CN1717450A - 丙烯酸组合物 - Google Patents

丙烯酸组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1717450A
CN1717450A CNA2003801041282A CN200380104128A CN1717450A CN 1717450 A CN1717450 A CN 1717450A CN A2003801041282 A CNA2003801041282 A CN A2003801041282A CN 200380104128 A CN200380104128 A CN 200380104128A CN 1717450 A CN1717450 A CN 1717450A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
thin plate
thermoformable
arbitrary described
arbitrary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003801041282A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100360608C (zh
Inventor
F·法鲁克
A·H·亚诺维奇
J·R·利奇
P·A·亚诺维奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Puskli Tennessee Co ltd
Original Assignee
Lucite International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite International Inc filed Critical Lucite International Inc
Publication of CN1717450A publication Critical patent/CN1717450A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100360608C publication Critical patent/CN100360608C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含有贴近其上表面的颗粒的可热成型薄板，例如，丙烯酸薄板，其中纹理化薄板在热成型时可以提供对损坏、缺陷(包括由模具产生的缺陷)、普通磨损和裂损几乎不具敏感的低光泽、纹理化表面，并且明显减少油沉积在其表面上的现象。

Description

丙烯酸组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年10月29日提交的美国临时专利申请No.60/421,770的权利，其内容经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及一种可以被加工成具有纹理化外观的薄板材料的丙烯酸组合物及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种包括含有趋向表面的颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯基体的丙烯酸组合物。
发明背景
具有纹理化外观的聚合物产品，尤其是丙烯酸产品，及其生产方法在本技术领域内是已知的。此类产品尤其可用于浴盆和浴缸工业，并可用于制造售点广告、标牌、墙壁覆盖物、工作台面等等。
通常，用于生产丙烯酸组合物以制造具有纹理化外观的丙烯酸薄板产品的已知方法包括向丙烯酸溶液或浆液中加入各种无机或有机的颗粒或填料。例如，美国专利Nos.4,159,301和4,085,246公开了一种包括丙烯酸聚合物基体和各种具有特定光密度的不透明及半透明颗粒的仿花岗岩材料。美国专利No.5,304,592公开了一种含有分散在热塑性基体中的塑性物质的仿矿石件。该塑性物质包括热塑性塑料和热固性塑料，并且该基体基本上由热塑性材料组成。美国专利No.5,043,077公开了一种包括可自由基聚合单体(含有甲基丙烯酸酯和芳族乙烯化合物)的基体和无机填料的类花岗岩人造石，其中填料含有与基体中所用单体相同或不同的可自由基聚合单体。美国专利No.4,959,401公开了一种适于制造人造石材的组合物，其包括含一种或多种聚合物的有机部分和含氧化物颜料、高岭土以及粘合剂的无机填料部分。但是，这些组合物中的每一种在加工和随后的热成型中都存在困难。
使用聚合物材料作为此类组合物的颗粒或填料成分，被认为优选于以前使用的各种填料。此类颗粒可以使组合物具有足够的不透明性，以达到掩蔽和装饰的目的。但是，由于基体单体的吸收作用，聚合物颗粒会膨胀到比其起始体积高几倍的体积，因此，必须小心此类组合物的配制。颗粒的膨胀会提高组合物的粘度，并阻碍颗粒的沉降。
在实践中已经使用此类组合物，其困难仅在于迄今为止仍不能使颗粒的尺寸和膨胀最优化。为了生产易于制备、富于美感以及特别适于进一步加工的材料，必须控制且最优化颗粒的尺寸和膨胀率。在制备纹理化丙烯酸材料的传统方法中，例如在美国专利Nos.5,243,968和5,415,931中公开的那样，通常由模具浇铸、连铸或挤出板材制造所述颗粒。由于这些颗粒会膨胀到难以令人满意的结果，或以难以令人满意的速度膨胀，其通常难以使用。
如果颗粒膨胀过度，组合物可以吸收几乎全部的液体或基体相，令其粘度过高以致无法使用。可选择地，该颗粒可以溶解，完全失去其特性。美国专利No.5,880,207描述了一种丙烯酸组合物，其中膨胀的聚合物颗粒在聚甲基丙烯酸甲酯基体中分散。
发明概述
本发明涉及一种含有贴近其上表面的颗粒的可热成型薄板，其中纹理化薄板在热成型时可以提供对损坏、缺陷(包括由模具产生的缺陷)、普通磨损和裂损不敏感的低光泽、纹理化表面，并且明显减少油沉积在其表面上的现象(例如，指纹)。
纹理化材料与以前的类花岗岩材料(例如，Lucite Natural GraniteSeries)的不同之处在于其提供了一种带有更少和更小颗粒的令人愉快的表面纹理。此外，与以前需要有在固化前大量溶涨(例如，6-8倍于其最初尺寸)的颗粒的花岗岩材料不同，本发明使用添加到可固化材料中并立即固化的不溶涨颗粒。由于这种方法需要尽可能缩短可固化基体材料与颗粒之间的接触时间，所以无需预留颗粒在可固化材料中的停留时间。由于尽可能短的停留时间是理想的，因为给料可固化材料无需含有该颗粒，所以这种方法非常灵活，由此不同的颗粒可以很容易地相互交换、混合或被包含，使得可以用较短的停工期、较少的损耗和较低的费用生产不同颜色、纹理化或规格的产品。这种性质虑及多种多样的生产设备，其可以更适于应对消费者在具有低生产成本的可热成型薄板的颜色和式样的更多种类、更多选择性和更高实用性方面不断增长的需求这一负担。
在不希望被任何特定理论束缚的情况下，人们相信，由于本发明的颗粒相对于聚合物基体来说具有较高的硬度(杨氏模量)——这令其在热成型过程中保持小体积并且相对不变，本发明的颗粒可使热成型部件带有纹理。此外，与颗粒自身定位在贴近可热成型薄板表面的倾向相结合的更高颗粒硬度，使其在热成型时从该表面上突出。这随即又使可热成型部件具有理想的纹理性质。由于本发明的颗粒在热成型过程中产生了理想的纹理，因此，无需在热成型后对丙烯酸部件进行附加的纹理化处理或加工即可获得商业上可接受的产品。
因此，本发明提供一种适于加工成具有纹理化外观的产品的丙烯酸组合物，该产品包括趋向表面的颗粒(即具有表面亲合力的颗粒)和聚合物基体。例如，所选择的颗粒可以是在未固化的聚合物基体中，例如，通过重力或浮力，易于向朝向基体表面方向移动的颗粒。尤其是相对于未固化的聚合物基体来说，具有不同密度的趋向表面的颗粒会有助于促使其分别下沉到聚合物基体的底部或上浮到聚合物基体的顶部。加入此类趋向表面的颗粒可以制得一种具有纹理化外观的热成型部件，同时，由于消除了颗粒的预膨胀，以及适应此步骤所必需的相关设备，可以使用与传统方法技术相比较少的颗粒状材料，并同时获得更高的效率。在一个具体实施方式中，通过在颗粒充分膨胀前将颗粒与可固化的组合物混合，并将所述可固化组合物固化以形成所述可热成型薄板，来制备可热成型薄板。本发明的组合物非常适于在各种产品中的使用，例如，浴缸、淋浴房、水槽、漩涡浴缸、浴盆等等。
此外，在本发明的组合物中较低的颗粒负载显示出优异的物理性质，如反映在较高的杨氏模量、较高的极限应力和较高的极限张力。这些改进的物理性质令将要被热成型的本发明组合物能够进入到更深和更复杂的热成型模具中。
发明的详细描述
在一个具体实施方式中，将趋向表面的颗粒加入其中的聚合物基体包括不饱和单体，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在加入趋向表面的颗粒前制备本组合物中所用的PMMA基体。在一个具体实施方式中，通过将含有大约25％PMMA固体的PMMA浆液与过量的MMA单体混合来制备基体。在进一步的具体实施方式中，如美国专利No.4,152,501例证的那样，由承受传统的部分聚合过程的标准MMA制备PMMA浆液，其公开的内容经此引用并入本文。以大约1∶1到大约1∶100，优选为大约1∶20(浆液∶单体)的比例将MMA单体加入到浆液中。MMA单体可以含有少量的，具体来说小于约5％的其它共聚单体，例如丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。此外，该MMA单体可以进一步含有添加剂，例如引发剂，如有机过氧化物；链转移剂，如十二烷硫醇；以及色料，如二氧化钛和炭黑，或如过氧新癸酸叔戊酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧三甲基乙酸叔戊酯、过氧三甲基乙酸叔丁酯、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧-2-三甲基乙酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(氰基环己烷)等等之类的引发剂。
典型地，未固化的聚合物基体具有至少为300厘泊(cP)的粘度，例如，至少350cP、至少400cP、或至少500cP。但是，典型地，未固化聚合物基体的粘度小于5000cP，例如，小于4500cP、小于4000cP、或小于3500cP。未固化的聚合物基体的密度通常小于1.4克/毫升(g/mL)，例如，小于1.2g/mL，或小于1.1g/mL。但是，本发明的聚合物基体的密度通常大于0.75g/mL，例如，大于0.9g/mL。
趋向表面的颗粒和未固化聚合物基体之间的密度差值，以及未固化聚合物基体的粘度，通常将确定趋向表面的颗粒朝哪个表面移动的去向。作为普遍的原理，颗粒密度与未固化聚合物基体密度之间的差值越大，未固化聚合物基体的粘度越低，颗粒将朝向给定表面移动得越快。典型地，对本发明来说，适宜的趋向表面的颗粒是那些与未固化聚合物基体的平均密度差值为至少0.02g/mL、例如，至少0.03g/mL、至少0.05g/mL、至少0.09g/mL、至少0.1g/mL、至少0.2g/mL、或至少0.3g/mL的颗粒。进一步的具体实施方式包括那些聚合物基体，其中聚合物基体包括颗粒混合物，在该颗粒混合物中至少有一种密度低于聚合物基体的颗粒，以及至少一种密度高于聚合物基体的颗粒。
通过用于组成趋向表面的颗粒的材料和配方对该颗粒的密度进行限定。在一个具体实施方式中，趋向表面的颗粒的密度令其在未固化的聚合物基体中下沉，并停留在盛放基体的容器的底面上或底面附近。例如，取决于所选择的特定聚合物基体，趋向表面的颗粒的密度可以大于1.0g/mL，例如大于1.05g/mL、大于1.1g/mL或大于1.2g/mL。在本发明另一个具体实施方式中，趋向表面的颗粒的密度可以小于未固化的聚合物基体的密度，令颗粒向上浮动至未固化聚合物基体表面之上或表面附近的区域。例如，取决于所选择的特定聚合物基体，趋向表面的颗粒的密度可以小于1.0g/mL，例如小于0.95g/mL、小于0.9g/mL或大于0.8g/mL。
本发明的趋向表面的颗粒可以包括任何适宜的颗粒材料，例如，无机或聚合物材料。
在一个具体实施方式中，本发明的趋向表面的颗粒是含有无机材料的颗粒。例如，趋向表面的颗粒可以含有一种或多种金属氧化物，例如使用氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锑、三氧化二铬、氧化锗、氧化钒、氧化钨、氧化铁、氧化锰和二氧化铈。在另一个具体实施方式中，使用一种或多种天然或人造粘土，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、蛭石、滑石粉、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、叶蜡石、锂蒙脱石、贝得石、珍珠云母、滑石、四甲硅烷基云母(tetrasilylic mica)、白云母、金云母和绿泥石，优选使用如蒙脱土、滑石粉、锂蒙脱石和贝得石的绿土。
在聚合物材料中，趋向表面的颗粒可以包括任何满足本文中提出的密度要求的适宜聚合物。例如，趋向表面的颗粒可以含有聚乙烯或聚丙烯、丙稀腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚合物。在本发明的另一个具体实施方式中，趋向表面的颗粒含有聚甲基丙烯酸烷基酯、或者是两种或多种聚甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。
在本发明的一个具体实施方式中，趋向表面的颗粒含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如，二(甲基)丙烯酸(C2-C18)链烷二醇酯，以及在另一个具体实施方式中为二(甲基)丙烯酸(C4-C8)链烷二醇酯。在另一个具体实施方式中，趋向表面的颗粒含有选自二(甲基)丙烯酸-1，2-乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸-1，3-丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯；二(甲基)丙烯酸-1，5-戊二醇酯；二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯；二(甲基)丙烯酸-1，8-辛二醇酯或二(甲基)丙烯酸-1，10-癸二醇酯的聚合物，该趋向表面聚合物更优选含有二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯(“HDDA”)或二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯。在本发明的一个具体实施方式中，颗粒含有交联聚合物，例如，可以从连铸交联聚合物薄板得到的交联聚丙烯酸酯。如在整篇说明书中所用那样，据信，各种甲基丙烯酸酯单体的混合物均在本发明的范围之内。
在另一个具体实施方式中，趋向表面的颗粒含有一种芳族单体的聚合物。适宜的芳族单体的聚合物包括，但不限于：苯乙烯；二乙烯基苯；二乙烯基萘；邻苯二甲酸二烯丙酯；和N.N-二乙烯基苯胺。如在整篇说明书中所用的那样，据信，各种芳族单体的混合物均在本发明的范围之内。
当在本发明中使用高分子类趋向表面的颗粒时，可以在其通过聚合反应成型后对此类颗粒进行固化。此类固化提高趋向表面的颗粒的耐压力。可以通过任何适宜的方法，如化学固化或热固化进行固化。当热固化趋向表面的颗粒时，可以在聚合反应后在反应器中将其固化，或可以在炉中固化。当热固化时，可以在任何高于60℃，例如高于80℃、高于100℃或高于120℃的温度下对趋向表面的颗粒进行热固化，但是，通常在低于聚合物分解温度，例如低于320℃、低于250℃、低于200℃或低于150℃的温度下进行固化步骤。通常将聚合物颗粒在固化温度下保持0.01到6小时，优选为0.01到4小时。
本发明的趋向表面的颗粒可以由高于大约70wt％的聚甲基丙烯酸甲酯，例如，高于80wt％，或高于90wt％的聚甲基丙烯酸甲酯，和高于大约1wt％，例如，高于10wt％、高于20wt％、或高于30wt％的共聚单体组成，该共聚单体含有可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和单体。这些百分数，以及所有本文中公开的其它百分数，除特别指明外均为全部组合物的重量百分比。共聚单体是碳数为大约C1到大约C8，例如C2到C8的低级丙烯酸烷基酯或低级甲基丙烯酸烷基酯。适宜的共聚单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异丁酯。在一个具体实施方式中，共聚单体是丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
任选地，趋向表面的颗粒可以进一步含有大于约0.05wt％，例如0.05-1.5wt％的交联剂，优选在0.05-1.0wt％之间。通常，此类交联剂选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、磷酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。在一个具体实施方式中，用在趋向表面的颗粒中的交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。
优选地，本发明的趋向表面的颗粒的尺寸大于0.8微米，例如，大于1.0微米、大于5.0微米或大于10微米。但是，趋向表面的颗粒的尺寸应小于5000微米，例如，小于4500微米、小于4000微米或小于3500微米。优选地，趋向表面的颗粒的尺寸在150和590微米之间，例如，在150和250微米之间。
典型地，相对于组合物的总重量而言，在本发明的聚合物基体中趋向表面的颗粒的量大于至少0.01wt％，例如，至少0.1wt％、至少0.5wt％或至少1.0wt％，但小于5.0wt％，例如，小于4.5wt％、小于3.0wt％或小于2.5wt％。
如果在最终的薄板产品中需要颜色以及更高的不透明性，可以在生成表面颗粒的过程中加入各种色料或填料。适宜的色料包括颜料和染料，例如炭黑、二氧化钛、氧化铁褐、氧化铁红、铬黄、蒽醌红、喹吖酮红、酞菁蓝和云母。优选地，本发明的色料为趋向表面的颗粒重量的0.1到5.0％之间，优选在0.5到3.5wt％之间。
可以通过任何适宜的对本领域内技术人员来说为已知的方法制备本发明中使用的趋向表面的颗粒。在一个具体实施方式中，将用于形成趋向表面的颗粒的材料磨碎并过筛，以获得具有理想沉淀颗粒尺寸的颗粒。如本领域内的技术人员认可的那样，可以采用任何适宜的研磨和筛分方法。
如特殊用途所需，可以将其它按惯例在本工艺中使用的辅助材料和辅助剂加入到本组合物(在基体中)中。此类辅助剂或辅助材料的例子为如新癸酸叔丁酯的引发剂，或如二月桂基磺基丁二酸钠的表面活性剂。
在本发明的另一个具体实施方式中，将趋向表面的颗粒转移到含有高沸点烃的悬浮液中的聚合物基体中。此类高沸点烃类可以包括例如甘油、己二酸二辛酯、如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十三酯的邻苯二甲酸二烷基酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三酯和其混合物。优选地，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。优选地，所述高沸点烃相对于基体材料来说为惰性。
优选地，本发明的趋向表面的颗粒比固化基体组合物更硬。典型地，颗粒的模量比固化基体高10％到30％，例如，高15或20％。趋向表面的颗粒的杨氏模量高过基体50,000psi，例如，大于60,000psi，例如，70,000psi。适宜的颗粒具有高于400,000psi的杨氏模量，例如在400,000和450,000psi之间。
在本发明的一个具体实施方式中，在固化组合物之前，颗粒并未溶涨，或仅为最小限度的溶涨。溶涨是由于颗粒吸收了如未固化的可固化材料的物质而尺寸扩大的现象。在一个具体实施方式中，颗粒溶涨不超过原始尺寸(即与可固化材料接触前的颗粒尺寸)的100％，例如，其溶涨小于其原始尺寸的70％，或小于50％。在本发明的一个具体实施方式中，至少80％的颗粒，例如，至少90％或至少95％是未溶涨的。如本文中所用，未溶涨颗粒(或基本未溶涨颗粒)指得是一种与其原始体积相比其尺寸增加小于10％的颗粒。
通过将颗粒与如聚甲基丙烯酸甲酯的将形成组合物基体的可固化材料，以及特殊用途所必须的任何附加材料混合以制备本发明的丙烯酸组合物。在一个具体实施方式中，可固化的材料是含有不饱和单体和/或导致颗粒溶涨的材料。如对本领域的技术人员来说是显而易见的，该材料可以以任何适宜的方式混合。优选在室温下将该材料与加入到可固化材料中的本发明的趋向表面的颗粒直接或就在使用前在高沸点烃的悬浮液中混合。优选在5分钟内例如在2分钟内，在1分钟内或立即(小于1分钟)，将该颗粒或颗粒的高沸点烃悬浮液加入到可固化材料中。随即通过由本公开内容所得任何适宜的方法将组合物固化，这些方法对于本领域内的技术人员来说是显而易见的。但是，将材料固化的优选方法包括，将混合物在大约82℃下放置约20分钟，随后在大约125℃下放置约7分钟。
固化后，随即可通过热成型，使用该丙烯酸组合物制备部件，例如浴盆和卫浴用品，如浴缸、淋浴房、水槽、漩涡浴缸、浴盆等等。适宜的热成型方法在本领域内是众所周知的，本发明不受任何一种热成型方法类型的限制。
因此，本发明通过将颗粒与可固化组合物混合，随即在颗粒充分溶涨之前将所述可固化组合物固化，以形成可热成型薄板的方法，提供一种可热成型的薄板。在进一步的一个具体实施方式中，可热成型的薄板具有一个基本与底面相对的上表面，其中所述上表面在热成型过程中不与模具接触，而且，与热成型后所述上表面的光泽度相比，可热成型薄板的所述上表面的光泽度更高。在另一个具体实施方式中，可热成型薄板的上表面比热成型后所述上表面光滑得多。
在一个具体实施方式中，提供一种可热成型的丙烯酸薄板，其具有一个上表面和相对的下表面，并包括颗粒和丙烯酸基体，其中50％以上的所述颗粒存在于由所述上表面和与所述上、下表面基本等距的平行平面确定的区域内。优选地，提供一种可热成型的丙烯酸薄板，其具有基本上与下表面相对的上表面，其中95％以上的颗粒存在于由所述上表面和位于所述上表面与所述下表面之间的平行平面所确定的区域内，该平行平面距所述下表面的距离比距所述上表面的距离近5倍。
在热成型后，本发明的丙烯酸组合物的光泽度比热成型前有所降低。例如，在热成型前的丙烯酸组合物的光泽度大于75，例如80到85。热成型后的组合物的光泽度低于70，例如65或低于60。可以通过标准技术测量光泽度(采用BYK Gardner 4512光泽度计在20°下)。
在一个具体实施方式中，由热成型制造的部件，本文中所述的可热成型丙烯酸薄板，具有在热成型过程中逐步显示出来的纹理。此类纹理化是由热成型部件表面上的突起形成的。在一个具体实施方式中，热成型的部件每平方厘米具有2到40个突起。突起的平均直径在0.8到1.2毫米之间，并从表面上突出0.08到0.14毫米。
给出下面的实施例，作为本发明的特定具体实施方式，并用于示范其实际应用及其优点。通过举例的方法给出实施例，且这些实施例不会以任何方法限制说明书或由此得到的权利要求。
实施例
总体设想及步骤：在实施例中使用下列颜料，“云母颜料”来自Merck(AF-110)，“钴蓝”颜料是来自Ferro Corp.的V-9250号，这些实施例中所用的“铝颜料”是可从Silberline Corp.处获得的AL885-20。丙烯酸薄板LS-8003、LS-8001和White 131可从Lucite International，Inc.处获得。
实施例1
浆液(或基体)的制备：通过下表中所列成分的部分聚合制备浆液：
  成分   克
  基本成分(96％甲基丙烯酸甲酯，4％丙烯酸丁酯)   554.82
  Esperox 33M(过氧化新癸酸叔丁酯)   2.7
  Vazo 64(2，2’-偶氮二(异丁腈))   0.24
  二甲基丙烯酸乙二醇酯   1.38
  月桂硫醇   1.2
  Tinuvin P(2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑)   0.06
在20℃和40毫米汞柱绝对压强下，将这些成分混合60分钟。混合物的粘度大约为1000cP。
颗粒混合物的制备：将White 131 Lucite丙烯酸薄板研碎并过筛。将通过a#30U.S.Mesh筛，并留在a#60U.S.Mesh筛上的White 131颗粒碎片收集起来(本文中称之为“White 131颗粒”)。由下表中所列成分制备颗粒混合物：
  成分   克
  White 131颗粒   11.5
  色料：分散在邻苯二甲酸二丁酯中的二氧化钛   13.2
  高沸点烃：邻苯二甲酸二丁酯   14.9
铸造及模塑：将浆液和颗粒混合物混合20分钟。将混合物注入由两块由PVC垫圈隔开0.157”的10”×16”抛光不锈钢板制造的铸造室中。将铸造室密封并水平放置在恒温浴(83.5℃)中22分钟，以使颗粒向表面移动。在另一个恒温浴(125℃)中约3分钟以完成固化。在恒温浴中放置8分钟以上以将铸件冷却至80℃。将铸造室冷却至室温并分解。制得0.132”厚的白色平滑薄板。
将该薄板切割成9-1/2”×9-1/2”大小。将薄板放置在热成型机的夹片框中，铸件的底面朝上，并用安置在薄板上方和下方的辐射加热器加热至205℃。将薄板从加热室移出，并在深为4-1/2”的6-1/5”四方形阴模中真空成型。将零件冷却并从模具中移出。成型件的表面为均匀纹理化，颇为美观。
实施例2
除了由下表所列成分生成颗粒混合物外，按照与实施例1中相同的方法制备第二样品：
  成分   克
  White 131颗粒   11.5
  色料：分散在邻苯二甲酸二丁酯中的二氧化钛 13.2
  甲基丙烯酸甲酯   14.9
制备铸件，并按照实施例1中所述程序将其热成型。成型件的表面明显缺少纹理化，外观与实施例中所述样品相比缺少美感。
实施例3
浆液(或基体)的制备：通过下表中所列成分的部分聚合制备浆液：
  成分   克
  基本成分(96％甲基丙烯酸甲酯，4％丙烯酸丁酯)   563.22
  过氧化新癸酸叔丁酯   2.7
  2，2’-偶氮二-(异丁腈)   0.24
  二甲基丙烯酸乙二醇酯   1.38
  月桂硫醇   1.2
  2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑   0.06
在20℃和40毫米汞柱绝对压强下将这些成分混合60分钟。混合物的粘度大约为1000cP。
颗粒混合物的制备：将LS-8001 Lucite丙烯酸薄板粉碎并过筛。将通过a#60U.S.Mesh筛，并留在a#100U.S.Mesh筛上的LS-8001颗粒碎片收集起来(本文中称之为“LS-8001”颗粒)。由下表中所列成分制备颗粒混合物：
  成分   克
  “LS-8001”颗粒   7.8
  云母颜料   7.2
  邻苯二甲酸二丁酯   16.2
按照实施例1中所述程序制备铸件。获得0.133”厚的光滑珍珠白板。
将该薄板切割成9-1/2”×9-1/2”大小。将薄板放置在热成型机的夹片框中，铸件的底面朝上，并用安置在薄板上方和下方的辐射加热器加热至205℃。将薄板从加热室移出，并在2-1/4”厚的5”四方形模具中成型。将零件冷却并从模具中移出。用光泽计(BYK Gardner 4512，micro-gloss 200)检查成型件的表面光泽。其平均表面光泽度为52.3。
实施例4
除由下表中所列成分生成颗粒混合物外，按照与实施例3中相同的方法制备另一个样品：
  成分   克
  “LS-8001”颗粒   7.8
  云母颜料   7.2
  甲基丙烯酸甲酯   16.2
按照实施例3中所述程序制备并热成型铸件。其平均表面光泽度为67.4，高于实施例3，表明表面纹理化少于实施例3。
实施例5
除在配方中未包括LS-8001颗粒外，按照与实施例3中相同的方法制备另一个样品。下面给出关于浆液和颜料分散体制备的详细情况。浆液(或基体)的制备：通过下表中所列成分的部分聚合制备浆液：
  成分   克
  基本成分(96％甲基丙烯酸甲酯，4％丙烯酸丁酯) 571.02
  过氧化新癸酸叔丁酯   2.7
  2，2’-偶氮二-(异丁腈)   0.24
  二甲基丙烯酸乙二醇酯   1.38
  月桂硫醇   1.2
  2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑   0.06
在20℃和40毫米汞柱绝对压强下将这些成分混合60分钟。混合物的粘度大约为1000cP。
颜料分散体的制备：通过混合下表中所列成分制备云母颜料分散体：
  成分   克
  云母颜料   7.2
  邻苯二甲酸二丁酯   16.2
将浆液与颜料分散体混合20分钟。按照实施例3中所述程序制备并热成型铸件。其平均表面光泽度为80.2，其与实施例3相比更高，表明其表面纹理化明显少于实施例3。
实施例6
浆液(或基体)的制备：通过下表中所列成分的部分聚合制备浆液：
  成分   克
  基本成分(96％甲基丙烯酸甲酯，4％丙烯酸丁酯)   565.62
  过氧化新癸酸叔丁酯   2.7
  2，2’-偶氮二-(异丁腈)   0.24
  二甲基丙烯酸乙二醇酯   1.38
  月桂硫醇   1.2
  2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑   0.06
在20℃和40毫米汞柱绝对压强下将这些成分混合60分钟。混合物的粘度大约为1000cP。
颗粒混合物的制备：将LS-8003 Lucite丙烯酸薄板粉碎并过筛。将通过a#60U.S.Mesh筛，并留在a#100U.S.Mesh筛上的LS-8003颗粒碎片收集起来(本文中称之为“LS-8003”颗粒)。由下表中所列成分制备颗粒混合物：
  成分   克
  “LS-8003”颗粒   7.8
  分散在邻苯二甲酸二丁酯中的钴蓝颜料   11.1
  分散在邻苯二甲酸二丁酯中的铝颜料   2.1
  邻苯二甲酸二丁酯   7.8
按照实施例1中所述程序制备铸件。获得0.140”厚的蓝色光滑薄板。将该薄板切割成9-1/2”×9-1/2”大小。将薄板放置在热成型机的夹片框中，铸件的底面朝上，并用安置在薄板上方和下方的辐射加热器加热至205℃。将薄板从加热室移出，并在4-1/2”厚的6-1/5”四方形阴模中真空成型。将零件冷却并从模具中移出。用光泽计(BYKGardner 4512，micro-gloss 200)检查成型件的表面光泽。其平均表面光泽为24.4。
实施例7
除由下表中所列成分生成颗粒混合物外，按照与实施例6中相同的方法制备另一个样品：
  成分   克
  “LS-8003”颗粒   7.8
  分散在邻苯二甲酸二丁酯中的钴蓝颜料 11.1
  分散在邻苯二甲酸二丁酯中的铝颜料   2.1
  邻苯二甲酸二丁酯   7.8
按照实施例6中所述程序制备并热成型铸件。其平均表面光泽度为68.3，其大大高于实施例6，表明其表面纹理化明显少于实施例6。
实施例8
除从配方中删去LS-8003颗粒外，按照与实施例6中相同的方法制备另一个样品。下面给出关于浆液和颜料分散体制备的详细情况。浆液(或基体)的制备：通过下表中所列成分的部分聚合制备浆液：
  成分   克
  基本成分(96％甲基丙烯酸甲酯，4％丙烯酸丁酯)   573.42
  过氧化新癸酸叔丁酯   2.7
  2，2’-偶氮二-(异丁腈)   0.24
  二甲基丙烯酸乙二醇酯   1.38
  月桂硫醇   1.2
  2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑   0.06
在20℃和40毫米汞柱绝对压强下将这些成分混合60分钟。混合物的粘度大约为1000cP。
颜料分散体的制备：通过混合下表中所列成分制备钴蓝和铝颜料分散体：
  成分   克
  分散在邻苯二甲酸二丁酯中的钴蓝 11.1
  分散在邻苯二甲酸二丁酯中的铝颜料 2.1
  邻苯二甲酸二丁酯   7.8
将浆液和颜料分散体混合20分钟。按照实施例6中所述程序制备并热成型铸件。其平均表面光泽度为77.5，其大大高于实施例6，表明其表面纹理化明显少于实施例6。

Claims (20)

1.一种方法，包括：
a)将颗粒与可固化组合物混合；和
b)在颗粒充分溶涨之前，将所述可固化组合物固化以形成所述可热成型的薄板。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒包含聚丙烯酸酯聚合物。
3.根据权利要求1-2任一所述的方法，其中所述可固化组合物含有在其上与所述颗粒接触致使颗粒溶涨的不饱和材料。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其中所述可热成型薄板含有杨氏模量高于所述固化组合物的杨氏模量的所述颗粒。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其中所述可热成型薄板在热成型时形成纹理化表面。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其中所述可热成型薄板具有基本与下表面相对的上表面，其中所述上表面在热成型过程中不与模具接触，以及所述可热成型薄板的上表面具有比热成型后所述上表面光泽度更高的光泽度。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其中所述可热成型薄板具有基本与下表面相对的上表面，其中50％以上的所述颗粒存在于由所述上表面和与所述上、下表面基本等距的平行平面确定的区域内。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其中所述可热成型薄板具有基本与下表面相对的上表面，其中95％以上的颗粒存在于由所述上表面和位于所述上表面与所述下表面之间的平行平面所确定的区域内，该平行平面距所述下表面的距离比距所述上表面的距离近5倍。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，至少80％所述颗粒具有高于400,000Psi的杨氏模量。
10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其中所述颗粒平均直径在150°m到590°m之间。
11.根据权利要求1-10任一所述的方法，其中可热成型薄板含有0.1到5wt％之间的颗粒。
12.根据权利要求1-11任一所述的方法，其中所述颗粒在混合前分散在载体中。
13.根据权利要求1-12任一所述的方法，其中在所述混合的5分钟内开始进行所述固化。
14.一种具有上表面和相对的下表面的可热成型丙烯酸薄板，包括：
a)颗粒；和
b)丙烯酸基体，
其中，50％以上的所述颗粒存在于由所述上表面和与所述上、下表面基本等距的平行平面确定的区域内。
15.根据权利要求14所述的薄板，其中95％以上的颗粒存在于由所述上表面和位于所述上表面与所述下表面之间的平行平面所确定的区域内，该平行平面距所述下表面的距离比距所述上表面的距离近5倍。
16.根据权利要求14-15任一所述的薄板，其中至少80％所述颗粒为基本未溶涨的。
17.根据权利要求14-16任一所述的薄板，其中所述颗粒的平均直径在150°m到590°m之间。
18.一种由权利要求14-17任一所述薄板制得的部件，其中所述上表面每平方厘米含有2-40个突起。
19.根据权利要求18所述的部件，其中所述表面含有平均高于表面0.8到0.14毫米的突起。
20.根据权利要求18-19任一所述的部件，其中所述上表面含有平均直径在0.8到1.2毫米之间的突起。
CNB2003801041282A 2002-10-29 2003-10-29 丙烯酸组合物 Expired - Fee Related CN100360608C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42177002P 2002-10-29 2002-10-29
US60/421,770 2002-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1717450A true CN1717450A (zh) 2006-01-04
CN100360608C CN100360608C (zh) 2008-01-09

Family

ID=32230268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801041282A Expired - Fee Related CN100360608C (zh) 2002-10-29 2003-10-29 丙烯酸组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7638582B2 (zh)
EP (2) EP2246391A1 (zh)
JP (1) JP5068427B2 (zh)
CN (1) CN100360608C (zh)
AU (1) AU2003288975B2 (zh)
BR (1) BR0315805B1 (zh)
CA (1) CA2502957C (zh)
MX (1) MXPA05004500A (zh)
NZ (1) NZ539666A (zh)
WO (1) WO2004039884A2 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8368106B2 (en) 2010-11-04 2013-02-05 Industrial Technology Research Institute Gradient composite material and method of manufacturing the same
GB2515469A (en) * 2013-05-28 2014-12-31 Polycasa Ltd Method of producing an acrylic material

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048257A (en) 1974-11-04 1977-09-13 Scm Corporation Pigmentable low shrink thermosetting polyesters
US4085246A (en) 1975-06-18 1978-04-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Simulated granite and its preparation
US4959401A (en) 1987-08-03 1990-09-25 Bellasalma Jay G Synthetic rock composition of matter and method of preparation
JP2706285B2 (ja) * 1988-12-23 1998-01-28 関西ペイント株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
US5043077A (en) 1989-12-11 1991-08-27 Alcan International Limited Treatment of bayer process red mud slurries
US5242968A (en) 1990-08-27 1993-09-07 Aristech Chemical Corporation Acrylic-filled thermoformable acrylic sheet
UA41286C2 (uk) 1991-11-07 2001-09-17 Акбар Гехері Композиційний матеріал для покрить
CA2131011A1 (en) * 1992-02-28 1993-09-02 Joseph Labock Bullet-resistant transparent panel, and method and press for making same
US5243968A (en) 1992-05-27 1993-09-14 Byun Kyoung S Portable vacuum massage device
GB9216517D0 (en) * 1992-08-04 1992-09-23 Ici Plc Pyrotechnic sheet material
DE4328545A1 (de) * 1993-08-25 1995-03-02 Roehm Gmbh Hochgefüllte Kunststoff-Formkörper mit Graniteffekt
US6077575A (en) * 1993-11-26 2000-06-20 Aristech Acrylics Llc Suspending accent particles in an acrylic matrix
US5880207A (en) 1995-10-17 1999-03-09 Ici Acrylics Inc. Acrylic compositions
JPH09164538A (ja) * 1995-12-14 1997-06-24 Okura Ind Co Ltd 人工大理石の製造方法
WO2000024825A1 (en) * 1998-10-26 2000-05-04 Ici Acrylics, Inc. Acrylic compositions
GB9919304D0 (en) * 1999-08-17 1999-10-20 Ici Plc Acrylic composition
JP2002018865A (ja) * 2000-07-11 2002-01-22 Nitto Jushi Kogyo Kk 樹脂板及び樹脂板の製造方法
JP2002256093A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムとその製造方法とその利用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004039884A2 (en) 2004-05-13
US20060128874A1 (en) 2006-06-15
AU2003288975A1 (en) 2004-05-25
JP2006504555A (ja) 2006-02-09
JP5068427B2 (ja) 2012-11-07
US7638582B2 (en) 2009-12-29
BR0315805B1 (pt) 2013-12-17
CA2502957A1 (en) 2004-05-13
MXPA05004500A (es) 2006-03-08
EP2246391A1 (en) 2010-11-03
EP1565527A2 (en) 2005-08-24
BR0315805A (pt) 2005-09-20
WO2004039884A3 (en) 2004-07-15
NZ539666A (en) 2008-03-28
CA2502957C (en) 2012-04-24
AU2003288975B2 (en) 2008-02-28
CN100360608C (zh) 2008-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101928439B (zh) 消光性聚合物组合物
CN103930275B (zh) 层叠膜和层叠成型品
EP1201692B1 (en) Processes for preparing impact modifier powders
JPH05502269A (ja) アクリル充填された熱成形可能なアクリルシート
CN1206284C (zh) 塑料组合物
EP1201701B1 (en) High rubber impact modifier powders
JP2022527497A (ja) ３ｄ印刷用のアクリル組成物
CN100360608C (zh) 丙烯酸组合物
JP4400295B2 (ja) アクリル樹脂フィルム及びそれを用いた樹脂成形体
JP2004131668A (ja) アクリル樹脂フィルム及びそれを用いた樹脂成形体
JP3561410B2 (ja) （メタ）アクリル系プレミックス、（メタ）アクリル系ｓｍｃ又はｂｍｃ、及び（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法
EP1153081B1 (en) Acrylic compositions
JP2006299037A (ja) アクリル樹脂フィルムの製造方法、および、このアクリル樹脂フィルムを含む積層体
AU2002324612B2 (en) Decorative materials having geometric patterns and process for preparing the same
JPH0741345A (ja) 強度の向上した天然石状物品及びその製法
JPH03285958A (ja) 光拡散性樹脂組成物
JPH0733500A (ja) 強度の向上した大理石状物品及びその製法
US7250472B1 (en) Acrylic compositions
JPH0649286A (ja) 回転成形用組成物
JP2010229308A (ja) フィルム製造用メタクリル樹脂組成物及びフィルム用耐衝撃性改良剤
JPH1171494A (ja) アクリル系複合材料成形用樹脂組成物及びアクリル系複合材料成形体の製造方法
JP2001011276A (ja) アクリル系ｂｍｃの製造方法及び人工大理石の製造方法
JPH0967497A (ja) メタクリル系樹脂成形材料およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190409

Address after: Ohio, USA

Patentee after: Puskli Tennessee Co.,Ltd.

Address before: American Tennessee

Patentee before: LUCITE INTERNATIONAL, Inc.

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080109

Termination date: 20211029

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee