JPH05502269A - アクリル充填された熱成形可能なアクリルシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリル−れた　）可　アクリルシート技術分野 本発明は、新タイプの熱成形可能アクリルシート及びその製造方法に関する。特 に、それは、主にメチルメタクリレートを含んで成る、七ツマ−に溶解された重 合アクリル酸エステルのシロップから製造される熱成形可能アクリル酸組成分に 関する。主にポリメチルメタクリレートでもあり得る粉砕されたアクリル酸樹脂 約１０〜約２０％が、このシロップに添加される。

発明の背景 純粋なメチルメタクリレートが重合される場合、それが占める体積は典型的には 約２０％〜約２２％収縮することが知られている。反応の調節を困難にする発熱 効果及び重合の速度の加速がまた存在する。従って、モノマーの一部をプレ重合 し、そして追加の七ツマー中、そのようなプレ重合されたメチルメタクリレート の溶液を調製することが商業的に通常になって来ており、その結果、注入成形又 は最終重合工程がより容易に調節され得、そしてその最終的な大きさ及び形状が 予測され得る。そのようなシロップの使用の態様の例は、Ｈｅ１１ｓｕｎｄのア メリカ特許第３，３７１，３８３号及び０ｐｅ１などのアメリカ特許第３．３７ ６、３７１号に例示されており、それらは、適切に動かされ、そして温度調節さ れた２つのステンレス鋼間でのアクリル樹脂の広いシートの連続成形を記載し、 ここでそれらは、それらの間に含まれる重合材料と間隔を開けて存在する。その ような成形及び固定又はセル成形が、メチルメタクリレート、たとえばエチル又 はブチルアクリレート中、少量の他のモノマー、ユニ飽和架橋剤及び同様のもの により行なわれて来た。

種々の有機及び無機添加剤又は充填剤が存在し、そして装飾、強度、難燃、経済 理由のために樹脂製品に使用されて来た。色素が色彩のために、ガラス繊維が強 度のために、アルミニウム三水和物が難燃性のために及びいづれか安価な空間有 占物が経済理由のために添加され得る。粉砕されたポリエステル樹脂が、Ｒｏｓ ｓ及び５ｔｅｖｅｎｓによりポリエステルマトリックスに添加された（再審証明 書６３４，８１４゜４３３．０７０を参照のこと）。しかしながら、粒状樹脂は 、いづれのマトリックス樹脂も吸収しないで、ずっと同じ硬度で明らかに存続し た。粉砕されたアクリル樹脂が、特定タイプの立体規則度のポリメチルメタクリ レートマトリックスにＣｕｎｉｎｇｈａｍのアメリカ特許第３，０５０，７８５ 号における“成形配合物”として使用され；好ましい使用方法について何の教授 も示されておらず、そしてマトリックスのＰ　ＭＭＡを吸収する特定種類のＰＭ ＭＡの能力についても何も言及されていない。あるグリコールのアクリレートが 、Ｃｃｈｅｎなとのアメリカ特許第４．４１４，２７８号に使用されており；し かしながら、それらは、膨潤性でないので、本発明の出願者の目的に反して使用 されている。５ｔｅｖｅｎｓｏｎのアメリカ特許第４，０４８，２５７号は、熱 硬化性成形材料として軽く架橋されたポリエステルビーズの使用を記載し；ある メチルメタクリレート混合物もまた記載されており、そして膨潤性の測定方法が 与えられている。

耐衝撃性が、アクリル酸エステルから製造されるが、しかしまた粒子にゴム状成 分を形成するためにブチルアクリレート又は他の高級アクリレートを含む小さな ビーズ又は粒子の形で存在する有効量の耐衝撃性改良剤添加剤をアクリルシート 中に導入することによって、ポリメチルメタクリレートシート及び他の生成物に 付与されたことがまた、この発明の背景から考慮され得る。たとえば、Ｈｗａな ど、アメリカ特許第３，６６１，９９４号及びＦｅｒｒｙなと、アメリカ特許第 ３，９８５゜７０３号を参照のこと。そのような特定のゴム状アクリル粒子は、 典型的には、耐衝撃性を付与するために特に水性懸濁液中で製造され、そして本 発明におけるようにマトリックス溶媒モノマーの導入による膨潤するそれらの能 力について知られていない。

発明の要約 本発明は、約５％〜約２５％の粉砕されたＰＭＭＡをその中で分散されているポ リメチルメタクリレート（’ＰＭＭＡ’　）マトリックスから実質的に製造され た熱成形シートである。

透明な又は着色された粉砕ＰＭＭＡは、好ましくは主に、その最大寸法において 約０．２１ｍ１ｍ〜約０．５ｍ＋＋ｗであり、そしていくつかの異なった色彩の ものであり得る。前記マトリックスは、従来の注型用シロップに比べてメチルメ タクリレートに冨むシロップから製造され、そしてそれは、無色であり、又は当 業界において知られているように染料及び／又は非可溶性色素により着色され得 る。粉砕されたＰＭＭＡは、マトリックスシロップの重合の前、本発明の工程の 間、その重量の１００％以上を吸収し、従ってマトリックスが粉砕された粒子の 境界を通して重合する、相の明白なぼやけを引き起こす。シロップを吸収する工 程において、粒子はそれらの元の体積の２００％以上に膨張され；シロップから 吸収される材料のほとんどはモノマー性メチルメタクリレートであるが、但しい くらかの架橋剤もまた吸収され、そしてたぶん、シロップに存在する架橋されて いないポリマーのいくらかの部分もまた吸収されると思われる。いづれにしても 、硬化に基づいて、ＰＭＭＡは最終材料、たとえば粒子の内部しゆうに拡張し、 それらをマトリックスから機械的分離不能にし、そして従って、もはや相分離は 存在しない。生成物は、平らなシート形の高い光沢性のある鏡のような表面仕上 りを有する。

シートが加熱される場合、明確な表面模様の外観及び怒触が進行する。その表面 模様の外観及び怒触が、熱成形の後、特に、比較的深い延伸部分に存続し、そし てわずかに増強し、これは滑る傾向になるアクリル酸樹脂の傾向を克服する。

使用する粉砕されたアクリル粒子の大きさ及び量の組合せは、生成物の便利な製 造に必要な又は好都合な性質の均行を達成する。生成物の製造は、粒子が、下記 に見出されるように、シロップとの接触後すぐに七ツマ−を吸収し始める傾向が あり、そして一定時間にわたって室温でそのようにし続けるであろう比較的動的 な工程である。他方、粒子は最初、沈降する傾向があり、そして懸濁し続ける。

モノマーを吸収するそれらの傾向のために、シロップの組成は、硬化混合物の調 製の間、一定の変化下に存在し、そして従って、正しい量のモノマーを使用する ことは重要である。充填剤又は粉砕された粒状物が１００ｃｃの容器内で１５ｃ ｃから３５ｃｃに上昇する場合、シロップの体積は８５ｃｃから６５ｃｃに低下 し；さらにシロップの組成はメチルメタクリレート中、ポリマーの比較的薄い溶 液からポリマーの比較的厚い媒体に変化した。粉砕されたＰＭＭＡと一緒になっ てシロップ又は懸濁媒体は、チキソトロープ性になり、そして好都合には、膨潤 粒子の沈降を可能にせず、従って均等な分布を達成する。

本発明の方法は粒子を少なくとも５％使用し、そしてその粒子はそれらの元の体 積の少なくとも２倍に膨潤するので、その膨潤された粒子は最終製品の少なくと も約１０体積％を占める（不活性充填剤は含まない）。

室温で、その粒子を含むシロップは、成形の前、実質的に完全な膨潤を確保する ために、約４５分〜約１８０分間、撹拌される。それよりも高い温度で、膨潤工 程はより短時間で完結され得る。次に、膨潤された粒子を含むシロップは、多か れ少なかれ、従来の手段におけるように金型に置かれ、又は好ましい手段におい ては、上記Ｈｅ１ｌｓｕｎｄ及び０ｐｅｌの特許に記載されるように２種の移動 するステンレス鋼ベルト間に置かれる。硬化の後、生成物は固定型から除かれ、 又はヘルドから現われるシートから既知の手段により切断され得る。

シートの熱成形後、それにもかかわらず、アクリル酸エステルの光沢のある表面 の外観を失わない荒い表面が観察される。

発明の詳細な記載 比較的広い記載のアクリル粒子が本発明に使用され得る。

しかしながら、それらは主にメチルメタクリレートから製造され、すなわちその 成分の重合可能部分が少なくとも約９０重量％のメチルメタクリレートであるべ きであり、そして約１．０重量％までの架橋剤を含むべきである。充填剤及び顔 料が、同様に又は代わりに、マトリックスにおける粉砕粒子に存在することがで きる。

無機顔料は典型的にはひじょうに小さな大きさであり、そして少量成分の体積よ りもめったに多く存在せず、そして他の比較的不活性の無機成分が、本明細書に 言及される種々の百分率（又は重量部）とは別として本発明の組成物に充填剤と して使用され得る。たとえばアルミナ三水和物のような充填剤が、所望する難燃 性を付与するために、組合されるすべての他の成分と同じ量又はそれ以上の量で 添加され得；他の不活性無機充填側、たとえば炭酸カルシウム、マイカ及び砂又 は粉砕されたシリカがまた使用され得る。アルミナ三水和物が使用される場合、 それは、最終生成物の約１０〜約５５重量％の量で使用され得、そして約２０〜 ２００ミクロンの粒度を有することができる。

架橋されていない線状ＰＭＭＡ約２０％、架橋されたコポリマーＰＭＭＡ−ＢＡ 　（９７：　３の比でのメチルメタクリレート：ブチルアクリレート）約８０％ 及び染料又は顔料０〜３％を含んで成る組成物の粒子を使用することが好ましい 。

粒子は、本発明に使用するために水性懸濁で特別に製造されたビーズであり、そ して従って、調節された大きさを有すると同時に、前もって硬化された生成物か ら製造される粉砕粒子を使用することもまた好ましい。たとえば、粉砕された粒 子は、アクリルシート製造設備において、粉砕されたスクラップから製造され得 る。スクラップ又は他の好ましいアクリル生成物はまず、粉砕され、そして次に 、押しつぶされ、主に、それらの最大寸法において約０．１ｎＩＩ１１〜約２． ０ｍｍ。

好ましくは０．２１１０１〜０．５１の粒度にされる。花崗岩の外観を有する生 成物を製造するために、約１％よりも多くない粒子が、約Ｑ、５ｒａｍ以上の寸 法を有するべきである（すなわち、約１％よりも多（ない粒子が０．５１の開口 を有する篩上に保持されるべきである）。

シロップは、メチルメタクリレートモノマーに富むべきである。通常、通算又は 着色されたシート生成物のための注型用シロップは、約１５０，０００〜約６０ ０，０００の分子量を有するＰＭＭＡ約８％〜約２５％（百分率は充填剤を除外 する）を含むであろう。そのような従来技術の典型的なシロップは、粉砕された アクリル樹脂がモノマーにおいてそれ自体の体積以上に良く吸収するので、本発 明のために適切でない、従って、シロップは多少多くのモノマー、すなわち、い かに多（のアクリル酸樹脂が使用されるか及び七ツマ−を吸収するその能力に一 船的に依存して、８０〜９５％のモノマーに溶解される５〜２０％のＰＭＭＡポ リマーを包含すべきである。

°“ＰＭＭＡポリマー”とは、約２００，０００の分子量を有し、そして場合に よっては少量（１０％までの）の他の七ツマ−１たとえば低紙アルキルアクリレ ート、すなわちエチル又はブチルアクリレートをその中に有する、メチルメタク リレートの実質的に架橋されていないポリマーを意味する。

さらに、過酸化物開始剤０．０５〜０．２％が含まれ；顔料及び充填剤もまた、 製造業者の判断内で使用され得る。

最初に、粒子がメスシリンダーに配置され、そしてシロップが１５／８５の重量 比で添加される場合、粒子の体積の上昇は、下記表（全体のレベルの％とじてそ のレベルを表わす）におけるように、膨潤性粒子の充填を回避するために初期撹 拌の後、シリンダーにおける粒子のレベルを観察することによっておおまかに評 価され得る。

−り豆二」−土Ｊ」ピーＬ 初期　２８　２８ １５分　４６　４７ ３０分　４９　５１ ４５分　５３　５４ １時間　５４　５６ ２時間　５５　６６ ３時間　５５　６７ １６時間　５９　６９ シロツプとの接触後、数分以内で、元の硬質の粒子は、それらが一層のシロップ を吸収するにつれて粘着性になり、そして急速に軟化する。

上記に使用される粒子は、Ａｒ１５ｔｅｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎの市販の組成物°“ｌ−３００”から粉砕された。その粒子は、それ が製造される元のシロップからの架橋されていないポリマー約２０％を含む。こ の架橋されていないポリマーは可溶性であり、そしてそれは粒子により吸収され るにつれて“新規”シロップのメチルメタクリレートモノマーと比較的自由に会 合し、そして従って、粒子間を浸透するマトリックスの連続ポリマー網状構造を 形成に役に立つ。本発明の最終生成物における粒子は、機械的に分離できず、そ してマトリックスの連続相の一部に効果的になる。

本発明に使用するためには、粒子は、ＰＭＭＡ中に架橋されていないポリマー約 １０〜約３０％及び架橋剤約０．１５〜約０．３５％を有すべきであり、そして これは架橋されたＰＭＭＡ約７０約７杓 は、約２０％〜約２５％の架橋されていないポリマーが存在するであろう。適切 な架橋剤は当業界において知られており、そしてエチレングリコールジメタクリ レート、１，３−ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ クリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートを包含する。

粒子における架橋されていないポリマーの存在は、分散体の粘度を高め、そして 粒子の沈降の阻害を助ける。さらに、比較的可溶性のポリマー鎖が、粒子内又は 粒子外に移動することができる。次に、好ましいシート形成の条件下での続く重 合の間、新しく形成されたポリマー鎖は、粒子を形成する存在するポリマー鎖（ 架橋された及び架橋されていない両者の鎖）の構造体と良好にからみ合い、そし て浸透するようになる。これは、粒子とマトリックスとの間に最適な結合を提供 し、その結果、シートが従来の技法を用いて容易に熱成形され得る。

次の例は、本発明の例示である。

五工 白黒色の“１−３”、Ａｒ１５ｔｅＣｈアクリルシートを、平均粒度に粉砕し、 ここで９０％のアクリル粒子が＃３５のＵ，　Ｓ．メツシュスクリーンを通過し た。白色及び黒色の粒子の等重量部（合計１０５ｇ）を、ＭＭＡ中、ＰＭＭＡの 溶液５９５ｇに添加した。そのような溶液を、シロップ３５７ｇにＭＭＡ２３８ ｇを添加することによって調製した。シロップは、３．０ポアズの粘度及び２０ ．０重量％のポリマー含有率にＭＭＡ及びブチルアクリレートモノマー（９７％ ＭＭＡー３％ＢＡ）の部分重合により調製された。その溶液にまた、他の成分を 添加し、膨潤工程が完結された後、適切な重合速度及び全体的な硬化を得た。こ れらの成分は、Ｎ−ドデシルメルカプタンＱ，４６ｇ，Ｄｅｃａｎｏｘ　Ｆ　（ デカノイルペルオキシド）１．７５ｇ，　トリーイソオクチルホスフィツト０． ４６ｇ及び離型剤としてのＺｅｌｅｃ　ＮＵ（Ｄｕ　Ｐｏｎｔの登録商標）０． ０１１ｇであった。

上記懸濁液を室温で１２０分間、２３インチの真空下で混合した。次にその懸濁 液を、２つの相反する１４インチ×１４インチの磨かれたステンレス鋼プレート により形成され、周囲でＰＶＣ管により０．２２４インチの均等な距離に間隔を 置かれているセル中に注いだ。セルを密閉した後、それを１８０°Ｃに維持され ている温水に５０分間、含浸し、そして次に、硬化を、空気循環オーブン中で３ ０分間、２５０°Ｆで完結した。冷却の後、セルを分解し、花崗岩のような外観 を有する０．１８フインチの厚さの光沢のある平滑なボイドのないアクリルシー トを得た。

■童 ３種の異なった色彩（ｆＩ４い灰色、ジャージ色、砂漠の砂色）のＡ　ｒ　ｉ　 ｓ　ｔ　ｅ　ｃ　ｈ　″Ｉ−３″アクリルシートを粉砕し、そしてお互い等しい 量を、例１に記載されるようにＭＭＡ及びＰＭＭＡの混合物に添加した。

その懸濁液を１８０°Ｆに３０分間加熱し、そしてアクリル粒子の体積を元の体 積の約２．５倍に膨張せしめた。その懸濁液を室温に冷却し、そして例１に列挙 される同タイプの化学薬品成分を同じ量添加した。次に、その懸濁液を撹拌下で 放置し、そして硬化工程を、例１に記載されるようにして完結した。

セルを分解した後、天然の石のような外観を有する光沢のある滑らかなボイドを 有さないアクリルシートを得た。粒子は眼により同定できるが、それらはマトリ ックスにより浸透され、そしてマトリックスと統合しているように思われた。

塾店長 例１及び２で得られたシートを、１２“×１２″に縁を切り落し、石英管ヒータ ーを備える実験室規模の熱成形器のクランプフレームに置き、そして３８０”Ｆ に加熱した。その加熱されたシートを７．５インチの正方形の雌型上に配置し、 そして４インチの深さに真空成形した。一部を冷却し、そして熱成形器から除い た後、それらの表面は、模様付きの、まだ光沢性の且つ怒じの良い外観を有した 。表面模様の程度は、形成された部分における延伸の量に比例して上昇した。

■ユ 改良されたＩ−３アクリルシートを調製し、ここで架橋剤の量は、例１のために 粉砕されたＩ−３アクリルシートにおけるよりも５０％低かった。粉砕されたア クリル粒子をＭＭＡ中、ＰＭＭＡに添加し、そして膨潤を可能にし；次にマトリ ックスＭＭＡを、例１に記載される方法により光沢のある滑らかなボイドを有さ ないアクリルシートに重合した。

斑土 改良されたＩ−３アクリルシートを調製し、ここで架橋剤の量は、例１のために 粉砕されたアクリルシートにおけるよりも５０％低かった。粉砕されたアクリル 粒子をＭＭＡ中、ＰＭＭＡに添加し；それらを膨潤した後、マトリックスを、例 １に記載されるように、光沢のある滑らかなボイドを有さないアクリルシートに 重合した。

３　び４のサンプルの　ノ 例３及び４に記載されるようにして製造されたアクリルシートを、同じ金型及び 同じ条件下で、例１および２の熱成形に記載されるようにして熱成形した。模様 付きであるが、しかし光沢のある表面の深さ及び強さは異なっていた。

例３からの熱成形されたサンプルは、例１．２及び４よりも低い最少の目立った 模様付き表面を有した。

例４からの熱成形されたサンプルは、例１，２及び３よりも高い最大の目立った 模様付き表面を有した。

例１及び２の模様付き外観の程度は、例３と例４との間の中間である。

同じ熱成形されたサンプル内の模様付き外観の程度は、シートの延伸の量に依存 して変化し；すなわち表面組織は、シートが最大に延伸される場合、より明白で あった（より深いくぼみ）。

すべての上記模様付き又は荒い表面は、魅力的であり、そして摩擦上昇効果を有 した。大きなシートが、浴槽−シャワー閉鎖容器、輪郭のある調理用具及び浴室 装備品、並びに同様のものに熱成形するために使用され得る。

！ニーー約−−二１ 粉砕されたアクリル粒子約ｌＯ％〜約２０％を含む、モノマーに冨むアクリルシ ロップが注型成形される。硬化の間、粒子は七ツマー中においてそれらの半分以 上の体積を吸収し、そして硬化されたシートが形成され、ここでマトリックスモ ノマー及び架橋されていないポリマーが、粒子を通して拡張する相を形成し、そ して前記粒子は一緒に融合されているように見える。シロップにおける追加の架 橋剤の包含は、膨潤された粒子中へのマトリックス相の侵入を確保する。熱成形 の後、浴槽及びシャワーの仕切りにおいて滑り防止表面として有用である模様付 き表面が形成される。

国際調査報告 一−…角＆ｍ＋ｔｌｌ＾−””Ｉ４Ｐ”ＰＣＴ／ＵＳ９１１０４６６＋

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．模様付き表面を有する熱成形可能アクリル生成物を製造するための方法であ って、シロップの重量に基づいて、メチルメタクリレート約８０〜約９５重量％ 及びポリメチルメタクリレート約５〜約９５重量％並びに粒状ポリメチルメタク リレート５〜約２５重量％を含んで成るシロップに混合し、前記粒状ポリメチル メタクリレートの前記シロップ中での膨潤を可能にし、そして前記粒状ポリメチ ルメタクリレートを含む前記シロップを硬化することを含んで成る方法。
2. ２．請求の範囲第１項記載の方法により製造されるアクリル生成物。
3. ３．請求の範囲第２１項記載のアクリル生成物を熱成形することによって製造さ れる熱成形生成物。
4. ４．前記シロップが不活性無機充填剤を含む請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．前記粒状ポリメチルメタクリレートが、架橋されないポリメチルメタクリレ ート約１０〜３０重量％を含む請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．前記粒状ポリメチルメタクリレートが、主に約０．１ｍｍ〜約２．０ｍｍの 粒度を有する請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．前記粒度が主に、その短い寸法において約０．２〜約０．５ｍｍである請求 の範囲第１項記載の方法。
8. ８．前記シロップ中のポリメチルメタクリレートが、約１５０，０００〜約６０ ０，０００の分子量を有する請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．前記粒状ポリメチルメタクリレート約２０〜約２５重量％が架橋されない請 求の範囲第５項記載の方法。
10. １０．前記シロップが少量のブチルアクリレートを含む請求の範囲第１項記載の 方法。
11. １１．前記無機充填剤がアルミニウム三水和物である請求の範囲第４項記載の方 法。
12. １２．前記無機充填剤がアルミニウム三水和物であり、そして完成品の約１０〜 約５５重量％の量で存在する請求の範囲第４項記載の方法。
13. １３．ポリメチルメタクリレートの予備成形された粒子をその中に分散している ポリメチルメタクリレートのマトリックスを含んで成るアクリル生成物であって 、前記予備成形された粒子の組成物の約７０％〜９０％が架橋されたポリメチル メタクリレートを含んで成り、前記マトリックスが前記予備成形された粒子間を 浸透する連続性を示すアクリル生成物。
14. １４．前記予備成形された粒子の組成物の約１０％〜約５５重量％（前記アルミ ナ三水和物を含む前記製品に基づく）が、アルミナ三水和物を含んで成る請求の 範囲第１３項記載のアクリル生成物。
15. １５．模様付き表面を有するシートの形で存在する請求の範囲第１３項記載のア クリル生成物。
16. １６．花崗岩に類似する外観を付与するために着色剤成分を含む請求の範囲第１ ５項記載のアクリル生成物。
17. １７．請求の範囲第１５項記載のシートを熱成形することによって製造される製 品。
18. １８．前記予備成形された粒子間を浸透するマトリックスの一部を含む前記予備 成形された粒子が、前記製品少なくとも約１０体積％を含んで成る請求の範囲第 １３項記載の製品。