CN1698958A

CN1698958A - 以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1698958A
Application number: CN 200510049630
Authority: CN
Inventors: 叶瑛; 邬黛黛; 李俊; 陈雪刚; 黄霞; 季珊珊; 张维睿
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2005-04-22
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2005-11-23
Anticipated expiration: 2025-04-22
Also published as: CN100349655C

Abstract

本发明公开了一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂及其制备方法。坡缕石晶格内及其表面附载有镍和稀土阳离子及金属微粒，按重量百分比计，镍元素在催化剂中的含量为1～25％，稀土元素在催化剂中的含量为0.2～5％。坡缕石是一种具有层链状结构的天然矿物，它具有来源广泛、价格低廉的优点。在制备方法上，采用离子置换反应将镍和稀土元素植入坡缕石晶格，在还原性气流中，矿物表面和晶内隧道孔表面的镍和稀土被还原成金属微粒，因此催化剂在载体上分布均匀，与载体结合十分牢固，因此它的使用寿命和催化活性都将高于传统上以氧化物为载体的镍基催化剂。这种以坡缕石为载体的氢化反应催化剂适用于石油加氢裂化，以及化学、化工领域的各类加氢反应。

Description

以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学或物理方法，尤其涉及一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢裂化是重油轻质化的有效途径，也是生产清洁燃料的重要手段。由于国际市场轻质原油的紧缺，近年来我国炼油企业的原料油明显变重，加氢裂化反应是提高原油利用率和优质燃料油产率的主要手段。此外，通过加氢反应，可以从二氧化碳制得甲烷、甲醇、甲醛等燃料或化工原料，这一方面可以减轻因CO₂排放引起的环境问题，同时有助于合理开发利用CO₂资源。镍基附载型催化剂由于价格较低、催化活性高得到了广泛应用。随着加氢裂化和加氢制备领域的发展，对镍基催化剂的性能提出了更高的要求，尤其是载体和镍的微粒化。现有的镍基催化剂一般使用人工合成的氧化物，如Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂等作为镍的载体，它们不同程度上存在载体与金属微粒结合欠佳、金属在载体上分布不均匀等缺陷，而且用作载体的氧化物微粒价格不菲。开发新型催化剂和催化剂载体对于加氢裂化和加氢制备行业的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂及其制备方法。

以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂：坡缕石的矿物晶格内及其表面附载有镍和稀土阳离子及金属微粒，按重量百分比计，镍元素在催化剂中的含量为1～25％，稀土元素在催化剂中的含量为0.2～5％。

所说的坡缕石是一种具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，它的分子式为：

Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O

它在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。所说的稀土是La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一种或数种。

以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)经过分离提纯，并破碎到小于300目的坡缕石和重量为3～8倍的酸溶液混合，搅拌均匀，反应30～50小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3～5次以除去残余酸溶液；

2)混合物脱水后与重量为矿石3～5倍的二元盐溶液混和均匀，反应40～60小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为0.5～5摩尔的NaOH或氨水溶液，使混合液pH值不小于6；

3)将混合液过滤或离心脱水，用水清洗2～3遍，重新制浆后喷雾干燥；

4)所得粉体在400～500℃的氮气流中处理2～4小时，然后在氮气流中加入3～10％的氢气，继续处理2～5小时，在氮气流中冷却到室温，所得产物即为氢化反应催化剂。

所说的酸溶液为浓度为3～5摩尔的盐酸、硝酸或硫酸。

所说的二元盐溶液为镍盐和稀土盐的混和溶液；镍盐是盐酸镍、硝酸镍、硫酸镍及其水合物中的一种或数种，在溶液中的浓度为1～5摩尔；稀土盐是盐酸稀土、硝酸稀土、草酸稀土及其水合物中的一种或数种，在溶液中的浓度为0.2～1摩尔；

本发明采用天然坡缕石作为镍基催化剂的载体，它具有来源广泛、价格低廉的优点。在制备方法上，本发明采用选择性溶蚀去除了坡缕石晶格八面体位置的阳离子，通过离子置换反应将镍和稀土元素植入坡缕石晶格，在含有氢气的还原性气流中，矿物表面和晶内隧道孔通道表面的镍和稀土被还原成金属微粒，因此催化剂在载体上分布均匀，与载体结合十分牢固，因此它的使用寿命和催化活性都将高于传统上以氧化物为载体的镍基催化剂。

本发明提出的以坡缕石为载体的氢化反应催化剂适用于石油加氢裂化，以及化学、化工领域的各类加氢反应。

具体实施方式

坡缕石是一种具有链层状结构的天然镁硅酸盐矿物。坡缕石的外形成纤维状，直径10～100纳米，长度几微米至几十微米，从单晶尺寸而言，它符合纳米材料的定义，属于典型的天然一维纳米矿物。

坡缕石的理论分子式为：

Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O在结晶结构上，每两个Si-O四面体层之间夹有一个Mg-O(OH)八面体层，组成基本结构单元，基本结构单元交错排列，形成了平行于晶格方向的隧道孔，其横截面为0.37×0.64纳米。纳米尺寸的晶内隧道孔使得坡缕石具有巨大的比表面积和吸附～催化活性，这是它适合于用作催化剂载体的基础。

坡缕石在自然界一般和杂质矿物共生，彼此紧密团聚，产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。本发明中使用公知技术分离提纯天然坡缕石(又名凹凸棒石)，它包括粉碎、打浆制成悬浮液、分级收集小于5μ的颗粒等。这种经提纯的坡缕石是一种浅灰色、浅绿色具层状结晶结构的粘土矿物。分离提纯过程可选用常规矿山设备。

制备方法的第一步，是将破碎到小于300目的坡缕石与酸溶液反应，可以使用盐酸、硝酸或硫酸，从环境和成本因素综合考虑，推荐使用盐酸。矿石中残存的杂质矿物能够被酸溶解，如碳酸盐类、部分粘土矿物、铁锰氧化物和氢氧化物矿物。实际操作时应根据矿石成分调整酸的浓度和用量，酸溶性杂质含量高的矿石可提高酸的浓度或增加用酸量。在酸处理过程中，坡缕石晶格中八面体位置的阳离子(指除Si⁴⁺以外的其它阳离子)倾向于被选择性溶蚀，这些阳离子的晶格位置被H⁺离子取代。在酸溶过程可将混合物加热到60～90℃，以便加快反应进程。酸溶后应脱水并水洗，除去剩余的酸。

制备方法的第二步是使用由镍盐和稀土盐组成的二元盐溶液对坡缕石进行离子置换。坡缕石与二元盐溶液混合后，溶液中的阳离子进入矿物晶格的八面体位置，使坡缕石恢复酸溶前的结构。稀土元素是57号～71号元素和39号元素共15个元素的总称，它们通常统称为稀土元素或稀土族元素。这些元素化学性质基本一致，分离过程复杂，因此单一的稀土元素价格昂贵，建议使用混和稀土的盐类，即由多种稀土族元素组成的盐类。盐类中的阴离子对离子置换反应影响不大，可以根据原料来源的便利与否，以及价格因素选择合适的盐类。离子置换后用NaOH或氨水对溶液进行中和是为了使溶液中残存的镍和稀土阳离子以氢氧化物的形式沉淀，以提高其利用率并降低排放。中和后应脱水并水洗，以除去所形成的钠盐或氨盐。

在喷雾干燥前，需对已脱水的矿浆重新制浆，此时应掌握加水量，矿浆过稠则流动性差，过稀则增加了喷雾干燥的能耗。喷雾干燥产物在电子显微镜下为结构松散的微球，具有很高的表面活性，对下一步的还原反应有利。

氢化还原前在400～500℃的氮气流中进行预处理，以除去坡缕石中的沸石水和结构水。彻底脱水后在氮气流中加入3～10％的氢气，使载体表面以及晶内隧道孔隙表面的镍和稀土阳离子还原为金属微粒。在氮气流中冷却到室温后，应将产物保存在高纯氮气氛中，以免吸潮、氧化失去催化活性。

以下结合具体实例进一步说明本发明。

实施例1：

1)称取10公斤破碎到小于300目的坡缕石，加入30公斤浓度为5摩尔的盐酸溶液，搅拌均匀，反应30小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水5次以除去残余酸溶液；

2)预先配制好硝酸镍和混和稀土硝酸盐的二元盐溶液，每升溶液中含有5摩尔硝酸镍，1摩尔混合稀土的硝酸盐。取30公斤已配置好的二元盐溶液，与酸处理后的坡缕石混和均匀，反应40小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为0.5摩尔的NaOH溶液，同时用pH计观测pH值，直至混合液pH值等于6为止；

3)将混合液离心脱水，用水清洗3遍，重新制浆后喷雾干燥；

4)将步骤3)所得粉体在500℃的氮气流中处理2小时，然后在氮气流中加入10％的氢气，继续处理2小时；

5)在氮气流中冷却到室温，所得产物即为氢化反应催化剂，保存在密闭容器中待用。

实施例2：

1)称取10公斤破碎到小于300目的坡缕石，加入80公斤浓度为3摩尔的硫酸溶液，搅拌均匀，反应50小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水3次以除去残余酸溶液；

2)预先配制好盐酸镍和混和稀土盐酸盐的混合溶液，每升溶液中含有1摩尔盐酸镍，0.2摩尔混合稀土的盐酸盐。取50公斤已配置好的二元盐溶液，与酸处理后的坡缕石混和均匀，反应40小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为5摩尔的氨水溶液，同时用pH计观测pH值，直至混合液pH值等于6为止；

3)将混合液离心脱水，用水清洗5遍，重新制浆后喷雾干燥；

4)将步骤3)所得粉体在400℃的氮气流中处理4小时，然后在氮气流中加入3％的氢气，继续处理5小时；

实施例3：

1)称取10公斤破碎到小于300目的坡缕石，加入50公斤浓度为3摩尔的硝酸溶液，搅拌均匀，反应40小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水5次以除去残余酸溶液；

2)预先配制好硫酸镍和混和稀土草酸盐的混合溶液，每升溶液中含有2摩尔硝酸镍，0.5摩尔混合稀土的草酸盐。取50公斤已配置好的二元盐溶液，与酸处理后的坡缕石混和均匀，反应60小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为1摩尔的氨水溶液，同时用pH计观测pH值，直至混合液pH值等于6为止；

3)将混合液离心脱水，用水清洗4遍，重新制浆后喷雾干燥；

4)将步骤3)所得粉体在450℃的氮气流中处理3小时，然后在氮气流中加入3％的氢气，继续处理5小时；

实施例4：

1)称取10公斤破碎到小于300目的坡缕石，加入80公斤浓度为3摩尔的盐酸溶液，搅拌均匀，反应50小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤脱水，用水清洗～脱水5次以除去残余酸溶液；

2)预先配制好硫酸镍和混和稀土硝酸盐的混合溶液，每升溶液中含有5摩尔硫酸镍，1摩尔混合稀土的硝酸盐。取30公斤已配置好的二元盐溶液，与酸处理后的坡缕石混和均匀，反应60小时，期间搅拌数次，然后在搅拌的同时缓缓加入浓度为5摩尔的氨水溶液，同时用pH计观测pH值，直至混合液pH值等于6为止；

3)将混合液离心脱水，用水清洗3遍，重新制浆后喷雾干燥；

本发明采用分离提纯和解聚分散技术从天然矿石中获得纳米坡缕石粉体，采用离子置换反应将镍和稀土元素植入坡缕石晶格，在还原性气流中，矿物表面和晶内隧道孔表面的镍和稀土被还原成金属微粒，因此催化剂在载体上分布均匀，与载体结合十分牢固。其优点是，原料来自储量巨大的天然矿物资源，具有成本优势；使用寿命和催化活性都将高于传统上以氧化物为载体的镍基催化剂；以坡缕石为载体的氢化反应催化剂适用于石油加氢裂化，以及化学、化工领域的各类加氢反应。

Claims

1.一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂，其特征在于坡缕石的矿物晶格内及其表面附载有镍和稀土阳离子及金属微粒，按重量百分比计，镍元素在催化剂中的含量为1～25％，稀土元素在催化剂中的含量为0.2～5％。

2.根据权利要求1所述的一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂，其特征在于所说的坡缕石是一种具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，它的分子式为：

Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O

它在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或块状矿石。

3.根据权利要求1所述的一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂，其特征在于所说的稀土元素是La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一种或数种。

4.一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于所说的酸溶液为浓度为3～5摩尔的盐酸、硝酸或硫酸。

6.根据权利要求4所述的一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于所说的二元盐溶液为镍盐和稀土盐的混和溶液。

7.根据权利要求4或6所述的一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于所说的镍盐是盐酸镍、硝酸镍、硫酸镍及其水合物中的一种或数种，在溶液中的浓度为1～5摩尔。

8.根据权利要求4或6所述的一种以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于所说的稀土盐是盐酸稀土、硝酸稀土、草酸稀土及其水合物中的一种或数种，在溶液中的浓度为0.2～1摩尔。