CN1724472A - 一种贝塔赛隆与阿尔法赛隆复相材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种β－赛隆与α－赛隆复相材料及其制备工艺，属于结构陶瓷与耐火材料技术领域。本发明选用煤矸石与天然矾土(或硅砂)为原料，通过配加碳粉在高温下、氮气气氛中碳热还原、氮化为β－赛隆与α－赛隆复相材料。原料中煤矸石、铝矾土、碳粉的质量百分比分别为40％～90％、0％～55％与5％～20％。混合原料在氮气气氛下1450－1650℃反应合成，保温约1～4小时后冷却，即得β－赛隆与α－赛隆复相耐火材料。本方法可以制备出纯度在60～90％的β－Sialon与10～40％的α－赛隆的复合材料，且工艺方法可控，充分利用了煤矸石中的残碳，为煤矸石资源化综合利用提供了一项得力有效的措施，大幅度降低了产品的生产制造成本，提高产品附加值，并必将显著改善社会环境。
Description
技术领域
本发明属于耐火材料领域，特别涉及一种氮氧化物复相耐火材料。
背景技术
煤矸石是煤碳工业的主要废弃物，常规煤矿选煤或洗煤所带来的煤矸石比煤炭总产量要高，由于煤矸石成分复杂，除少量用于建筑材料外，大量的煤矸石处于废弃状态，占用了大量的土地，浪费了宝贵的资源与能源，并且带来了严重的环境污染。
煤矸石的主要成分是二氧化硅、三氧化二铝、碳，并伴生氧化镁、氧化钙、氧化铁等，同时有一定量的残余碳。二氧化硅、三氧化二铝是耐火材料的主要成分，因此，利用煤矸石制备耐火材料曾进行过研究，但是，由于在煤矸石中存在一定数量的碳以及氧化钙、氧化铁等，因此，采用常规方法利用煤矸石制备耐火材料存在技术困难，由于杂质元素的存在，将严重影响煤矸石耐火材料的耐高温性能，同时浪费大量的残余碳资源。
传统耐火材料主要是氧化物耐火材料，氧化物耐火材料具有化学稳定性高等优点，但是，其抗侵蚀、耐热震性能差，为此，目前耐火材料正从以氧化物为主演变到氧化物与非氧化物并重，且重视复合型的特种耐火材料。总的趋势是从传统的氧化物、硅酸盐材料向硼化物、氮化物、氧氮化物及其复合材料的方向发展。其中，赛隆(氮氧化铝硅)耐火材料是应用前景最广泛的氮氧化物耐火材料。赛隆是一类氮氧化物材料的总称，包括β-赛隆、α-赛隆、O-赛隆以及赛隆多型体等。
β-赛隆是在β-Si3N4中固溶了部分AlN、Al2O3形成的固溶体，而α-赛隆则是在α-Si3N4中固溶了部分AlN、Al2O3形成的固溶体，α-Si3N4是在Si3N4固溶部分其它氧化物后形成的，因此，α-赛隆相当于在β-赛隆的基础上固溶了部分其它氧化物，如氧化钙等。曾经有用煤矸石等制备β-赛隆的有关报道(徐利华，董桂文，钱扬保，董桂强：利用工业废渣原位合成赛隆复相材料的制备方法，中国专利：01144655.2，2002年)，但是，使用煤矸石制备β-赛隆时，煤矸石中大量的非硅、铝氧化物，如氧化钙、氧化铁、氧化镁等将残存在耐火材料中，并严重影响此材料的耐高温性能，因此不适宜作为耐火材料。
发明内容
本发明目的是要解决使用煤矸石制备β-赛隆时，煤矸石中大量的非硅、铝氧化物(如氧化钙、氧化铁、氧化镁等)残存在耐火材料中严重影响材料的耐高温性能的问题。
一种以煤矸石为原料制备的β-赛隆与α-赛隆复相材料，煤矸石的原料组成为：SiO2质量百分比为50％～80％，Al2O3质量百分比为10％～30％，碳含量5％～15％，其它杂质成分约5～15％，制备出的β-赛隆与α-赛隆复相材料β-赛隆与α-赛隆比例分别为60～90％与10～40％。
β-赛隆与α-赛隆复相材料的合成工艺为氮气气氛，压力为0.1MPa～50，温度为1450-1650℃，保温约1～4小时。
本发明主要利用煤矸石中二氧化硅、三氧化二铝以及残存的碳。以煤矸石为主要原料制备氮氧化铝(硅)复相材料，一方面考虑到煤矸石中残存的碳，因此采用碳热还原-氮化的方法，另一方面考虑到煤矸石中含有一定数量的氧化钙、氧化铁、氧化镁等杂质元素，决定合成β-赛隆与α-赛隆的复相材料，由于α-赛隆中可以固溶大量的杂质氧化物，而且能保持良好的耐高温性能。采用碳热还原氮化的方法，可以成分利用煤矸石中残存的碳资源，由于煤矸石中的碳不足，因此合成时，必须根据具体要求配加部分碳粉。由于煤矸石中二氧化硅、三氧化二铝不稳定，因此在具体实施过程中往往需加入少量天然矾土或硅砂以调节原料中二氧化硅、三氧化二铝含量。
本发明在于严格控制合成过程的条件，使煤矸石碳热还原氮化生成β-赛隆与α-赛隆的复相材料。由于β-赛隆与α-赛隆都具有良好的力学性能与耐高温性能，而且长柱状的β-赛隆与等轴状α-赛隆复相材料可以形成交织的结构，从而大幅度提高材料的力学性能。同时，煤矸石中的杂质元素则可以固溶在α-赛隆中，从而保证了此材料的耐高温性能。本方法可以制备出纯度在60～90％的β-赛隆与10～40％的α-赛隆的复合材料，且工艺方法可控，充分利用了煤矸石中的残碳，为煤矸石资源化综合利用提供了一项得力有效的措施，大幅度降低了该环保产品的生产制造成本，提高了产品附加值，并必将改善社会环境。
附图说明
图1为合成的β-赛隆与α-赛隆复相材料的工艺流程图。
图2为合成的β-赛隆与α-赛隆复相材料的X射线衍射结果(图中：α表示α-sialon的衍射峰，b表示β-sialon的衍射峰)。
图3为合成的β-赛隆与α-赛隆复相材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
在进行了热力学分析与物理化学设计的基础上，通过试验验证与探索，确定了适宜的合成工艺，如图1所示。
实施例1：配料比：煤矸石、铝矾土、碳黑分别为40％、52、8％煤矸石成分：质量百分比分别为SiO2 62％、Al2O3 22％、碳含量7％、其它杂质成分(MgO等)9％。
铝矾土成分：质量百分比分别为SiO2 84％、Al2O3 11％、其它杂质成分5％。
合成温度：1500℃
合成气氛：工业氮气
保温时间：2小时
实施例2：
配料比：煤矸石、铝矾土、碳黑分别为60％、18、12％
煤矸石成分：质量百分比分别为SiO2 62％、Al2O3 22％、碳含量7％、其它杂质成分(MgO等)9％。
铝矾土成分：质量百分比分别为SiO2 84％、Al2O3 11％、其它杂质成分5％。
合成温度：1480℃
合成气氛：工业氮气
保温时间：2小时
实施例3：
配料比：煤矸石、铝矾土、碳黑分别为80％、5、15％
煤矸石成分：质量百分比分别为SiO2 62％、Al2O3 22％、碳含量7％、其它杂质成分(MgO等)9％。
铝矾土成分：质量百分比分别为SiO2 84％、Al2O3 11％、其它杂质成分5％。
合成温度：1450℃
合成气氛：工业氮气
保温时间：2小时
为了获得组成适宜、性能良好的β-赛隆与α-赛隆复合材料，原料中的二氧化硅、三氧化二铝应该在一合理的比例范围。
通过试验得到了性能优异的β-赛隆与α-赛隆复相材料，合成材料的X射线衍射结果如图2所示，从图2中可以看出，主要成分为β-赛隆与α-赛隆。对材料的性能进行了显微结构分析与力学性能、化学性能检测，其中显微结构照片如图3所示，长柱状晶为β-赛隆，短柱状晶为α-赛隆，由于长柱状与短柱状晶交织在一起，所得材料力学等性能优异。此发明，不仅充分利用了煤矸石资源，而且充分利用了煤矸石中的残碳，为煤矸石资源化综合利用提供一项得力有效的技术措施，大幅度降低了产品的生产制造成本，提高了产品附加值，并必将为改善社会环境做出贡献。
Claims (4)
1.一种以煤矸石为原料制备的β-赛隆与α-赛隆复相材料，其特征在于原料为煤矸石、铝矾土、碳粉；其质量比为煤矸石40-90％、铝矾土0-55％、碳粉5-20％；在合成过程中，各化学组成通过反应、扩散最后成为两固溶体相的复相材料，其中：β-赛隆与α-赛隆比例分别为60～90％与10～40％。
2.如权利要求1所述的的一种以煤矸石等为原料制备的β-赛隆与α-赛隆复相材料，其特征在于煤矸石的组成范围为：SiO2质量百分比为40％～80％，Al2O3质量百分比为10％～40％，碳含量5％～15％，其它杂质成分约5～15％。
3.如权利要求1所述的一种β-赛隆与α-赛隆复相材料，其特征在于碳粉的配加量根据煤矸石中残碳不同而进行调整，总碳比控制在质量比10～25％。
4.如权利要求1或2或3所述的一种β-赛隆与α-赛隆复相材料，其特征在于合成工艺为氮气气氛，压力为0.1MPa～50MPa，温度为1450-1650℃，保温约1～4小时。
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