71-80中任何一项的官能化的或卤代的共聚物，其中所述异烯烃与所述烷基苯乙烯在所述共聚物中的存在量使得所述异丁烯占所述共聚物的约10.0重量％至99.5重量％，所述烷基苯乙烯占所述共聚物的约90.0重量％至0.5重量％(基于共聚物的重量计)。
83.一种共混物，包含前述权利要求中任何一项的共聚物或官能化的或卤代的共聚物和第二橡胶，所述第二橡胶独立地选自以下橡胶的至少一种：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、异丁烯/环戊二烯共聚物橡胶、异丁烯/甲基环戊二烯共聚物橡胶、丁腈橡胶、环氧丙烷聚合物、星型支化的丁基橡胶和卤化的星型支化的丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星型支化的聚异丁烯橡胶、星型支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶、异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物和卤化的异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、卤化的异丁烯-异戊二烯-对-甲基苯乙烯共聚物、异丁烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、卤化的异丁烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、异丁烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯共聚物、卤化的异丁烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯共聚物，及它们的混合物。
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