CN1697687A - 多管反应器的小规模试验方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供用于使用多管反应器的合适地设定用于气相催化反应的反应条件的小规模试验方法，及其装置。本发明为小规模试验方法，其中在热介质中浸入与多管反应器的反应管基本相同的多根反应管，该多根反应管由至少一根具有用于测量催化剂层温度而配置的装置的反应管，和余下的不具有温度测量装置的反应管组成，使给定的原料气体流经反应管以进行反应，在此阶段测量催化剂层的温度，在不具有温度测量装置的反应管中分析要排出的反应产物的反应结果，以及设定多管反应器的反应条件使得在测量的催化剂层温度下反应产生分析的反应结果。

Description

多管反应器的小规模试验方法
<技术领域>
本发明涉及使用多管反应器、设定气相催化反应的反应条件的小规模试验方法，该多管反应器由在内部具有固体粒子形催化剂的层的反应管构成，更具体地涉及小规模试验方法，其中在热介质中浸入多根反应管，该多根反应管与多管反应器的反应管基本相同，且由至少一根具有用于测量催化剂层的温度而配置的装置的反应管，和余下的不具有温度测量装置的反应管组成，使给定的原料气体流经反应管，在此阶段测量催化剂层的温度，在不具有温度测量装置的反应管中分析要排出的反应产物的反应结果，以及设定多管反应器的反应条件使得在测量的催化剂层温度下反应产生分析的反应结果。
<背景技术>
在工业规模的反应中，特别是在使用非均匀催化剂的气相催化反应中，从催化剂层的传热如供热和除热中衍生的事物通常是有问题的。例如，在生热反应如氧化反应等中，因除热问题每单位质量催化剂的传热表面积增加，常常采用多管反应器进行反应，该多管反应器由许多内部填充有固体粒子形催化剂的反应管构成。在这样的反应器中，通常反应容积限于由催化剂填充的反应管内部，并且在容纳反应管的反应器壳中，存在用于加热或冷却的可流动导热介质(热介质)穿过反应管之间的空隙。在此使用的固体粒子形催化剂一般是非承载的催化剂或通过采用活性组分涂敷载体材料获得的承载催化剂。在化学工业中，例如从邻二甲苯生产邻苯二甲酸酐，和从丙烯、异丁烯生产(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸中采用此填充有固体粒子形催化剂的多管反应器。
根据对固体粒子形催化剂填充的多管反应器的所有这些条件的预计，反应组分沿反应器的流动路径(单根反应管)的温度显著影响期望产物的质量和转化率。通常，由热电偶或电阻温度计测量温度分布[沿单根反应管纵向(轴线方向)的温度分布]。对于工业用途，在固定在一位置并进行测量的情况下，将这些温度测量装置按原样插入反应管中，及在指定沿纵向传递并确定温度分布的情况下，通常将这些温度测量装置以接合的形式(in theform of engagement)放入安插在反应管中的保护管中。
然而，由于温度测量装置占据反应管一定的体积，一般，这意味着存在问题：压力情况[沿单根反应管纵向(轴线方向)的压力分布]被改变并因此具有配置了温度测量装置的反应管的差压行为被改变。此外，由于通常在一根或多根反应管(代表所有反应管)中进行温度测量，因此在测量温度的反应管中的反应工艺必须与不具有温度测量装置的反应管中的反应工艺相同，然而，这未必是容易的。
作为解决该问题的措施，专利文献1(JP-A-10-309457)提出了多管反应器，该多管反应器由至少两根相同类型的填充有固体粒子形催化剂的反应管组成，其中至少一根反应管具有温度测量装置，其中设计反应管使得每根反应管中催化剂质量对其自由横截面积(free cross-sectional area)的比例和与自由横截平面成比例的压力降(差压)两者沿各自的整根反应管相同，该压力降由沿管轴方向引入的惰性气体来测量。
在专利文献1中所述的上述多管反应器中，如果进行填充使得固体粒子形催化剂的质量对自由横截面积的比例和供应气体到填充层中的压力降(即，差压)相同，即使在具有温度测量装置的反应管中也可以正确测量温度。
专利文献2(JP-A-2003-1094)提出具有在至少一根反应管中配置的测量设备(温度测量装置和压力测量装置)的多管反应器，其中在具有测量设备的反应管和不具有测量设备的反应管中填充基本相同的固体粒子形催化剂，并进行设定使得催化剂层的厚度和在供应气体中催化剂层的差压在各根反应管中基本相同。
根据专利文献2的上述建议，即使粒度和形状不同的固体粒子形催化剂不用于调节具有测量设备的反应管和不具有测量设备的反应管之间的差压，也可以通过下述方法进行调节使得在各反应管中供应气体中的差压基本相同：使用基本相同的固体粒子形催化剂，并改变固体粒子形催化剂的填充时间使得在各反应管中固体粒子填充层的长度基本相同。
然而，根据本发明人的方案，依照这些提出的方法使具有温度测量装置的反应管中催化剂层的温度分布和反应结果与不具有温度测量装置的反应管中的相同是极其困难的，即使它们可以近似到某种程度。
<发明内容>
考虑到如下情况进行了本发明：不能由上述常规方法减少测量反应管的测量和实际反应条件的偏离且要求进一步的改进，因此本发明的目的是提供小规模试验方法和用于此方法的试验装置，其中测量测量反应管的温度可以正确反映反应管中的实际状况。
在由丙烯的气相催化氧化生产丙烯醛和丙烯酸的反应中为获得反应管中的温度分布、反应转化率和反应收率，本发明人进行了如下步骤。将内径为25.4mm，长度为3.5m，填充有钼-铋类复合氧化物催化剂(在此反应中通常为固体粒子形式)的两根不锈钢管用作反应管，在两根管子的一根中插入用于20点测量的热电偶，该热电偶安插在直径为4mm的保护管中使其可以沿管轴方向(反应管a)移动，以及在另一根管子(反应管b)中在自催化剂层表面约70cm的位置处固定直径为0.6mm的单点测量式热电偶，将它们浸入相同的热介质中，并使得含有丙烯的原料气体以相同的流量流经各反应管。反应管b中测量的温度比反应管a中的最大温度高4℃，丙烯的反应转化率是98.4％，及在反应管b中丙烯醛和丙烯酸的总收率是92.2％，与反应管a中的相比，转化率高0.3％且总收率低0.2％。
其次，当操作持续8个月、同时控制热介质的温度使得反应管a中的反应转化率保持在98±3％时，热介质的温度增加1.2℃且在此期间的总收率是91.9％。
此外，当采用相同的方式持续操作10个月使得反应管b中的反应转化率保持在98±0.3％时，初始收率是92.5％，10个月之后收率是92.0％，且热介质的温度增加0.8℃。
因此，向其中引入了宽范围热电偶(broad thermocouple)的反应管a中催化剂层的最大温度低于其上固定了窄范围热电偶(narrow thermocouple)的反应管b中的催化剂层的温度，且其反应收率反而较高。据此，可预计不具有热电偶的反应管中催化剂层的最大温度高于具有热电偶的反应管(a)的最大温度，并且其反应收率反而较低。
多管反应器通常由几千根到几万根反应管构成，但在这些反应管中具有温度测量装置如热电偶等的反应管(以下在一些情况下简称为测量反应管)的数目仅为几根到几十根。因此，在使用该多管反应器的气相催化反应中，特别在为放热反应的气相催化氧化反应中，其反应结果受大多数不具有温度测量装置的反应管(以下在一些情况下简称为非测量反应管)的结果支配。预计大多数非测量反应管中催化剂层的温度通常高于由具有温度测量装置的测量反应管测量的催化剂层温度。换言之，即使在如下反应条件下操作多管反应器：通过该反应条件测量反应管显示特定的催化剂层温度，获得的反应结果应当接近非测量反应管的反应结果，预计该非测量反应管的催化剂层温度实际上高于此结果。
考虑到上述事实，本发明人发现将测量反应管和非测量反应管浸入相同的热介质且在设定通过多管反应器用于气相催化氧化反应的条件的小规模试验中在基本相同的条件下进行反应，或者即使实施在上述专利文献中所述的设计方案，事实上也不可能使两种反应管的催化剂层中的反应相同，而且当测量反应管的催化剂层温度或温度分布用作此反应催化剂层温度或温度分布的典型数值时和当使用非测量反应管的反应结果(预计非测量反应管的催化剂温度实际高于上述典型数值)作为此反应的反应结果典型数值设定多管反应器的反应条件(特别是反应收率)时，在小规模试验结果和多管反应器中操作之间的关联更高，从而完成本发明。
即，本发明是一种使用多管反应器的设定用于气相催化反应的反应条件的小规模试验方法，该多管反应器由许多内部具有固体粒子形催化剂的层的反应管构成，具有其中
(1)在温度可以控制的热介质中浸入与该多管反应器的反应管基本相同的多根反应管，这些反应管由如下反应管组成：至少一根具有用于测量催化剂层的温度而配置的温度测量装置的反应管，和余下的不具有温度测量装置的反应管，
(2)使原料气体流经反应管，控制热介质的温度，且原料气体在反应管中的催化剂层中反应，
(3)在具有温度测量装置的反应器中测量催化剂层的温度，和
(4)在不具有温度测量装置的反应管中分析要排出的反应产物气体的反应结果，及
(5)设定反应条件使得在(3)中测量的催化剂层温度下的反应产生在(4)中分析的反应结果；及其装置。
<具体实施方式>
以下具体并详细地描述本发明。
本发明涉及在使用多管反应器进行气相催化反应中，设定反应条件的小规模试验方法，和用于此的装置。
根据本发明的方法，首先，制备用于实际反应的多根反应管，该多根反应管与用于多管反应器的反应管基本相同。对这些反应管的长度和直径等没有特别限制且可以适当地取决于使用目的和工业规模来确定，通常在内径为15-50mm和反应管长度为200-1000cm的反应管进行反应。在这些反应管的内部，填充基本相同的固体粒子形催化剂(以下在一些情况下简称为“催化剂”)以分别形成催化剂层，这些反应管由至少一根具有温度测量装置的反应管和非测量反应管组成。在测量反应管中，温度测量装置埋藏在催化剂层中，例如，也可以埋藏温度测量装置使得通过配置如在JP-A-2003-1094中公开的防振装置，该温度测量装置总是垂直于轴线方向放置在反应管的中心部分。由此，可以消除由从垂直于反应管轴线方向的横截表面的周围部分到中心方向的温度分布的影响(即，由于在反应管的外表面部分由热介质进行换热，在反应管横截面的中心部分和周围部分之间存在温度差)，特别是如果温度测量装置是能够测量沿管线方向移动的许多点的插入保护管的温度测量装置时，并且在测量反应管中催化剂层中的温度分布时，温度测量装置的测量部分总是沿反应管的中心轴升高和降低，因此，可以测量沿管线方向的精确温度分布，特别是，优选可以精确获得催化剂层的热点(显示最大温度的点)位置。
在此，“基本相同”的反应管指材料、形状和尺寸标准相同的反应管，固体粒子形的催化剂指形式为固体粒子的催化剂物质，包含催化剂物质和惰性物质的固体粒子形物质，或形式为固体粒子的催化剂物质和形式为固体粒子的惰性物质的混合物。在此，“基本相同”的某些物质，例如，固体粒子形的催化剂，指质量标准相同的物质，如催化剂物质(或惰性物质)，或在相同条件和方法下制备的物质，如由催化剂物质(或惰性物质)形成的相同形状的固体粒子，或者当此物质是混合物时，指相同组成的物质的混合物。该质量标准包括，例如，外观，组分组成，粒度，真实比重(true specificgravity)，堆比重(bulk specific gravity)和下落强度(falling strength)。
在此说明书中的“惰性物质”指不参与反应管中反应，例如，从丙烯和异丁烯生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸等的反应的化学稳定物质，只要它们在反应条件下稳定且与原材料物质如烯烃等和产物如不饱和醛、不饱和脂肪酸等不具有反应性，任何物质都是允许的。惰性物质用于控制催化剂填充层中全部催化剂的活性和防止放热反应中的异常生热。
要求用于本发明方法的反应管与用于多管反应器的反应管基本相同，用于该多管反应器的反应管是实际装置(以下在一些情况下简称为“实际装置反应管”)。首先，可以有利于通过相同的方式用与用于实际装置反应管基本相同的催化剂填充非测量反应管以得到基本相同的催化剂层厚度。在此，“基本相同的催化剂层厚度”指当相同形状的多根空反应管由相同的方式采用基本相同的催化剂填充时，在催化剂层厚度中凹凸不平范围内的催化剂层厚度，具体地，催化剂层厚度测量中的人为测量误差在这些测量值平均值的±10％之内，优选在±4％以内。
其次，尽管相比于上述非测量反应管情形有些复杂，但要求测量反应管具有与实际装置中的测量反应管基本相同的条件。温度测量装置包括热电偶、电阻温度计等，且通常使用热电偶。同样，热电偶包括单点测量式热电偶、和能够测量沿管轴方向许多点的可移动插入保护管的热电偶，而且可以根据需要使用两种热电偶，但对于测量反应管的温度分布，使用能测量许多点的热电偶。
考虑用催化剂填充测量反应管的方法取决于实际反应器的条件包括如下三种方法。在第一种方法中，以基本相同的量填充与非测量反应管中基本相同的催化剂。在此情况下，当用与非测量反应管相同的方法填充时，存在如下可能性：测量反应管中催化剂层的厚度比非测量反应管中催化剂层的厚度大温度测量装置的等效体积(优选等效体积或更大)，并且对于基本相同量的气体流量，测量反应管显示出不同于非测量反应管的差压。
在第二种方法中，通过控制催化剂的量或通过一填充方法中的设计方案，获得与非测量反应管中基本相同的催化剂层厚度，该填充方法采用与JP-A-2003-1094中所述基本相同的催化剂量。在此情况下，存在如下可能性：对于基本相同量的气体流量，测量反应管显示不同于非测量反应管的差压。在第三种方法中，通过控制催化剂的量或通过一量填充方法中的设计方案，对于相同量的气体流量每量催化剂显示基本相同的差压，该填充方法采用与JP-A-2003-1094中所述基本相同的催化剂量。。这些填充方法具有以上所述的优点和缺点，因此，可以根据具有温度测量装置的实际装置反应管的条件适当选择。
在此，“基本相同的差压”包括在测量其差压的压力计误差和与测量方法有关发生的人为测量误差的范围内相同的差压。
在本发明中，当在测量反应管和非测量反应管中“填充基本相同的催化剂”时，无须要求在测量反应管和非测量反应管中填充基本相同和单一的催化剂，例如，沿轴线方向将反应管分成几个区段，在各自的区段中填充粒度、形状和种类不同的催化剂，及在相应于测量反应管和非测量反应管的每个区段中填充基本相同的催化剂也是允许的。此外，在本发明中，只要在测量反应管填充的催化剂和在非测量反应管中填充的基本相同，不排除由粒度、形状和种类不同的两种或多种催化剂填充管的实施方式。
在本发明中，催化剂可以是两种或多种催化剂[催化剂的种类、共混的惰性物质的种类或催化剂浓度(催化剂和惰性物质的混合比例)不同]的组合物，例如，在如两阶段反应中进行的用于生产(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛等的方法中，当前阶段的反应和后阶段的反应在单一的多管反应器中进行时，如上所述，反应管可以沿轴线方向分成几个区段，在每个区段中依次填充前阶段的催化剂，惰性物质和后阶段的催化剂。
在本发明中的催化剂中，取决于使用目的，可单独使用或在需要时与惰性物质结合使用催化剂物质，同时改变催化剂的浓度，优选的是一种催化剂的单一体和两种或多种选自具有不同催化剂浓度的催化剂。
此催化剂的构造(组合物)取决于在多管反应器中进行的反应，该多管反应器为实际装置。对在多管反应器中进行的反应自身没有特别限制且可以是常规已知的方法，列出的是发生温度变化(即，发生热能的产生或消耗)的所有反应，特别是，其中温度很重要的全部类型的反应。特别适合的是生热反应，在它们之中有氧化、脱氢、氢化和氧化脱氢反应，其实例包括在从邻二甲苯生产邻苯二甲酸酐的氧化反应、从丙烯生产丙烯醛的氧化反应、从丙烯和/或丙烯醛生产丙烯酸的氧化反应，和在从异丁烯生产甲基丙烯酸的氧化反应等。所述氧化反应是非均匀催化反应，其中催化剂物质以固体粒子的形式存在的。因此，使用催化剂，如通过采用催化剂物质涂敷非承载催化剂粒子或载体粒子等获得的催化剂，多管反应器适合，例如用于进行气相催化氧化反应。
用于本发明的催化剂可具有粒子结构，其中整个粒子由催化剂物质形成，并可具有通过使用组合物而形成的粒子结构，该组合物通过加入和混合合适的添加剂如粘结剂等至催化剂物质中而获得，只要是使用催化剂物质构成的粒子如通过在合适的载体粒子上承载(包括各种实施方案如固定、浸入、粘合、吸附、粘附、粘合、连接、涂敷、填充、浸渍等)催化剂物质而获得的粒子结构，对该粒子结构没有特别限制。
对使用催化剂物质构成的上述催化剂的形状也没有特别限制，各种几何形状的粒子可用于非测量反应管和测量反应管，例如，它可以是任何形状如球、柱、拉西环、环、星、不确定形状等，所需的是那些在原料气体的气相催化反应中每单位体积具有尽可能大的催化剂活性区域的形状，由于其在放热反应如氧化反应等中具有在热点部分防止热量储存的效果，特别优选使用环形状的催化剂。
由于催化剂粒度与反应管中反应气体的停留时间、差压、采用的非测量反应管和测量反应管的内径、催化剂粒子的结构和形状等有关而有所不同，不能单一地限制可用于本发明的催化剂粒度，该催化剂粒度通常为1-20mm，优选2-15mm，更优选3-10mm。由于不容易发生因后序反应的增加而导致的缺点如所需产物收率的降低和差压的过度增加，优选催化剂粒子的粒度不低于下限。另一方面，由于不容易发生一些缺点如在催化剂粒子和反应气体(反应介质)之间接触效率的降低引起所需产物收率的降低等，优选催化剂粒子的粒度不高于上限。关于催化剂粒子的粒度，例如，当催化剂粒子的形状为球或柱时，粒度指它的直径，当催化剂粒子的形状为环时，粒度指它的外径，而当催化剂粒子的形状为椭圆时，粒度指它的长径和短径的平均值。
没有特别限制催化剂成型的方法，合适的成型方法可以根据如上所述的催化剂的结构，形状等适当确定，例如可以采用承载成型、挤出成型、压片成型等。此外，可以使用在合适载体粒子如耐火载体粒子等上承载合适的催化剂材料的方法。
用于本发明的催化剂物质没有特别限制并根据使用目的适当确定，且可以使用常规已知的各种催化剂物质。
关于催化剂物质的具体例子，将详细描述通过丙烯或异丁烯的气相催化氧化反应用于生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂物质，但是本发明的范围不限于这些物质。
通常该反应采用的是由下列反应组成的方法：前阶段反应，其中在钼-铋类复合氧化物(为氧化催化剂)存在下氧化丙烯或异丁烯来主要生产(甲基)丙烯醛，及后阶段反应，其中在钼-钒类复合氧化物存在下，氧化在前阶段反应中产生的(甲基)丙烯醛以生产(甲基)丙烯酸。
列举下式(1)的钼-铋类复合氧化物作为用于该气相催化氧化反应的前阶段反应的催化剂物质。
MoaWbBicFedAeDfEgGhJiOx    (1)
在此，Mo，W，Bi，Fe和O表示由各符号所指的元素；A表示至少一种选自钴和镍的元素；D表示至少一种选自钠、钾、铷、铯和铊的元素；E表示至少一种选自碱土金属的元素；G表示至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和锌的元素；J表示至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i和x表示每种元素的原子比；当a是12时，b是0-10，c是0-10(优选0.1-10)，d是0-10(优选0.1-10)，e是0-15，f是0-10(优选0.001-10)，g是0-10，h是0-4，I是0-30，和x是根据每种元素氧化状态而确定的数值。
列举下式(2)的钼-铋类复合氧化物作为用于气相催化氧化反应的后阶段反应的催化剂物质。
MoaVbWcCudQeZfOx           (2)
在此，Mo，V，W，Cu和O表示由各符号所指的元素；Q表示至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素；Z表示至少一种选自钛、锆、铯、铬、锰、铁、钴、镍、锌、铌、锡、锑、铅和铋的元素；a、b、c、d、e、f和x表示每种元素的原子比；当a是12时，b是2-14，c是0-12，d是0-6，e是0-3，f是0-3，和x是根据每种元素的氧化状态而确定的数值。
例如，可以由JP-A-63-54942中描述的方法制备这些催化剂物质。
在用于本发明的催化剂中，如上所述，惰性物质可以与催化剂物质一起结合使用。惰性物质可以与催化剂物质结合且可以采用与由催化剂物质构成的上述催化剂相同的形状通过相同的方法形成粒子，或者，可以将惰性物质在与用催化剂物质类似形成的粒子结合之前，形成合适形状的惰性粒子。
对惰性物质没有特别限制，只要它是不参与上述反应管中反应的稳定物质，并根据使用目的适当确定，可以使用通常已知的惰性物质。惰性物质的具体例子包括耐火物质如氧化铝、氧化锆、氧化钛、钢铝石、莫来石、金刚砂、不锈钢、碳化硅、滑石、陶器、瓷器、铁、各种陶瓷等。
对使用惰性物质构成的惰性粒子的形状没有特别限制，可以是球、柱、圆筒体、线网、板等，另外，可以采用作为填充物质的可购买的各种形状的那些物质和与易得材料基本相同的那些物质例如，拉西环(Rasching)、互锁鞍(interlocks saddle)、弧鞍填料(Berl saddle)、陶瓷球、金属网鞍形填料、Dickson等。惰性粒子的粒度优选与上述催化剂的粒度在相同的范围中。
根据所需的催化活性适当确定惰性物质的使用量，例如，优选采用这样一种方法：其中隔开反应管的催化剂填充层，通过降低在原料气体入口周围的催化活性，增加惰性物质的使用量来抑制因过度反应催化剂层温度的过分增加，以及通过增加反应气体出口周围的催化活性降低惰性物质的使用量来通过促进反应减少余下的原料气体。
对用催化剂填充反应管的物理方法没有特别限制，可以根据通常的方法进行。在此情况下，优选填充反应管而在其上部留下空间。反应管通常在其底部具有催化剂压挤机，并催化剂从反应管的上部排出。
在此，优选使用由以后所述的挤出成型方法或压片成型方法等，通过将粉状催化剂如钼-铋类复合氧化物催化剂成型等而获得的催化剂特作为用于气相催化氧化反应等的氧化催化剂，然而，当过度紧密成型时，催化剂的实际表面积下降使得催化活性降低，最终，成型催化剂以获得合适的表观密度，即，使得它不要变得太密集和太硬。因此，这样成型的催化剂抗外部力量相对脆弱，并倾向于受填充中的冲击崩塌而变成粉末。当崩塌的催化剂的量增加时，存在反应管差压增加的问题。
作为在催化剂填充中防止催化剂崩塌和粉碎的方法，提及如下方法：
(1)用具有解聚性能的有机聚合物化合物涂敷催化剂的表面，以改进催化剂的机械强度(日本专利No.2852712)。
(2)当催化剂从反应管的上部填充和下落时，使具有基本不阻碍催化剂下落的形状和体积的物质以串(string)的形式进入反应管中(JP-A-5-31351)。
(3)在催化剂的下落和填充之前在反应管中填充干冰，然后填充催化剂，接着由蒸发除去干冰(JP-A-10-277381)。
(4)在催化剂的下落和填充之前在反应管中充入液体物质，然后填充催化剂，接着除去液体物质(JP-A-9-141084)。
(5)使用具有催化剂供应输送机的自动填充机，可以控制该填充机的催化剂填充时间(JP-A-11-333282)，
及可以通过任何这些方法或它们的适当结合进行本发明中催化剂的填充。
在本发明的方法中，对向其中浸入多根反应管的热介质无须限制，该反应管由测量反应管和非测量反应管组成，并优选采用通常在多管反应器中气相催化反应中使用的硝酸盐混合物熔盐(硝石)。热介质可以由换热装置如换热器等和加热设备如锅炉、电热设备等控制温度。通过由合适的装置固定，将由测量反应管和非测量反应管组成的多根反应管一直浸入热介质。
然后，使原料气体流经测量反应管和非测量反应管，并控制热介质的温度，以在反应管中的催化剂层中反应原料气体。原料气体是用于如下反应的原料气体：需要使用多管反应器进行反应，该多管反应器是实际装置，例如，在从丙烯或异丁烯生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的反应中，它是包含丙烯或异丁烯的原料气体。
关于使原料气体流经测量反应管和非测量反应管的方法，优选采用尽可能接近如下条件的方法：其中原料气体流经实际装置中不具有温度测量装置的反应管和具有温度测量装置的反应管，例如，在其中使标准条件体积流量基本相同的原料气体流经测量反应管和非测量反应管的方法，在其中控制各管中的原料气体流量以得到基本相同的催化剂层空速(SV)的方法，在其中控制各管中的原料气体流量使得反应管中的差压基本相同的方法。在实际装置中，所有的反应管通常是连通的管，即，在反应管原料气体引入侧的空间和在其反应产物气体排出侧的空间形成相同的空间，因此，在反应管中施加的差压基本相同。在此情况下，流经每根反应管，特别地，流经测量反应管和非测量反应管的气体流量在一些情况下可以不同。
在此，假定采用固定床催化剂层，对于固定床催化剂层，从催化剂层的上部引入原料气体，但是，本方法也可应用于流化床催化剂层的情况，对于流化床催化剂层，从催化剂层的下部引入原料气体。
将热介质加热到这样的温度，在该温度下引入的原料气体由合适的装置，例如，加热设备如锅炉、电热设备等引发反应。当反应是气相催化氧化反应时，由于热介质用作吸收因氧化反应产生的热量的致冷剂，在反应引发之后，如果需要，将热介质引入合适的装置如换热器等并在其中冷却。当反应达到稳态时，在测量反应管中测量催化剂层的温度，在非测量反应管中分析排出的反应产物气体的反应结果，特别是，所需物质的收率，由于上述原因，设定实际装置的反应条件使得在通过测量反应管所测量的催化剂层的温度下，反应产生由非测量反应管分析的反应结果。
其次，将以上所述的通过丙烯或异丁烯的气相催化氧化反应生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸描述为根据本发明使用多管反应器进行的典型气相催化反应。
上述气相催化氧化反应的工业化的典型模式包括单程模式、未反应丙烯(或异丁烯)循环模式和燃烧废气循环模式。
单程模式是这样一种方式，其中在前阶段反应中将丙烯(或异丁烯)，空气和水蒸汽混合并供应到用于前阶段反应的多管反应器每根反应管的原料气体入口，主要转化成(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸，和将未分离产物的出口气体供应到后阶段反应的多管反应器的反应管以将(甲基)丙烯醛氧化为(甲基)丙烯酸。在此情况下，通常也将在后阶段反应中需要的空气和水蒸汽加入到前阶段反应的出口气体中并供应到后阶段反应。
未反应的丙烯(或异丁烯)循环模式是这样一种方式，其中将在后阶段反应器出口获得的包含(甲基)丙烯酸的反应产物气体引入(甲基)丙烯酸收集设备，以便以水溶液的形式收集(甲基)丙烯酸，将一部分包含未反应丙烯(或异丁烯)的废气从收集设备供应到前阶段反应的反应原料气体入口，以回收一部分未反应的丙烯(或异丁烯)。
燃烧的废气循环模式是这样一种方式，其中将在后阶段反应器出口获得的包含(甲基)丙烯酸的反应产物气体引入(甲基)丙烯酸收集设备，以便以水溶液的形式收集(甲基)丙烯酸，将来自收集设备的废气全部燃烧和氧化以将包含的未反应丙烯等主要转化成二氧化碳和水，并将一部分得到的燃烧废气供应到前阶段的原料气体入口。
在使用多管反应器进行的此反应中，在50-200kPa(表压)的正压下在300-5000hr-1的空速(SV)下，将例如由4-15vol％丙烯、4-30vol％氧气、0-60vol％水蒸汽和20-80vol％惰性气体如氮气、二氧化碳等组成的混合气体引入250-450℃的催化剂层。
<实施例>
通过以下实施例进一步具体地说明本发明。
催化剂的制备
将94重量份仲钼酸铵加热溶于400重量份纯水中。分别将7.2重量份硝酸铁、25重量份硝酸钴和38重量份硝酸镍加热溶于60重量份纯水中。在充分搅拌的同时混合这些溶液以获得浆液形式的溶液。
然后，在加热下在40重量份纯水中溶解0.85重量份硼砂和0.36重量份硝酸钾，然后，向该物质中加入上述浆液，和向该物质中加入64重量份粒状二氧化硅并搅拌此混合物。然后，向此浆液中加入58重量份先前与0.8wt％镁共混的碳酸铋并将这些物质在搅拌的同时混合及加热干燥，接着，在空气气氛中在300℃下处理1小时，将获得的粒状固体由成型机压片成型成直径为5mm和高度为4mm的柱形状，再在500℃下煅烧4小时，以获得形式为固体粒子的如下式(3)的钼-铋类复合氧化物催化剂用于丙烯的气相催化氧化反应：
Mo12Bi5Ni3Co2Fe0.4Na0.2Mg0.4B0.2K0.1Si24Ox    (3)
(其中x根据各元素的氧化状态来确定)。
催化剂层厚度的测量
在固体粒子形催化剂填充之前，测量从反应管顶端到在反应管底部的催化剂压挤机表面的长度，然后，填充催化剂，再测量从反应管顶端到催化剂层表面的长度，它们的差值作为催化剂层的厚度。
反应管差压的测量
在标准反应条件下供应到多管反应器的原料气体流量除以反应管的数目以获得流经反应管的原料气体的平均流量，使与此平均流量相同量的空气流经试样的反应管并测量它的差压。即，由于下列实施例使用多管反应器的实际装置试验中标准反应条件下原料气体流量是12300Nm3/H，因此通过反应管的原料气体平均流量是1230NL/H(反应管的数目：10000)。
反应管气体流量的测量
在测量反应管上施加与上述反应管差压测量中的非测量反应管相同的差压并使空气流经该测量反应管，和测量在此过程中流经测量反应管的空气量。
丙烯转化率、丙烯醛和丙烯酸收率的计算
根据下列公式计算丙烯转化率，丙烯醛和丙烯酸的收率。
丙烯转化率(％)＝(反应的丙烯量(mol)/供应的丙烯量(mol))×100
丙烯醛收率(％)＝(生产的丙烯醛量(mol)/供应的丙烯量(mol))×100
丙烯酸收率(％)＝(生产的丙烯酸量(mol)/供应的丙烯量(mol))×100
[实施例1]
非测量反应管A1的制造
向内径为25.4mm和长度为3.5m在底部具有催化剂压挤机的不锈钢管中，以350mL、340mL和790mL的量依次从反应管的反应原料气体引入部分加入具有催化活性的固体粒子形催化剂，通过混合作为惰性物质的直径为5mm由二氧化硅组成的球与形式为上述通式(3)的固体粒子的催化剂物质来控制催化活性，使得催化活性比[催化剂物质的量/(催化剂物质的量+惰性物的量)]分别为0.5、0.7和1，以形成三层催化剂层。整个催化剂层的厚度是300cm，和在此反应管A1上施加的差压是19kPa。
测量反应管B1的制造
在与用于上述非测量反应管A1相同的不锈钢管中，放置能够在许多点测量温度的、外径为4mm、装配了防振元件的热电偶(将热电偶沿管轴方向可移动插入保护管)，以315mL、306mL和711mL的量，采用与反应管A1相同的方式填充具有受控活性的固体粒子形催化剂，以形成长度与A1相同的催化剂层。整个催化剂层的厚度是300cm，及在反应管B1上施加的差压是20kPa。当施加与反应管A1相同的差压和使得空气流动时，流量是1170NL/H。
由小规模试验装置进行的试验
在小规模试验装置中，在装置的机身中部(壳)中配置支持多根反应管的支持装置，热介质在反应管之间穿过。热介质连接到可加热或可冷却的温度控制装置，并加热或冷却浸入此热介质中的反应管。多根反应管设定引入原料气体，因此，在其顶部分的原料气体供应端口分别通过气体流量控制装置连接到原料气体供应装置。原料气体供应装置可独立地含有能够单独供应原料气体到反应管各自的原料气体引入端口或在一个部位供应到一些反应管的引入端口的装置。反应管的反应产物排出端口具有能够分别连接到反应产物气体分析装置的或对于一些端口在一个部位连接到反应产物气体分析装置的选择性连接装置，测量反应管的反应产物气体是独立的，而非测量反应管的反应产物气体是在一个部位分别连接到反应产物气体分析装置。此外，反应管连接到用于测量在每个催化剂层上施加的差压的装置上。
在这样的小规模试验装置上，设置上述非测量反应管A1和测量反应管B1，将硝酸盐混合物熔盐(硝石)用作热介质，使用由9vol％丙烯，15vol％氧气，9vol％水蒸汽和67vol％氮气组成的原料气体，反应管A1的流量设定在1230NL/H和反应管B1的流量设定在1170NL/H，使得在两根反应管中的差压基本相同。热介质的温度是330℃，反应管B1的催化剂层的最大峰值温度是385℃。
该试验装置在此条件下连续操作4320小时，然后停止操作。在初始反应下，和在连续操作4318小时之后恰好在操作停止之前丙烯的转化率及丙烯醛和丙烯酸的收率如下所述。
<在初始反应下>
非测量反应管A1
丙烯转化率：98.5mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：91.7mol％
测量反应管B1
丙烯转化率：98mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：92mol％
<在4318小时之后>
非测量反应管A1
丙烯转化率：97.5mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：90.3mol％
测量反应管B1
丙烯转化率：97mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：90.6mol％
由多管反应器进行的实际装置试验
将能够装入10000根反应管的反应壳(内径：4500mm)用作多管反应器，并且装入与用于小规模试验的那些相同的9995根非测量反应管A1和5根测量反应管B1。
反应管由在反应器壳上部和下部配置的管板固定并放入反应器壳中，同时使反应原料气体入口面朝上。在上部和下部两个管板之间，在中心部分开孔，并且在开孔部分配置至少两种盘式挡板并形成间隙，这两种挡板为反应管不固定在其上的盘式挡板和直径小于反应器壳的盘式挡板，当在反应器壳中心、在反应器壳周围和内壁之间放置时，这些挡板分别固定到反应管上，热介质曲折流经挡板的孔和在周围和内壁之间的间隙(盘式挡板的小孔)并进行搅拌。
原料气体通过在反应器顶部的原料气体供应端口引入并流经许多反应管的催化剂层，在那里引起气相催化氧化反应，在反应器的下部分收集反应产物气体并将其从在反应器底部的反应产物气体排出端口取出，该反应器的下部分被来自反应管下部分的最下面的挡板分隔开。
独立地，热介质通过在反应器壳侧壁上配置的略微高于下部管板的热介质引入端口引入，向上流经反应管组同时在挡板作用下曲折前进，并从热介质排出端口排出，热介质的一部分由温度控制装置如换热器等控制温度，然后再次返回到热介质引入进口。
分别在热介质进口和出口周围放置测量一个点的热电偶，并测量热介质的温度。
其次，使用此多管反应器进行丙烯氧化反应。使用与用于小规模试验相同的原料气体，在12300Nm3/H供应量、130kPa(kPaG)的表压下供应此原料气体。硝酸盐混合物熔盐(硝石)用作热介质，将热介质进口的温度设定在330℃。在反应期间由测量反应管测量反应管的温度分布。催化剂层最大峰值温度的平均值是385℃。
在此条件下，反应器连续操作4300小时，然后停止操作。在初始反应下，和在连续操作4300小时之后恰好在操作停止之前丙烯的转化率及丙烯醛和丙烯酸的收率如以下所述。
<在初始反应下>
丙烯转化率：98.5mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：91.8mol％
<在4300小时之后>
丙烯转化率：97.5mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：90.4mol％
在初始反应下和在4300小时之后确定使用多管反应器进行的、同时设定温度的实际装置试验的结果，大致与小规模试验中非测量反应管A1的结果符合，该温度与小规模试验中测量反应管B1的温度相同。
[实施例2]
非测量反应管A2的制造
采用与实施例1中非测量反应管A1大致相同的方式形成三层催化剂层。
测量反应管B2的制造
采用与实施例1中测量反应管B1大致相同的方式形成三层催化剂层。但使用外径为0.6mm的测量一个点温度的热电偶代替外径为4mm的能够测量许多点温度的热电偶。因此，当使空气流经反应管B2时，在与A2相同的差压下流量大致相同。整个催化剂层的厚度是300cm，在此情况下，在反应管B2上施加的差压是19kPa。
由小规模试验装置进行的试验
采用与实施例1大致相同的方式进行小规模试验装置的试验，除了使用非测量反应管A2和测量反应管B2代替非测量反应管A1和测量反应管B1。反应管A2和反应管B2的流量设定在1230NL/H。热介质的温度是330℃，在催化剂层测量点的反应管B2峰值温度是397℃。
在此条件下该试验装置连续操作4320小时，然后停止操作。在初始反应下，和在连续操作43 1 5小时之后恰好在操作停止之前，丙烯的转化率及丙烯醛和丙烯酸的收率如以下所述。
<在初始反应下>
非测量反应管A2
丙烯转化率：98.5mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：91.7mol％
测量反应管B2
丙烯转化率：98.5mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：91.7mol％
<在4315小时之后>
非测量反应管A2
丙烯转化率：97.5mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：90.3mol％
测量反应管B2
丙烯转化率：97.5mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：90.3mol％
由多管反应器进行的实际装置试验
采用与实施例1中大致相同的方式进行多管反应器的实际装置的试验，除了使用9998根非测量反应管A2和2根测量反应管B2代替9995根非测量反应管A1和5根测量反应管B1。在12300Nm3/H的供应量、130kPa(kPaG)的表压下供应此原料气体。热介质进口的温度设定在330℃。催化剂层最大峰值温度的平均值是396℃。
在此条件下，反应器连续操作4300小时，然后停止操作。在初始反应下，和在连续操作4300小时之后恰好在操作停止之前，丙烯的转化率及丙烯醛和丙烯酸的收率如下所述。
<在初始反应下>
丙烯转化率：98.5mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：91.8mol％
<在4300小时之后>
丙烯转化率：97.5mol％
丙烯醛收率和丙烯酸收率的总和：90.4mol％
在初始反应下和在4300小时之后，确定使用多管反应器进行的、同时设定温度的实际装置试验的结果大致与小规模试验中非测量反应管A2的结果符合，该温度与小规模试验中测量反应管B2的温度相同。
尽管参考其具体的实施方案并详细描述了本发明，但对本领域技术人员是显而易见的，在不背离其实质和范围下，可以在其中进行各种变化和改进。
此申请是基于2004年5月13日提交的日本专利申请(专利申请No.2004-143307)，因此引入该申请的全部内容作为参考。
<工业实用性>
通过根据本发明的方法进行小规模试验，用具有插入热电偶的反应管的催化剂层温度或温度分布作为反应催化剂层温度或温度分布的典型值，并使用不具有热电偶的反应管的反应结果，特别是反应收率，作为反应的反应结果的典型数值来设定多管反应器的反应条件，可以增强在小规模试验的结果和多管反应器中操作之间的关联。
因此，通过使用此小规模试验方法进行实际的工业生产，可以提高产物的质量和/或收率。

Claims (9)

1.一种使用多管反应器的设定气相催化反应的反应条件的小规模试验方法，该多管反应器由许多在内部具有固体粒子形催化剂层的反应管构成，其中
(1)在温度可以控制的热介质中浸入与该多管反应器的反应管基本相同的多根反应管，并且这些反应管由至少一根具有用于测量催化剂层的温度而配置的温度测量装置的反应管，和余下的不具有温度测量装置的反应管组成，
(2)使原料气体流经反应管，控制热介质的温度，并且原料气体在反应管中的催化剂层中反应，
(3)在具有温度测量装置的反应管中测量催化剂层的温度，和
(4)在不具有温度测量装置的反应管中分析要排出的反应产物气体的反应结果，及
(5)设定反应条件使得在(3)中测量的催化剂层温度下反应产生在(4)中分析的反应结果。
2.根据权利要求1的小规模试验方法，其中所述催化剂是包含钼-铋类复合氧化物催化剂或钼-钒类复合氧化物催化剂的氧化催化剂。
3.根据权利要求1的小规模试验方法，其中具有温度测量装置的反应管和不具有温度测量装置的反应管两者具有基本相同的催化剂层厚度。
4.根据权利要求1的小规模试验方法，其中使得具有基本相同的催化剂层空速的原料气体流经具有温度测量装置的反应管和不具有温度测量装置的反应管。
5.根据权利要求1的小规模试验方法，其中反应结果是反应目标物质(intended substance)的收率。
6.一种使用多管反应器用于丙烷、丙烯或异丁烯的气相催化氧化方法，其中所述反应器按照根据权利要求1-5中任意一项的方法设定的反应条件进行操作。
7.一种使用多管反应器、设定气相催化反应的反应条件的小规模试验装置，该多管反应器由许多在内部具有固体粒子形催化剂层的反应管构成，其中
(1)在通常的热介质中浸入与用于所述多管反应器的反应管基本相同的多根反应管，并且这些反应管由至少一根具有用于测量催化剂层的温度而配置的温度测量装置的反应管和余下的不具有温度测量装置的反应管组成，以及热介质连接到可加热或可冷却的温度控制装置，
(2)这些反应管具有在其顶点配置的原料气体供应端口，该端口通过气体流量控制装置连接到原料气体供应装置，
(3)具有温度测量装置的反应管底部的反应产物气体排出端口和不具有温度测量装置的反应管底部的反应产物气体排出端口分别连接到各自的反应产物气体分析装置，和
(4)每根反应管具有用于测量在每个催化剂层上施加的差压的装置。
8.根据权利要求7的小规模试验装置，其中所述催化剂是包含钼-铋类复合氧化物催化剂或钼-钒类复合氧化物催化剂的氧化催化剂。
9.根据权利要求7的小规模试验装置，其中所述温度控制装置是换热器和/或加热设备。
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