CN101456738B - 一种镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料的合成方法，属于结构陶瓷和耐火材料技术领域。本发明合成原料配比中煤矸石的百分含量为1～40％，用后滑板砖粉的百分含量为45～90％，用后镁碳砖粉的百分含量为5～15％，碳的加入量为2～12％。混合配比原料后在通氮气氛下进行热处理合成，合成温度为1500～1850℃，保温时间为1-10h，氮气压力在0.1-20MPa之间，合成复相材料中镁阿隆的百分含量为65～95％，β-赛隆的百分含量为5～35％。本发明合成成本低廉，有益于减少固体废弃物对环境的污染，还可以利用煤矸石和用后耐火材料中的少量残碳作为碳热还原氮化反应的还原剂，进一步降低合成成本，为煤矸石和用后耐火材料等固体废弃物的应用提供了新途径，合成的复相材料具有较好的力学性能。
Description
技术领域：
本发明属于耐火材料领域，特别涉及一种采用煤矸石和用后耐火材料为主要原料碳热还原氮化合成镁阿隆/β-赛隆复相材料的方法。
背景技术：
煤矸石是与煤伴生的矿物，其无机物组份多在80％以上，我国是煤炭大国，原煤储量居世界首位，占我国能源比例为60～70％，但同时也造成数十亿吨的煤矸石，大量的煤矸石堆积如山，不仅占用土地，而且许多煤矸石由于含有部分碳在空气中发生自燃，同时放出大量有害气体，成为二次污染源，造成严重的环境污染。我国钢铁工业近几十年来发展迅猛，每年产生大量的用后耐火材料，但仅有很小一部分被二次使用或降级使，大部分都作为固体废弃物被废弃或掩埋掉，不仅浪费资源，占用土地，也造成了一定的环境污染。
镁阿隆材料是一种具有尖晶石结构的新型陶瓷材料，具有优异的力学性能，耐化学侵蚀性好，对玻璃熔液和铁水的润湿性小，抗热冲击性能好，在耐火材料领域中具有广阔的应用前景。β-赛隆是赛隆材料中最稳定的晶相，物理性质与氮化硅类似，而化学性质接近氧化铝，还具有较低的热膨胀系数，较高的强度和韧性，被认为是最好的也是最有希望的耐高温赛隆材料，如β-赛隆结合碳化硅材料成为替代氮化硅结合氮化硅耐火材料的第二代高炉关键部位的内衬材料，可有效地提高高炉的使用寿命。镁阿隆和β-赛隆的大规模工业化应用在很大程度上仍受到其高成本的限制，在保持优异性能前提下降低成本成为SiAlON陶瓷发展的重要方向。合成镁阿隆或β-赛隆一般可以采用固相烧结、金属还原氮化合成和碳热还原氮化，其中碳热还原氮化是较为经济的合成方法，对于镁阿隆和β-赛隆合成其碳热还原氮化反应如下：
MgO+Al2O3+C+N2→MgAlON+CO
SiO2+Al2O3+C+N2→β-SiAlON+CO
煤矸石的主要成分为氧化铝和二氧化硅，还含有少量的碳和氧化镁，用后耐火材料基于使用部位不同有着不同的组成成分，如用后镁碳砖中含有氧化镁和碳，还含有少量的氧化铝和二氧化硅，用后滑板砖主要含有氧化铝和碳，还含有少量的二氧化硅。相比较纯原料煤矸石和用后耐火材料的组成比较复杂，简单的分离出较纯物相难度较大，且成本较高，这也是固体废弃物多采用简单堆置和掩埋的原因之一。
发明内容
本发明的目的在于以煤矸石和用后耐火材料为原料，添加少量的碳，利用原料残碳/碳作为复合还原剂，在高温下碳热还原氮化合成镁阿隆/β-赛隆复相材料，降低合成镁阿隆/β-赛隆复相材料的生产成本，解决固体废弃物占地的问题。
以煤矸石和用后耐火材料为原料合成镁阿隆/β-赛隆复相材料，一方面通过合适的复相材料物相配比设计可以确定原料中氧化铝、氧化镁和二氧化硅的配比，进而设计不同废弃物原料的组成配比，将可以合理和有效的利用每一种低成本原料，另一方面煤矸石和许多用后耐火材料中含有相当数量的残碳，由于含量较低，这些残碳很难进一步作为能源衍生品和替代材料使用，但在高温还原氮化过程中可以充当反应还原剂的作用，还可以提供能量，减少合成过程中的能源消耗，从而实现资源和能源的高效利用。
一种镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料的合成方法，合成原料配比中煤矸石的质量百分含量为1～40％，用后滑板砖粉的质量百分含量为45～90％，用后镁碳砖粉的质量百分含量为5～15％，碳的质量百分含量为2～12％。
合成工艺流程如下，工艺流程图如图1所示。
(1)按照配方分别称量设计配比的原料；
(2)将称量好的原料利用水稀释，原料粉与水的重量比＝1∶3～6，直径为1cm的玛瑙球(布满罐底)作为球磨介质，将稀释的原料和玛瑙球放入尼龙罐中密封后，在行星式球磨机中球磨6h；
(3)将混合好的原料放入干燥箱内100℃、10h干燥；
(4)将干燥的原料添加少量的羧甲基纤维素钠溶液(0.5mL/10g)，在40MPa的压力下机压成型；
(5)烧结：通入普通氮气(纯度为99.5％)，氮气压力在0.1-20Mpa之间，温度为1500-1850℃，保温时间为1-10h的条件下烧结出镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料，合成镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料中镁阿隆的百分含量为65～95％，β-赛隆的百分含量为5～35％。
使用原料煤矸石的主要化学成分质量百分含量为：Al2O3，45-75％；SiO2，15-40％；C，3-20％。镁碳砖的主要化学成分质量百分含量为：MgO，70-90％；C，6-15％。滑板砖的主要化学成分质量百分含量为：Al2O3，80-95％；SiO2或SiC，1-10％；C，2-10％。
本发明采用煤矸石和用后耐火材料合成镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料，不仅合成成本低廉，且有益于减少固体废弃物对环境的污染，加之煤矸石和用后耐火材料中还含有少量残碳，可以作为碳热还原氮化反应的还原剂，进一步降低了合成成本，将为煤矸石和用后耐火材料等固体废弃物的应用提供了新途径，合成的复相材料具有较好的力学性能，为镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料的应用提供了经济化合成和实践基础。
附图说明：
图1为本发明的合成工艺流程图
图2为制备的镁阿隆/β-赛隆复相材料的X射线衍射图谱
图3为合成制备的镁阿隆/β-赛隆复相材料的SEM照片
具体实施方式
实施例1、
原料采用煤矸石、用后滑板砖粉、用后镁碳砖粉和碳黑，其配比如表1所示。在1600℃温度通入普通氮气(纯度为99.5％)，常压保温4h合成复相材料。
实施例2、
原料采用煤矸石、用后滑板砖粉、用后镁碳砖粉和碳黑，其配比如表2所示。在1650℃温度通入普通氮气(纯度为99.5％)，常压保温6h合成复相材料。对合成试样2进行X射线衍射分析，结果如图2所示。可以看出由碳热还原合成相中镁阿隆和β-赛隆为主相，具有较高的氮氧化物相含量，分析可知复相材料中镁阿隆的含量为86％，β-赛隆的含量为14％。
图3为试样2的SEM照片，可以看出大颗粒相为合成的镁阿隆相，而柱状的β-赛隆在大颗粒之间穿插锚固，将有利于提高复相材料的热力学性能，碳热还原氮化反应合成试样的显气孔率较高，故合成材料的力学性能一般不高，但碳热还原氮化合成镁阿隆/β-赛隆复相材料的抗折强度可达31MPa，具有较好的使用性能。
实施例3、
原料采用煤矸石、用后滑板砖粉、用后镁碳砖粉和碳黑，其配比如表3所示。在1650℃温度通入普通氮气(纯度为99.5％)，常压保温4h合成复相材料。
实施例4
原料采用煤矸石、用后滑板砖粉、用后镁碳砖粉和碳黑，其配比如表4所示。在1700℃温度通入普通氮气(纯度为99.5％)，常压保温2h合成复相材料。
表1合成镁阿隆/β-赛隆复相材料的原料配比(试样1)
| 煤矸石(mass％) | 用后镁碳砖(mass％) | 用后滑板砖(mass％) | 碳(mass％) |
| 2.0 | 11.7 | 83.8 | 2.5 |
表2合成镁阿隆/β-赛隆复相材料的原料配比(试样2)
| 煤矸石(mass％) | 用后镁碳砖(mass％) | 用后滑板砖(mass％) | 碳(mass％) |
| 15.2 | 10.5 | 69.5 | 4.8 |
表3合成镁阿隆/β-赛隆复相材料的原料配比(试样3)
| 煤矸石(mass％) | 用后镁碳砖(mass％) | 用后滑板砖(mass％) | 碳(mass％) |
| 24.2 | 7.6 | 60.6 | 7.6 |
表4合成镁阿隆/β-赛隆复相材料的原料配比(试样4)
| 煤矸石(mass％) | 用后镁碳砖(mass％) | 用后滑板砖(mass％) | 碳(mass％) |
| 37.2 | 6.1 | 47.0 | 9.7 |
Claims (1)
1.一种镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料的合成方法，其特征是合成原料配比中煤矸石的质量百分含量为1～40％，用后滑板砖粉的质量百分含量为45～90％，用后镁碳砖粉的质量百分含量为5～15％，碳的质量百分含量为2～12％；
合成工艺流程如下：
(1)按照配方分别称量设计配比的原料；
(2)将称量好的原料利用水稀释，原料粉与水的重量比＝1∶3～6，用玛瑙球作为球磨介质，将稀释的原料和玛瑙球放入尼龙罐中密封后，在行星式球磨机中球磨6h；
(3)将混合好的原料放入干燥箱内100℃、10h干燥；
(4)将干燥的原料添加0.5mL/10g的羧甲基纤维素钠溶液，在40MPa的压力下机压成型；
(5)烧结：通入纯度为99.5％的普通氮气，氮气压力在0.1-20Mpa之间，温度为1500-1850℃，保温时间为1-10h的条件下烧结出镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料，合成镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料中镁阿隆的百分含量为65～95％，β-赛隆的百分含量为5～35％；
使用原料煤矸石的主要化学成分质量百分含量为：Al2O3，45-75％；SiO2，15-40％；C，3-20％；镁碳砖的主要化学成分质量百分含量为：MgO，70-90％；C，6-15％；滑板砖的主要化学成分质量百分含量为：Al2O3，80-95％；SiO2或SiC，1-10％；C，2-10％。
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