CN1724609A - 稀土/高分子复合发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土/高分子复合发光材料及其制备方法，主要是利用能够与稀土离子形成良好匹配的有机配体和协同试剂以及能够增加原位发应活性的丙烯酸反应制备了能够发射Sm3+或Eu3+特征荧光的RE(TTA) 2 (AA)phen。然后将其填充到含有强极性基团－CN的丁腈橡胶中，同时加入过氧化物，在交联时能够发生原位反应，从而制备出稀土有机配合物/高分子复合发光材料。该复合材料能够敏化稀土离子的发光，弥补稀土离子在紫外、可见光区吸收系数小的缺陷，提高稀土离子的发光强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土/高分子复合发光材料及其制备方法。特别是用稀土有机配合物与高分子基体材料原位反应得到的复合材料及制备方法。
背景技术
稀土元素因其4f电子层的结构而具有发光特性，是一种理想的发光材料，研究表明稀土离子本身发光效率低，但稀土能与具有高吸光系数的有机配体构成稀土有机配合物。由于有机配体在紫外、可见光区的吸收较强，并能有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移给中心离子发射光，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外、可见光区吸收系数ε很小的缺陷，从而提高稀土离子的发光强度。目前研究已经涉及的有机配体主要有：β-二酮类、芳香环化合物、杂环化合物等]。
1963年，Wolff和Pressley研究了Eu(TTA)3(TTA：噻吩甲酰基三氟丙酮)在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性质，开创了稀土高分子研究新领域]。进入80年代以来，研究人员用稀土与高分子掺混、稀土有机配合物单体聚合等方法制备出了稀土/高分子复合发光材料。但是由于掺混法主要是通过机械共混、熔融共混、溶剂或溶媒溶解而实现，而大多数稀土化合物尤其是稀土无机物与树脂亲和性小，稀土化合物难以均匀地分散在树脂中，这不仅使材料透明形变差，也使材料强度降低，因此这种简单的掺杂方式得不到高稀土含量高透明的稀土高分子材料。从而极大的限制了它们的应用。聚合法是将稀土粒子直接键合在高分子链上，因此，在一定程度上克服了掺杂型稀土高分子中稀土化合物与树脂亲和性小，材料透明性和力学性能差等缺点，为获得宽稀土含量高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途径，目前主要通过以下三个途径：(1)稀土离子与大分子链上反应性官能团如羧基、羟基等反应；(2)稀土离子与链上含有配位配体，这些配位基主要有β-二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等；(3)含稀土金属的单体均聚或共聚、缩聚等。但聚合法受本身工艺条件的限制，其体系的稀土含量也无法提高太多，当稀土含量过高时会出现“猝灭”现象。如JP8-73735公开的用聚合法制备稀土/聚酰胺复合材料，稀土盐的含量控制在20％以下。研究还表明，聚合物结构对稀土离子发光性能有很大影响，这也就说明了通过不同合成方法可获得不同发光性能的稀士离聚体。因此，将稀土配合物与高分子进行复合来制备高稀土含量、高透光率、具有稳定发光性能以及其他优良性能的稀土高分子材料成为人们追求的目标。
由本申请人获得的中国专利(专利号01136311.8)“稀土/高分子复合材料的制备方法”提出了用高分子基体材料与稀土有机盐、过氧化物及助剂原位反应得到稀土/高分子复合材料的方法，该方法将稀土在高分子基体中达到纳米级分散，并形成特殊的超微复合结构，这一结构对稀土的光、电、磁等性能产生特殊的影响，在发挥稀土的光特性方面，由于该方法制备的复合材料在固态中复合材料的特定构型被固定，使解离减至最少，发光性能更佳，在较高稀土浓度下仍可制成透明材料，这使得稀土/高分子复合材料在发光领域有广大的应用前景。然而由于稀土粒子本身的发光效率低，该专利方法采用稀土有机盐与高分子基体材料原位聚合，仍未能弥补稀土离子在紫外、可见光区吸收系数小的缺陷，因此没有最有效的提高稀土离子的发光强度。
发明内容
本发明为解决稀土离子在紫外、可见光区吸收系数小的缺陷，有效的提高稀土离子的发光强度，提供一种稀土/高分子复合发光材料及其原位反应制备方法，该材料中含有能有效的吸收外界能量并能传递给稀土离子敏化其发光的稀土有机配合物，使材料具有高荧光强度；该原位反应制备方法，使稀土有机配合物在高分子基体中达到纳米级分散，可以大幅度提高稀土用量而不发生“猝灭”，并且工艺简单。
本发明提出的稀土/高分子复合发光材料，包括稀土有机配合物及能够用有机过氧化物进行交联的高分子基体材料，稀土有机配合物为稀土(RE)/噻酚甲酰三氟丙酮(HTTA)/丙烯酸(HAA)/邻菲啰啉(phen)的合成物，其分子式为RE(TTA)2(AA)phen，其中RE为稀土金属钐Sm或稀土金属铕Eu，稀土有机配合物含量1～40份，高分子基体材料100份。
上述的高分子基体材料为丁腈橡胶。
本发明稀土有机配合物中噻酚甲酰三氟丙酮(HTTA)能够有效的吸收外界能量并能够将能量传递给稀土离子敏化其发光，邻菲啰啉(phen)则能够与HTTA发生协同作用；丙烯酸(HAA)为具有双键的有机羧酸，它在原位加工时可以提供可反应的官能团，使得原位反应得以实现。该类配合物中的稀土离子能够与含有强极性基团的橡胶中的极性基团发生配位，从而能够有效地将外界能量通过极性基团(如-CN基团)向稀土离子进行转移，提高其发光效率。
本发明使用的高分子材料为丁腈橡胶(NBR)，因为丁腈橡胶具有强极性的-CN基团，可以与稀土离子间产生配位，从而有效地将外界能量通过-CN基团向稀土离子进行转移，提高其发光效率。
本发明使用的高分子基体材料不限于丁腈橡胶，可根据用途的不同选用不同的高分子材料做基体材料。
本发明还提出了稀土/高分子复合发光材料的制备方法，将高分子基体材料与稀土有机配合物用过氧化物交联原位反应制得，首先合成稀土有机配合物，将稀土氧化物(氧化铕或氧化钐)与盐酸反应转化为稀土氯化物，再将此氯化物溶液与一定摩尔比的噻酚甲酰三氟丙酮、丙烯酸(HAA)和邻菲啰啉(phen)混合，在水浴中加热反应后，用1∶1的氨水溶液调节溶液的PH值至5～6，常温静置，过滤，真空烘箱烘干得到分子式为RE(TTA)2(AA)phen的合成物；将合成的稀土有机配合物1～40份，高分子基体材料100份与过氧化物及助剂在加工温度下原位反应制备出复合发光材料。
上述原位反应使用的过氧化物是通常使用的品种，如：双2，5(2，5-二甲基二叔丁基过氧化物)，过氧化物二异丙苯，过氧化二苯甲酰等。原位反应条件与现有的原位反应工艺类似，没有特殊要求。
本发明的效果：选择了能与Sm3+或Eu3+离子形成良好匹配的β-二酮类配体和协同试剂以及含有双键能够增加反应活性的丙烯酸反应制备了能够发射Sm3+或Eu3+离子特征荧光的有机配合物RE(TTA)2(AA)phen(RE＝Sm或Eu)。通过分子内能量转移有效地把激发态能量从有机配体通过非辐射跃迁的形式转移给中心离子，从而敏化了稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外、可见光区吸收系数小的缺陷，提高了稀土离子的发光强度。
本发明的制备方法将合成的稀土有机配合物与高分子基体材料原位反应制备发光复合材料。使稀土有机配合物在高分子基体中达到纳米级分散，能够大幅度提高稀土用量，而且其发光强度较高，且不发生“猝灭”，工艺简单。
本发明可以根据使用需要的不同制成弹性或非弹性的薄膜、片材、板材等。材料可以用于各种光转换领域，如将紫外光转变为特定波长的可见光以作为植物生长所必须的光源；或将白光转化为特定波长的单色光波，做成各种光能控制元件等等，为人工造光提供了广阔的空间。
附图说明：
图1是Eu(TTA)3phen稀土有机配合物的荧光发射谱图；
图2是Sm(TFA)3phen稀土有机配合物的荧光发射谱图；
图3是Eu(TTA)3phen/NBR复合体系混炼胶的荧光发射谱图；
图4是Sm(TTA)3phen/NBR复合体系混炼胶的荧光发射谱图；
图5是Eu(TTA)3phen/NBR复合体系硫化胶的荧光发射谱图；
图6是Sm(TTA)3phen/NBR复合体系硫化胶的荧光发射谱图；；
具体实施方式：
本发明所用的高分子基体材料不限于丁腈橡胶，实施时，当所用的高分子基体材料为橡胶时，可使用常用的橡胶加工设备如开炼机、密炼机等，加工温度常温即可。在复合材料制备过程中，都采用母胶法，即先将橡胶与常用配合剂共混制得母胶，然后在上述设备上与稀土有机配合物进行混合、加热硫化进行原位反应成型即可制得该复合材料。
当所用高分子材料为热塑性或热塑性弹性体时，可在热辊开炼机、密炼机、双螺杆挤出机等常用设备上进行加工，加工温度控制在100～120℃范围内，加工方法有直接掺混法和母胶法两种。直接掺混法就是在加工温度条件下将热塑性塑料熔融，加入配合剂(如抗氧化剂，软化剂，其他加工助剂等)，再加入稀土有机配合物。母胶法适用于配合剂用量较多得情况，这种方法是先将热塑性塑料熔融，加入配合剂(如抗氧化剂，软化剂，其他加工助剂等)制成母胶，然后再与稀土有机配合物进行共混，利用模压、压延、挤出、注射得方法进行原位反应成型制得复合材料。
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：先将稀土氧化衫与1∶1的盐酸反应转化为稀土氯化物SmCl3，再将此氯化物溶液与TTA、HAA和phen按摩尔比1∶2∶1∶1混合，60℃下反应2小时后，用1∶1的氨水溶液调节溶液的PH值至5-6，常温静置，过滤，产品在80℃真空烘箱中过夜，制备出(Sm(TTA)2(AA)phen)，丁腈橡胶(NBR)100份，与稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)2份组成的复合材料。
原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR使其包辊，加入稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)2g混匀，吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，均匀下片，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例2：丁腈橡胶(NBR)100份，与实施例1制备的稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)5份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR使其包辊，加入稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)5g混匀，吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例3：丁腈橡胶(NBR)100份，与实施例1制备的稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)8份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR使其包辊，加入稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)8g混匀，吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例4：丁腈橡胶(NBR)100份，与实施例1制备的稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)10份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR母胶使其包辊，加入稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)10g混匀，吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例5：丁腈橡胶(NBR)100份，与实施例1制备的稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)15份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR母胶使其包辊，加入稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)5g混匀，再加入剩余的稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)10g，吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例6：丁腈橡胶(NBR)100份，与实施例1制备的稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)38份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR母胶使其包辊，加入稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)10g混匀，再加入剩余的稀土有机配合物(Sm(TTA)2(AA)phen)28g，吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例7：先将稀土氧化铕与1∶1的盐酸反应转化为稀土氯化物EuCl3，再将此氯化物溶液与TTA、HAA和phen按摩尔比1∶2∶1∶1混合，60℃下反应2小时后，用1∶1的氨水溶液调节溶液的PH值至5-6，常温静置，过滤，产品在80℃真空烘箱中过夜，制备出(Eu(TTA)2(AA)phen)。丁腈橡胶(NBR)100份，与稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)3份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR母胶使其包辊，加入稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)3g混匀，吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例8：丁腈橡胶(NBR)100份，与实施例7制备的稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)6份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR母胶使其包辊，加入稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)6g混匀，吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例9：丁腈橡胶(NBR)100份，与实施例7制备的稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)9份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR母胶使其包辊，加入稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)9g混匀，吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例10：丁腈橡胶(NBR)100份，与实施例7制备的稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)15份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR母胶使其包辊，加入稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)5g混匀，再加入剩余的稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)10g吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例11：丁腈橡胶(NBR)100份，与实施例7制备的稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)20份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR母胶使其包辊，加入稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)10g混匀，再加入剩余的稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)10g吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
实施例12：丁腈橡胶(NBR)100份，与实施例7制备的稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)40份组成的复合材料。原位反应实施及复合材料制备：常温下开炼机运转，加入100gNBR母胶使其包辊，加入稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)10g混匀，再加入剩余的稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen)30g吃粉完毕加入3g双2，5，打十个三角包，下片均匀，再放置于10cm×6cm×2cm模具中，加压排气，压力为100kg/cm2，压制15分钟后(原位反应在此阶段发生)，将模具拿出取出样品。
为说明原位反应的发生我们使用扫描电子显微镜(SEM)和投射电子显微镜(TEM)所制备的稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen，Sm(TTA)2(AA)phen)的形貌，稀土有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen，Sm(TTA)2(AA)phen)在高分子基体中未反应的形貌和稀土有机配合物在高分子基体中进行原位反应之后的形貌这三种状态进行了观察。通过对比SEM和TEM观察到的稀土有机配合物粒子尺寸的变化，原生大粒子(10微米)通过机械剪切的热、力物理机械作用下被细化，在混炼胶中粒子尺寸为(1微米以下)，再通过混炼胶中呈微米级分布的稀土有机配合物粒子再硫化胶中的尺寸的减小(达到纳米级)，证实了原位反应的发生，并对填料在高分子基体中的细化和均匀分散起到很好的效果。
为了说明所制备的复合材料具备良好的发光性能，我们对不同稀土元素的有机配合物(Eu(TTA)2(AA)phen，Sm(TTA)2(AA)phen)及其相对应的NBR基复合材料(未硫化，硫化)的荧光性能分别进行了测试。测试结果如图1至图6所示，表明复合材料的荧光强度随稀土配合物含量的增加而增强，无“荧光猝灭”现象发生，其中图5所示的Eu(TTA)3phen/NBR复合体系硫化胶的荧光图谱及图3所示的Eu(TTA)3phen/NBR复合体系混炼胶的荧光图谱中1至6曲线分别为稀土配体含量为3份、5份、9份、15份、20，40份时的发光强度曲线；图6所示的Sm(TTA)3phen/NBR复合体系硫化胶的荧光图谱及图4所示的Sm(TTA)3phen/NBR复合体系混炼胶的荧光图谱中1至6曲线分别为稀土配体含量为2份、5份、8份、10份、15、38份时的发光强度曲线；从图可见，当稀土含量增加到一定程度时，硫化胶的荧光强度甚至高于所添加的纯有机配合物的荧光强度。且硫化胶高于相同稀土含量时混炼胶的荧光强度，说明本发明的新型光致稀土/高分子发光复合材料具有优异的发光性能，具有广阔的应用前景。
Claims (3)
1、一种稀土/高分子复合发光材料，包括稀土有机配合物及能够用有机过氧化物进行交联的高分子基体材料，其特征在于：稀土有机配合物为稀土/噻酚甲酰三氟丙酮/丙烯酸/邻菲啰啉的合成物，其分子式为RE(TTA)2(AA)phen，其中RE代表稀土金属钐Sm或稀土金属铕Eu，稀土有机配合物含量1～40份，高分子基体材料100份。
2、根据权利要求1所述的稀土/高分子复合发光材料，其特征在于：高分子材料基体为丁腈橡胶。
3、一种权利要求1所述的稀土/高分子复合发光材料的制备方法，将高分子基体材料与稀土有机配合物用过氧化物交联原位反应制得，其特征在于：首先合成制备稀土有机配合物，将稀土氧化物氧化铕或氧化钐与盐酸反应转化为稀土氯化物，再将此氯化物溶液与一定摩尔比的噻酚甲酰三氟丙酮、丙烯酸和邻菲啰啉混合，在水浴中加热反应数小时后，用1∶1的氨水溶液调节溶液的PH值至5～6，常温静置，过滤，真空烘箱烘至恒重得到分子式为RE(TTA)2(AA)phen的合成物，其中RE代表铕或钐；将上述合成的稀土有机配合物1～40份，高分子基体材料100份与过氧化物在加工温度下原位反应制备出复合发光材料。
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