CN1708242B - 用具有改进的灰份特性的可燃性纸制造的低侧流烟香烟 - Google Patents

Abstract

一种低侧流烟香烟包括常规的烟丝条(54)，和具有侧流烟处理组合物的可燃的处理纸(56，58)。处理组合物包括混合物形式的贮氧和氧供体金属氧化物氧化催化剂和用于所说的催化剂的基本上不可燃的颗粒添加剂。在处理组合物和/或向其添加的金属氧化物或碳酸盐方面已作出改进以提高灰分特性。

Description

用具有改进的灰份特性的可燃性纸制造的低侧流烟香烟

发明领域

本发明涉及在燃烧时减少侧流烟的香烟及其他卷烟制品。更具体说，本发明涉及卷烟纸、香烟包封纸，或者雪茄或类似烟草制品用的包封纸，这些纸在提供改进灰份的同时减少可见的侧流烟。

发明背景

现已作出种种努力来减少或消除燃烧香烟时的侧流烟。申请人开发了各种香烟的侧流烟控制体系，如在加拿大专利2054735号和2057962号，美国专利5462073号和5709228号，和已公开的PCT申请WO96/22031、WO98/16125和WO99/53778中所述。

现在在烟草、过滤嘴或包封纸中使用过滤材料或吸着性材料的其他侧流烟控制体系方面也得到开发。这方面的例子在美国专利2755207号、4108151号和4225636号，欧洲专利申请0740907号和0251254号，WO97/27831和WO99/53778中可见。美国专利2755207号披露一种低侧流烟卷烟纸。当燃烧时该卷烟纸基本上不产生令人不愉快的成分。该卷烟纸为纤维形式的纤维素材料。它与细粉碎的矿石型硅质催化剂材料紧密地混合在一起。在卷烟纸燃烧时该卷烟纸基本上是不可燃的且基本上保持不变的耐火性，在改进纸的燃烧方面它起类似于催化剂的作用。适用的硅质催化剂包括酸处理的粘土，热处理的蒙脱石，和含有某些相对移动的氢原子的天然和合成的硅酸盐。适用的混合的硅石氧化物包括与氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铬、氧化镁一起的硅石氧化物。其他的硅石包括硅石与氧化铝的重量比为9∶1的硅铝氧化物。

美国专利4108151号披露在卷烟纸中使用γ-氧化铝填料，它能在烟草燃烧时选择性地减少有机蒸汽相成分。为了在烟草烟中减少有机蒸汽相成分，在卷烟纸中至少存在50重量％的氧化铝填料。结果，从燃烧香烟中散发的可见的侧流烟被减少。最为人们所熟知的γ-氧化铝是活性氧化铝，它被细粉碎到通过300目筛网。

美国专利4225636号披露在卷烟纸中使用碳，以减少在侧向烟中所形成的有机蒸汽相成分和总的颗粒物。此外，所说的碳导致大大地减少从燃烧的香烟中散发出的可见的侧向烟。活性炭是被优选的碳源。使用活性炭导致可见的侧向烟略为下降。卷烟纸中可使用高达50％的细粉碎的碳。涂碳纸可被用作常用香烟和烟丝条组合的内包封纸。

1996年11月6日公布的欧洲专利申请0740907号披露，在香烟的烟草中使用沸石以改变主向烟的特性，特别是从主向烟中除去某些焦油。作为提供给烟草的沸石，它还能明显地改变侧向烟的特性。所用沸石之粒径为0.5nm到1.2nm。

欧洲专利申请0251254号描述在卷烟纸中使用高比表面积填料。所说的填料通常是具有比表面积至少为20m²/g的晶体和固体。所说的填料优选为过氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、铝酸盐和硅酸盐。据教导，在卷烟纸中多孔性填料诸如沸石并不被优选，其功能类似于常用的白垩。

已公布的PCT专利申请WO97/27831号，描述使用脱铝酸盐沸石来吸收非极性或弱极性分子形成的极性液体或气体。有效量的粉末状脱铝酸盐沸石可被混合在卷烟纸内以减少侧向烟中的一氧化碳。含铝质沸石的脱铝酸盐步骤赋予沸石以疏水性，以致影响吸收和除去甚至在存在水情况下出现的非极性和弱极性分子。

已公布的PCT专利申请WO99/53778号，介绍一种用来减少侧向烟发散的非可燃性纸页的处理材料。所说的纸页被用作包封纸，且被广泛地用作通常香烟的惯用卷烟纸。该包封纸具有非常高的多孔性从而使香烟以或接近通常的自然燃烧速率进行燃烧，而同时减少可见的侧向烟的发散。该非可燃性包封纸包括非可燃性陶瓷纤维、非可燃性活性炭纤维和在卷烟纸制造中常用的其他标准材料。该包封纸还包括沸石或其他类似的吸着材料和氧供体/贮氧金属氧化物氧化催化剂。虽然该非可燃性包封纸提供合格的侧向烟控制，然而，由于包封纸的非可燃性之故，燃烧后残留烧焦管。

美国专利4433697号和4915117号，介绍在卷烟纸制造时掺入陶瓷纤维。美国专利4433697号公开在纸配料中至少存在1重量％的某些陶瓷纤维，该陶瓷纤维与氧化镁和/或氢氧化镁填料相结合，以减少从燃烧的香烟中散发可见的侧向烟。在常规的造纸机中由纤维浆、陶瓷纤维和填料构成的配料被用来制造纸张。陶瓷纤维可由多晶氧化铝、铝-硅酸盐和无定形氧化铝组成的组中选择。使用氢氧化镁或氧化镁填料，且它们被涂布在纤维片上或施加到纤维片中。

美国专利4915117号介绍一种用来保持烟草的非可燃性片材。该薄片是由陶瓷材料形成的，当燃烧时它不产生烟。该陶瓷片包括陶瓷纤维的织造或非织造织物或在高温时热分解的纸和陶瓷的混合物。陶瓷纤维可选自无机纤维诸如硅石纤维，硅石-氧化铝纤维，氧化铝纤维，氧化锆纤维，或硅硼铝酸盐和玻璃纤维。该陶瓷片是通过用无机粘合剂(诸如硅胶或氧化铝凝胶)粘合这些材料形成的。纤维的直径优选为1到10微米。

已公布的PCT专利申请WO01/41590号，介绍在香烟包封纸中使用陶瓷材料以减少侧向烟。使用粘合剂而被结合在香烟包封纸中的陶瓷填料具有2-90μm的直径。陶瓷填料具有预定的形状，包括球形或基本上球形、椭圆形或基本上椭圆形或另外的不规则形状。陶瓷填料可以是氧化铝、硅石、硅硼铝酸盐、碳化硅、稳定化或未稳定化的氧化锆、锆石、石榴石、长石等等。在香烟包封纸中以用来生产香烟包封纸的造纸浆料的干材料重量为基准计，陶瓷填料占大于40重量％。粘合剂可以是藻酸盐、树胶、纤维素、果胶、淀粉或周期表第I或II族金属盐的那些粘合剂。该包封纸具有的孔隙率通常为小于200Coresta单位，优选为2-100Coresta单位。该包封纸之密度为0.5-3.0g/cm³。该包封纸优选被用作具有孔隙率约为12000Coresta单位的多孔性不发烟的装过滤嘴的烟丝条的外包裹。

为了减少侧流烟已将溶胶凝胶，特别是由铝酸镁、铝酸钙、二氧化钛、锆石和氧化铝制成的溶胶凝胶施加到常规的卷烟纸中，如加拿大专利1180968号和加拿大专利申请2010575号所述。加拿大专利1180968号公开施加作为卷烟纸填料组分的无定形凝胶形式的氢氧化镁，以改进灰分的外观和减少侧流烟。氢氧化镁凝胶被涂在卷烟纸片上或被施加到卷烟纸片中。加拿大专利申请2010575号，介绍使用由溶液胶凝作用或溶胶-凝胶法生产的凝胶以控制烟草品的包封纸的燃烧。该包封纸对于减少可见的侧向烟的发散是有效的。作为溶胶凝胶的金属氧化物可以是铝、钛、锆、钠、钾或钙的氧化物。

已公开的德国专利申请DE 3508127号介绍一种新颖性的香烟，当其被抽吸时产生一阵阵火花。这是通过在卷烟纸中加入粒状稀土金属混合物(铁酸铈或硅-铈形式)来达到的。当香烟发烟时，特别是在暗的空间中，燃烧的香烟散发出亮光效果的火花。被掺入到卷烟纸中的铁酸铈颗粒通常的粒径为约20μm。

催化剂也可被直接施加卷烟纸中，如加拿大专利604895号和美国专利5386838号中所述。加拿大专利604895号描述在卷烟纸中使用铂、锇、铱、钯、铑和钌。这些金属起处理从纸包封燃烧时散发的蒸汽的氧化催化剂作用。通过金属钯能提供最优化的催化效果。在其被施加到香烟之前，在合适介质中的金属颗粒被分散到纸包封的面上。

美国专利5386838号描述使用溶胶溶液，该溶胶溶液包括作为烟雾抑制组合物的铁和镁混合物。该烟雾抑制组合物是通过从水溶液中在碱的存在下共沉淀铁和镁而制备的。铁镁组合物当被加热到温度为100℃与约500℃之间时，显示出高达约100m²/g-约225m²/g的表面积。该铁镁组合物可被添加到用来制造烟雾抑制卷烟纸的纸浆中。该铁镁组合物起明显的氧化催化剂和减少燃烧香烟时所产生的烟雾量的作用。此催化剂还能被用于烟草，例如，如美国专利4248251号中所述，钯(既可为金属形式也可为其盐形式)可被施加到烟草。在烟草中钯的存在能在主流烟中减少多环芳烃。钯与无机盐或含氮酸或亚硝酸一起使用。这样的硝酸盐包括锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、镧、铈、钕、铕、钆、铽、镝、铒、钪、锰、铁、铑、钯、铜、锌、铝、镓、锡、铋、其水合物及其混合物。所述催化剂还可被用于烟嘴以减少侧流烟，如已公布的PCT申请WO98/16125中所述。

美国专利6228799号介绍一种组合物，它包括颗粒形式的氧化铈和氧化锆并具有通常为超过35m²/g的高表面积。该组合物是通过在高温下从溶液中共沉淀铈和锆来制备的，然后在温度为80-300℃之间下分离与干燥，然后在温度为200-1200℃之间下煅烧而制备的。

现已在香烟中使用的催化材料是气溶胶型的，它本身不产生侧流烟和主流烟，但是可以代之以带香味的气溶胶。这些气溶胶香烟的例子包括那些在美国专利5040551号、5137034号和5944025号中所述，这些专利使用催化剂以提供形成气溶胶所必需产生的热。这样的催化剂体系包括铈、钯或铂的氧化物。

现有技术着眼于各种侧流烟控制体系，但是它们之中没有着眼于可燃性卷烟纸，所说的可燃性卷烟纸像正常香烟那样燃烧而不会明显地影响香烟的味道，且其灰分也是合格的。

发明概要

根据本发明的各个方面，提供用来为雪茄或其他类似的烟草制品减少可见的侧流烟和改进灰份的卷烟纸、香烟包封纸、雪茄或其他类似的烟草制品的包封纸。

根据本发明的一个方面，在具有常规的烟丝条与可燃性处理纸的低侧流烟香烟中，所说的处理纸具有低侧流烟处理组合物，该组合物包括贮氧和氧供体金属氧化物氧化催化剂和为所说催化剂所用的基本上不可燃的、细粉碎的颗粒添加剂，改进之处包括使用作为所说的催化剂的颗粒状混合金属氧化物和所说的添加剂的固溶体。

作为固溶体一部分的贮氧和氧供体/金属氧化物氧化催化剂，优选选自由氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕以及它们的混合物组成的组中。还是固溶体一部分的添加剂优选选自由氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛以及它们的混合物组成的组中的金属氧化物。

混合的金属氧化物的固溶体可进一步包括选自由钯、铂、铑、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化锰及它们的混合物组成的组中的固溶体金属催化剂。优选的固溶体的混合氧化物是铈/镧混合氧化物、铈/锆混合氧化物、铈/锆/镧混合氧化物、铈/锆/镨混合氧化物、铈/锆/镧/镨混合氧化物、铈/锆/钕混合氧化物以及它们的混合物。

根据本发明的另一个方面，具有常规的烟丝条与可燃性处理纸的低侧流烟香烟，其中可燃性处理纸具有侧流烟处理组合物，该处理组合物包括贮氧和氧供体/金属氧化物氧化催化剂、用于所说催化剂的基本上不可燃的添加剂和用于改进灰分特性的金属氧化物。

根据本发明的又一个方面，所说的添加剂可包括与沸石基材料一起使用的混合金属氧化物或碳酸盐填料。以组合物的总干重量计，沸石基材料之优选量为约0.1％-35％，尽管此量可以更高。金属氧化物的混合物可包括氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铝、氧化铈、氧化锡、氧化铁、氧化锰、碳酸锆、碳酸镁以及它们的混合物。金属氧化物可以是具有各种表面积的，且最优选的既可是低达约5-15m²/g的低表面积，也可以是高达约20m²/g以上的高表面积。氧化铈水合物溶胶可被施加到添加剂，例如，金属氧化物提供增加催化活性。

根据本发明的再一个方面，贮氧和氧供体/金属氧化物氧化催化剂优选包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕以及它们的混合物。贵金属与过渡金属元素型催化剂也可被包括，诸如钯、铂、铑、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化锰以及它们的混合物。这些催化剂还可以被固定在添加剂或灰分改性材料上或作为混合氧化物固溶体的一部分。

侧流烟处理组合物可被结合在可燃性处理纸中、涂布在可燃性处理纸上、浸渍到处理纸中，或将上述各种步骤结合来施加侧流烟处理组合物。所说的处理纸可以是双叠的和具有同样或不同的组合物。一种双层包封纸可以是常规纸。另外，一种双层包封纸可以具有直接主要用于减少侧流烟组合物，而另一种双层包封纸包括直接用于灰分改性的组合物。

根据本发明的还有一个方面，低侧流烟香烟包括常规的烟丝条与可燃性处理纸，该可燃性处理纸具有侧流烟处理组合物。该处理组合物包括贮氧和氧供体/金属氧化物氧化催化剂和基本上不可燃的高表面积吸着添加剂，该添加剂为加在所说处理用催化剂的添加剂。

为了叙述方便起见，每逢术语香烟被使用时，当然它不仅包括发烟的香烟而且还包括任何形式的包封的发烟的烟草制品，诸如雪茄等等。每逢术语处理纸被使用时，当然它包括那些可被用于香烟、雪茄等等的可燃的包封纸。包封纸可被用作单层卷烟纸或多层卷烟纸。包封纸可以被用作香卷烟纸的底层或被用作香烟的惯用的外包封香卷烟纸。处理纸可包括作为其衬底的常规香卷烟纸或具有广范围孔隙率的类似可燃性产品。常规的烟丝条包括通常在发烟香烟中使用的烟草成分。这些烟丝条可以从烟雾香烟用的烟草组分来区别。

附图简介

本发明的优选的实施方案被示于附图中，其中：

图1为施加处理组合物到卷烟纸的喷雾法的示意图；

图2为将处理组合物的薄膜挤出到卷烟纸上的示意图；

图3为将处理组合物辊涂到卷烟纸上的示意图；

图4为将处理组合物涂料浸渍到卷烟纸中的示意图；

图5为在制造卷烟纸时将处理组合物与纸浆相混合的示意图；

图6为在其中具有本发明的处理纸的烟丝条的透视图；

图7为图6的一种供替代的实施方案；

图8为被施加到烟丝条的在二层香卷烟纸之间夹有处理组合物的烟丝条的透视图；和

图9为用于烟草丝的双层包封纸的透视图，其中处理纸被施加到常规香卷烟纸的外面。

优选实施方案的详细说明

根据本发明的一个方面，侧流烟处理组合物提供理想的可见的侧流烟控制度而同时提供所希望的理想特性的灰分。本发明的侧流烟处理组合物包括：与为催化剂所用的非可燃、细粉碎的多孔颗粒添加剂一起使用的贮氧和氧供体/金属氧化物氧化催化剂。如在申请人2001年9月18号提交的美国专利申请09/954432号中所教导，现已意想不到地发现，当这二种组分本身被一起使用或与其他组分一起使用时，提供意想不到的非常惊人的可见的侧流烟控制度。现已发现，就某些类型的催化剂材料和/或添加剂而言，灰分特性，诸如外观有时可被降低到合格的程度，这是由于例如变色、分层和脱落之故。根据本发明组合物制造已获得改进，特别是催化剂和/或改进灰分特性的添加剂之制造已获得改进，从而提供了合格的外观、合格的强度、整体性和减少或消除灰分脱落、脱层等等。

添加剂可以是任何适用的基本上不可燃的、细粉碎的颗粒材料，它们不影响主流烟的味道，且在侧流蒸汽中不会发散出不希望的臭味。此颗粒材料在燃烧香烟炭的高温下在物理上是稳定的。该添加剂可以具有通常为小于20m²/g的低表面积，优选为1m²/g-15m²/g，最优选为3m²/g-10m²/g。当然，作为低表面积材料而言，颗粒被细粉碎且通常不是多孔性的。然而，如低表面积增加到大于20m²/g时，当然颗粒通常可以是多孔性的。反之，添加剂还可以具有通常大于20m²/g的高表面积，在此表面积下颗粒材料是多孔性的。多孔性添加剂可具有平均直径为小于100nm(1000

)。更优选的是，孔具有小于20nm(200

)的平均直径，而最优选的是孔具有0.5nm-10nm(5-100

)的平均直径。就沸石基材料而言，孔的平均直径为约0.5-1.3nm(5-13)。

颗粒添加剂可具有小于约30μm、更优选为小于约20μm、最优选为约1μm-10μm的平均粒径。不可燃性材料可以是通常被用于香卷烟纸制造中的各种多孔性粘土，诸如膨润土粘土或具有高表面积的处理过的粘土。也可被使用的不可燃性材料包括研磨的多孔性碳纤维和颗粒。各种氧化物和/或碳酸盐也可被使用，诸如多孔性单块矿物基材料例如氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铈、氧化锡、氧化铁、氧化锰、碳酸钙、碳酸锆、碳酸镁以及它们的混合物，金属氧化物纤维诸如锆纤维和其他陶瓷品如磨碎的多孔性陶瓷纤维以及它们的混合物。就氧化铈而言，现已发现，它能起细粉碎的添加剂作用和起贮氧和氧供体/金属氧化物氧化催化剂的作用。其他的添加剂材料包括高表面积材料诸如活性碳和沸石。

添加剂还可以包括吸着性材料，该材料是不可燃的、无机细粉碎的颗粒，诸如分子筛包括沸石，且还可包括无定形材料诸如硅胶/氧化铝、氧化锆、氢氧化锆等等。沸石诸如硅酸盐沸石，八面沸石X、Y和L沸石，β-沸石，丝光沸石和ZSM沸石是合用的。优选的沸石包括疏水性沸石和轻度疏水性沸石，它们对于这样侧流烟的疏水性和轻度疏水性的有机化合物具有亲合力，由此水蒸汽被避免了。沸石材料提供高多孔性结构，该结构能选择性吸着和吸着侧流烟的组分。高多孔性结构通常包括颗粒中的大孔和大孔中分出来的微孔。据信，在燃烧香烟的高温下在氧化铈和其他合适的氧化催化剂的存在下，在大孔和微孔中被捕获的组分能被转化为氧化的化合物，它继续被捕获吸着材料中或作为不可见的气体被释放出，这种被释放的气体具有足够低的焦油和尼古丁含量，以致侧流是不可见的或者是在低的理想的水平。

沸石材料可以被下式来表征：M_mM’_nM“_p[aAlO₂·bSiO₂·cTO₂]

其中

M是单价阳离子，

M’是二价阳离子，

M“是三价阳离子，

a、b、c、n、m和p为反映化学计量比的数字，

c、m、n或p也可能为零，

Al和Si是四面体配位的Al和Si原子，而

T为能够取代Al或Si的四面体配位的金属原子，

其中沸石或类似沸石材料的b/a比的值为约5-300和微孔尺寸在约0.5-1.3nm(5-13)。

上式的优选沸石是具有特殊分子式：八面沸石((Na₂，Ca，Mg)₂₉[Al₅₈Si₁₃₄O₃₈₄]·240H₂O；立方体)，β-沸石(Na_n[Al_nSi_64-nO₁₂₈]，n＜7；四方形体)，丝光沸石(Na₈[Al₈Si₄₀O₉₆]·24H₂O；正交的)，ZSM沸石(Na_n[Al_nSi_96-nO₁₉₂]～16H₂O，及n＜27；正交的)，以及它们的混合物。

显然，各种级别的吸着材料均可被使用。这对通常为选择性吸着例如高沸点材料、中沸点材料和低沸点材料的沸石之吸着梯度是真实可信的。这能够导致沸石组合物的各层中优选在整个这些层中分散氧化铈或本发明所关注的其他合适的催化剂。然后，通过使用胶粘剂或粘合剂将这些层结合到烟丝条的  卷烟纸上，所说的胶粘剂或粘合剂可以是例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉和酪蛋白或大豆蛋白质、以及它们的混合物。

氧供体/贮氧金属氧化物氧化催化剂，可选自过渡金属元素氧化物，稀土金属氧化物(诸如钪，钇，镧石金属物质，即，镧)以及它们的混合物。显然，催化剂可以是其金属氧化物形式或其金属氧化物前体，金属氧化物前体在燃烧香烟的高温下会转化成金属氧化物而履行其催化剂活性。过渡金属元素氧化物可选自周期表第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族金属及其混合物的组中金属的氧化物。来自过渡金属元素组的优选金属是铁、铜、银、锰、钛、锆、钒、和钨的氧化物和来自稀土类元素的优选金属是镧石金属诸如镧、铈、镨的氧化物以及它们的混合物。例如，铈可被用于与过渡金属元素之一的混合物诸如Ce/Zr混合的氧化物中。显然，其他金属氧化物氧化催化剂可与贮氧和氧供体型催化剂一起使用。这样的其他金属催化剂包括贵金属和来自IIA、IVA族的金属以及它们的混合物。其例子包括钯、铂、铑、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化锰以及它们的混合物。

铈催化剂前体可为铈盐的形式，诸如硝酸铈或其他可分散的铈形式，诸如铈溶胶，铈溶胶是由氧化铈水合物或也可被称为氢氧化铈制成的，它以溶液或溶胶形式被施加到吸着性材料或作为涂料而被施加到纸，然后在燃烧香烟的高温下转化成氧化铈而起催化剂的作用。当然，溶胶可以为低硝酸盐氧化铈水合物溶胶。为了叙述本发明，术语催化剂被用来包括任何的催化剂前体。

催化剂诸如氧化铈是与添加剂材料一起使用的。现已发现，当此二种物质被彼此分开使用或间隔使用、非相邻层使用时，控制侧流烟的能力被大大地减弱。尽管在铈的种种排列中，控制某些侧流烟的能力能够达到。最好，催化剂与添加剂材料基本上是相邻的。这可以通过在混合物共混合颗粒催化剂与添加剂材料、使用添加剂层与催化剂层相接触、将催化剂涂布在添加剂的表面上、或将催化剂浸渍到添加剂前体中或其多孔表面上来达到，从而引起理想的、意想不到的侧流烟控制性能。应该明白，许多其他的成分可以被添加到贮氧和氧供体金属氧化物氧化催化剂与添加剂的混合物中。另外添加剂可被用来进一步增大对侧流烟的控制或改变香烟的其他特性。这样的另外添加剂可与处理剂相混合或被用于香烟结构的其他处，当然提供这样的添加剂决不能对处理侧流烟的处理组合物的能力产生消极的影响。

所述组合物可以用各种达到铈与吸着性材料共混合的方式来配制。例如，吸着性材料可与铈一起喷雾或被浸渍在铈盐诸如硝酸铈或氧化铈水合物溶胶的溶液中用铈材料来浸渍吸着性材料。铈化铈可被制备成分离的细粉末，分离的细粉末与吸着性材料的细粉相混合。特别被优选的，是催化剂粉末具有平均粒径为小于约30μm，更优选为小于20μm，最优选为约1.0-10μmμ，更好的为6-10mμ以保证各材料的完全混合和共混合。

作为选择催化剂的粒径与表面积的一般指南，本领域的技术人员知道，被选用的催化剂应具有能保证催化剂活性位置这样的表面积，以迁移侧流烟组分。在某些实施方案中这可能使催化剂粒径为大于30μm，条件是催化剂颗粒是被合适地分布的以使侧流烟组分氧化反应达到必不可少的程度。

现已令人惊奇地发现，氧化铈，特别是高表面积氧化铈是一种较少金属的氧化物，它能起本发明的二种功能作用，即，作为贮氧和氧供体催化剂和添加剂。多孔性铈氧化物颗粒能被制成为具有作为添加剂所要求的高表面积和平均粒径。氧化铈以作为催化剂的第一用量和以作为处理组合物中的添加剂的第二用量被用于香卷烟纸。这样的氧化铈量通常与根据本发明的另一方面所构成的用于催化剂与用于添加剂的量之和相符合。另外，高表面积氧化铈能与添加剂诸如沸石或其他高表面积金属(例如氧化锆或氢氧化锆)一起使用。

铈可被配制成溶液分散体诸如氧化铈溶胶或类似物，并被施加到吸着性材料诸如沸石。然后干燥与燃烧而形成固定在吸着性材料的表面上。当氧化铈颗粒被固定在添加剂表面诸如沸石表面上时，平均粒径可小于约1.0μm。以内含物氧化铈与沸石的总等值量为基准计，被固定在沸石上的氧化铈的相对量可为约1％-75重量％。以内含物氧化铈与沸石的总等值量为基准计，被固定在沸石上的氧化铈的优选的相对量可为约1％-70重量％。

一种制造被固定在沸石上氧化铈的混合产品的可能方法，被描述在已公布的、向美国专利局提交的申请日为2001年9月14日、申请号为№60/318878、题目为制造金属氧化物涂覆的微孔材料的未决专利申请中，其内容被编入于此作为参考文件。

该方法一般涉及制造催化氧化铈涂覆的沸石颗粒材料，它具有至少为1重量％的涂覆在沸石颗粒外表面上的氧化铈，以内含物氧化铈与沸石的总等值量为基准计。在一个方面，该方法通常包括以下步骤：

i)将一定量氧化铈水合物胶态分散体与相容的沸石颗粒材料相混合而形成淤浆，此胶态分散体的量足以提供当在步骤ii)被加热时为大于20重量％的氧化铈，沸石颗粒材料具有平均孔径为小于20

，从而使胶态分散体处于沸石的外表面位置；和

ii)首先在低于约200℃的温度热处理淤浆，其次，在高于约400℃下将所生成的氧化铈固定在沸石颗粒材料的外表面上，形成自由流动的松散颗粒。

处理组合物用的某些组合能形成被认为是不合格的灰分外观。不合格的灰分外观特性包括脱层、脱落、灰污、油滑的外观和颜色。现已教导，各种灰分改性剂可被添加到纸以提高灰分外观。这样的灰分改性剂包括金属氧化物和/或碳酸盐诸如氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铈、氧化锡、氧化铁、氧化锰、碳酸钙、碳酸锆、碳酸镁以及它们的混合物。

现已发现，处理组合物能被要求改性以改进灰分特性。这样的改性可包括选择颗粒状化学或物理形式的氧供体/贮氧催化剂和添加剂的类型。特别是改进灰分的颜色使其更白或灰色而不是暗的炭色，现已发现，减少作为添加剂的沸石基材料的量是适当的。基于纸干重量的沸石基材料的减少量优选为小于35重量％，更优选为小于25重量％，最优选为小于15重量％。现已明白，其他类型的填料必须被添加以补偿沸石基添加剂的减少量。适用的替代的金属氧化物和/或碳酸盐包括氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铈、氧化锡、氧化铁、氧化锰、碳酸钙、碳酸锆、碳酸镁以及它们的混合物。低/高表面积的铈/锆混合氧化物作为固溶体是被优选的。这样的添加剂可以例如通过共沉淀锆类物质和铈类物质、干燥此沉淀物、然后进行燃烧而形成高表面积氧化铈和氧化锆的晶状固溶体产品来制备。在晶体结构中氧化铈与氧化锆的比率可处于约5∶95到95∶5的范围内。另外，此比例范围可以为从约20∶80到80∶20，而最优选比例范围可以为从约50∶50到80∶20。以其高表面积形式的此种物质还具有催化特性且还能提供贮氧和氧供体的性能(此处氧化锆起氧化铈的添加剂作用)。

就催化剂的选择而言，现还发现，与氧化铈的结合有助于更佳的灰分外观。例如氧化铈可被沉积在高表面积氧化铈上，氧化铈水合物被沉积在高表面积铈/锆氧化物上，氧化铈水合物被沉积和干燥在高表面积氧化铈颗粒上。还有，前述的贵金属或过渡元素金属型的氧化催化剂可以与铈基材料诸如钯、铂、铑、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化锰及它们的混合物相混合。

混合金属氧化物的固溶体被特别优选作为氧供体催化剂，由于改进后的分灰颜色较浅。混合金属氧化物的固溶体包括氧供体/贮氧氧化催化剂和添加剂。在固溶体中作为氧供体/贮氧材料的优选金属氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕以及它们的混合物。作为添加剂的优选金属氧化物包括氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛以及它们的混合物。这些固溶体的例子包括铈/镧混合氧化物、铈/锆混合氧化物、铈/锆/镧混合氧化物、铈/锆/镨混合氧化物、铈/锆/镧/镨混合氧化物、铈/锆/钕混合氧化物以及它们的混合物。这些混合氧化物和其他混合氧化物的固溶体作为商品级催化剂是易于购到的，且可以从许多任一催化剂供应商处购到。其他可供替代固溶体例如铈/锆混合氧化物固溶体的物质包括氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛。为本发明所考虑的其他固溶体和混合氧化物包括铈/铝混合氧化物、铈/镁混合氧化物、铈/钛混合氧化物。

也许被包括在固溶体中的氧化催化剂通常是以痕量存在的。这样的催化剂包括钯、铂、铑、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化锰及它们的混合物。它们通常是以小于1％的总固溶体重量被包括在固溶体中。一种优选的混合物和具有痕量的其他氧化催化剂的固溶体是上述催化剂与铈/锆混合氧化物固溶体的混合物。最好，上述的氧化催化剂既可以是单独地也可以是以其混合物形式而被包括在固溶体中。尽管这样，除此之外，上述催化剂或其混合物也许还可被施加到铈/锆混合氧化物固溶体颗粒材料的表面。

混合氧化物的多用途固溶体包括铈土/氧化锆/氧化镁/二氧化钛，其中铈土占固溶体的约5％-约75％。

现还发现，颗粒包封纸上的涂层对改进灰分特性方面是有效的。如先前所述，处理组合物或许被结合或涂覆在包封纸上，该包封纸是烟丝条的底包封纸。如上所指出，改进灰分的一种方法是减少吸着性添加剂诸如沸石及取代物(因此而被选定的氧化物)的量。另外，现已发现，特别是就具有加有处理组合物的单层包封纸而言，包封纸外部上的碳酸钙涂层大大地改进从外观看来的灰分特性。相当惊人的是颗粒碳酸钙涂层起其改进灰特性的作用。或许碳酸钙化学或物理束缚包封纸中的成分而产生更均匀而轻度的灰色灰分。颗粒碳酸钙或许与合适的粘合剂一起配制成淤浆作为在包封纸上的涂料。合适的粘合剂包括通常用于涂布碳酸钙到包封材料上的那些粘合剂，诸如聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、酪蛋白、大豆蛋白质、粘合性粘土和其他合用的粘合剂或胶。颗粒碳酸钙具有与其在制造时卷烟纸通常作为填料用途相关的粒径。因此，该粒径通常为低于10μm且优选为约3μm。虽然如此，但粒径低于1μm的某些级别的碳酸钙也可使用。

侧流烟处理组合物的惊人活性使其能用于具有各种孔隙率的卷烟纸。现还发现，该组合物并不是必须被用于恰好具有高孔隙率的卷烟纸。该处理组合物在具有低孔隙率约为0.5到非常高孔隙率约为1000Ceresta单位的纸中均能很好地使用。优选的孔隙率通常为低于200Ceresta单位，且最优选的孔隙率通常为约15-60Ceresta单位。被赏识的是将纸用作双层或多层包封。该纸可被用作具有常规卷烟纸香烟上的外包封。还着眼的是，根据孔隙率之不同，催化剂与添加剂的某些混合物可以比其他混合物能更好地使用。

所述组合物能被简单地喷雾到卷烟纸的一面或二面并被吸收到纸中。如图1中所示，纸10按箭头12方向输送。处理组合物14作为淤浆被喷觜16喷雾到纸10以形成涂层18，涂层18被干燥在纸上。另外，该组合物可作为薄膜被挤出到纸的表面上并被用作单层或多层包封纸。如图2中所示，薄膜涂布装置20包含成淤浆的处理组合物14。薄膜混涂布机20将薄膜22成层在纸10上，纸10按箭头12方向被输送。将薄膜干燥而在纸10上形成涂层24。就这些排列来说，相当惊人的是来自燃烧香烟的可见的侧流烟事实上消失了。处理组合物可被施加到常规香烟的卷烟纸的外部。

涂层可以通过辊子涂施机26来获得，如图3中所示。处理组合物14以层28的形式被施加在辊30上。刮刀32决定层34的厚度，然后层被供设在纸10上，纸按箭头12方向被输送。然后层被干燥而在纸10上形成涂层36。

浸渍是通过使用图4的辊涂机24来实现的，且所得的层36与纸10一起按箭头12方向穿过辊38和40，辊38和40迫送材料层到纸10，由此而将处理组合物的浸渍成分进入到纸中。

本领域的技术人员还明白，各种其他的涂布方法包括转涂法等可被用于制造本发明的处理纸。在转涂法中Mylar^TM片或其他合适的连续片材可被用于将涂料组合物从Mylar^TM片转移到  卷烟纸表面。当由于纸或类似材料的物理强度特性之故基材片可能不易被组合物涂布辊接受时，此种类型的转涂是有效的。

另一种可选择的方案是，在造纸时加入处理组合物。组合物可被引入到作为淤浆的纸配料中。参照图5，配料42中的处理组合物被搅拌机44搅拌而形成在贮槽46中的淤浆。淤浆按常规造纸方式被转移，并在移动的输送带50上被铺设成层48而形成成品卷烟纸52。从而将处理组合物结合到最终的纸产品中。

再一种可选择的方案是，将处理组合物夹在纸层之间而形成包封在烟丝条上的双层卷烟纸。例如，组合物可诸如通过图1中所示的喷雾法而被施加到外层纸的内部和/或内层纸的外部。一旦二种纸被施加到烟丝条时，作为层的组合物就被夹在二层纸之间。每一种纸可具有常规卷烟纸一半的厚度，因此双层包封纸不会明显地增加香烟的直径，从而使制烟机方便地进行生产。

参照图6，烟丝条54具有，例如，卷烟纸10，用纸外表面上的涂料18在卷烟纸10的周围包封。反之，如图7中所示，卷烟纸10可被施加处在纸内表面上、毗邻烟丝条54的涂料18。

又一种可选择的方案，如图8中所示，是将涂料18夹在卷烟纸56和58之间。纸56和58与中间物涂料18可被形成单一香烟包装纸，单一香烟包装纸被施加到烟丝条54。另一种可选择的方法被示于图9中，其中烟丝条54用常规卷烟纸60所包封。在常规卷烟纸60上是图5的其中装有处理组合物的卷烟纸52。还着眼于将纸52与加在其中的处理组合物直接施加到烟丝条54。

在本发明还有另外一种可选择方案中，在双包封结构中可以提供不同组合的侧流烟处理纸，例如图7的涂敷纸可被用作纸的内层而不同的纸可被用双层包封纸的外层(双层包封纸可以是常规纸)。内层纸还可以是具有加在其中的处理组合物的纸，诸如图9中所示的纸。内层纸能被设计成提供减少侧流烟，这可以通过包括组合物的所有必要组分诸如贮氧和氧供体金属氧化物氧化催化剂和用于催化剂的不可燃的添加剂。此种类型组合的优选例包括高表面积的铈/锆混合氧化物和沸石且可非强制地用氧化催化剂诸如铂或钯来增强。在双包封体系中，沸石的量可超过30％而优选范围为例如50％-60重量％。

双层包封的外层可具有不同的组合物，且被设计成使灰分改性到获得理想的特性。例如，外层纸可被设计成为不仅能提高灰分外观而且还能改进香烟的燃烧率和使在香烟抽吸时闪光缩减到最少(如果不是消除的话)。外层可包括，例如，金属氧化物诸如低表面积氧化铈、氧化铈/氧化锆的固溶体、矾土、氧化锆、氧化钛、氧化锡等等。另外，氧化铈水合物可被涂在外层的金属氧化物材料上，保证足够氧的存在以支持香烟外层的燃烧。所述二层当其被结合成双层包封时，能提供对可见侧流烟的有效控制。毗邻的纸均匀燃烧产生理想的灰分，而外层纸可起缩少或消除高活性氧供体材料所引起的不间断闪光的作用。

本发明双层包封的特征是对低侧流烟香烟设计提供重要的适应性。双层包封设计的各别纸片具有被浸渍、涂敷或装在各别的纸片中的选定的处理组合物。具有装在其中的处理组合物的可供选用的片材，还可以用相同或不同的处理组合物涂敷，以进一步增大对侧流烟的控制和/或灰分改性。为了证明在设计低侧流烟香烟中的这样适应性，用于内层和外层纸的例示性处理组合物如下所示：

外层纸

i)高表面积的铈/锆混合氧化物(75∶25)+低表面积的氧化锆；

ii)用铈水合物涂敷的高表面积矾土；

iii)用铈水合物涂敷的低表面积矾土；

iv)用铈水合物涂敷的高表面积氧化锆；

V)高表面积的铈/锆混合氧化物(25∶75)。

内层纸

i)用钯催化剂增强的高表面积的铈/锆混合氧化物(75∶25)+用钯催化剂增强的沸石；

ii)高表面积的铈/锆混合氧化物(75∶25)+用钯催化剂增强的沸石；

iii)高表面积的铈/锆混合氧化物(75∶25)+沸石，此处铈/锆混合氧化物是用钯催化剂增强的；

iv)高表面积的铈/锆混合氧化物(75∶25)+沸石，此处铈/锆混合氧化物用铂和锡催化剂增强的；

这些用于外层和内层的各种组合物，可以各种混合物方式相混合，以提供侧流烟控制与灰分改进。

用于外层纸的优选的混合物，是高表面积的铈/锆混合氧化物(75∶25)和氧化铈的固溶体。用于内层纸的优选的组合物，是用钯催化剂增强的高表面积的铈/锆混合氧化物(75∶25)+用钯催化剂增强的沸石的固溶体。以干重量计，在外层纸的涂料配方中具有25％的高表面积的铈/锆混合氧化物和75％的低表面积的氧化锆。以干重量计，内层纸具有约44％的高表面积的铈/锆混合氧化物和56％的沸石，二者均用钯增强。

本领域的技术人员知道，上述的提供处在或用于理想卷烟纸中的侧流烟处理组合物的方法，可由改变装入量和用于烟丝条上的包封纸的数目而改变。例如，在纸的二面上具有不同量组合物的二层或更多层纸可被这样使用，以致将一个面上的装入量减少，从而使涂料的施加更容易。就任何一个这样的组合而言，现已惊人地发现，可见的侧流烟事实上已被消除。同时，该卷烟纸显示出常规的灰分特性。特别惊人的发现是，将所述组合物简单地施加到卷烟纸的外部，能将可见的侧流烟减缩到几乎检测不出的水平。

考虑到根据组合物被使用和施加到香烟的方式，各种加工助剂及其混合物可能是需要的以更容易地具体施加处理组合物。这样的加工助剂包括层合助剂诸如聚乙烯醇，淀粉，羧甲基纤维素(CMC)，酪蛋白或大豆蛋白质以及其他类型可使用的胶，各种类型的粘合性粘土，惰性纤维材料诸如锆纤维和锆/铈纤维，例如2001年9月13日提交的、题目为锆/ 金属氧化物纤维的美国专利申请№ 60/318614号中所述的那些，该专利申请的内容被入编于本文中作为参考文件。

渗透剂也可被使用以携带组合物进入到纸中。合适的稀释剂诸如水也可被用来稀释组合物，使组合物能被喷涂、帘涂、气刀刮涂、棒式涂布、刮板式涂布、印涂、浸涂、辊涂、缝模涂、转移涂等到常规的卷烟纸上。

装在卷烟纸上或装入到卷烟纸、包封纸等中的处理组合物的理想量优选为约2.5g/m²到约125g/m²。最优选为约2.5g/m²到约100g/m²。当以重量％表示时，纸可以含有约10重量％和优选为约10％-400重量％的处理组合物。尽管这些装入量是就卷烟纸而言的，但是，对本技术领域的熟练技术人员来说，这些总装入量能适用于二层或多层纸。

该减少侧流烟的组合物通常是作为组合物的水淤浆面被使用的。能被制成淤浆的干组合物的构成，可能随其作为纸涂料、装入或浸渍等的应用而变化。例如，装入型配方可含约10％-33重量％的铈基催化剂、20％-62重量％的添加剂和10％-75重量％的灰分改性剂。另一种可供选择的配方，可含约10％-25重量％的铈基催化剂、40％-55重量％的添加剂和20％-50重量％的不作为添加剂的沸石。

淤浆可被装入到造纸过程的配料中，或通过各种方法涂布方法被涂在纸上，或通过各种浸渍方法被浸注在纸中。淤浆的催化剂和添加剂的粒径处在约1μm-约30μm且最优选为约1μm-约10μm的范围内。被混合到添加剂的催化剂之相对量，以总等值的催化剂和添加剂的重量为基准计，可处于约1％-75％的铈的范围内，更优选为约10％-70％，而甚至更优选为约20％-70％的范围内。小于1％的其他催化剂诸如贵金属催化剂可被固定到添加剂中。

现已在此对本发明的优选实施方案作了详细的介绍，但是，在不违背本发明精神或所附的权利要求书的范围之前提下，本技术领域中的普通技术人员懂得如何作出种种可能的改进。

Claims (23)

1.具有烟丝条与可燃性处理纸的低侧流烟香烟，所说的处理纸具有侧流烟处理组合物，该组合物包括贮氧和氧供体金属氧化物氧化催化剂和为所说催化剂用的基本上不可燃的、细粉碎的颗粒添加剂，其中使用作为贮氧和氧供体金属氧化物氧化催化剂的金属氧化物和所说的添加剂的固溶体，其中所说的贮氧和氧供体金属氧化物氧化催化剂选自由过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、其混合物所组成的组，其中所说的过渡金属氧化物选自由VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族金属的氧化物以及它们的混合物组成的组；其中所说的添加剂是表面积＞20m²/g的颗粒。

2.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的贮氧和氧供体金属氧化物氧化催化剂是稀土金属氧化物和过渡金属氧化物的混合物。

3.权利要求2的低侧流烟香烟，其中所说的稀土金属氧化物选自由氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕以及它们的混合物组成的组。

4.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的添加剂为基本上不可燃的磨碎纤维。

5.权利要求4的低侧流烟香烟，其中所说的基本上不可燃的磨碎纤维为基本上不可燃的碳纤维。

6.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的添加剂为多孔单块矿物基材料。

7.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的添加剂为粘土和/或沸石。

8.权利要求6的低侧流烟香烟，其中所说的多孔单块矿物基材料选自氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铈、氧化锡、氧化铁、氧化锰、碳酸钙、碳酸锆、碳酸镁以及它们的混合物。

9.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的添加剂是沸石。

10.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的添加剂为沸石，其量以总干组合物重量为基准计，为0.1％-60重量％。

11.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的添加剂是一种用于被施加到其中并干燥的铈土溶胶的支承体。

12.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的添加剂是一种高表面积的氧化铈。

13.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的添加剂是选自由氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铈、氧化锡、氧化铁、氧化锰、碳酸钙、碳酸锆、碳酸镁、磨碎的多孔陶瓷纤维以及它们的混合物组成的组中。

14.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的固溶体进一步包括选自由钯、铂、铑、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化锰及它们的混合物组成的组中的氧化催化剂。

15.权利要求1的低侧流烟香烟，其中添加剂是选自由氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛以及它们的混合物组成的组中。

16.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的固溶体选自由铈/镧混合氧化物、铈/锆混合氧化物、铈/铝混合氧化物、铈/镁混合氧化物、铈/钛混合氧化物、铈/锆/镧混合氧化物、铈/锆/镨混合氧化物、铈/锆/镧/镨混合氧化物、铈/锆/钕混合氧化物以及它们的混合物组成的组。

17.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的固溶体是高表面积的铈/锆混合氧化物。

18.权利要求17的低侧流烟香烟，其中所说的铈/锆混合氧化物的比例为从5∶95-95∶5。

19.权利要求17的低侧流烟香烟，其中选自由钯、铂、铑、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化锰及它们的混合物组成的组中的氧化催化剂，既可被包括在铈/锆混合氧化物的所说的固溶体中，也可被施加到铈/锆混合氧化物的所说的固溶体的表面。

20.权利要求17的低侧流烟香烟，其中所说的铈/锆混合氧化物具有粒径为小于30μm。

21.权利要求18的低侧流烟香烟，其中所说的比例为75∶25，所说的铈/锆混合氧化物的粒径为6μm-10μm。

22.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的处理组合物是以2.5g/m²到125g/m²的加入量被结合在所说的处理纸中。

23.权利要求1的低侧流烟香烟，其中所说的处理组合物是被涂敷在所说的处理纸上。

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