CN1238326C - 氧化反应器和（甲基）丙烯酸类的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在有反应器主体和从该反应器主体上突设的人孔口的氧化反应器中，设隔开该人孔口内和该反应器主体内的隔板。另外，在有反应器主体和从该反应器主体上突设的人孔口的氧化反应器中，具备向孔口内供给惰性气体的装置。此外，在丙烷、丙烯或异丁烯在氧化反应器内进行催化气相氧化反应生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸类制备方法中，使用上述的反应器。另外，在经取样管把含有如上述易聚合性化合物的气体导入分析仪器进行分析的易聚合性化合物分析方法中，取样管使用双层管，向外管侧供给热介质。根据这些的方法，氧化反应稳定地进行，并且可防止反应生成气体在反应生成气体取样管内的冷凝与聚合，可以进行长期稳定且高精确度的在线分析。

Description

氧化反应器和(甲基)丙烯酸类的制备方法
本申请是申请日为2002年12月3日，申请号为02819365.2，题为“氧化反应器、(甲基)丙烯酸类的制备方法及易聚合性化合物的分析方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及氧化反应器、使用该氧化反应器的(甲基)丙烯酸类制备方法与(甲基)丙烯酸类等易聚合性化合物的分析方法。此外，本发明中，所谓(甲基)丙烯酸类是(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，所谓(甲基)丙烯醛是丙烯醛或甲基丙烯醛，所谓(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
背景技术
众所周知，作为生成丙烯酸的反应有丙烯气相氧化法。该丙烯氧化得到丙烯酸的方法中，因生成丙烯醛的氧化与下一段生成丙烯酸的氧化条件不同，而有分别采用不同的催化剂或不同的反应器进行的二段氧化工艺、和在一个反应器内填充多种催化剂使用一个反应器进行氧化反应的工艺。
图1是二段氧化生成丙烯酸的工艺图的一个例子，丙烯、水蒸汽与空气经过填充钼系催化剂等的第一反应器及第二反应器，二段氧化成含丙烯酸的气体。在冷凝塔(急冷塔)中该含丙烯酸的气体与水接触形成丙烯酸水溶液，向该丙烯酸水溶液中加入适宜的萃取溶剂在萃取塔进行萃取，在溶剂分离塔分离该萃取溶剂。然后，在醋酸分离塔分离醋酸后成粗制丙烯酸，在精馏塔从粗制丙烯酸中分离出副产物得到丙烯酸精制物。
此外，近年来也在采用使用水与共沸溶剂进行蒸馏、从共沸分离塔的塔顶馏出水与共沸溶剂的共沸混合物，从塔底回收丙烯酸的共沸分离法，代替使用萃取溶剂从上述丙烯酸水溶液中回收丙烯酸的溶剂萃取法。
采用气相氧化法生产甲基丙烯酸时，使异丁烯进行气相氧化。若是二段氧化法则异丁烯经由甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。
该丙烯或异丁烯的气相氧化反应在填充氧化催化剂的氧化反应器内进行。该氧化反应器有容器形状的反应器主体，和突出设在该反应器主体上的人孔口(マンホ一ルノズル)。通常人孔口用盖关闭顶部，在检查反应器内或更换催化剂时等打开此盖。
另外，没有图示出，但为了在反应器上安装各种传感器或仪表而在反应器主体上设许多设置测量仪表用的口，该口多用来安装传感器或仪表等。为了设检查反应器内用的窗开口，同样地设许多小径的孔口。
上述各孔口因为从反应器主体上突出设置，所以孔口内部从应器主体内看时则从反应器主体内面成为部分地凹陷的凹处。反应气体易滞留在这样的凹处。因此，(甲基)丙烯醛这样的易氧化物质的气体滞留在该孔口内部引起自动氧化，氧化反应易变得不稳定。
另外，因为孔口从反应器主体上突出设置，故容易被外部空气冷却，(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸这类易聚合物质液化、滞留后形成聚合物，结果堵塞孔口，导致运转停止时要打开孔口或人孔极端困难。
另一方面，作为对含有上述这样的易聚合性化合物取样进行分析的方法，众知有使用反应生成气取样管的方法、气液分离法、取样容器法、传感器法等的方法。
其中，从设备的简便性或低成本方面考虑，使用反应生成气取样管的方法是工业上有利的方法。作为反应生成气取样管，主要使用电热器或卷绕蒸汽加热伴管的不锈钢制取样管。
然而，卷绕电热器的不锈钢制取样管的场合有以下的问题。即：为进行温度控制所设置的热电偶部分控制成设定温度，这因电热器的卷法或保温状态而产生温度分布。结果温度低的部分产生易冷凝性物质的冷凝，导致分析精确度降低。此外，丙烯酸是气体时难聚合，而是液体时容易聚合，因此在因温度分布产生的温度低的地方引起丙烯酸冷凝与聚合，这样直接操作时产生堵塞而不能分析。尤其是，取样管的长度越长温度分布越大，所以容易引起分析精确度降低，堵塞取样管。另外，在不进行分析的时候，反应生成气滞留在取样管内，所以易冷凝性与易聚合性物质冷凝与聚合在取样管内固结、因此产生取样管堵塞的问题。
另外，蒸汽加热伴管卷绕的不锈钢制取样管的场合，很难将蒸汽加热伴管均匀地卷在细的取样管上，容易产生温度分布、尤其是容易产生低温部。因此，这种方法与使用上述电热器的场合同样地、容易引起分析精确度降低、取样管堵塞、难以长期地运转，很难称之为满足工业要求的方法。
特开平8-259488号公报中，为了解决上述问题，提出了内壁采用氟系树脂构成的取样管。然而，内壁用氟系树脂构成的取样管，虽然对防止冷凝的易冷凝性物质在取样管内固结比内面是不锈钢制的取样管有效果，但对取样管产生的温度分布问题仍然没有解决，分析精确度低。另外，不进行分析的时候，反应生成气滞留在取样管内，易冷凝性与易聚合性物质冷凝与聚合，在取样管内固结堵塞取样管的问题仍然没有解决。
本发明的目的在于提供消除从反应器主体内面凹陷的凹处、反应器主体内的氧化反应稳定地进行的氧化反应器、和使用该氧化反应器的(甲基)丙烯酸类的制备方法。
本发明的另一目的在于提供消除从反应器主体内面凹陷的凹处的气体滞留，反应器主体内的氧化反应稳定地进行的氧化反应器、和使用该氧化反应器的(甲基)丙烯酸类的制备方法。
本发明的其他目的还在于提供在经取样管把含有易聚合性化合物的气体导入分析仪器进行分析的易聚合性化合物分析方法中，防止反应生成气在反应生成气取样管内的冷凝与聚合，长期稳定且精确度高的在线分析方法。
附图简述
图1与图2是丙烯酸生产工艺图，图3与图4是反应器的人孔口附近的截面图，图5是反应器设置仪表用孔口附近的截面图。
发明内容
本发明涉及：
(1)氧化反应器，其特征是，在具有反应器主体和从该反应器主体上突出设置的人孔口的氧化反应器中，设置隔开该人孔口内与该反应器主体内的隔板。
(2)(1)所述的反应器，其具有对用隔板隔开的人孔口内供给惰性气体的装置。
(3)(2)所述的反应器，其中惰性气体是氮气。
(4)(2)所述的反应器，其中惰性气体是从氧化反应生成气中捕集丙烯酸后的可燃性气体燃烧后的废气。
(5)(1)所述的反应器，其中用隔板隔开的人孔口有加热装置和/或保温装置。
(6)(1)所述的反应器，其中有对含易聚合性化合物的气体进行取样用的取样管，该取样管是可以向外管侧供给热介质的双层管。
(7)(1)所述的反应器，其中反应器主体内存在氧化催化剂。
(8)(甲基)丙烯酸类的制备方法，其特征是，在丙烷、丙烯或异丁烯在氧化反应器内进行催化气相氧化反应生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸类制备方法中，氧化反应器使用(1)～(7)中任何一项所述的氧化反应器。
(9)氧化反应器，其特征是，在有反应器主体和从该反应器主体上突出设置的孔口的氧化反应器中，具备对孔口内供给惰性气体的装置。
(10)(9)所述的氧化反应器，其中孔口是人孔口、设置仪表用孔口、取样口、防爆膜口中的任何一种孔口。
(11)(10)所述的氧化反应器，其中所述孔口有加热装置和/或保温装置。
(12)(9)所述的氧化反应器，该反应器主体内存在氧化催化剂。
(13)(9)所述的氧化反应器，其中惰性气体是氮气。
(14)(9)所述的氧化反应器，其中惰性气体是从氧化反应生成气体中捕集丙烯酸后的可燃性气体燃烧后的废气。
(15)(甲基)丙烯酸类的制备方法，其特征是，在丙烷、丙烯或异丁烯在氧化反应器内进行催化气相氧化反应生产(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸类制备方法中，氧化反应器使用(9)～(14)中任何一项所述的氧化反应器。
(16)易聚合性化合物的分析方法，其特征是，在经取样管将含易聚合性化合物的气体导入分析仪器进行分析的易聚合性化合物分析方法中，取样管使用双层管，向外管侧供给热介质。
(17)(16)所述的方法，其中含易聚合性化合物的气体是丙烷、丙烯、异丁烯或(甲基)丙烯醛催化气相氧化得到的反应气体。
(18)(16)所述的方法，其中把含易聚合性化合物的气体的温度保持在气体的露点或露点以上。
(19)(16)所述的方法，其中分析结束后，向取样管的内侧管通入水蒸汽进行清洗。
(20)(16)所述的方法，其中在停止分析期间，向取样管的内侧管通入空气或氮气。
本发明的第1要点涉及氧化反应器，其特征是在有反应器主体和从该反应器主体上突出设置的人孔口的氧化反应器中，设隔开该人孔口内与该反应器主体内的隔板。所述本发明的氧化反应器，由于人孔口内与反应器主体内被隔板隔开，所以从反应器主体内看时没有凹陷的凹处。因此防止反应气滞留，也防止(甲基)丙烯酸自动氧化，也防止(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸生成聚合物。该氧化反应器中，也可以向人孔口内供给惰性气体利用惰性气体吹扫人孔口内，并且可利用惰性气体使人孔口内形成正压。
本发明的第2要点涉及(甲基)丙烯酸类的制备方法，其特征是在丙烷、丙烯或异丁烯在氧化反应器内进行催化气相氧化反应、制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸类的制备方法中，该氧化反应器是第一要点涉及的氧化反应器。
本发明的第3要点涉及氧化反应器，其特征是在有反应器主体和从该反应器主体上突出设置的孔口的氧化反应器中，具有向该孔口内供给惰性气体的装置。所述本发明的氧化反应器中，由于向孔口内供给惰性气体后利用惰性气体吹扫该孔口内，故防止反应气体在从反应器主体内凹陷的该孔口内滞留，也防止(甲基)丙烯醛自动氧化、或生成(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸的聚合物。
本发明的第4要点涉及(甲基)丙烯酸类的制备方法，其特征是在丙烷、丙烯或异丁烯在氧化反应器内进行催化气相氧化反应，制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸类制备方法中，该氧化反应器是第3要点涉及的氧化反应器。
本发明的第5要点涉及易聚合性化合物的分析方法，其特征是在经取样管把含易聚合性化合物的气体导入分析仪器进行分析的易聚合性化合物的分析方法中，取样管使用双层管、向外管侧供给热介质。
以下，按照附图详细地说明本发明。
如图2所示，空气通过鼓风机1、管路2，燃烧废气通过管路13，丙烯通过管路3供给第1反应器。
在第1反应器10内填充钼系等的氧化催化剂、通过氧化反应生成丙烯醛(催化剂的详细情况后述)。由管路5向从第1反应器10流出的管路6内含丙烯醛的气体中添加蒸汽及空气，导入第2反应器20内。也有时根据供给第1反应器10的气体组成，不要来自管路5的蒸汽及空气。在第2反应器20内也填充钼系等的氧化催化剂，丙烯醛氧化成丙烯酸。丙烯酸气体从管路7被导入急冷塔(捕集塔)30中，与水接触后形成丙烯酸水溶液。经管路11从急冷塔30的塔顶取出的含未反应丙烯等的气体成分，由管路14加入空气，在废气燃烧装置40中燃烧，燃烧气体通过鼓风机12及管路13导入第1反应器10。作为该废气燃烧装置40，可以使用用燃烧用油焚烧方式的装置、或用贵金属催化剂的催化氧化燃烧方式的装置等各种燃烧装置。
各反应器10、20中，为了检查内部或更换催化剂设置人孔口50。人孔口50是接近圆筒状，在反应器10、20的反应器主体10A或20A的外方突出设置。在突出方向的顶端设法兰盘，利用螺栓等安装盖55。
另外，图2省略了图示，但为了在反应器上安装传感器或仪表等41，如图5所示，从反应器主体10A或20A上突出设设置仪表用孔口42，在该设置仪表用孔口42安装传感器或仪表等41。
本发明第1要点涉及的氧化反应器，其特征是在有反应器主体和从该反应器主体上突出设置的人孔口的氧化反应器中，设隔开该人孔口内和该反应器主体内的隔板。
即，如图3(a)，在人孔口50的反应器主体侧端部的内面突出设置档块(ストツパ)51，隔板52与该档块相接配置。
该实施方案中，在从隔板52后方(外方)突出设置支撑杆53、与该杆53的顶端紧固的支撑板54与前述盖55相接，因此隔板52在与档块51相接的状态下被固定。
隔板52如图3(b)，在一对圆形的板52a、52b间夹持密封用的密封垫52c。该密封垫52c从板52a、52b的周边突出、与人孔口50的内周面气密地相接。
人孔口50内与反应器主体10A或20A内被该隔板52隔绝。
该实施方案中，为了用惰性气体吹扫人孔口50内，在人孔口50设惰性气体的流入口56和流出口57。从隔板52周围漏出的反应气体被该惰性气体吹扫排到人孔口50外。另外，设定惰性气体的压力比反应器内压高时，由于可以防止隔板52周边部反应气体的流入而优选。作为这种惰性气体可以使用氮气、二氧化碳气，但也可以使用废气燃烧装置40的燃烧废气。使用废气燃烧装置40的燃烧废气时，作为废气燃烧装置40优选使用贵金属催化剂的催化氧化燃烧式装置。由这种催化氧化燃烧方式的废气燃烧装置可以得到氧浓度稳定的燃烧废气，可以可靠地使人孔口50内的环境气氛成为爆炸极限外组成。
这样构成的氧化反应器10、20中，由于人孔口50内被隔板52封闭，故不存在从氧化反应器主体10A、20A的内面凹陷的深凹处。因此，反应气体不局部地滞留，也防止丙烯醛自动氧化。
尤其是，该实施方案中，由于用惰性气体吹扫人孔口50内，故也防止反应气体在人孔口50内积存。
为了防止气体在人孔口50冷凝。例如可以对人孔口50设使用200℃左右的蒸汽等进行加热的加热装置和/或保温装置。此外，氧化反应器10、20也可以有对含易聚合性化合物气体取样用的取样管(后述)。
本发明第3要点涉及的氧化反应器，其特征是在有反应器主体和从该反应器主体上突设的孔口的氧化反应器中，具有向该孔口内供给惰性气体的装置。
即，如图4所示，在人孔口50设导入惰性气体用口56。另外，如图5，在设置仪表用口42设导入惰性气体用口43。任何一种情况下，从导入用口导入的惰性气体均对反应器主体的内部进行吹扫。此外，在设置仪表用孔口42设置仪表类、安全阀等。另外，没有图示，但作为其他的孔口，可列举取样口，防爆膜用孔口等。
作为供给该设置仪表用孔口42及人孔口50的惰性气体，可以使用与前述相同的惰性气体，通过使用氧浓度稳定的燃烧废气，可以可靠地使设置仪表用孔口42及人孔口50内的环境气氛成为爆炸极限外组成。
这样构成的氧化反应器10、20中，由于向从氧化反应器主体10A、20A的内面凹陷的设置仪表用孔口42及人孔口50内导入惰性气体，故反应气体不在设置仪表用孔口42及人孔口50内带留，也防止丙烯醛的自动氧化或聚合物的堆积。
为了防止气体在设置仪表用孔口42及人孔口50内的冷凝，对设置仪表用孔口42、人孔口也可以设使用例如200℃左右的蒸汽等进行加热的加热装置和/或保温装置。
但，图2的工艺中，丙烯与空气、蒸汽混合后送到第1反应器，主要氧化成丙烯醛和丙烯酸，然后，在第2反应器制得以丙烯酸为主要成分的反应生成气，该反应生成气进入急冷塔丙烯酸成为水溶液进行捕集，急冷塔放出的废气全部在燃烧装置中焚烧、成为使该废气送到第1反应器入口的燃烧废气的循环方式，但除此之外，也可以使用一次通过、未反应丙烯循环方式等的方式。
一次通过方式是第2反应器出口气体不循环的方法，是丙烯与空气、蒸汽混合后送入第1反应器，主要转化成丙烯醛和丙烯酸，该出口气体不与生成物分离而送往第2反应器的方法。此时，一般是要在第2反应器中进行反应而在第1反应器出口气体中加入所需要的空气与蒸汽再送往第2反应器的方法。
未反应丙烯循环方式是把第2反应器出口所得含丙烯酸的反应生成气导入丙烯酸捕集装置、形成丙烯酸溶液进行捕集、通过把含有来自该捕集装置的未反应丙烯的一部分废气送给第1反应器入口气体中，将未反应丙烯的一部分进行循环的方法。
本发明涉及的(甲基)丙烯酸类的制备方法，其特征是在使丙烷、丙烯或异丁烯在氧化反应器内进行催化气相氧化反应制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸类制备方法中，作为氧化反应器使用前述的氧化反应器。
在上述催化气相氧化反应中，在主要生产丙烯醛的前段反应(由烯烃向不饱和醛或不饱和酸转化的反应)中所使用的Mo-Bi系复合氧化物催化剂，是下述通式(1)表示的化合物。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx......(1)
式中，Mo表示钼，W表示钨，Bi表示铋，Fe表示铁，A表示选自镍及钴的至少一种元素、B表示选自钠、钾、铷、铯及铊的至少一种元素，C表示选自碱土类金属的至少一种元素，D表示选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼及锌的至少一种元素，E表示选自硅、铝、钛及锆的至少一种元素，O表示氧。a、b、c、d、e、f、g、h、i及x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E及O的原子比，a＝12时，0≤b≤10、0＜c≤10(优选0.1≤c≤10)、0＜d≤10(优选0.1≤d≤10)、2≤e≤15、0＜f≤10(优选0.001≤f≤10)、0≤g≤10、0≤h≤4、0≤i≤30、x是用各元素的氧化状态确定的数值。
在上述催化气相氧化反应中，在丙烯醛氧化生产丙烯酸的后段反应(由不饱和醛到不饱和酸转化的反应)中所使用的Mo-V系复合氧化物催化剂，是下述通式(2)表示的化合物。
MoaVbWcCudXeYfOg......(2)
式中、Mo表示钼，V表示钒，W表示钨，Cu表示铜，X表示选自Mg、Ca、Sr及Ba的至少一种元素，Y表示选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb及Bi的至少一种元素，O表示氧。a、b、c、d、e、f及g分别表示Mo、V、W、Cu、X、Y、及O的原子比，a＝12时，2≤b≤14、o≤c≤12、0＜d≤6、0≤e≤3、0≤f≤3，g是由各元素的氧化状态确定的数值。
本发明中使用催化剂可以是挤出成型法或打锭成型法成型的成型催化剂，还可以使催化剂成分组成的复合氧化物载负在碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等惰性载体上。另外，催化剂的形状没有特殊限制，可以是球形、圆柱形、环形、无定形等的任何一种。尤其是使用环形催化剂的场合，有防止热点部位蓄热的效果。向反应管入口填充的催化剂与填充在下部的催化剂的组成与形状可以相同，也可以不同。
上述的催化剂，为了防止发生热点，有时利用惰性稀释剂进行稀释使用。稀释催化剂用的惰性物质，只要是在上述反应条件下稳定、原料物质与生成物没有反应性的物质，则没有特殊限制，具体地，优选氧化铝、碳化硅、氧化硅、氧化锆、氧化钛等，优选催化剂载体使用的物质。另外，该惰性物质的形状与催化剂同样地没有限制，可以是球形、圆柱形、环形、无定形等任意的形状。尺寸考虑反应管径与差压而决定。
本发明的分析方法中，使反应生成气的一部分从生产线支线导入分析仪器时，利用由内管(取样管)和可供给热介质的外管构成的双层管把反应生成气导入分析仪器中。通过使用这样的双层管可以解决以前使用为取样管保温所使用的电热器及蒸汽加热伴管所不能达到的课题，即，防止取样管的温度分布、防止反应生成气在露点以下所引起的冷凝性物质的冷凝、聚合，并防止堵塞的这些课题。双层管的材质没有特殊限定，但优选使用不锈钢。
上述取样管内反应生成气的线速小时取样管容易堵塞，所以本发明中取样管内的气体速度通常为0.1～2m/秒，优选为0.3～1m/秒。
另外，分析仪器、尤其是气相色谱所需要的样品量极少，为了提高取样管内的气体速度同时缩短取样管内反应生成气的置换时间，取样管的内径通常为1～20mm、优选为3～10mm。
作为热介质，例如可以用甘油、三甘醇、硅油等有机热介质，蒸汽等无机热介质中的任何一种，从简便的观点考虑优选使用蒸汽。利用热介质可以缩小取样管的温度分布，结果可以使取样管全部成为反应生成气的露点以上。此外，反应生成气的露点根据反应条件而发生变化，但通常若把反应生成气保持在80℃或以上，优选120℃或以上，更优选150℃或以上，则不引起冷凝性物质的冷凝。再者，本发明中所谓“露点”是指降低气体温度时，确认聚合性物质、水分等任何物质冷凝的温度。露点的上限没有特殊限制，但通常是300℃以下。
反应生成气中微量地含有高沸点生成物。该高沸点生成物，即使进行使用本发明双层管的温度控制有时也在取样管内析出。但是，若在析出量少的阶段采用通入蒸汽的方法可以除去。另外，虽然进行使用双层管的温度控制，但即使反应生成气体因任何的因素在取样管内进行冷凝、聚合时，也可以采用通入蒸汽的方法除去。因此，反应生成气体被导入分析仪器，在分析结束后，停止反应生成气体的导入，优选立即从取样管下游侧朝反应器向取样管的内侧管通入水蒸汽进行清洗。
上述的水蒸汽清洗后，在停止分析期间，优选向取样管的内侧管通入空气或氮气。再者，上述的清洗时或停止分析中，水蒸汽、空气、氮气等的通入，优选与取分析对象物时相反的方向进行。即，逆流时，清洗或防止滞留的效果高。
反应生成气体的分析仪器没有特殊限定，可以使用气相色谱、分光分析计(紫外、红外、近紫外、微波等)的任何一种。从成本或操作性的观点考虑，优选使用气相色谱。
有本发明分析方法的一系列操作，例如，以下的(1)～(5)的工序所示，这些工序也可以自动地进行。作为该体系的应用，氧化反应器开始运转及正常运转时的最佳运转化也可以自动化。
(1)从生产线将反应生产气的一部分分流。通过热介质送入外管、温度保持在反应生成气露点以上的双层管而导入分析仪器的反应生成气取样工序与分析工序；
(2)反应生成气导入分析仪器等中后停止反应生成气的通入，从取样管下游侧朝反应器侧通过使蒸汽逆流而清洗取样管的蒸汽清洗工序；
(3)蒸汽清洗后，不让反应生成气在取样管中流通时，从取样管下游侧使空气或氮气逆流的吹扫工序。
(4)反应生成气抽提处(例如从前段反应器换到后段反应器)的切换工序；
(5)通过使用计算机控制多个切换阀，自动地进行上述的(1)～(4)工序的重复工序。
发明的最佳实施方案
以下，通过实施例更详细地说明本发明，本发明只要不脱离本要点则不受以下实施例限定。
实施例1
图2中，使用内径4m的氧化反应器中设置改变壳侧热介质流路用折流板的列管式热交换型反应器作为第1反应器10进行丙烯氧化反应。此时，如图3，反应器上设带隔板52的人孔口50(尺寸：24B)，使用氮气按5Nm3/h吹扫该人孔口50内。
该反应器制得的气体主要是氮67重量％、丙烯醛13重量％组成的混合气。
反应连续进行3个月，但反应器出口的丙烯醛不进行自动氧化、可以稳定地连续运转。
实施例2
吹扫气体除了使用来自图2的管路13的废气燃烧装置的废气代替氮气以外，其他采用与实施例1相同的方法进行丙烯氧化反应。
反应连续进行3个月，但反应器出口的丙烯醛不进行自动氧化，可以稳定地连续运转。
比较例1
除了从人孔口取下隔板52、且省去氮气吹扫外，其他与实施例1同样进行运转。10天后，反应器的出口温度因丙烯醛自动氧化而迅速上升，必须停止装置运转。
实施例3
图2中，使用内径4m的氧化反应器中设置改变壳侧热介质流路用折流板的列管式热交换型反应器作为第1反应器10进行丙烯氧化反应。此外，如图5，在反应器上安设设置温度计及压力表用孔口42(尺寸：3/4B)及人孔口50(尺寸：24B)，在各孔口42采用0.6Nm3/h的比率供给氮气，及在人孔口50采用70Nm3/h的比率供给氮气。
在该反应器得到的气体主要是氮气67重量％、丙烯醛13重量％组成的混合气。
反应连续进行3个月，但反应器出口的丙烯不进行自动氮化、可以稳定地连续运转。
实施例4
除了使用来自图2的管路13的废气燃烧装置的废气代替氮气以外，其他采用与实施例3相同的方法进行丙烯氧化反应。
反应连续进行3个月，但反应器出口的丙烯不进行自动氧化、可以稳定地连续运转。
实施例5
使用在与实施例3相同的反应器中填充丙烯醛氧化用催化剂的反应器作为第2反应器20，进行丙烯醛氧化反应。
另外，该反应器的设置仪表用孔口42与人孔口50成双层管结构，向外管侧供给200℃的蒸汽进行加热。对这些孔口的氮气吹扫与实施例3同样地进行实施，进行反应的结果，主要得到氮气67重量％、丙烯酸13重量％组成的混合气。
反应连续进行3个月，但反应器的设置仪表用孔口42没发现堵塞，可以稳定地连续运转。
比较例2
除了不对设置仪表用孔口42供给氮气、不进行加热以外，其他与实施例5同样地进行运转。3个月后检查反应器内，结果确认设置仪表用孔口42粘附大量聚合物。
比较例3
除了不对设置仪表用孔口42及人孔口50供给氮气以外，其他与实施例3同样进行运转。10天后，反应器的出口温度因丙烯醛自动氧化而迅速上升必须停止装置运转。
实施例6
使用内径27mm、长5m的不锈钢制双层管结构的反应器作为前段反应器与后段反应器，供给熔融碱金属硝酸盐(硝石)作为热介质，均匀地控制反应器的温度。前段反应器中填充采用通常方法制备的Mo-Bi-Fe系复合氧化物催化剂1.5L、后段反应器中填充采用通常方法制备的Mo-V-Sb系复合氧化催化剂1.2L。
采用空速1000时-1向前段反应器通入丙烯7mol％、空气70mol％、蒸汽23mol％组成的原料气，使前段反应出口气体直接流向后段反应器，进行二段氧化连续生产丙烯酸。前段反应温度(热介质温度)是330℃、后段反应温度(热介质温度)是270℃、前段反应器与后段反应器的连接部分保持在250℃。
在前段反应出口配管与后段反应器出口配管各处分别设置插入内径3mm不锈钢制取样管的外径10mm的双层管，再与气相色谱仪相连接。取样管的长度是30m，向外管供给120℃的蒸汽。双层管的外侧使用厚度30mm的保温材料被覆。
此外，该气相色谱分析体系有多个切换阀，通过进行时间设定可以自动地切换分析部位，进行反应生成气的置换、导入、分析、取样管的蒸汽清洗、空气清洗。具体的操作如以下的(a)～(d)的工序所示。
(a)置换设置在前段或后段反应器出口的取样管，流出反应生成气的工序；
(b)把反应生成气导入气相色谱仪、进行分析，进行数据处理的工序；
(c)停止反应生成气的导入、蒸汽清洗取样管的工序；
(d)空气吹扫取样管的工序。
从前段出口气体分析到后段出口气体分析的间隔时间为1小时、从后段分析到前段分析的间隔时间为2小时，连续进行100天运转。前段出口气体分析与后段出口气体分析的碳平衡是96～97％，没有降低倾向，取样管也没有堵塞。
比较例4
除了实施例6中，反应生成气取样管使用内径3mm的不锈钢制管、在取样管的外侧卷绕蒸汽加热伴管、通入120℃的蒸汽、并用厚度150mm的保温材料被覆该管外侧，向分析仪器等导入反应生成气后不进行取样管的蒸汽清洗与空气吹扫以外，其他采用与实施例1同样的方法进行分析。分析开始第二天后段出口气体分析的碳平衡开始降低，分析开始3天后前段出口气体分析的碳平衡开始降低。并且，5天后后段分析管堵塞，10天后前段分析管堵塞。
比较例5
除了在比较例4中，反应生成气取样管使用内径3mm的不锈钢制管、在取样管的外侧卷绕电热器、使用厚度150mm的保温材料被覆该管外侧，在取样管长度的中间部分设置热电偶、调节该温度使之成120℃以外，其他采用与比较例1同样的方法进行分析。分析开始3天后，后段气体分析的碳平衡开始降低，5天后前段分析的碳平衡开始降低。并且，10天后后段分析管堵塞，15天后前段分析管堵塞。
产业适应性
根据本发明，可以防止氧化反应器的孔口或人孔口部分的反应气局部滞留，可以使反应稳定地长期连续进行。根据本发明，可以防止(甲基)丙烯醛自动氧化，或防止(甲基)丙烯醛及(甲基)丙烯酸的聚合物导致的孔口、人孔口堵塞，稳定地生产(甲基)丙烯酸。此外，本发明的易聚合性化合物分析方法，是防止反应生成气在反应生成气取样管内的冷凝与聚合，长期稳定且高精确度的在线分析方法，其工业价值高。

Claims (7)

1.氧化反应器，其特征是，在有反应器主体和从该反应器主体上突出设置的孔口的氧化反应器中，具备对孔口内供给惰性气体的装置。
2.权利要求1所述的氧化反应器，其中孔口是人孔口、设置仪表用孔口、取样口、防爆膜口中的任何一种孔口。
3.权利要求2所述的氧化反应器，其中所述孔口有加热装置和/或保温装置。
4.权利要求1所述的氧化反应器，该反应器主体内存在氧化催化剂。
5.权利要求1所述的氧化反应器，其中惰性气体是氮气。
6.权利要求1所述的氧化反应器，其中惰性气体是从氧化反应生成气体中捕集丙烯酸后的可燃性气体燃烧后的废气。
7.丙烯酸或甲基丙烯酸类的制备方法，其特征是，在丙烷、丙烯或异丁烯在氧化反应器内进行催化气相氧化反应生产丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酸或甲基丙烯酸类制备方法中，氧化反应器使用权利要求1～6中任何一项所述的氧化反应器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9501507B1 (en) 2012-12-27 2016-11-22 Palantir Technologies Inc. Geo-temporal indexing and searching
US8917274B2 (en) 2013-03-15 2014-12-23 Palantir Technologies Inc. Event matrix based on integrated data
US8818892B1 (en) 2013-03-15 2014-08-26 Palantir Technologies, Inc. Prioritizing data clusters with customizable scoring strategies
US8799799B1 (en) 2013-05-07 2014-08-05 Palantir Technologies Inc. Interactive geospatial map
US8868537B1 (en) 2013-11-11 2014-10-21 Palantir Technologies, Inc. Simple web search
US9483162B2 (en) 2014-02-20 2016-11-01 Palantir Technologies Inc. Relationship visualizations
US9727376B1 (en) 2014-03-04 2017-08-08 Palantir Technologies, Inc. Mobile tasks
US9857958B2 (en) 2014-04-28 2018-01-02 Palantir Technologies Inc. Systems and user interfaces for dynamic and interactive access of, investigation of, and analysis of data objects stored in one or more databases
US9229952B1 (en) 2014-11-05 2016-01-05 Palantir Technologies, Inc. History preserving data pipeline system and method
US9600146B2 (en) 2015-08-17 2017-03-21 Palantir Technologies Inc. Interactive geospatial map
US10706434B1 (en) 2015-09-01 2020-07-07 Palantir Technologies Inc. Methods and systems for determining location information
US9639580B1 (en) 2015-09-04 2017-05-02 Palantir Technologies, Inc. Computer-implemented systems and methods for data management and visualization
US9576015B1 (en) 2015-09-09 2017-02-21 Palantir Technologies, Inc. Domain-specific language for dataset transformations
US9823818B1 (en) 2015-12-29 2017-11-21 Palantir Technologies Inc. Systems and interactive user interfaces for automatic generation of temporal representation of data objects
US10270727B2 (en) 2016-12-20 2019-04-23 Palantir Technologies, Inc. Short message communication within a mobile graphical map
US10579239B1 (en) 2017-03-23 2020-03-03 Palantir Technologies Inc. Systems and methods for production and display of dynamically linked slide presentations
US10895946B2 (en) 2017-05-30 2021-01-19 Palantir Technologies Inc. Systems and methods for using tiled data
US11334216B2 (en) 2017-05-30 2022-05-17 Palantir Technologies Inc. Systems and methods for visually presenting geospatial information
US10956406B2 (en) 2017-06-12 2021-03-23 Palantir Technologies Inc. Propagated deletion of database records and derived data
US10371537B1 (en) 2017-11-29 2019-08-06 Palantir Technologies Inc. Systems and methods for flexible route planning
US11599706B1 (en) 2017-12-06 2023-03-07 Palantir Technologies Inc. Systems and methods for providing a view of geospatial information
US10698756B1 (en) 2017-12-15 2020-06-30 Palantir Technologies Inc. Linking related events for various devices and services in computer log files on a centralized server
US10896234B2 (en) 2018-03-29 2021-01-19 Palantir Technologies Inc. Interactive geographical map
US10830599B2 (en) 2018-04-03 2020-11-10 Palantir Technologies Inc. Systems and methods for alternative projections of geographical information
US11585672B1 (en) 2018-04-11 2023-02-21 Palantir Technologies Inc. Three-dimensional representations of routes
US10754822B1 (en) 2018-04-18 2020-08-25 Palantir Technologies Inc. Systems and methods for ontology migration
US10429197B1 (en) 2018-05-29 2019-10-01 Palantir Technologies Inc. Terrain analysis for automatic route determination
CN108802100B (zh) * 2018-06-11 2020-08-25 应急管理部天津消防研究所 一种具有浓度梯度的可燃气体爆炸实验装置及使用方法
US10467435B1 (en) 2018-10-24 2019-11-05 Palantir Technologies Inc. Approaches for managing restrictions for middleware applications
US11025672B2 (en) 2018-10-25 2021-06-01 Palantir Technologies Inc. Approaches for securing middleware data access
CN111632557A (zh) * 2020-06-23 2020-09-08 浙江大学 一种用于热化学硫碘循环制氢的新型硫酸分解装置和方法
CN114225848B (zh) * 2022-02-24 2022-05-13 北京弗莱明科技有限公司 一种高收率连续氧化制备丁烯-2-酸的装置和方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4710614U (zh) 1971-03-09 1972-10-07
US3883588A (en) * 1971-03-16 1975-05-13 Rohm & Haas Method of preparing acrylic acid
US3759087A (en) * 1971-04-08 1973-09-18 Nippon Steel Corp Sampling apparatus for analyzing gas
US3888109A (en) * 1973-11-16 1975-06-10 Dresser Ind Gas dilution unit
JPS5321140U (zh) * 1976-08-02 1978-02-22
JPS5620036Y2 (zh) * 1976-12-29 1981-05-13
JPS6043880B2 (ja) 1977-08-29 1985-09-30 シャープ株式会社 螢光型液晶表示用組成物
JPS5442194A (en) 1977-09-09 1979-04-03 Mitsubishi Chem Ind Device for retaining temperature of bursttproof part of sampling line connected to analyzer
JPS5695330U (zh) * 1979-12-19 1981-07-29
JPS57142888A (en) 1981-02-16 1982-09-03 Kawasaki Heavy Ind Ltd Method of opening manhole for tank
JPS58147646A (ja) 1982-02-26 1983-09-02 Yokogawa Hokushin Electric Corp プロセスガスクロマトグラフのサンプリング装置
JPS6031663A (ja) 1983-08-02 1985-02-18 Ricoh Co Ltd メモリ切換装置
JPS6035742A (ja) 1983-08-06 1985-02-23 Canon Inc 光導電部材
JPH0757741B2 (ja) 1987-12-14 1995-06-21 三井東圧化学株式会社 メタクリル酸の製造法
JP2619494B2 (ja) 1988-08-16 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 易凝縮性ガスを含むガス状物の分析装置
CN2045400U (zh) * 1989-02-27 1989-10-04 李义 全膜全膨胀气压水罐
JPH04326920A (ja) 1991-04-26 1992-11-16 Hitachi Ltd マンホール
JPH05256833A (ja) 1992-03-11 1993-10-08 Kawasaki Kasei Chem Ltd 反応生成ガスのオンライン分析法および分析装置
JPH066295U (ja) 1992-07-01 1994-01-25 日立造船株式会社 マンホールの取付構造
JPH069295U (ja) * 1992-07-09 1994-02-04 九州日立マクセル株式会社 マイクカバー
JP3403476B2 (ja) 1993-12-28 2003-05-06 株式会社日本触媒 エチレンオキシドの製造方法
DE4407345A1 (de) * 1994-03-05 1995-09-07 Testo Gmbh & Co Verfahren und Vorrichtung zum Messen eines Gasmediums mit einem chemischen Sensor
JPH08259488A (ja) * 1995-03-23 1996-10-08 Mitsubishi Chem Corp 反応生成ガスの採取方法
JP3423116B2 (ja) * 1995-07-19 2003-07-07 積水化学工業株式会社 真空弁
JP3804875B2 (ja) * 1996-06-05 2006-08-02 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクロレインの製造方法
FR2778743B1 (fr) * 1998-05-12 2000-06-23 Elf Exploration Prod Analyseur pour la mesure en continu de l'h2s contenu dans un gaz et dispositif l'incluant pour la regulation du debit d'air injecte dans un reacteur d'oxydation d'h2s en soufre
JP3787261B2 (ja) 1999-04-16 2006-06-21 株式会社日本触媒 易重合性化合物の重合防止方法
JP2001235404A (ja) 2000-02-24 2001-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高温高圧ガスのサンプリング装置

Also Published As

Publication number Publication date
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