CN1723176A - 氧化锌－氧化铝－二氧化硅基晶化玻璃及使用其的反射体基材 - Google Patents

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Abstract

一种氧化锌－氧化铝－二氧化硅基晶化玻璃，其包括氧化锌、氧化铝和二氧化硅作为主要组分，氧化锆作为成核剂，并且除了主要组分和成核剂外，还含有至少一种选自氧化锂，氧化钠，氧化钾，五氧化二磷，氧化铌以及氧化钽的组分作为改性组分，其中主要组分包括20～30％质量的氧化锌，15～25％质量的氧化铝和50～60％质量的二氧化硅，主要组分总计为100％质量，含有作为成核剂的氧化锆为3～6质量份，基于100质量份的主要组分；以及一种使用氧化锌－氧化铝－二氧化硅基晶化玻璃的反射体基材，具有嵌入主体内的金属网状体。当基材本身破裂时，该反射体基材可以防止碎片的飞散。

Description

氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃及使用其的反射体基材
技术领域
本发明涉及一种晶化玻璃，其适合作为一种反射光源灯的反射光线的反射体基材(反射镜基材)，特别地，适合作为用于照明装置或投影装置光源的反射体基材。
背景技术
在例如OHP(Over Head Projector)和液晶投影仪的投影装置和例如焦点照明器(spot illuminator)的照明装置的光源中，反射体是用于反射从光源灯发出的光线。反射体是暴露于高温下的元件，高温是由于例如超高压汞灯的光源灯而产生的，因此需要具有高抗热性。所以，至今为止，已经使用的包括由具有优良抗热性的抗热性玻璃(例如，Corning Glass Works制备的PYREX(商标))组成的反射基材，以及在基材上形成的反射膜。
但是，最近用作照明装置和投影装置光源的光源灯趋向于加强了输出和照明，并且需要的抗热水平也更提高了。在这种情况下，尝试使用在抗热方面优于抗热性玻璃的晶化玻璃，作为构成反射体基材的材料。
例如，已建议使用氧化锂-氧化铝-二氧化硅基的晶化玻璃(此后有时会称为“氧化锂基的晶化玻璃”)，例如β-锂辉石固溶体(β-锂辉石：Li2O-Al2O3-4SiO2)和β-锂霞石固溶体(β-锂霞石：Li2O-Al2O3-2SiO2)(参见，例如，专利文件1)。而且，发明人也提议使用氧化钡-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃(此后有时称为“氧化钡基晶化玻璃”)，例如钡长石(BaO-Al2O3-2SiO2)(参见，例如，专利文件2)。
专利文件1：JP-B-7-92527
专利文件2：JP-A-2002-109923
发明内容
但是，氧化锂基晶化玻璃有一个问题，就是虽然它具有大约为0×10-7～20×10-7(/℃)非常小的热膨胀系数(JIS R1618：40～400℃)，并且显示优良的抗热性，但是由于它大约1500℃或更高的高熔点而在可熔性上比较差。显然，能够承受高于1500℃高温的特殊设备(例如熔炉)是困难的，但需要这些设备来熔化玻璃和模制玻璃来制备反射体基材，这样就限制了生产条件。另一方面，上述氧化钡基晶化玻璃是低熔点，即，大约1450℃，并且没有这种问题，但是它们的热膨胀系数(JIS R1618：40～400℃)大约为30×10-7～45×10-7(/℃)，需要在抗热性方面的进一步改进。
本发明目的是为了解决现有技术问题，并且提供一种晶化玻璃，其具有不同于上述传统晶化玻璃的组成，并且具有高效能，特别地具有相当于至少氧化钡基晶化玻璃的高抗热性，优选相当于氧化锂基晶化玻璃的优异的抗热性，并且具有类似氧化钡基玻璃的低熔点，还具有良好的可熔性。
发明人深入研究的结果发现，上述目的可以通过在氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃中含有特殊改性组分而实现，从而完成本发明。也就是说，本发明提供下述氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃。
[1]氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃含有氧化锌(ZnO)，氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)作为主要组分，氧化锆(ZrO2)作为成核剂，其中主要组分包括20～30％质量的氧化锌，15～25％质量的氧化铝和50～60％质量的二氧化硅，并且主要组分总计为100％质量，含有的成核剂基于100质量份的主要组分为3～6质量份，并且含有至少一种选自氧化锂(Li2O)，氧化钠(Na2O)，氧化钾(K2O)，五氧化二磷(P2O5)，氧化铌(Nb2O5)以及氧化钽(Ta2O5)的组分作为改性组分。
[2]上述[1]中的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，其中结晶相是由主要组分构成的，并且主要结晶相是锌透锂长石(zinc petallite)(锌-透锂长石)固溶体或者β-石英固溶体。
[3]上述[1]或[2]中所述的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，其中含有改性组分为0.2～5.0质量份，基于主要组分的100质量份。
[4]上述[1]～[3]中任何一项的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，其中含有二氧化锡替代一部分氧化锆作为成核剂，二氧化锡的含量为0.5～4质量份，基于主要组分的100质量份。
[5]一种反射体基材，其含有上述[1]～[4]中任何一项的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，并且具有主体以及嵌入主体内的金属网状体，该主体具有用于在其上置放反射膜的凹面。
[6]上述[5]所述的反射体基材，其中网状体包括主要由选自镍(Ni)、钴(Co)、不锈钢(SUS：不锈钢)和科瓦铁镍钴合金(Kobar)的至少一种金属作为主要成分的金属。
[7]上述[5]或[6]所述的反射体基材，其中网状体包括主要由选自金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)和铜(Cu)的至少一种金属作为主要成分的金属，或者具有包括上述金属的表面膜。
氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃(此后有时称为“氧化锌基晶化玻璃”)具有相当于至少氧化钡基晶化玻璃的高抗热性，以及取决于不同情况的相当于氧化锂基晶化玻璃的优异的抗热性，还具有低熔点，以及具有类似氧化钡基玻璃的良好的可熔性。而且，与氧化锂基晶化玻璃相比，在高温条件下随着时间流逝具有较好的晶体稳定性，并且甚至暴露在高温下很长时间也只有极小的体积缩小。
附图说明
图1：显示在本发明氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃中主要组分优选构成比例的相图。
图2：显示实施例50的晶化玻璃热膨胀系数随时间延续而变化的曲线图。
图3：显示比较例14的晶化玻璃热膨胀系数随时间延续而变化的曲线图。
图4：显示反射体基材整体构造的侧面剖视图。
图5：显示利用反射体基材模塑模具来模塑反射体基材的步骤(a)～(f)的流程图。
图6：显示反射体基材一种使用状态的侧面剖视图。
图7(a)：显示本发明反射体基材构造的侧面剖视图。
图7(b)：显示本发明反射体基材构造的侧面剖视图。
图7(c)：显示本发明反射体基材构造的侧面剖视图。
图8：显示利用反射体基材模塑模具来模制本发明反射体基材的步骤(a)～(g)的流程图。
参考数字的说明
10，50-反射体基材，12-凹面，14-碗型部分，15-收缩部分，16-颈部，17-主体，18-内部空间，20-通孔，22-反射膜，24-光源灯，26-固定材料，28-防护板，30-反射体基材模塑模具，32-模具，32a-凹陷部分，33-空腔，34-芯棒，34a-凸部，35-玻璃坯(gob)进料嘴，36-环，36a-导孔，38-玻璃坯，37-切模刀，52-网状体
最佳实施方式
本发明晶化玻璃的最佳实施方式将在下面进行详细描述，其并不能被用于以任何方式来限制本发明。
本发明晶化玻璃是氧化锌基晶化玻璃，其包括氧化锌、氧化铝和二氧化硅作为主要组分，氧化锆作为成核剂，其中作为主要组分的氧化锌、氧化铝和二氧化硅的构成比例以及氧化锆的含量控制在特定数值，而且除了主要组分和成核剂之外还包括特殊的改性组分。
(1)主要组分
本发明晶化玻璃包括氧化锌、氧化铝和二氧化硅作为主要组分。该体系的结晶玻璃被认为是具有低热膨胀系数并且具有优异的抗热性。
在氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃中，结晶相是由氧化锌、氧化铝和二氧化硅作为主要组分构成的。该结晶相包括锌透锂长石(锌-透锂长石：一种ZnO·Al2O3·3SiO2，ZnO·2SiO2，ZnO·Al2O3·8SiO2的混合物)固溶体，β-石英(β-石英：SiO2)固溶体，锌尖晶石(锌尖晶石：ZnO·Al2O3)，硅锌矿(硅锌矿：2ZnO·SiO2)，等等，并且锌透锂长石固溶体、β-石英固溶体和硅锌矿的热膨胀系数相对较低，而锌尖晶石的热膨胀系数明显要高。
因此，本发明晶化玻璃优选包括在数量上尽可能少的锌尖晶石作为其结晶相，更优选实质上不包括锌尖晶石(实质上含有0％质量的锌尖晶石)，以及特别优选主要结晶相是锌透锂长石固溶体或者β-石英固溶体。本发明中“主要结晶相”是指在室温(25℃)下，使用粉末X射线衍射仪(例如，商标：RINT 2500，Rigaku Denki Co.，Ltd.制造)测量的具有X射线衍射最强峰值强度的结晶相。
为了在氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃中特定形成锌透锂长石固溶体或者β-石英固溶体，需要控制氧化锌、氧化铝和二氧化硅作为主要组分的构成比例(以下称为“主要组分构成比例”)在一定数值。具体地，锌透锂长石固溶体或β-石英固溶体包括在图1相图的斜线部分显示的特定构成，即，在限定的构成中，其中主要组分是由20～30％质量的氧化锌、15～25％质量的氧化铝和50～60％质量的二氧化硅构成的，这些组分的总量为100％质量。
具有图1相图中标记(I)～(VII)显示的主要组分构成比例的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃的结晶相和热膨胀系数的评价结果如表2所示。也就是说，实际上制备的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃具有图1中标记(I)～(VII)显示的主要组分构成比例，并且包括表1中显示数量的成核剂(氧化锆)以及玻璃澄清剂(氧化锑(Sb2O3))，不包括改性组分(参考例1～7)，基于在室温(25℃)下使用粉末X射线衍射仪测量X射线衍射峰形的结晶相，以及根据JIS R1618中描述的方法得到的热膨胀系数(平均线性热膨胀系数)，来评价这些晶化玻璃。该结果如表2所示。
特别地，使用带有旋转阳极靶(Cu)和石墨单色仪(商标：RINT 2500，Rigaku Denki Co.，Ltd.制造)的粉末X射线衍射仪作为粉末X射线衍射仪来评估结晶相，使用条件为，X射线光源：CuKα射线，电子管电压：50kV，电子管电流：30mA，衍射角度：2θ＝10°～40°，温度：室温(25℃)。具有X射线衍射最强峰值的结晶相是作为晶化玻璃的一个主要结晶相。
在40～400℃，40～600℃和40～800℃三个温度范围，从晶化玻璃切下的3mm×3mm×20mm检测样品上，根据JIS R1618的方法，测量热膨胀系数。通过下述方法评价抗热性。当得到的晶化玻璃在40～400℃下具有的热膨胀系数不高于氧化锂基晶化玻璃时(不高于20×10-7(/℃))，用“○”来表示，当得到的晶化玻璃在40～400℃下具有的热膨胀系数不高于氧化钡基晶化玻璃时(不高于45×10-7(/℃))，用“△”来表示，当得到的晶化玻璃在40～400℃下具有的热膨胀系数高于氧化钡基晶化玻璃时(高于45×10-7(/℃))，用“×”来表示。
表1
  图1中的标记   主要组分 成核剂ZrO2(质量份) 玻璃澄清剂Sb2O3(质量份) 晶化玻璃的总量(质量份)
组分构成比例(总计100％质量) 主要组分的总量(重量份)
ZnO(％质量) Al2O3(％质量) SiO2(％质量)
  参考例1   (I)   25   20   55   100   5   0.5   105.5
  参考例2   (II)   25   15   60   100   5   0.5   105.5
  参考例3   (III)   20   20   60   100   5   0.5   105.5
  参考例4   (IV)   30   15   55   100   5   0.5   105.5
  参考例5   (V)   20   25   55   100   5   0.5   105.5
  参考例6   (VI)   30   20   50   100   5   0.5   105.5
  参考例7   (VII)   25   25   50   100   5   0.5   105.5
表2
  结晶温度850℃   结晶温度875℃   结晶温度900℃   抗热性评价
  平均线性热膨胀系数×10-7(/℃) 结晶相   平均线性热膨胀系数×10-7(/℃) 结晶相   平均线性热膨胀系数×10-7(/℃) 结晶相
  40～400℃   40～600℃   40～800℃   40～400℃   40～600℃   40～800℃   40～400℃   40～600℃   40～800℃
 参考例1   12.9   13.7   18.7   Qu(Pe)   -0.7   0.5   1.1 Qu(Pe，Wi)   -5.1   -4.8   -3.5   Qu(Pe，Wi)   ○
 参考例2   6.9   9.5   11.4   Pe   6.8   9.3   11.4 Pe   7.3   10.6   12.2   Pe   ○
 参考例3   8.4   9.2   12.4   Qu   -   -   - Qu   -14.3   -14.3   -13.5   Qu   ○
 参考例4   9.3   11.6   14.0   Pe(Wi)   -   -   - Pe(Wi)   -   -   -   Pe(Wi)   ○
 参考例5   24.3   24.9   24.9 非晶形   24.3   24.9   24.9 Qu(Ga)   35.4   35.3   35.2   Qu(Ga)   △
 参考例6   30.1   不可测   不可测   非晶形   -   -   - Pe(Qu，Wi，Ga) 0.7   4.2   7.3   Pe(Qu，Wi，Ga) ○
 参考例7   30.8   不可测   不可测   非晶形   -2.1   -2.0   -2.8 Qu(Ga)   11.4   11.4   10.7   Qu(Ga，Wi)   ○
在结晶相栏中，粗体字母表示主要结晶相，括号中的字母表明其他结晶相，并且Qu：β-石英固溶体，Pe：锌透锂长石固溶体，Wi：硅锌矿，Ga：锌尖晶石。
在平均线性热膨胀系数栏中，“不可测”表示由于热膨胀曲线上存在转化点和软化点而使得测量不可能进行。
如表2所示，氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃具有如图1中标志(I)～(VII)表示的主要组分的构成比例，其主要结晶相都是锌透锂长石固溶体或β-石英固溶体，并且热膨胀系数不高于至少氧化钡基晶化玻璃(30×10-7(/℃)～45×10-7(/℃))，并且主要组分构成比例和晶化温度被设置为适合的条件的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，显示出相对于氧化锂基晶化玻璃的膨胀系数(0×10-7(/℃)～20×10-7(/℃))小的数值。
如上所述，氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，其中主要组分是由20～30％质量氧化锌，15～25％质量氧化铝和50～60％质量二氧化硅构成的，这些组分总量为100％质量，具有锌透锂长石固溶体或β-石英固溶体的主要结晶相，从而具有低热膨胀系数和优异的抗热性。其中，优选具有参考例1或3中采用的主要组分构成比例的晶化玻璃。优选具有上述主要组分构成比例的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，因为相比氧化锂基晶化玻璃，它们具有非常低的热膨胀系数和优异的抗热性，另外，它们是雾气较少的半透明玻璃并且容易传导红外线，从而在作为反射体基材使用时几乎不会由于热积累而显示内部温度的上升，而且得到的晶化玻璃具有稳定的低热膨胀系数而与制备条件例如晶化温度无关。而且，尤其优选具有参考例1中采用的主要组分构成比例的晶化玻璃，因为当他们制备成反射体基材时，与用于气相沉积的反射材料的热膨胀系数的差异可以更小，因此可以有效地抑制反射材料中破裂的发生。
与具有参考例1或3中采用的主要组分构成比例的晶化玻璃相比，因为锌尖晶石易于形成，具有参考例5中采用的主要组分构成比例的晶化玻璃具有稍微高的热膨胀系数以及稍微差的抗热性，具有参考例2或4中采用的主要组分构成比例的晶化玻璃是模糊的白色不透明玻璃，并且吸收红外线，从而在作为反射体基材使用时由于热积累而易于显示内部温度的上升，此外，其很难通过视觉检查而发现故障例如内部缺陷，具有参考例6或7中采用的主要组分构成比例的晶化玻璃具有依赖于制备条件(例如结晶温度)而使得热膨胀系数变化很大的可能性，或者结晶不确定进行。
无需说明具有这些主要组分构成比例的晶化玻璃还具有不高于至少氧化钡基晶化玻璃的热膨胀系数以及优异的抗热性。已经报道说即使在主要组分是由20～30％质量氧化锌，15～25％质量氧化铝和50～60％质量二氧化硅构成的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃的情况下，那些不包括以下所述的改性组分的晶化玻璃，尽管它们具有良好的抗热性，但熔点低以及可熔性不充分。这些晶化玻璃具有可熔性差的问题。因此，对于本发明晶化玻璃，有必要使晶化玻璃包括如下所述的特定改性组分。
(2)成核剂
本发明晶化玻璃包括氧化锆作为成核剂。在本说明书中的“成核剂”是指用于加速细微玻璃晶体沉淀的物质。
通常，包括氧化钛(TiO2)或类似物作为晶化玻璃的成核剂，而本发明晶化玻璃的成核剂中必须包括氧化锆。在含有氧化钛作为成核剂的晶化玻璃中，很容易形成具有很高热膨胀系数的锌尖晶石，晶化玻璃本身的热膨胀系数倾向增加，并且晶化玻璃有时在抗热性上会很差。由于不会产生这些问题，因而优选含有氧化锆作为成核剂的晶化玻璃。
基于100质量份的主要组分，氧化锆作为成核剂必须具有3～6质量份。如果含量少于上述范围，氧化锆不会显示出作为成核剂的效果，而且有玻璃结晶不充分的可能，这是不希望出现的。如果含量超过上述范围，有可能在结晶前使得成核剂的熔解变得困难，这也是不希望出现的。
反射体基材是由本发明晶化玻璃制备的，其是通过以给定比例混合主要组分、成核剂和改性组分而制备玻璃原料，熔解玻璃原料制成熔化的玻璃，模塑熔化的玻璃成为需要的形状，并且使模制产品进行热处理(结晶处理)，在熔化和模塑玻璃原料的过程中，很少会由于作为成核剂的氧化锆再结晶而引起发生析晶现象或者模制产品的表面粗糙度的增加。
上述现象的发生频率并不高。但是，析晶现象可以使得晶化玻璃不均匀并且模制产品表面粗糙度的增加可以损害反射体的反射性能，从而最好尽可能抑制这些现象的发生。
在一些情况下，发明人进行深入调查发现模制产品含有二氧化锡(SnO2)作为成核剂替代部分作为成核剂氧化锆，在熔化和模塑玻璃原料的步骤中抑制氧化锆的再结晶是有效的，相应地抑制析晶现象以及模制产品的表面粗糙度的增加。也就是说，优选本发明晶化玻璃中含有二氧化锡作为成核剂替代部分作为成核剂的氧化锆，如果需要，含有作为成核剂的氧化锆和二氧化锡总量为3～6质量份，基于100质量份的主要组分。
为了在熔化和模塑玻璃原料的步骤中抑制氧化锆的再结晶，其中晶化玻璃中仅含有氧化锆作为成核剂时，基于100质量份的主要组分，将作为成核剂的氧化锆的含量设定为3质量份或更少是有效的。但是，由于成核剂的低含量，这种晶化玻璃在晶核形成上易于导致不充足，而且有时结晶性会很差。
另一方面，在晶化玻璃含有二氧化锡作为成核剂替代部分作为成核剂的氧化锆的情况下，在熔化和模塑玻璃原料的步骤中，可以抑制氧化锆的再结晶同时伴随着维持良好的结晶性，另外能够降低玻璃熔化温度以及增强熔解性，这是优选的。
二氧化锡作为成核剂的含量优选为0.5～4质量份，更优选0.5～2质量份，基于100质量份的主要组分。如果含量小于上述范围，有可能通过加入二氧化锡抑制氧化锆再结晶的效果不能显示出来，这是不希望发生的。如果含量超过上述范围，二氧化锡本身就易于再结晶，而且有可能发生如同只用氧化锆情况一样的析晶现象和模制产品表面粗糙度的增加。
当含有作为成核剂的二氧化锡替代全部作为成核剂的氧化锆时(即，只含有二氧化锡作为成核剂)，在熔化和模塑玻璃原料的步骤中析晶现象和模制产品表面粗糙度的增加有时也能被避免。但是，由于有可能形成锌尖晶石(热膨胀系数非常高)以及硅锌矿(热膨胀系数比锌透锂长石固溶体或β-石英固溶体要高)，晶化玻璃本身的热膨胀系数增加，有时引起抗热性的损害。
在含有二氧化锡作为成核剂的晶化玻璃中，优选作为成核剂氧化锆的含量为2～3质量份，基于100质量份的主要组分。当含量为上述范围时，能抑制在熔化和模塑玻璃原料步骤中氧化锆的再结晶，并维持良好的结晶性。
考虑上述所有因素，本发明晶化玻璃最优选含有3质量份氧化锆和2质量份二氧化锡作为成核剂，基于100质量份的主要组分。在这种晶化玻璃的情况下，不仅可以有效抑制在熔化和模塑玻璃原料步骤中氧化锆的再结晶，并维持良好的结晶性，而且主要结晶相可以是锌透锂长石固溶体或β-石英固溶体，从而热膨胀系数是低的，而且相对于氧化锂基晶化玻璃显示出抗热性。
(3)改性组分
本发明晶化玻璃含有选自氧化锂、氧化钠、氧化钾、五氧化二磷、氧化铌和氧化钽组中的一种组分作为改性组分。在本说明书中的“改性组分”是指一种物质，其可以与在主要组分形成结晶结构中未交联的氧进行静电结合，从而影响玻璃的各种物理性能。
通常，改性组分包括，例如，碱金属(锂、钠、钾、铷、铯以及类似物)的氧化物，碱土金属(镁、钙、锶、钡以及类似物)的氧化物，过渡金属(钇、钒、铌、钽、钼以及类似物)的氧化物，非金属(硼、磷以及类似物)的氧化物，以及氧化铋(Bi2O3)，但是本发明晶化玻璃必须含有至少一种选自氧化锂、氧化钠、氧化钾、五氧化二磷、氧化铌和氧化钽(以下有时简称为“6组分”)组中的一种组分作为改性组分。
含有上述6组分的至少一种作为改性组分的晶化玻璃，相对于不包括上述6组分的晶化玻璃，具有更稳定的热膨胀系数以及更优异的抗热性、熔解性和可塑性。其中，含有氧化锂作为改性组分的晶化玻璃具有特别低的熔点(大约1450～1500℃)以及良好的熔解性，因此，当玻璃熔解并且模塑成为反射体基材时，不需要可以承受1500℃或更高温度的特殊设备(熔炉或类似物)，并且在制备条件上的限制也更少。也就是说，反射体基材的制备非常简单。而且，含有碱金属氧化物例如氧化锂、氧化钠和氧化钾作为改性组分的晶化玻璃，相对于那些含有五氧化二磷作为改性组分的晶化玻璃，在结晶性上更好。另外，含有氧化铌或氧化钽的晶化玻璃，除了低的结晶温度和良好的结晶性外，还具有良好的熔解性。
6组分作为改性组分总量含量优选0.2～5.0质量份，更优选0.5～4.6质量份，基于100质量份主要组分。如果含量少于上述范围，有可能无法显示作为改性组分的作用，这是不希望的，如果超过上述范围，有可能引起热膨胀系数的增加，这也是不希望的。
氧化锂的含量优选为0.3～0.75质量份，基于100质量份主要组分。如果含量少于上述范围，有可能无法获得由氧化锂而增强玻璃熔解性的效果，这是不希望的。如果含量超过上述范围，有可能由于玻璃的低结晶性而导致结晶不充分，这也是不希望的。
五氧化二磷的优选含量为1～3质量份，基于100质量份主要组分。如果含量少于上述范围，有可能无法获得由五氧化二磷而增强玻璃熔解性的效果，这是不希望的。如果含量超过上述范围，有可能由于玻璃的低结晶性而导致结晶不充分，这也是不可取的。
氧化钠的优选含量为0.4～1质量份，基于100质量份主要组分。如果含量少于上述范围，有可能无法获得由氧化钠而增强玻璃结晶性的效果，这是不可取的。
氧化钾的优选含量为0.5～1.5质量份，基于100质量份主要组分。如果含量少于上述范围，有可能无法获得由氧化钾而增强玻璃结晶性的效果，这是不可取的。
氧化铌的优选含量为0.1～0.5质量份，基于100质量份主要组分。如果含量少于上述范围，有可能无法获得由氧化铌而增强熔解性、降低结晶温度以及增加结晶性的效果，这是不可取的。
氧化钽的优选含量为0.1～0.5质量份，基于100质量份主要组分。如果含量少于上述范围，有可能无法获得由氧化钽而增强熔解性、降低结晶温度以及增加结晶性的效果，这是不可取的。
本发明晶化玻璃可以含有其他改性组分，只要其含有上述6组分的至少一种作为改性组分。例如，优选含有大约0.1～0.5质量份的氧化钒(V2O5)或者氧化钼(MoO3)作为改性组分，基于100质量份主要组分。但是，这些其他改性组分的含量应该限制在这样一个范围，不能使本发明晶化玻璃优选效果受到损害，即，具有不高于氧化钡基晶化玻璃的热膨胀系数以及具有优异的抗热性。
本发明晶化玻璃重要的一点在于，当其含有碱土金属氧化物(氧化镁(MgO)，氧化钙(CaO)，氧化锶(SrO)，氧化钡(BaO)，氧化硼(B2O3)，氧化钇(Y2O3)，氧化铋(Bi2O3))时，这些通常适合用作晶化玻璃的改性组分，增强抗热性的效果反而减弱了。这是因为如果含有这些组分作为改性组分，由于具有高热膨胀系数结晶相(锌尖晶石、尖晶石(MgO·Al2O3)或者类似物)的形成很容易发生，玻璃的热膨胀系数就增加了，以及抗热性减弱了。特别地，含有氧化硼作为改性组分的晶化玻璃在热膨胀系数的增加以及抗热性下降方面更明显。因此，对于本发明晶化玻璃优选不含有氧化硼作为至少一种改性组分(实质上含有0％质量份氧化硼作为改性组分)。
(4)添加剂
根据不同目的，本发明晶化玻璃可以含有除了主要组分、成核剂以及改性组分之外的添加剂。例如，优选氧化锑的加入含量大约为0.5质量份作为玻璃澄清剂，基于100质量份主要组分，因为其能够在玻璃熔化的过程中减少气泡的产生以及使气泡几乎不能停留在玻璃中。
(5)晶化玻璃
本发明晶化玻璃的获得是通过混合一定比例的上述主要组分、成核剂和改性组分制备玻璃原料，熔解玻璃原料来制备玻璃，在大约800～900℃高温下对玻璃进行热处理(结晶处理)大约2～4小时。
晶化玻璃的获得也可以通过替代上述主要组分、成核剂和改性组分而使用前体来制备玻璃原料，该前体(例如，碳酸盐、硝酸盐和类似物)能够经过加热转化成这些组分，根据氧化物换算为一定比例来混合它们制备玻璃原料，熔解玻璃原料来制备玻璃，在上述相同条件下对玻璃进行热处理(结晶处理)。
如果处理温度和时间少于上述范围，有可能玻璃结晶没有充分进行，导致结晶性的降低，这是不希望的。如果超过上述范围，具有高热膨胀系数的结晶相的形成(锌尖晶石、硅锌矿或者类似物)容易发生，玻璃的热膨胀系数增加以及抗热性减少，这是不希望的。
如上所述得到的本发明晶化玻璃具有这样的物理特性，高抗热性，低熔点以及良好的熔解性，而且在高温条件下随着时间流逝具有较好的晶体稳定性，并且甚至暴露在高温下很长一段时间也表现为很小的体积收缩。
图2是显示本发明晶化玻璃保持在600℃，650℃，700℃和750℃各20小时随着时间的流逝体积热膨胀系数的变化。如图2所示，本发明晶化玻璃在膨胀系数上增加(体积膨胀)直到玻璃温度达到所要保持的温度(lockingtemperature)，但是达到所要保持的温度后，它们维持几乎恒定的膨胀系数(体积)并且甚至在20小时后膨胀系数(体积)也几乎不改变。
另一方面，当在氧化锂基晶化玻璃上进行同样试验时，如图3所示，在玻璃温度达到所要保持的温度和膨胀系数(体积)达到最大值时，玻璃显示膨胀系数(体积)突然下降的现象。该现象随着保持时间的增加而有更加明显的趋势。也就是说，当氧化锂基晶化玻璃暴露于高温下很长时间后，显示体积收缩。
氧化锂基晶化玻璃显示这种现象的原因在于结晶相由于处于高温条件下而随着时间在改变。特别地，作为原因，可能是因为(i)由于结晶粒的生长而导致密度的增加(体积收缩)，(ii)结晶相从β-锂霞石固溶体(热膨胀系数≤0)到β-锂辉石固溶体(热膨胀系数≥0)的变化，等等。也就是说，由于氧化锂基晶化玻璃在高温条件下随着时间流逝不充分的晶体稳定性，它们暴露高温下长时间后显示了体积收缩。
因此，当反射体基材是由氧化锂基晶化玻璃形成时，在长期使用中结晶粒生长以及发生体积收缩，所以有可能改变反射体基材的形状。由于会在集光点引起反射性能的下降或偏差而不希望发生这种形状的改变。
不同于氧化锂基晶化玻璃，本发明晶化玻璃具有很少的上述缺陷，因此，适合作为反射体基材的构成材料，其被要求在高于600℃的高温条件下承受5000～10000小时的长期使用。考虑到最近光源灯作为照明装置和投影装置光源使用而在输出和亮度上都有所增加，因此反射体基材有暴露于高温的趋势，无需说明，本发明晶化玻璃是非常有用的材料。
(6)反射体基材
如上述，本发明晶化玻璃适合用作反射体基材构成反射体用于反射光源灯的光线，尤其是，作为照明装置或投影装置光源的反射体基材的构成材料。
反射体基材是具有形成在其上设置反射膜的凹面的元件。对凹面的形状没有限制，只要当设置反射膜时可以得到需要的反射性能。通常，凹面是旋转二级表面(例如，抛物面，椭圆面，等等)，并且优选是椭圆面，其在反射光集光效率上具有优异性能。
除了凹面部分，对于构成的其他部件没有特别限定，可以根据不同目的使用不同的构件，作为一般构件，可以提及如图4所示的反射体基材10。图4所示的反射体基材10包括碗型部分14和颈部16两部分。碗型部分14和颈部16的边缘部分是收缩形式而形成的收缩部分15。在碗型部分14中，形成凹面12用于在其中设置反射膜，并且在凹面12的底部有颈部16与碗型部分14相连接。而且，内部空间18是由碗型部分14的凹面12形成的，在颈部16形成通孔20，其在碗型部分14的内部空间18中开孔，用于装置光源灯。
制备上述反射体基材，例如，使用模具模压在高温下熔解玻璃原料得到的熔化玻璃块(称为“玻璃坯(gob)”)。
作为用于模塑反射体基材的模具，使用例如图5所示的反射体基材模制模具30，其带有具有与反射体基材31外部形状互补形状的凹陷部分32a的模具32，具有与反射体基材31内部空间互补形状的凸起部分34a的芯棒34，以及具有导孔36a引导芯棒34进入模具32的凹陷部分32a的环36，并且其使得用于模塑反射体基材31的空腔33由模具32、芯棒34和环36一起而形成。
使用如上所述的反射体基材模塑模具30，反射体基材可以通过如下方式进行模制。首先，玻璃坯38从玻璃坯进料嘴35进入(图5中(a))，然后玻璃坯38被切模刀37切断，从而向模具32的凹陷部分32a注入一定量的玻璃坯38(图5中(b))。
然后，环36放置在模具32的顶面，芯棒34松松地插入到环36的导孔36a中，然后芯棒34向下按压(图5中(c)～(e))。由此，芯棒34被导向模具32的凹陷部分32a，同时模具32、芯棒34和环36一起形成空腔33用于模制反射体基材31，并且，作为结果，这样就可能模制反射体基材(图5中(f))。在这种情况下，大多数反射体基材31的外部形状是由具有与外部形状互补形状的凹陷部分32a的模具32模制而成，反射体基材31的大部分内部空间是由具有与内部空间形状互补形状的凸起部分34a的芯棒34模制而成。
在模制完成后，反射体基材31充分冷却，然后首先拔出芯棒34。在这种情况下，由于反射体基材31通过环36向下按压，其没有同芯棒34一起被拔出而是留在模具32的内部。然后，向上拔出环36使其与模具分离，成为模制产品的反射体基材31从模具32中分离。在这种方法中，可以得到成为模制产品的反射体基材31。
如图4和6所示，通过机械的或类似的方法，在颈部16的底部下端打孔形成通孔20用于放置光源灯。然后，设置反射膜22来覆盖凹面12，从而得到反射体。
反射膜的构造没有特殊限制，只要可以得到希望的反射性能。例如，可以使用适合的替代的多层膜包括具有高反射率的替代层压材料例如氧化钛(TiO2)，以及具有低的反射率的那些材料例如氧化硅(SiO2)。可以使用已知的膜形成方法用于形成反射膜。在上述替代多层膜情况下，高反射率的材料和低反射率的材料可以使用传统已知的膜形成方法进行交替层压(例如PVD方法，CVD方法，和喷射方法)。
如图6所示，光源灯24(例如超高压汞灯)安置在通孔20中用于提供光源灯，该光源灯24使用固定材料26例如抗热接合剂进行固定，而且，内部空间18的开口部分用玻璃制成的防护板29闭合(大约4～5mm厚)来形成发光装置。防护板28是用于在光源灯到达使用寿命破裂时防止碎片的飞散。
以上，本发明通过具有通常结构的反射体基材的例子来进行说明，但是其仅仅是使用本发明晶化玻璃作为反射体基材构成材料的一个优选实施例，具有用于设置反射膜的凹面的主体以及嵌入主体中的金属网状体。也就是说，优选图7(a)～图7(c)中所示的反射体50，其具有包括本发明晶化玻璃的主体17以及作为反射表面的凹面12和嵌入主体17中的金属网状体52。
上述反射体基材50的特性构造是金属网状体52嵌入在反射体基材50的主体中。网状体52是在反射体基材本身到达寿命破裂时用于防止碎片飞散。优选这种的反射体基材，因为其能在使用时增强发光装置的安全性，并且防止其他装置(例如，液晶投影仪)连接到该设备上时发生损伤。
网状体52必须嵌入在反射体基材50的主体17中，嵌入位置没有特殊限定。因此，可以根据不同目的而进行选择，通常其用这样方式嵌入，即其沿着凹面12围绕至少凹面12的一部分。
网状体52必须设置使得其沿着凹面12围绕主体17的凹面12，但是除了这一点，没有对于设置网状体52位置的特殊限定。优选如图7(c)所示的网状体52围绕整个凹面12的位置，因为通过网状体52防止碎片飞散的效果很好，但是网状体52可能并不需要设置成围绕整个凹面12。例如，如图7(a)和图7(b)所示，当使用网状体52围绕至少一部分凹面12时，就可以得到本发明效果。
在主体是由碗型部分14和颈部16两部分组成的情况下，如图7(a)～图7(c)所示反射体50，收缩部分15是在碗型部分14和颈部16之间的边缘部分，其对于热压是很脆弱的并且易破裂。因此，如图7(a)所示，当网状体52设置在至少收缩部分15的邻近位置时，可以充分显示其效果。而且，优选从碗型部分14向上到颈部16通过收缩部分15连续设置网状体52，如图7(a)～图7(c)所示反射体50。
构成网状体的金属没有特殊限制，考虑到主体包括晶化玻璃来优选这些材料。
首先，由于网状体嵌入到反射体基材的主体中，其在反射体基材的制备过程中与高温玻璃坯相接触。因此，为了在没有进行氮气净化的大气环境中制备反射体基材，优选具有优异抗氧化性的材料。而且，由于反射体基材是在高温条件下使用，优选网状体的材料具有接近晶化玻璃构成主体的热膨胀系数，并具有高的杨氏模数和优异的扩展性。
基于上述观点，网状体优选包括一种金属，其包括至少一种选自镍、钴、不锈钢和科瓦铁镍钴合金作为一种主要成分。通过选择上述金属，可能在无需进行氮气净化的大气环境中制备反射体基材，由于在主体和网状体之间热膨胀行为的差异而可以有效抑制反射体基材的断裂。
“主要成分”是指无需全部网状体由上述金属组成，但是网状体主要是由上述金属组成的。特别地，它是指构成网状体30％质量或更多的金属是上述金属。
而且，由于模塑后的反射体基材在高温下进行热处理(结晶处理)，优选能够加速结晶的一种金属。基于这一观点，网状体优选包括至少一种选自金、铂、银和铜作为主要成分的金属。优选这些金属是因为它们能成为玻璃的晶核，从而可以加速玻璃的结晶以及使结晶精细。当网状体具有包括上述金属的表面涂层时，可以到达相同的效果。
网状体必须具有网状结构，但是其他构成可以选择确定，其取决于晶化玻璃的性能、反射体基材的尺寸和抑制碎片飞散的效果。例如，网孔的形状可以是方形、菱形、六边形或类似形状，适合的网孔尺寸为大约3～10mm。网状体经常由直径约为0.1～1.0mmφ金属线形成，可以由具有与上述金属线直径接近相同宽度的金属薄片形成。
有上述网状体嵌入的反射体基材可以按照图5中所示的通常结构的反射体基材的制备方法进行制备。也就是说，可以通过使用带有图8所示的模具32、芯棒34和环36的反射体基材模制模具30进行模压塑料坯38来制备。根据这种方法，可以通过如图5(在图8中(b)～(g))所示相同的步骤得到有网状体52嵌入的反射体基材50，除了网状体52要在塑料坯38注入前(图8中(a))提前置放在模具32的凹陷部分32a中。
实施例
使用下述实施例详细说明本发明晶化玻璃，其并不应该以任何方式限制本发明晶化玻璃。实施例和对比例的晶化玻璃将通过抗热性、结晶性、熔解性和析晶性四项进行评价，总体评价将基于上述评价的结果进行。抗热性、结晶性、熔解性和析晶性四项性能将通过以下方式进行评价。
(抗热性)
从晶化玻璃上切下3mm×3mm×20mm检测样品，在40～400℃，40～600℃和40～800℃三个温度范围内，根据JIS R1618中描述的方法，检测热膨胀系数。通过以下方式评价抗热性。当得到的晶化玻璃在40～400℃下具有的热膨胀系数不高于氧化锂基晶化玻璃时(不高于20×10-7(/℃))，用“○”来表示，当得到的晶化玻璃在40～400℃下具有的热膨胀系数不高于氧化钡基晶化玻璃时(不高于45×10-7(/℃))，用“△”来表示，当得到的晶化玻璃在40～400℃下具有的热膨胀系数高于氧化钡基晶化玻璃时(高于45×10-7(/℃))，用“×”来表示。
(结晶性)
结晶性用如下方式表示。当玻璃可以被结晶化的最小温度低于850℃时，用“○”来表示，当在850～900℃时，用“△”来表示，当高于900℃时，用“×”来表示。
(熔解性)
作为熔解性的评价，当晶化玻璃的熔解温度低于1500℃时，用“○”来表示，当在1500～1530℃时，用“△”来表示，当高于1530℃时，用“×”来表示。
(析晶性)
通过当用于晶化玻璃的玻璃原料熔化制成熔化玻璃，并且熔化玻璃模制成反射体基材的形状时，析晶现象的发生频率来进行析晶性的评价。在制备100份反射体基材(样品)的情况下，当任何样品中都没有析晶现象发生时，用“◎”来表示，当两个或更少样品中有析晶现象发生时，用“○”来表示，当五个或更少样品中有析晶现象发生时，用“△”来表示，当六个或更多样品中有析晶现象发生时，用“×”来表示。
(总体评价)
对于实施例1～43和对比例1～10中的晶化玻璃的总体评价，当抗热性、结晶性和熔解性三项都是“○”时，用“◎”来表示，当三项中两项的评价是“○”时，用“○”来表示，其他情况用“△”来表示，但是当三项中的至少抗热性和熔解性之一的评价为“×”时，不考虑上述标准其整体评价就用“×”表示。
对于实施例44～50和对比例11～13的晶化玻璃的整体评价，当抗热性、结晶性和熔解性都是“○”并且析晶性的评价为“◎”时，用“◎”来表示，当抗热性、结晶性和熔解性都是“○”并且析晶性的评价为“○”时，用“○”来表示，当抗热性和析晶性中至少之一的评价为“△”时，整体评价就用“△”表示。
(实施例1～8，对比例1～4)
表3中的主要组分，成核剂和改性组分按照表3中所示的比例进行混合来制备玻璃原料，熔解该玻璃原料来制备玻璃，得到的玻璃在875℃或900℃进行热处理(结晶处理)4个小时得到实施例1～8和对比例1～4的晶化玻璃。评价这些晶化玻璃的抗热性、结晶性和熔解性，结果如表4所示。
表3
        主要组分 成核剂ZrO2(质量份) 玻璃澄清剂Sb2O3(质量份)              改性组分   晶化玻璃总量(质量份)
图1中标志 主要组分总量(质量份) P2O5(质量份) B2O3(质量份) 6组分总量(质量份)
  实施例1   (I)   100   5   0.5   1   -   1   106.5
  实施例2   (I)   100   5   0.5   3   -   3   108.5
  对比例1   (I)   100   5   0.5   -   1   -   106.5
  对比例2   (I)   100   5   0.5   -   3   -   108.5
  实施例3   (I)   100   5   0.5   1   1   1   107.5
  实施例4   (I)   100   5   0.5   2   2   2   109.5
  对比例3   (II)   100   4   0.5   -   -   -   104.5
  实施例5   (II)   100   4   0.5   1   -   1   105.5
  实施例6   (II)   100   4   0.5   2   -   2   106.5
  对比例4   (II)   100   3   0.5   -   -   -   103.5
  实施例7   (II)   100   3   0.5   1   -   1   104.5
  实施例8   (II)   100   3   0.5   2   -   2   105.5
表4
  结晶温度875℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃)   结晶温度900℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃) 评价
  40～400℃   40～600℃   40～800℃   40～400℃   40～600℃   40～800℃   抗热性   结晶性   熔解性   总体评价
 实施例1   -   -   -   1.5   2.4   3.9   ○   △   △   △
 实施例2   28.4   不可测   -   -   -   -   △   △   △   △
 对比例1   33.3   35.9   38.7   -   -   -   △   △   ×   ×
 对比例2   45.1   46.3   47.5   -   -   -   ×   △   ×   ×
 实施例3   31.3   不可测   -   -   -   -   △   △   △   △
 实施例4   44.9   44.8   44.5   -   -   -   △   △   △   △
 对比例3   -5.7   -2.7   -   -7.1   -3.0   -0.1   ○   ○   ×   ×
 实施例5   5.4   8.4   -   6.2   9.0   -   ○   ○   △   ○
 实施例6   27.5   29.2   -   28.3   29.0   -   △   ×   △   △
 对比例4   -   -   -   9.5   9.2   -   ○   △   ×   ×
 实施例7   27.1   28.9   -   -   -   -   △   △   △   △
 实施例8   25.3   27.7   -   27.8   28.4   -   △   ×   △   △
在平均线性热膨胀系数的栏中，“不可测”表示由于热膨胀曲线上存在转化点和软化点而使得测量不可能进行。
(评价)
如表3和表4所示，实施例1～8中晶化玻璃含有五氧化二磷作为改性组分在熔解性上优于对比例1～4中不含有五氧化二磷作为改性组分的晶化玻璃。特别地，实施例5的晶化玻璃不含有氧化硼而仅含有1质量份的五氧化二磷作为改性组分，具有较好的抗热性和结晶性因而得到更好的结果。另一方面，对比例2的晶化玻璃含有相对大量的氧化硼作为改性组分，即，3质量份，在抗热性和熔解性上均较差。
(实施例9～19)
表5中的主要组分，成核剂和改性组分按照表5中所示的比例进行混合来制备玻璃原料，熔解该玻璃原料来制备玻璃，得到的玻璃在825℃，850℃，875℃或900℃进行热处理(结晶处理)4个小时，得到实施例9～19的晶化玻璃。评价这些晶化玻璃的抗热性、结晶性和熔解性，结果如表6所示。
(评价)
如表5和6所示，实施例11的晶化玻璃具有图1中标志(I)所示的主要组分构成比例，相对于实施例9中具有图1中标志(VII)所示的主要组分构成比例的晶化玻璃，在结晶性上更好。在实施例11～19具有图1中标志(I)所示主要组分构成比例的晶化玻璃中，这些实施例11，14，15和16含有氧化锂或氧化铯作为改性组分，相对于只含有氧化钠或氧化钾的实施例12和13，在结晶性上更好。而且，实施例17～19的晶化玻璃，其中改性组分(6组分)的总量在本发明中限定为超过2.5质量份，在熔解性上尤其更好，并且表明了显著的良好效果。
(对比例5～10)
表7中的主要组分，成核剂和改性组分按照表7中所示的比例进行混合来制备玻璃原料，熔解该玻璃原料来制备玻璃，得到的玻璃在875℃或900℃进行热处理(结晶处理)4个小时，得到对比例5～10的晶化玻璃。评价这些晶化玻璃的抗热性、结晶性和熔解性，结果如表8所示。
表5
      主要组分 成核剂ZrO2(质量份) 玻璃澄清剂Sb2O3(质量份)                               改性组分 晶化玻璃总量(质量份)
  图1中标志   主要组分总量(质量份)   P2O5(质量份)   Li2O(质量份)   Na2O(质量份)   K2O(质量份)   Cs2O(质量份)   6组分总量(质量份)
  实施例9   (VII)   100   5   0.5   -   0.5    -   -   -   0.5   106.0
  实施例10   (VII)   100   5   0.5   -   -   0.5   -   -   0.5   106.0
  实施例11   (I)   100   5   0.5   -   0.5   -   -   -   0.5   106.0
  实施例12   (I)   100   5   0.5   -   -   0.5   -   -   0.5   106.0
  实施例13   (I)   100   5   0.5   -   -   -   0.5   -   0.5   106.0
  实施例14   (I)   100   5   0.5   -   -   -   -   0.5   0.5   106.0
实施例15 (I) 100 5 0.5 - 0.3 0.4 0.6 - 1.3 106.8
  实施例16   (I)   100   5   0.5   1   0.3   0.4    0.6   -   2.3   107.8
  实施例17   (I)   100   5   0.5   1   0.45   0.6   0.9   -   2.95   108.45
  实施例18   (I)   100   5   0.5   1   0.6   0.8   1.2   -   3.6   109.1
  实施例19   (I)   100   5   0.5   1   0.75   1   1.5   -   4.25   109.75
表6
  结晶温度850℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃)   结晶温度875℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃)   结晶温度900℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃) 评价
  40～400℃   40～600℃   40～800℃   40～～400℃   40～600℃   40～800℃   40～～400℃   40～600℃   40～800℃   抗热性   结晶性   熔解性   总体评价
  实施例9   -   -   -   -18.2   -   -   -12.3   -12.5   -11.1   ○   △   △   △
  实施例10   -   -   -   -   -   -   4.5   4.6   5.1   ○   △   △   △
  实施例11   -5.4   -4.8   -4.6   -4.2   -4.0   -3.9   5.1   3.5   -   ○   ○   △   ○
  实施例12   22.3   不可测   -   6.3   5.8   6.1   28.4   26.5   -   ○   △   △   △
  实施例13   29.2   不可测   -   7.9   8.1   -   24.1   24.7   -   ○   △   △   △
  实施例14   19.6   不可测   -   -2.7   -0.9   0.5   -2.9   -2.0   -   ○   ○   △   ○
  实施例15   24.8   不可测   -   4.1   4.9   7.1   2.6   3.4   5.0   ○   ○   △   ○
  实施例16   25.0   不可测   -   7.6   8.0   10.1   5.4   5.7   6.6   ○   ○   △   ○
  实施例17   19.3   21.1   28.0   11.5   12.3   19.1   -   -   -   ○   ○   ○   ◎
  实施例18   15.5   16.9   23.6   9.9   11.6   17.5   -   -   -   ○   ○   ○   ◎
  实施例19   16.8   18.4   27.2   15.6   16.5   24.5   -   -   -   ○   ○   ○   ◎
在平均线性热膨胀系数的栏中，“不可测”表示由于热膨胀曲线上存在转化点和软化点而使得测量不可能进行。
表7
      主要组分 成核剂ZrO2(质量份) 玻璃澄清剂Sb2O3(质量份)                                改性组分 晶化玻璃总量(质量份)
  图1中标志   主要组分总量(质量份)   Bi2O3(质量份)   CaO(质量份)   SrO(质量份)   MgO(质量份)   BaO(质量份)   Y2O3(质量份)   6组分总量(质量份)
  对比例5   (VII)   100   5   0.5   2   -   -   -   -   -     -   107.5
  对比例6   (VII)   100   5   0.5   -   2   -   -   -   -     -   107.5
  对比例7   (VII)   100   5   0.5   -   -   2   -   -   -     -   107.5
  对比例8   (VII)   100   5   0.5   -   -   -   2   -   -     -   107.5
  对比例9   (VII)   100   5   0.5   -   -   -   -   2   -     -   107.5
  对比例10   (VII)   100   5   0.5   -   -   -   -   -   2     -   107.5
表8
  结晶温度875℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃)   结晶温度900℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃) 评价
  40～400℃   40～600℃   40～800℃   40～400℃   40～600℃   40～800℃   抗热性   结晶性   熔解性   总体评价
  对比例5   32.8   35.6   -   50.5   50.6   -   △   △   ×   ×
  对比例6   33.3   36.4   -   27.5   26.9   -   △   ×   ×   ×
  对比例7   31.6   34.3   -   -   -   -   △   ×   ×   ×
  对比例8   32.6   35.6   -   -   -   -   △   ×   ×   ×
  对比例9   30.1   33.1   -   -   -   -   △   ×   ×   ×
  对比例10   31.9   34.6   -   38.4   41.3   44.4   △   △   ×   ×
(评价)
如表7和8所示，对比例5～10的晶化玻璃含有氧化铋、氧化钙、氧化锶、氧化镁、氧化钡或氧化钇作为改性组分替代本发明中特定的改性组分(6组分)，在熔解性上较差。
(实施例20～29)
表9中的主要组分，成核剂和改性组分按照表9中所示的比例进行混合来制备玻璃原料，熔解该玻璃原料来制备玻璃，得到的玻璃在800℃，825℃或850℃进行热处理(结晶处理)4个小时得到实施例20～29的晶化玻璃。评价这些晶化玻璃的抗热性、结晶性和熔解性，结果如表10所示。
(实施例30～43)
表11中的主要组分，成核剂和改性组分按照表11中所示的比例进行混合来制备玻璃原料，熔解该玻璃原料来制备玻璃，得到的玻璃在825℃或850℃进行热处理(结晶处理)4个小时得到实施例30～43的晶化玻璃。评价这些晶化玻璃的抗热性、结晶性和熔解性，结果如表12所示。
(评价)
如表9～表12所示，除了碱金属氧化物还含有氧化铌或氧化钽作为改性组分的实施例21和24～43的晶化玻璃，在抗热性、结晶性和熔解性上都很优异，而且显示了非常好的效果。而且，实施例20和23的晶化玻璃除了碱土金属氧化物还含有氧化钒或氧化钼作为改性组分，也显示了良好的效果，但是与显示非常好效果的实施例21和24～43晶化玻璃相比，在结晶性上有点差。
(实施例44～50和对比例11～13)
表13中的主要组分，成核剂和改性组分按照表13中所示的比例进行混合来制备玻璃原料，熔解该玻璃原料来制备玻璃，得到的玻璃在800℃或825℃进行热处理(结晶处理)4个小时，得到实施例44～50和对比例11～13的晶化玻璃。评价这些晶化玻璃的抗热性、结晶性和熔解性，结果如表14所示。
表9
       主要组分 成核剂ZrO2(质量份) 玻璃澄清剂Sb2O3(质量份)                                    改性组分   晶化玻璃总量(质量份)
  图1中标志   主要组分总量(质量份)   P2O5(质量份)   V2O5(质量份)   Nb2O5(质量份)   Ta2O5(质量份)   MnO3(质量份)   Li2O(质量份)   Na2O(质量份)   K2O(质量份)   6组分总量(质量份)
  实施例20   (I)   100   5   0.5   1   0.2   -   -   -   0.6   0.8   1.2   3.6   109.3
  实施例21   (I)   100   5   0.5   1   -   0.2   -   -   0.6   0.8   1.2   3.8   109.3
  实施例22   (I)   100   5   0.5   1   -   -   0.2   -   0.6   0.8   1.2   3.8   109.3
  实施例23   (I)   100   5   0.5   1   -   -   -   0.2   0.6   0.8   1.2   3.6   109.3
  实施例24   (I)   100   4   0.5   1   -   0.3   -   -   0.6   0.8   1.2   3.9   108.4
  实施例25   (I)   100   4   0.5   1   -   0.5   -   -   0.6   0.8   1.2   4.1   108.6
  实施例26   (I)   100    3   0.5   1   -   0.5   -   -   0.6   0.8   1.2   4.1   107.6
  实施例27   (I)   100   4   0.5   1   -   -   0.1   -   0.6   0.8   1.2   3.7   108.2
  实施例28   (I)   100   4   0.5   1   -   -   0.3   -   0.6   0.8   1.2   3.9   108.4
  实施例29   (I)   100   4   0.5   1   -   -   0.5   -   0.6   0.8   1.2   4.1   108.6
表10
  结晶温度800℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃)   结晶温度825℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃)   结晶温度850℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃) 评价
  40～400℃   40～600℃   40～800℃   40～400℃   40～600℃   40～800℃   40～400℃   40～600℃   40～800℃ 抗热性 结晶性 熔解性 总体评价
  实施例20   36.6   不可测   -   15.3   16.8   25.1   -   -   -   ○   △   ○   ○
  实施例21   18.2   19.8   22.7   12.6   13.2   19.5   -   -   -   ○   ○   ○   ◎
  实施例22   30.2   不可测   -   14.0   15.3   21.8   -   -   -   ○   △   ○   ○
  实施例23   35.0   不可测   -   16.6   18.1   26.9   -   -   -   ○   △   ○   ○
  实施例24   -   -   -   15.7   16.3   25.1   15.1   15.7   24.3   ○   ○   ○   ◎
  实施例25   -   -   -   14.7   15.4   22.8   14.1   15.5   21.3   ○   ○   ○   ◎
  实施例26   -   -   -   29.7   不可测   -   10.6   12.2   -   ○   ○   ○   ◎
  实施例27   -   -   -   -   -   -   14.8   16.3   23.8   ○   ○   ○   ◎
  实施例28   -   -   -   13.5   14.6   -   13.9   14.6   21.7   ○   ○   ○   ◎
  实施例29   -   -   -   12.5   13.0   19.8   13.0   14.4   19.8   ○   ○   ○   ◎
在平均线性热膨胀系数的栏中，“不可测”表示由于热膨胀曲线上存在转化点和软化点而使得测量不可能进行。
表11
      主要组分 成核剂ZrO2(质量份) 玻璃澄清剂Sb2O3(质量份)                                   改性组分 晶化玻璃总量(质量份)
  图1中标志   主要组分总量(质量份) P2O5(质量份) Nb2O5(质量份) Ta2O5(质量份) Li2O(质量份) Na2O(质量份) K2O(质量份) 6组分总量(质量份)
  实施例30   (I)   100   4   0.5   1   0.1   0.1   0.6   0.8   1.2   3.8   108.3
  实施例31   (I)   100   4   0.5   1   0.3   0.3   0.6   0.8   1.2   4.2   108.7
  实施例32   (I)   100   4   0.5   1   0.5   0.5   0.6   0.8   1.2   4.6   109.1
  实施例33   (I)   100   5   0.5   1   0.1   0.1   0.6   0.8   1.2   3.8   109.3
  实施例34   (I)   100   5   0.5   1   0.2   0.2   0.6   0.8   1.2   4.0   109.5
  实施例35   (I)   100   5   0.5   1   0.3   0.3   0.6   0.8   1.2   4.2   109.7
  实施例36   (I)   100   5   0.5   1   0.5   0.5   0.6   0.8   1.2   4.6   110.1
  实施例37   (I)   100   5   0.5   1   0.1   0.1   0.45   0.6   0.9   3.15   108.7
  实施例38   (I)   100   5   0.5   1   0.2   0.2   0.45   0.6   0.9   3.35   108.9
  实施例39   (I)   100   5   0.5   1   0.3   0.3   0.45   0.6   0.9   3.55   109.1
  实施例40   (I)   100   5   0.5   1   0.5   0.5   0.45   0.6   0.9   3.95   109.5
  实施例41   (I)   100   4.5   0.5   1   0.1   0.1   0.6   0.7   1   3.5   108.5
  实施例42   (I)   100   4.5   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.7   1   3.8   108.8
  实施例43   (I)   100   4.5   0.5   1   0.5   0.5   0.6   0.7   1   4.3   109.3
表12
  结晶温度825℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃)   结晶温度850℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃) 评价
  40～400℃   40～600℃   40～800℃   40～400℃   40～600℃   40～800℃   抗热性   结晶性   熔解性   总体评价
  实施例30   12.9   13.8   -   12.0   12.9   -   ○   ○   ○   ◎
  实施例31   14.0   15.7   23.2   12.6   13.2   20.7   ○   ○   ○   ◎
  实施例32   13.8   15.4   22.6   13.1   14.6   20.9   ○   ○   ○ ◎
  实施例33   12.3   13.5   18.8   13.3   14.6   19.2   ○   ○   ○   ◎
  实施例34   12.6   13.2   18.6   10.8   10.9   -   ○   ○   ○ ◎
  实施例35   12.9   14.1   18.8   11.3   12.3   16.1   ○   ○   ○   ◎
  实施例36   9.9   10.5   15.0   11.4   11.7   15.1   ○   ○   ○   ◎
  实施例37   -   -   -   7.8   7.9   11.4   ○   ○   ○   ◎
  实施例38   -   -   -   7.8   8.4   -   ○   ○   ○   ◎
  实施例39   -   -   -   8.3   9.2   12.1   ○   ○   ○   ◎
  实施例40   -   -   -   8.4   9.4   12.5   ○   ○   ○   ◎
  实施例41   -   -   -   10.4   10.5   -   ○   ○   ○   ◎
实施例42 - - - 9.6 10.6 13.9 ○ ○ ○   ◎
  实施例43   -   -   -   10   11.2   14.6   ○   ○   ○   ◎
表13
      主要组分         成核剂   玻璃澄清剂Sb2O3(质量份)                             改性组分 晶化玻璃总量(质量份)
  图1中标志   主要组分总量(质量份) ZrO2(质量份) SnO2(质量份) P2O5(质量份) Nb2O5(质量份) Ta2O5(质量份) Li2O(质量份) Na2O(质量份) K2O(质量份)   6组分总量(质量份)
  实施例44   (I)   4   100   -   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.9   1.2   4.2   108.7
  实施例45   (I)   4   100   0.5   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.9   1.2   4.2   109.2
  实施例46   (I)   4   100   1   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.9   1.2   4.2   109.7
  实施例47   (I)   4   100   1.5   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.9   1.2   4.2   110.2
  实施例48   (I)   4   100   2   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.9   1.2   4.2   110.7
  实施例49   (I)   3   100   1.5   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.9   1.2   4.2   109.2
  实施例50   (I)   3   100   2   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.9   1.2   4.2   109.7
  对比例11   (I)   -   100   4   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.9   1.2   4.2   108.7
  对比例12   (I)   -   100   5   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.9   1.2   4.2   109.7
  对比例13   (I)   -   100   6   0.5   1   0.3   0.2   0.6   0.9   1.2   4.2   110.7
表14
  结晶温度825℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃)   结晶温度850℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃) 评价
  40～400℃   40～600℃   40～800℃   结晶相   40～400℃   40～600℃   40～800℃   结晶相   抗热性   结晶性   熔解性   总体评价
  实施例44   17.2   18.6   28.4   Qu   15.4   16.3   22.3   Qu   ○   ○   △   △
  实施例45   -   -   -   -   13.3   14.8   21.6   -   ○   ○   △   △
  实施例46   -   -   -   -   16.1   18.6   24.8   -   ○   ○   △   △
  实施例47   -   -   -   -   15.0   16.9   22.9   -   ○   ○   △   △
  实施例48   -   -   -   -   13.8   16.1   21.8   -   ○   ○   △   △
  实施例49   -   -   -   -   17.6   20.5   27.7   -   ○   ○   ○   ○
  实施例50   9.9   10.5   15.0   -   14.5   17.0   22.3   Pe(Qu)   ○   ○   ◎   ◎
  对比例11   34.9   39.0   不可测   -   7.8   7.9   11.4   Qu(Ga，Wi)   ○   ○   ◎   ◎
  对比例12   32.5   34.7   43.7   -   34.8   36.4   41.8   Qu(Ga，Wi)   △   ○   ◎   △
  对比例13   36.4   38.7   -   -   33.6   35.0   -   Qu(Ga，Wi)   △   ○   △   △
在结晶相的栏中，粗体字母表示主要结晶相，括号中的字母表明是其他结晶相，并且Qu：β-石英固溶体，Pe：锌透锂长石固溶体，Wi：硅锌矿，Ga：锌尖晶石。
在平均线性热膨胀系数的栏中，“不可测”表示由于热膨胀曲线上存在转化点和软化点而使得测量是不可能进行。
(评价)
如表13～表14所示，实施例44的晶化玻璃只含有4质量份的氧化锆作为成核剂，其如同实施例17～19，21和24～43的晶化玻璃一样，在抗热性、结晶性和熔解性上都很优异，而且显示了非常好的效果，但是，检测析晶性能时，由于作为成核剂氧化锆的再结晶而导致析晶现象在样品的一部分中可以看出来。
而且实施例45～48的晶化玻璃在析晶性能上没有任何改进，其相应于实施例44的晶化玻璃，在其中仅加入氧化锡作为成核剂而没有改变氧化锆的含量。
另一方面，实施例49的晶化玻璃，其中作为成核剂氧化锆的含量减少到3质量份，并且增加1.5质量份的氧化锡作为成核剂，其析晶性能有所改进，并且没有对结晶性造成损害。也就是说，在实施例49晶化玻璃中，在熔化和模制玻璃原料的步骤中氧化锆的再结晶可以被抑制，同时维持良好的结晶性。
而且，实施例50的晶化玻璃，其中作为成核剂氧化锆的含量减少到3质量份，并且增加2质量份的氧化锡作为成核剂，其析晶性能有显著改进，并且没有对结晶性造成损害。也就是说，在实施例50晶化玻璃中，在熔化和模制玻璃原料的步骤中氧化锆的再结晶可以被抑制，同时维持良好的结晶性。而且，由于其主要结晶相是锌透锂长石固溶体，相对于氧化锂基晶化玻璃，具有低热膨胀系数以及优异的抗热性。
而且，当作为成核剂的氧化锡替代全部作为成核剂的氧化锆时(即，只含有作为成核剂的氧化锡)，如同对比例11晶化玻璃一样，析晶性能显著增强伴随着维持良好的结晶相和某些样品的抗热性，但是，在某些情况下，如同对比例12和13的情况，晶化玻璃本身的热膨胀系数增加，因而由于锌尖晶石或硅锌矿的形成而损害了抗热性。而且，在对比例13的晶化玻璃中，其中氧化锡的含量是6质量份，由于氧化锡本身容易再结晶，析晶现象如同在氧化锆情况下一样发生。
(晶体随时间的稳定性)
除了如上所述抗热性、熔解性和析晶性的评价外，还进行随着时间晶体稳定性的评价。晶体随着时间稳定性的评价按照下述方式进行。从晶化玻璃上切下3mm×3mm×20mm检测样品，保持在高温600℃，650℃，700℃和750℃下20小时，按照JIS R1618描述的方法检测随着时间体积膨胀系数的变化。检测的主体是实施例50的晶化玻璃和商购的氧化锂基晶化玻璃，该氧化锂基玻璃主要结晶相是β-锂辉石固溶体和β-锂霞石固溶体(参考对比例14)。对比例14的晶化玻璃具有表15所示的组成。该结果如图2和图3所示。
表15
  构成组分比例(总量100％质量)   结晶温度900℃平均线性热膨胀系数×10-7(/℃)
  Li2O(质量份)   Al2O3(质量份)   SiO2(质量份)   40～400℃   40～600℃   40～700℃ 结晶相
  对比例14   6.0   32.0   62.0   17.0   24.0   34.0   Eu，Sp
在结晶相的栏中，粗体字母表示主要结晶相，Eu：β-锂霞石固溶体，Sp：β-锂辉石固溶体。
可以从图2的曲线图中看出，实施例50的晶化玻璃随着温度的上升热膨胀系数(体积膨胀)在增加，直到玻璃温度到达保持温度，但是在玻璃温度达到保持温度后，维持几乎恒定的膨胀系数(体积)，甚至在20小时后也没有实质上的变化。也就是说，实施例50的晶化玻璃具有在高温下随着时间的很高的稳定性，并且甚至在暴露于高温下很长一段时间也没有体积收缩的实质变化。
另一方面，如图3所示，对比例14的晶化玻璃到达保持温度以及膨胀系数(体积)达到最大数值之后，晶化玻璃显示膨胀系数的突然减小(体积减小)。随着保持温度的增加，该现象具有更明显的趋势。也就是说，当对比例14的晶化玻璃暴露于高温下很长时间后，显示体积的收缩。特别地，实施例50的晶化玻璃在暴露于750℃下20小时后显示0％的体积收缩，而对比例14的晶化玻璃显示了0.5％的体积收缩。
工业实用性
本发明氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃适合作为反射体基材，构成用于光源灯反射光线的反射体，尤其是，作为照明装置或投影装置的反射体基材。

Claims (7)

1.一种氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，含有氧化锌(ZnO)，氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)作为主要组分，氧化锆(ZrO2)作为成核剂，其中主要组分包括20～30％质量的氧化锌，15～25％质量的氧化铝和50～60％质量的二氧化硅，并且主要组分总计为100％质量，含有的成核剂基于100质量份的主要组分为3～6质量份，并且除了主要组分和成核剂外，还含有至少一种选自氧化锂(Li2O)，氧化钠(Na2O)，氧化钾(K2O)，五氧化二磷(P2O5)，氧化铌(Nb2O5)以及氧化钽(Ta2O5)的组分作为改性组分。
2.权利要求1所述的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，其中结晶相是由主要组分构成的，并且主要结晶相是锌透锂长石(锌-透锂长石)固溶体或β-石英固溶体。
3.权利要求1或2所述的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，其中至少一种选自氧化锂，氧化钠，氧化钾，五氧化二磷，氧化铌以及氧化钽的组分作为改性组分，基于主要组分的100质量份，改性组分总量为0.2～5.0质量份。
4.权利要求1～3任何一项所述的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，其中含有二氧化锡(SnO2)替代一部分氧化锆作为成核剂，基于主要组分的100质量份，二氧化锡的含量为0.5～4质量份。
5.一种反射体基材，其包括权利要求1～4任何一项所述的氧化锌-氧化铝-二氧化硅基晶化玻璃，具有主体以及嵌入主体内的金属网状体，该主体具有用于在其上置放反射膜的凹面。
6.权利要求5所述的反射体基材，其中网状体包括由选自镍(Ni)、钴(Co)、不锈钢(SUS：不锈钢)和科瓦铁镍钴合金的至少一种金属作为主要成分的金属。
7.权利要求5或6所述的反射体基材，其中网状体包括由选自金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)和铜(Cu)的至少一种金属作为主要成分的金属，或者具有包括上述金属的表面膜。
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