CN1707830A - 锂离子二次电池负极材料、其制备方法及所得电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极材料、其制备方法及所得电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池用的负极材料，该负极材料为破碎的人造石墨材料，其比表面积小于4m2/g，该负极材料中还含有能够用作石墨化催化剂的元素，而且该催化剂元素在负极材料中的含量范围为0.1－300ppm。本发明还公开了一种制备锂离子二次电池负极材料的方法。采用本发明方法生产的锂离子二次电池负极材料的具有比表面积小、比容量高、循环性能和安全性能好的优点。

Description

锂离子二次电池负极材料、其制备方法及所得电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池所使用的负极材料、制备方法及其所得到的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池由于具有体积小、重量轻等特点，因而在手提电话、小型录像机、笔记本电脑等手提式设备中得到了广泛地应用。一般情况下，锂离子二次电池选用碳素作为其负极材料。碳素负极材料可以分为石墨化中间相碳微球材料(简称MCMB类材料，mesophase carbon microbead)和非MCMB类材料。MCMB类材料虽然不可逆容量小，但其充填密度低、成本高，因而在钢壳、铝壳和软包装电芯中的使用量已经大幅度减少。非MCMB类材料，如破碎人造石墨和天然石墨，由于其充填密度高、比容量大和价格低，逐渐成为钢壳、铝壳和软包装电芯的首选负极材料。
非MCMB类材料中，破碎人造石墨材料的制备方法有多种，最常用的方法有如下几种：一种方法是以石油焦(包括针状焦)为原料，先进行粉碎，然后直接石墨化，再进行筛分。这种方法所生产的破碎人造石墨材料石墨化程度低，难以制备高容量的锂离子电池，因而生产效率低。另一种方法是将破碎的石油焦(包括针状焦)先模压成型，然后石墨化，再粉碎筛分。这种方法生产效率高，是现在常用的方法，但是此法制备的人造石墨比表面积大，不可逆容量大，因此电池容量不易保证。还有一种方法是将石墨采用碳包覆的方法来制备碳材料，该方法虽然能得到表面积较小的破碎人造石墨材料，但制作工艺较为复杂。
中国专利申请CN01117686.5中公开了-种可再充电的锂电池用的阴极活性物质及其制备方法，该阴极活性物质包含结晶碳，而结晶碳中含有用作石墨化催化剂的分散元素；其制备方法是：在碳前体中添加石墨化催化剂，然后在300-600℃下热处理使混合物焦化，再使焦炭碳化，最后在2800-3000℃下使碳化物石墨化。该专利申请采用的原料是煤基沥青、石油基沥青、中间相沥青或焦油，制备步骤包括焦化和碳化等步骤，工艺相对复杂，能耗和成本相对较高。
因此，有必要研究开发一种既简便，又能制备出各项性能符合制造高性能锂离子电池要求的负极材料制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种比表面小、比容高、催化剂的残留量低且不可逆容量小的锂离子二次电池负极材料，以制造高性能的锂离子电池。
本发明所提供的锂离子二次电池用的负极材料是一种破碎的人造石墨材料，该负极材料的比表面积小于4m2/g，而且该负极材料中还含有能够用作石墨化催化剂的元素，催化剂元素的含量范围控制在0.1-300ppm之间，优选控制为10-100ppm。
在上述负极材料中，其(100)晶面的X-射线衍射峰强度与其(002)晶面的X-射线衍射峰强度之比优选控制在1-4的范围内；其(101)晶面的X-射线衍射峰强度与其(002)晶面的X-射线衍射峄强度之比也优选控制在1-4的范围内。
上述负极材料中，所含的催化剂元素优选为B和/或Fe。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述锂离子二次电池负极材料的方法。
本发明的制备方法依次包括如下步骤：
(1)石油焦原料进行粉碎等预处理；
(2)在上述粉碎后的石油焦原料中加入石墨化催化剂；
(3)将上述加入催化剂的、粉碎后的石油焦原料在在氮气、氩气或真空环境中、2400-3000℃的温度下进行石墨化处理；石墨化时间为0.25-240h；
(4)将上述石墨化处理后所得的材料进行筛分等后处理。
其中，步骤(1)的粉碎方法优选为先进行预粉碎、再进行深度粉碎；预粉碎可以是颚式粉碎机粉碎、高速粉碎机粉碎、棒磨粉碎等，深度粉碎可以是气流粉碎、球磨粉碎等。
步骤(1)中所用原料石油焦可以是釜式焦、石油焦、延迟石油焦、石油针状焦等。
在步骤(2)中，所加入的石墨化催化剂为Fe系和/或B系催化剂；以重量百分比计，该催化剂在石油焦原料中的含量为0.5-20％(以石油焦物质为基准)，优选为1-15％；Fe系催化剂可以是FeCl3、Fe3O4、Fe2O3、Fe(OH)3中的一种或几种，B系催化剂可以是B2O3和/或HBO3。Fe系催化剂优选为Fe3O4和/或Fe2O3；B系催化剂优选为B2O3。
另外，当催化剂的组分不止一种时，各组分之间的比例可以是任意比。
在步骤(2)中，石墨化催化剂可以以湿混方式加入到石油焦中，也可以以干混方式加入到石油焦中；其中，湿混方式是利用有机溶剂，将步骤(1)中粉碎后的石油焦与石墨化催化剂搅拌混合；干混方式是直接利用球磨或搅拌方式，将步骤(1)中粉碎后的石油焦与石墨化催化剂混合。
步骤(3)中，石墨化的优选温度为2600-2900℃，石墨化时间4-24h。
步骤(4)中的筛分后处理可以采用直接进行筛分，球化后进行筛分或者粉碎后进行筛分，筛分方式可以是气流筛分，振筛机筛分和水力筛分等。
本发明的再一个目的是提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池的负极极板是采用上述的负极材料制成的。
本发明的制备方法提高了石墨化的程度，提高了锂离子负极材料的各项性能；而本发明的锂离子二次电池负极材料具有容量高、表面积小的优点，可用于制备高性能锂离子二次电池。
以下，结合实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不局限于这些实施例，任何不偏离本发明精神的替代或改进，仍是本发明权利要求书所要求的保护范围。
具体实施方式
                              实施例1
取石油焦，依次进行高速粉碎机粉碎和气流粉碎，按8％加入氧化硼催化剂，球磨混合，然后在氮气氛中，2600℃进行石墨化，筛分得到破碎石墨负极材料。
采用SBR为粘结剂，CMC为分散剂制备水性负极浆，涂于铜箔上，辊压，分切，制备负极板。正极采用钴酸锂材料，PVDF作为粘结剂，NMP为溶剂制备油性正极浆，涂于铝箔上，辊压，分切，制备正极板，与隔膜一起卷绕，装于383450型号的铝壳内，注液，电解液组成为EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1，1M LiPF6，开口化成后封口老化，制成383450铝壳电芯。以电芯容量(1C)电流充放电测试容量及循环性能，物理化学仪器分析数据中比表面积采用BET方法分析，晶体结构参数和峰强度比采用X射线衍射仪分析。
                        实施例2
取石油针状焦，依次进行高速粉碎机粉碎和球磨粉碎，按8％加入氧化硼催化剂，球磨混合，在氮气氛中，2700℃进行石墨化，筛分得到破碎石墨负极材料。
                            实施例3
取石油焦依次进行高速粉碎机粉碎和球磨粉碎，气流分级，加入7％Fe3O4催化剂，球磨混合，在氮气氛中，2600℃进行石墨化，筛分得破碎石墨负极材料。
                           实施例4
取石油焦，依次进行高速粉碎机粉碎和气流粉碎，气流分级，加入15％Fe3O4催化剂干混合，在氮气氛中，2650℃进行石墨化，筛分得破碎石墨负极材料。
                           实施例5
取石油针状焦，依次进行高速粉碎机粉碎和球磨粉碎，加入12％Fe2O3和B催化剂，其中Fe2O3和B2O3添加比为1∶1，球磨干混，在氮气氛中，2700℃进行石墨化，筛分得破碎石墨负极材料。
                          对比例1
取石油针状焦经过粉碎，按8％加入氧化硼催化剂，经过模压成型后，在氮气氛中，2700℃进行石墨化，破碎筛分得石墨负极材料。
按照实施例1的电性能测试方法，对实施例2-5和对比例1得到锂离子二次电池负极材料进行测试，同样得到材料的物理分析数据。
实施例1-5和对比例1的锂离子二次电池负极材料的比表面积电芯容量和循环性能见表1。
                          表1
  样品号   比表面积(m2/g)   电芯容量(1C)   50周循环性能(％)
 实施例1   2.015   611   98.5
 实施例2   2.969   592   96.5
 实施例3   2.766   585   97.1
 实施例4   2.294   590   96.3
 实施例5   3.413   583   95.8
 对比例1   5.757   565   96.2
由上表可知，实施例1-5的负极材料比表面积明显小于对比例1的负极材料，电芯容量(1C)也优于对比例1的负极材料。对于50周循环性能(％)来说，虽然实施例5的数值要略低于实施例6，但实施例1-4的数值都高于对比例1。综合三项指标，说明加入了本发明方法制备的锂电池负极材料性能要好于现有的方法。其中，实施例1的制备方法是一种更优选的方法。
上述实施例1-5中(100)、(101)和(002)晶面的X-射线衍射峰强度数据见表2(请根据需要调整表格的格式等)：
                  表2
  样品号   I100/I002   I101/I002
  实施例1   1   2
  实施例2   2   4
  实施例3   2   3
  实施例4   2   2
  实施例5   1   2

Claims (10)

1、一种锂离子二次电池用的负极材料，该负极材料为破碎的人造石墨材料，其比表面积小于4m2/g，其特征在于，该负极材料中还含有能够用作石墨化催化剂的元素，而且所述的催化剂元素在所述负极材料中的含量范围为0.1-300ppm。
2、如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料(100)晶面的X-射线衍射峰强度与其(002)晶面的X-射线衍射峰强度之比在1-4的范围内。
3、如权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料(101)晶面的X-射线衍射峰强度与其(002)晶面的X-射线衍射峰强度之比在1-4的范围内。
4、如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述的催化剂元素为和B/或Fe。
5、如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述的催化剂元素在所述负极材料中的含量范围为0.1-300ppm，优选为10-100ppm。
6、一种制备锂离子二次电池负极材料的方法，依次包括如下步骤：
(1)将石油焦原料进行粉碎处理；
(2)在上述粉碎后的石油焦原料中加入石墨化催化剂；
(3)将上述加入催化剂的、粉碎后的石油焦原料在氮气、氩气或真空环境中、2400-3000℃的温度下进行石墨化处理；
(4)将上述石墨化处理后所得的材料进行筛分处理。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)包括先进行预粉碎、再进行深度粉碎；其中，所述的预粉碎是颚式粉碎机粉碎、高速粉碎机粉碎和棒磨粉碎中的一种或几种；深度粉碎是气流粉碎和/或球磨粉碎。
8、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的石墨化催化剂为B系和/或Fe系催化剂；以重量百分比计，该催化剂在石油焦原料中的含量为0.5-20％，优选为1-15％；所述的Fe系催化剂是FeCl3、Fe3O4、Fe2O3、Fe(OH)3中的一种或几种，所述的B系催化剂是B2O3和/或HBO3。
9、如权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述石墨化催化剂是以湿混方式或干混方式加入到所述石油焦中；其中，所述的湿混方式是利用有机溶剂，将步骤(1)中粉碎后的石油焦与所述石墨化催化剂搅拌混合；所述的干混方式是直接利用球磨或搅拌方式，将步骤(1)中粉碎后的石油焦与所述石墨化催化剂混合。
10、一种锂离子二次电池，其特征在于，该锂离子二次电池的负极极板是采用如权利要求1-5之一所述的负极材料制成的。
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