CN1694891A - 中性金属树枝状聚合物络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了由式(I)表示的电中性的有机金属树枝状聚合物：核－[树枝状晶体(－Q) a] n (I)，其中核表示式MXxYz的基团，其中M表示金属阳离子，x表示1或以上的整数，每个X可相同或不同，表示单齿、双齿或三齿配位基团，z表示0或1或以上的整数，每个Y可相同或不同，表示配位基团，(b.x)+(c.z)的总和等于M上的配位点数目，其中b为X上的配位点数目，c为Y上的配位点数目，n表示2或以上的整数；每个树枝状晶体可相同或不同，表示与基团X结合的树枝状分子结构；a表示0或1或以上的整数；每个Q可相同或不同，表示表面基团；核终止于与树枝状晶体的枝化基团或枝化原子连接的第一单键；该树枝状聚合物具有其中以M为中心并包含树枝状聚合物的抽象球体的两个半球都包含所述第一单键的结构。

Description

中性金属树枝状聚合物络合物
本发明涉及树枝状聚合物(dendrimer)、其制备方法、及其在电子光学器件特别是发光器件中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)，也称为有机电致发光(EL)器件，为新兴的显示器技术。OLED基本上包括夹在两个电极之间的薄有机层或有机层的层叠体，以便当施加电压时发射可见光或其它光。电极中的至少一个必须是光可以透过的。对于显示器应用，光当然必须是眼睛看得见的，因此电极中的至少一个必须是可见光可以透过的。
有两种主要的技术可用于将有机层淀积于OLED中：热蒸发和溶液处理。由于潜在的更大生产能力和能够处理大的衬底尺寸，使溶液处理有可能成为低成本技术。已经进行了开发适当的材料特别是聚合物的重要工作。最近，固态发光的磷光有机金属树枝状聚合物很有希望作为OLED中的溶液可处理的发光材料(S.-C Lo等人，Adv.Mater，2002，13，975；J.P.J.Markham等人，Appl.Plays.Lett.，2002，80，2645)。虽然对溶液可处理的OLED的开发已经取得了进展，但仍然需要具有效率和使用寿命得以改善的OLED。
树枝状聚合物为具有核和所连接的枝化单元(dendron)(也称为树枝状晶体)的枝化大分子。枝化单元为包括枝化单元和任选的连接单元的枝化结构。枝化单元的代(generation)由枝化点的组数定义，参见图1。较高代或级别的枝化单元可由同样的结构单元(枝化单元和连接单元)组成，但其具有更高的枝化程度，即这些枝化单元和连接单元的进一步重复。或者，较高的代可具有更高的枝化程度，但较高的代具有不同的枝化单元和连接单元。在枝化单元的外周上可具有表面基团。
发光的树枝状聚合物典型地具有发光核，并在多数情况下具有至少部分共轭的枝化单元。发光的树枝状聚合物另外的例子包括在P.W.Wang等人，Adv.Mater.，1996，8，237；M.Halim等人，Adv.Mater.，1999，11，371；A.W.Freeman等人J.Am.Chem.Soc.，2000，122，12385；A.Adronov等人，Chem.Comm，2000，1701.；C.C.Kwok等人，Macromolecules，2001，34，6821中发现的那些。发光的树枝状聚合物相对于发光聚合物的优势在于，由于可以独立地改变核、枝化单元和表面基团的性质而可以独立地最优化发光性能和加工性能。例如，可通过简单地改变核而改变树枝状聚合物的发光颜色。这种发光的树枝状聚合物可用于电气光学器件特别是OLED中。
其它物理性能如粘度也可使树枝状聚合物比聚合物更容易适应现有的生产过程。以前，有机金属树枝状聚合物在OLED应用中在膜中用作单一组分(即，纯的膜)或作为与分子材料的共混物或作为与多于一种的不同类型(即，不同的核)的树枝状聚合物的共混物，如J.M.Lupton等人，Adv.Funct.Mater.，2001，11，287和J.P.J.Markham等人，Appl.Phys.Lett.，2002，80，2645。
分子间相互作用在有机发光和传输材料的光电性质中起重要作用。紧密的接触和良好的顺序可产生高的电荷流动性，但也可能由于形成受激发态二聚体而引起发光减少。在以前的工作中，我们已经阐明可以通过与树枝状聚合物连接的枝化单元的代来控制分子间相互作用(J.M.Lupton等人，Phys.Rev.B，2001，63，5206；J.P.J.Markham等人，Appl.Phys.Lett.，2002，80，2645)。然而，我们发现，对于每个配位体只包含一个枝化单元的有机金属树枝状聚合物，该代不一定能够充分控制分子间相互作用。例如，对于J.P.J.Markham等人，Appl.Phys.Lett.，2002，80，2645(参见图2)中的铱系树枝状聚合物，第二代(2)的光致发光量子产率比第一代(1)高，但两者的光量子产量都小于在其中不存在树枝状聚合物分子间相互作用的稀溶液中进行测量的结果。对于铱树枝状聚合物1和2，枝化单元与二齿配位体的一个组分即苯环连接，并形成面对称(fac)异构体。这种组合使得核的一个面没有受到枝化单元的保护，有可能发生不利的核-核相互作用。
在V.Balzani等人，Coord.Crew.Rev.2001，291-221，545中已知以三(钌-(2，2′-联吡啶))核为基础的树枝状聚合物。在这些树枝状聚合物中，两个枝化单元与每个2，2′-联吡啶配位体的4位和4′位连接。然而，2，2′-联吡啶为中性配位体，这些树枝状络合物具有净正电荷，其必须由结合的抗衡离子平衡，典型地为PF6 -。三个联吡啶配位体满足了Ru的配位层，因此抗衡离子在金属的内部配位层中没有位置，而是更松散地结合。在OLED应用中，不希望有未结合的抗衡离子，因为其可能在作用场的影响下移动，对OLED器件的稳定性不利。本发明涉及中性的有机金属树枝状聚合物，即，其中配位体直接与电荷平衡的金属配位/结合的有机金属树枝状聚合物。
我们发现可以通过改变树枝状聚合物的结构克服这些不利的对OLED不利的核-核相互作用。一种方法是将多于一个的枝化单元与多于一个的与金属阳离子络合的配位体结合。例如，对于具有2-苯基吡啶配位体的八面体的面对称铱(III)络合物，可以使一个枝化单元与苯环和吡啶环两者连接，然后使两个或多个的这些配位体与金属阳离子络合。在本发明的这一实施方案中，有机金属树枝状聚合物包含多于一个的与每个配位体连接的枝化单元。
第二种控制分子间核-核相互作用的方法是使用不同的异构体。例如，对于具有2-苯基吡啶配位体(其与苯环连接的枝化单元)的八面体的面对称铱(III)络合物，核的一个面未受到枝化单元的保护。通过使用经向对称(mer)的异构体，使枝化单元在核的周围更均匀地分布，从而使核受到枝化单元的更多保护。
本发明涉及树枝状聚合物、其制备方法、以及包含所述树枝状聚合物的光电器件，特别是OLED，它们解决了现有技术中的一些问题。具体地，本发明试图克服对OLED性能不利的分子间相互作用。
发明概述
因此本发明提供式(I)的电中性的有机金属树枝状聚合物：
              核-[树枝状晶体(-Q)a]n    (I)
其中核表示式MXxYz的基团，其中M表示金属阳离子，x表示1或以上的整数，每个X可相同或不同，表示单齿、双齿或三齿配位基团，z表示0或1或以上的整数，每个Y可相同或不同，表示配位基团，(b.x)+(c.z)的总和等于在M上的配位点数目，其中b为X上的配位点数目，c为Y上的配位点数目，n表示2或以上的整数；每个树枝状晶体可相同或不同，表示与基团X结合的树枝状分子结构；a表示0或1或以上的整数；每个Q可相同或不同，表示表面基团；核终止于与树枝状晶体的枝化基团或枝化原子连接的第一单键；树枝状聚合物具有其中以M为中心并包含树枝状聚合物的抽象球体的两个半球都包含所述第一单键的结构。
在式(I)中，当X为单齿配位基团时，b为1；当X为双齿配位基团时，b为2，当X为三齿配位基团时，b为3。
本发明还提供有机发光器件，其依次包括衬底层、电极、第一任选电荷传输层、发光层、第二任选电荷传输层以及相对电极，其中发光层、第一任选电荷传输层和第二任选电荷传输层中的至少一层为包括本发明的有机金属树枝状聚合物的膜。
优选发光层为包括本发明的有机金属树枝状聚合物的膜。
包括有机金属树枝状聚合物的膜可包含一种或多种附加物质，其可包括发光掺杂体、电荷传输物质和/或另外的分子材料、树枝状材料和/或聚合物材料。
发明详述
本发明涉及通过控制与核连接的枝化单元数目及其空间分布而控制以有机金属为核的树枝状聚合物的分子间核-核相互作用，以及这些树枝状聚合物在OLED中的应用。
在本发明的第一实施方案中，通过保证与金属阳离子络合的两个或多个配位体X中的每一个都与两个或多个枝化单元连接而实现所需的枝化单元的空间分布，使得以M为中心并包含树枝状聚合物的抽象球体的两个半球都具有所述第一单键(即，使核与树枝状晶体的枝化基团或枝化原子连接的单键)。因此，树枝状聚合物由式(II)表示：
          M-[X(树枝状晶体(-Q)a)y]xYz    (II)
其中x表示2或以上的整数，y表示2或以上的整数，其它符号同式(I)中的定义。
在本发明的第二实施方案中，有机金属树枝状聚合物包含一个或多个与络合于金属阳离子上的两个或多个配位体X中的每一个连接的枝化单元，其排列使枝化单元在含金属的核的周围更均匀地分布。当枝化单元与每个配位体的相同基团连接时，优选这一实施方案的树枝状聚合物对于其中配位体以八面体几何形状连接于金属阳离子上的络合物是经向对称的(而不是面对称)，而对其中配位体以正方形平面几何形状连接于金属阳离子上的络合物为反式的(而不是顺式)。例如，在包含铱(III)作为核的树枝状聚合物中，与金属阳离子连接的2-苯基吡啶配位体的所有枝化单元都可以与苯环连接。已知控制分子间相互作用是重要的，优选在配位体中的至少两个上，更优选在所有的配位体上具有枝化单元。当两个或多个枝化单元与配位体连接时，在树枝状聚合物核的金属络合物周围还有可能具有经向对称和反式的排列。本发明的控制分子间相互作用的另一个方面为在形成核的一部分的金属阳离子周围的配位体的组合，其中枝化单元与配位体的不同部分连接。例如，以面对称的铱(III)络合物作为树枝状聚合物核部分，枝化单元的连接可为使一个枝化单元在一个2-苯基吡啶的吡啶环上，另两个枝化单元连接于另两个2-苯基吡啶配位体的苯环上。可使用具有一个枝化单元和具有两个或多个枝化单元的配位体的组合。
有时在例如正方形平面络合物中，有可能将包含树枝状聚合物的抽象球体分开，使所述第一单键(即，使核与树枝状晶体的枝化基团或枝化原子连接的单键)全部位于得到的两个半球相交的平面内。可以理解在本发明的语境中，这种半球都“具有所述第一单键”。因此，抽象球体的两个半球都具有所述第一单键的要求没有排除例如只包含两个在M周围以反式正方形平面排列的所述第一单键的树枝状聚合物。另一方面，这一要求排除了只包含两个在M周围以顺式正方形平面排列的所述第一单键的树枝状聚合物，因为抽象球体可能分开为使一个半球包含两个所述第一单键，而另一个半球没有所述第一单键。
图11表示某些以金属为中心的树枝状聚合物的示意图，其中枝化单元D的排列为使树枝状聚合物满足本发明的要求(即，B和Y)或不满足本发明的要求(即，A和X)。图已经被简化以显示对称性而不显示将与金属键合并用于连接枝化单元的配位体。在所有情况中，图解表示包含树枝状聚合物的抽象球体，并将抽象球体分为示例性的一对半球。对于A和X，可以看出，有一个半球不包含任何连接枝化单元的单键，因此不在本发明的范围内。在B中，两个半球都包含枝化单元，找不到不包含枝化单元的半球，因此其在本发明的范围内。Y图解的是以上讨论的极限情况，其中单键位于两个半球相交的平面内；当然，X和Y之间的区别是显而易见的。
在本发明的所有实施方案中，可以在枝化单元的远端连接一个或多个表面基团。树枝状聚合物的核终止于与枝化单元的枝化基团或枝化原子连接的第一单键。典型地，枝化基团或枝化原子为连接有多于一个支链的芳基或杂芳基或N。与金属阳离子连接的配位体必须满足金属阳离子的配位要求并且有机金属树枝状聚合物为中性的，即不再需要额外的抗衡阴离子以平衡树枝状聚合物的电荷。抗衡阴离子的存在可能对器件性能不利。
选择的金属阳离子可以给出发荧光或发磷光树枝状聚合物，优选给出发磷光的树枝状聚合物。可以从某些d区和f区元素的金属络合物观察到磷光，优选以铱、铂、和铼为基础的树枝状聚合物。也可使用铑。
连接于金属的配位体可为单齿、双齿或三齿配位基，优选双配位基。
可以理解，在本发明的语境中，有机金属树枝状聚合物为其中至少一个有机配位体与金属配位的树枝状聚合物。这种树枝状聚合物不必须包含金属-碳键，因为有机配位体可能通过碳以外的原子如氮原子与金属配位。然而，优选包含至少一个金属-碳键的树枝状聚合物。优选地，至少一个枝化单元与通过至少一个金属-碳键与金属键合的配位体连接。例如，枝化单元可以与作为环金属环的一部分的配位体连接。
优选树枝状聚合物为PCT/GB02/00750或尚未授权的英国专利申请0206356.8中公开的类型，参考所述文献可以得到更多细节，但优选树枝状聚合物具有至少两个树枝状晶体(DENDRITE)基团，并满足以M为中心并包含树枝状聚合物的抽象球体的两个半球都具有所述第一单键的要求。
优选每个树枝状晶体(其可相同或不同)，表现出固有地至少部分共轭的树枝状分子结构，其包括芳基和/或杂芳基或氮、以及任选地乙烯基或乙炔基，通过所述(杂)芳基、乙烯基和乙炔基的sp2或sp杂化碳原子或通过N与(杂)芳基间单键相连，核终止于第一单键，所述第一单键与连接有多于一个的至少部分共轭的树枝状树枝的第一(杂)芳基的sp2杂化(环)碳原子或氮原子连接，所述环碳原子或N形成所述树枝状晶体的一部分。
在这里，固有的至少部分共轭的树枝状结构为其中在形成树枝状结构的基团之间有共轭的树枝状结构，但π体系不一定完全离域。π体系的离域取决于连接基团的区域化学(regiochemistry)。这种树枝状结构也可称为共轭的树枝状结构。
在一个实施方案中，至少一个树枝状晶体表示包括至少一个形成芳环体系的一部分或直接键合于至少两个芳基上的氮原子的树枝状分子结构，例如在尚未授权的英国专利申请0206356.8中所述的类型，核终止于与连接有多于一个的树枝状树枝的第一氮原子或芳环连接的单键，所述氮原子或环形成所述树枝状晶体的一部分。
在优选的实施方案中，树枝状聚合物由式(III)表示：
Figure A0382478100121
其中M为具有形式电荷r+的金属阳离子，Z1和Z2为需要满足5元或6元芳环或杂芳环的基团，其可被任选地取代，树枝状晶体1和树枝状晶体2为枝化单元，Y为中性或阴离子型配位体，如果z大于1，则每个Y可相同或不同，x为1或以上的整数，z为0、1、2、或3，并且树枝状聚合物为中性的，因此r＝(p.x)+(q.z)。优选x为2或3。
优选Z1为5元或6元芳环或杂芳环，其可任选地为稠环体系的一部分，Z1选自苯基、吡啶基、苯硫基、萘基、蒽基、菲基、苯并咪唑基(benzamidazolyl)、咔唑基、芴基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并苯硫基(benzothiophenyl)、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、咪唑基、吡唑啉基、噁唑啉基、噁二唑啉基、三唑基、三嗪基、噻二唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、菲啶基、呋喃基和苯并苯硫基(benzothiophenyl)。优选Z2为5元或6元芳环或杂芳环，其可任选地为稠环体系的一部分，Z2选自吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、naphtholidine、噌啉、嘧啶、菲咯啉、咪唑、吡唑、噁唑、噁二唑、三唑、噻二唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑和菲啶。(杂)芳环上的适当的选择性取代基包括卤代、烷基(C1到15)、卤代烷基(如CF3、CF2CF3)、烷氧基、芳氧基芳基、烷氧基芳基、芳基、烷基芳基、氰基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷硫基、芳硫基、亚硫酰基、磺酰基、芳氧基、烷基芳基氨基、苄醇和醛。
优选的配位体Y包括式(IV)的配位体：
Figure A0382478100131
其中Z1和Z2同以上定义，*表示连接于M的键。其它的优选的配位体Y包括β-二酮化物、2-羧基吡啶类如吡啶甲酸、三芳基膦如三苯基膦、三烷基膦、乙二胺、氰化物、一氧化碳和一硫化碳。
枝化单元可包含非共轭单元、共轭单元和非共轭单元的组合如在Fréchet型枝化单元中、或共轭单元。虽然优选共轭的枝化单元，但包含多于一个枝化单元的树枝状聚合物可具有这些类型的组合。优选存在至少一个共轭的枝化单元。还进一步优选连接有共轭枝化单元的两个或多个配位体并且进一步优选所有的配位体都连接有共轭的枝化单元。虽然在表面基团中可能存在氧原子，但优选在连接单元中不包含氧原子的枝化单元。
共轭的枝化单元包括分枝和选择性的连接单元。分枝基团具有三个或以上的连接部分。分枝单元可以是芳基和/或杂芳基单元和/或氮原子。连接单元可以是芳基、杂芳基、乙烯基或乙炔基。芳基或杂芳基单元可以是稠环体系。当使用共轭的枝化单元时，可使用不同的结合排列和/或代以形成不对称的树枝状聚合物。通常，树枝状聚合物最低为第二代是有利的。然而，对于本发明的树枝状聚合物，其中枝化单元在核周围更均匀分布的树枝状聚合物，其可在较低代实现高代树枝状聚合物的许多优点，使材料的合成简化。
可通过两种主要的方法形成具有共轭枝化单元的有机金属树枝状聚合物。可以按照作为本发明一部分的本文所述的有机金属树枝状聚合物要求的排列将枝化单元与配位体连接，然后将配位体连接于金属阳离子。或者，配位体或具有可相同或不同的适当的活性部分的配位体可以与金属阳离子络合，然后使如此形成的络合物与在焦点(foci)具有适当的活性官能度的一个或多个枝化单元反应。当配位体或枝化单元包含卤化物如溴或碘时，互补的组分可包含如硼酸、硼酸酯、锡烷、或乙烯基或乙炔基基团，使得二者可以使用钯催化而偶合。当在最终的树枝状聚合物中有多于一个的枝化单元与配位体连接时，可以在配位体与金属阳离子络合之前加入一个或多个枝化单元，剩余的枝化单元在络合之后加入，使得配位体带有适当的活性部分。
在优选的实施方案中，有机金属树枝状聚合物能够发出可见光。在选择性的实施方案中，有机金属树枝状聚合物具有电荷传输性能。需要指出的是，发光的树枝状聚合物也可能传输电荷。某些有机金属树枝状聚合物也可以在适用于光通信的波长下发光。
表面基团Q优选为PCT/GB02/00750中公开的类型，参考所述文献可以得到更多细节。适当的表面基团包括支链和直链烷基，特别是叔丁基；支链和直链烷氧基，如2-乙基己氧基；羟基；烷基硅烷；羧基；烷氧羰基(carbodkoxy)；和乙烯基。更详细的目录包括可进一步反应的烯烃、丙烯酸(甲)酯、含硫或含硅基团；磺酰基；聚醚基团；C1-C15烷基(优选叔丁基)；氨基；单、二或三C1-C15烷基氨基；-COOR，其中R为氢或C1-C15烷基；-OR，其中R为氢、芳基、或C1-C15烷基或链烯基；-O2SR，其中R为C1-C15烷基或链烯基；-SR，其中R为芳基、或C1-C15烷基或链烯基；和-SiR3，其中R相同或不同，为氢、C1-C15烷基或链烯基、或-SR′(R′为芳基或C1-C15烷基或链烯基)、芳基、或杂芳基。典型地使用叔丁基和烷氧基。在不同的枝化单元或一个枝化单元的不同远端基团上可能存在不同的表面基团。连接表面基团的枝化单元的远端基团优选为(杂)芳基。当叔丁基为连接于苯环的表面基团时，优选每个远端苯基单元与多于一个的叔丁基连接。
通常选择有机金属树枝状聚合物的表面基团，使得树枝状聚合物共混物可溶于适合溶液处理用溶剂中，如THF、甲苯、氯仿、氯苯、二甲苯和醇溶剂如甲醇。也可选择表面基团使树枝状聚合物具有图案。例如，可以选择可交联的基团，其可在辐射下或通过化学反应交联。或者，表面基团可包括可以被除去而留下可交联基团的保护基。
树枝状聚合物的性质使它们成为溶液处理的完美选择。树枝状聚合物可溶解于溶剂，将溶液淀积到衬底上，除去溶剂留下固体膜。可使用常规的溶液处理技术，如旋涂、印刷(如喷墨印刷)和浸涂。包含有机金属树枝状聚合物的固体膜可为发荧光或发磷光的。优选在衬底的一面上形成固体膜，并且优选固体膜的厚度小于2微米。
本发明还提供结合有包括一个或多个有机金属树枝状聚合物的固体膜的OLED。在其最简单形式中，有机发光或电致发光器件可以由夹在两个电极之间的发光层组成，其中至少一个电极对发出的光是可以透过的。通常在阳极和发光层之间有一个或多个空穴传输层和/或在发光层和阴极之间有一个或多个电子传输层。在一个优选实施方案中，包括有机金属树枝状聚合物的膜形成了OLED中的发光层。特别优选树枝状聚合物为发光层中的发光物质。在选择性的实施方案中，包括有机金属树枝状聚合物的膜形成了OLED中的电荷传输层。
器件可具有包括透明的衬底层如玻璃层或PET层、透明的电极层、发光层和第二电极的常规排列。虽然也可使用其它类似的材料，包括氧化铟/氧化锡、氧化锡/锑、氧化锌/铝、金和铂，以及导电性聚合物如PANI(聚苯胺)或PEDOT/PSS，但优选通常由氧化铟锡(ITO)制造的透明阳极。通常阴极由低功函金属或合金制成或任选地具有LiF的附加层，低功函金属或合金如Al、Ca、Mg、Li或MgAl。在选择性的结构中，衬底可以由不透明材料如硅制成，光通过对面的电极发出。OLED器件可以为主动或被动编址的。
对于典型的OLED器件，如上所述当有机金属树枝状聚合物为发光性聚合物时，可以将包含有机金属树枝状聚合物的溶液施用于透明的电极层上，蒸发溶剂，然后施用随后的电荷传输层。在OLED中，树枝状聚合物层的厚度典型地为10nm到1000nm，优选最多为200nm，更优选为30nm到120nm。当在阳极和包含放射性有机金属树枝状聚合物的层之间结合空穴传输层时，在溶液淀积过程中，空穴传输材料不能有显著程度的除去。
结合有含有机金属树枝状聚合物的发光层的OLED器件可任选地具有相邻的第一和/或第二电荷传输层。在我们对有机金属树枝状聚合物的研究中，已经发现在发光性树枝状聚合物层和阴极之间有空穴阻断(hole-blocking)/电子传输层特别有利。适合于这种空穴阻断/电子传输层的材料是已知的，包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、1，3，5-三[2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)、2-联苯基-5(4′-叔丁基苯基)恶二唑(PBD)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、和双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯甲酸铝(BAlq)。
此外，可任选地将另外的(荧光或磷光)发光物质或电荷传输物质加入到有机金属树枝状聚合物层中，以改善器件特征如效率和使用寿命。在树枝状聚合物的共混物中包括一种或多种其它分子和/或树枝状聚合物和/或聚合物可进一步有利于得到改善的性能。在一个实施方案中，这种附加组分占总共混物的95到5摩尔％的部分。在另一个实施方案中，附加组分占混合物的大于50重量％，更优选大于70重量％的部分。在该实施方案中，优选另外的分子、树枝状聚合物或聚合物可以自己传输电荷，例如依靠共轭的聚合物或树枝状聚合物。在另外的实施方案中，另外组分占混合物的小于50重量％，更优选小于30重量％的部分。例如，与发光树枝状聚合物使用的另外的电荷传输组分包括TPBI、PBD、BCP、4，4′-双(N-咔唑)联苯(CBP)、4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)和三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺(MTDATA)，及其取代衍生物。
这种树枝状聚合物也可用于其它器件应用中，如可包含一个或多个层的光电池。当用于光电池中时，树枝状聚合物必须能够吸收光和/或传输电荷。树枝状聚合物可用作光电器件中的均质层或与其它分子和/或树枝状聚合物和/或聚合物材料共混合。该树枝状聚合物可以用于光电器件的一层或多层中。
参考附图在以下实施例中描述本发明，其中：
图1表示第二代树枝状聚合物A和更高级别(第三代)树枝状聚合物B的示意图。
图2表示具有只与配位体的苯环连接的枝化单元的铱系树枝状聚合物的第一代(1)和第二代(2)的面异构体。
图3表示制备其中枝化单元与苯基吡啶配位体的苯环和吡啶环连接的第一代树枝状配位体(实施例1到6)的反应图解。
图4表示使用图3中制备的配位体制备第一代铱树枝状聚合物的两种方法的反应图解。(一个方法在实施例7中描述)
图5表示制备第一代铱树枝状聚合物B-4的选择性反应图解(实施例8到10)。
图6表示制备包含多于一种的枝化单元的第一代铱树枝状聚合物的反应图解(实施例11到14)。
图7表示树枝状聚合物A-8的电致发光光谱。
图8表示包含树枝状聚合物A-8的OLED器件的外部效率。
图9表示包含树枝状聚合物A-8的OLED器件的发光效率。
图10表示包含树枝状聚合物A-8的OLED器件的外部量子效率。
图11图解表示对于本发明树枝状聚合物的要求。
实施例1
A-1
3-(3′，5′-二溴苯基)-2-丙烯醛
在氩气氛下将3，5-二溴苯甲醛(16.1g，61.0mmol)加入到冷却(冰水浴)的叔丁醇盐(13.0g，116mmol)溶液中，(1，3-二氧杂环戊烷-2-基甲基)三正丁基膦溴化物盐(4.5M，32cm3，144mmol)的400cm3乙醚溶液中。在0-2℃搅拌混合物2小时。向混合物中加入1.0M HCl(水溶液)(300cm3)。将反应逐渐升温到室温并在室温下搅拌21小时。分离两液层。水层用乙醚萃取(3×200cm3)。合并有机层和乙醚萃取液，用盐水洗(1×300cm3)并在无水硫酸镁下干燥。彻底除去溶剂，得到黄色固体。通过硅胶柱色谱法纯化，使用乙酸乙酯-轻质石油醚(40-60℃)作为洗脱液，得到3.36g(19％)的 A-1，为无色固体；δH(200MHz，CDCl3)6.68(1H，dd，J 7.4&16Hz，乙烯基H)，7.33(1H，d，J 16Hz，乙烯基H)，7.33(2H，m，ArH)，7.63(1H，m，ArH)，和9.72(1H，d，J 7.6Hz，CHO)；m/Z[CI(NH3)]306，308，310(MNH4 +)，和288，290，292(M+)。
实施例2
A-2
3-{3′，5′-二[4″-(2-乙基己氧基)苯基]苯基}-2-丙烯醛
将根据PCT/GB02/00739的实施例4制备的硼化合物 G0-BX2 (647mg，2.59mmol)、3-(3′，5′-二溴苯基)-2-丙烯醛 A-1(326mg，1.24mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(91mg，0.079mmol)、2M Na2CO3(水溶液)(1.0cm3)、EtOH(1.0cm3)和甲苯(3.5cm3)的混合物脱气，然后在氩气氛下在回流(浴温106℃)下加热18小时。使混合物冷却到环境温度，然后用水(5cm3)和乙醚(6cm3)稀释。分离两相。水层用乙醚萃取(3×5cm3)。合并有机层和乙醚萃取液，用盐水洗(1×10cm3)并在无水硫酸镁下干燥。彻底除去溶剂。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，使用DCM-轻质石油醚(0∶1到1∶30和1∶10)作为洗脱液，得到607mg(100％)的A-2，为浅黄色油状物；δH(200MHz；CDCl3)0.80-1.05(12H，m，Me)，1.24-1.64(16H，m，CH2)，1.68-1.88(2H，m，CH)，3.91(4H，m，ArOCH2)，6.84(1H，dd，J 7.8&16Hz，乙烯基H)，7.20(1H，d，J 16Hz，乙烯基H)，7.58(4H，m，ArH)，7.67(2H，m，ArH)，7.79(1H，m，ArH)，和9.77(1H，d，J 16Hz，CHO)；m/z[APCI+]541(MH+)。
实施例3
A-3
将吡啶(6cm3)加入到3-溴苯基酰基溴(956mg，3.44mmol)和44cm3丙酮的混合物中。在室温下搅拌反应2小时，减压除去溶剂。用乙醚(4×10cm3)洗得到的沉淀物并减压干燥，得到1.18g(96％)的 A- 3，为浅粉红色/膏状固体。
实施例4
A-4
2-(3′-溴苯基)-4-{3″，5″-二[4-(2′-乙基己氧基)苯基]苯基}-吡啶
将乙酸铵(5.97g，77.5mmol)加入到3-{3′，5′-二[4″-(2-乙基己氧基)苯基]苯基}-2-丙烯醛(607mg，1.12mmol)、吡啶盐 A-3(481mg，1.35mmol)和12cm3乙醇的混合物中。在氩气氛下搅拌混合物并在90℃油浴中加热5小时。混合物用水(10cm3)稀释并用DCM(4×15cm3)萃取。合并DCM萃取液，用盐水(1×30cm3)洗，干燥(Na2SO4)，除去溶剂，得到浅棕色油状物。用硅胶柱色谱法纯化油状物，用DCM-轻质石油醚(0∶1到1∶40)作为洗脱液，得到292mg(36％)的 A-4，为浅黄色油状物；δH(200MHz；CDCl3)0.78-1.04(12H，m，Me)，1.17-1.64(16H，m，CH2)，1.67-1.88(2H，m，CH)，3.92(4H，m，ArOCH2)，7.01(4H，m，ArH)，7.08-8.03(13H，m，ArH & PyH)，8.25(1H，m，ArH)，和8.78(1H，m，PyH)；m/z[APCI+]717，718，719，720，721，722(M+)。
实施例5
A-5
4-{3′，5′-二[4″-(2-乙基己氧基)苯基]苯基}-2-(3′-{3″，5″-二 [4-(2-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶
将根据PCT/GB02/00739的实施例6制备的硼化合物 GI-BX2 (1.19mg，1.66mmol)、酰溴 A-4(1.14g，2.16mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(134mg，0.116mmol)、2M Na2CO3(水溶液)(2.0cm3)、EtOH(2.0cm3)和甲苯(7cm3)的混合物脱气，然后在氩气氛下加热回流(浴温105℃)86小时。使混合物冷却到环境温度。分离两层。水层用乙醚(3×6cm3)萃取。合并有机层和乙醚萃取液，用盐水(1×18cm3)洗，无水硫酸钠干燥。彻底除去溶剂。残余物用硅胶柱色谱法纯化，使用DCM-轻质石油醚(0∶1到1∶10)作为洗脱液，得到755mg(41％)的 A-5，为浅黄色油状物；λmax/nm(薄膜法)270；δH(200MHz，CDCl3)0.80-1.08(24H，m，Me)，1.22-1.65(32H，m，CH2)，1.69-1.91(4H，m，CH)，3.92(8H，m，ArOCH2)，6.92-7.12(8H，m，ArH)，7.51-7.83(16H，m，PyH & ArH)，8.03-8.12(3H，m，PyH & ArH)，8.41(1H，m，ArH)，和8.83(1H，m，PyH)；m/z[APCI+]1122，1123，1124，1125，1126(M+)。
实施例6
A-6
4-溴-2-(3′-溴苯基)-吡啶
将2，4-二溴吡啶(3.30g，13.9mmol)、3-溴苯基硼酸(3.69g，16.7mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(643mg，0.557mmol)、2M Na2CO3(水溶液)(12cm3)、EtOH(12cm3)和甲苯(40cm3)的混合物脱气，然后在氩气氛下在110℃的浴温下加热回流3.5天。使反应冷却并分离两相。水层用乙醚(3×13cm3)萃取。合并有机层和乙醚萃取液，用盐水(1×30cm3)洗，无水硫酸钠干燥。彻底除去溶剂，得到黑褐色油状物。用硅胶柱色谱法纯化油状物，使用DCM-轻质石油醚(0∶1到1∶10)作为洗脱液，得到1.03g(24％)的 A-6，为白色固体；δH(200MHz；CDCl3)7.36(1H，m，ArH)，7.45(1H，m，PyH)，7.58(1H，m，ArH)，7.89(2H，m，PyH &ArH)，8.16(1H，m，ArH)，和8.52(1H，m，PyH)；m/z[APCI+]311，314，316(MH+)。
实施例7
A-8
面对称的三[4-{3′，5′-二[4″-(2-乙基己氧基)苯基]苯基}-2-(3′- {3″，5″-二[4-(2′-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)-吡啶]铱(III)
将配位体 A-5(200mg，0.178mmol)、Ir(acac)3(12.4mg，0.025mmol)和甘油(1cm3)的混合物脱气，然后在220℃的加热套中加热14小时。使混合物冷却到环境温度。将混合物溶解于丙酮(8cm3)和DCM(3cm3)中。将溶液静置，并从甘油层分离包含树枝状聚合物的层。蒸发混合物至约4cm3并用硅胶柱色谱法纯化，使用轻质石油醚作为洗脱液，得到9mg(10％)的 A-8，为橙黄色固体；λmax/nm(薄膜法)277；δH(400MHz；CDCl3)0.87-1.02(72H，m，Me)，1.24-1.62(96H，m，CH2)，1.69-1.83(12H，m，CH)，3.80-3.97(24H，m，ArOCH2)，6.90-7.07(24H，m，ArH)，7.23(3H，m，PyH)，7.32-7.93(51H，m，ArH & PyH)，8.14(3H，m，PyH)，和8.34(3H，m，PyH)；m/z[MALDI]3560，3561，3562，3563，3564，3565，3567，3568(M+)。
实施例8
B-1
5-溴-2-(3’-溴苯基)吡啶
将2，5-二溴吡啶(4.33g，17.7mmol)、3-溴苯基硼酸(4.70g，21.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(800mg，0.692mmol)、2M Na2CO3(水溶液)(18cm3)、EtOH(18cm3)和甲苯(50cm3)的混合物脱气，并在氩气氛下在105℃的浴温下加热回流23小时。使混合物冷却并分离两相。水层用乙醚(3×15cm3)萃取。合并有机层和乙醚萃取液，用盐水(1×40cm3)洗，无水硫酸钠干燥。彻底除去溶剂，得到橙色油状物。用硅胶柱色谱法纯化油状物，使用DCM-轻质石油醚(0∶1到1∶10)作为洗脱液，得到2.50g(45％)的 B-1，为浅黄色固体；δH(200MHz；CDCl3)7.26-7.42(1H，m，ArH)，7.57(2H，m，PyH & ArH)，7.88(2H，m，PyH & ArH)，8.14(1H，m，ArH)，和8.74(1H，m，PyH)；m/z[CI(NH3)]312，314，316(MH+)。
实施例9
B-3
面对称的三[5-溴-2-(3’-溴苯基)吡啶]铱(III)
将5-溴-2-(3′-溴苯基)吡啶(1.00g，3.20mmol)、氯化铱三水合物(250mg，0.709mmol)、H2O(6.3cm3)和2-乙氧基乙醇(19cm3)的混合物在氮气流下在127℃的浴温下加热回流24小时，然后冷却。从混合物中沉淀出浅橙黄色固体。从混合物除去液体，得到沉淀物。用90％的EtOH(3×10cm3)洗沉淀物，然后用EtOH(1×10cm3)洗。干燥固体，得到656mg的橙黄色固体，为所需的产物和过量的配位体。
将以上得到的产物(656mg)、5-溴-2-(3′-溴苯基)吡啶 B-1(696mg，2.22mmol)和三氟甲磺酸银(220mg，0.856mmol)的混合物在氩气氛下在160-163℃℃的浴温下加热一周。使混合物冷却到室温，得到褐色固体。用硅胶柱色谱法纯化固体，使用乙酸乙酯-轻质石油醚(0∶1到1∶20)作为洗脱液，得到495mg(45％)的过量配位体，然后使用DCM-轻质石油醚(1∶4到1∶0)作为洗脱液，得到753mg(以氯化铱三水合物计两步收率为94％)的 B-3，为黄色粉末；δH(200MHz；CDCl3)6.55(1H，m，ArH)，6.95(1H，m，PyH)，7.54(1H，m，ArH)，和7.71-7.89(3H，m，ArH &PYH)；m/z[APCI+]1126，1127，1128，1129，1130，1131，1132(MH+)。
实施例10
B-4
面对称的三[5-{3′，5′-二[4″-(2-乙基己氧基)苯基]苯基}-2-(3′- {3″，5″-二[4-(2′-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基吡啶]铱(III)
将根据PCT/GB02/00739的实施例6制备的硼化合物 G1-BX2 (1.26g，0.858mmol)、三[5-溴-2-(3′-溴苯基)吡啶]铱(III)(178mg，0.158mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(36mg，0.032mmol)、2M Na2CO3(水溶液)(1.0cm3)、EtTOH(1.0cm3)和甲苯(3.0cm3)的混合物脱气，然后在氩气氛下在浴温为105℃下加热回流64小时。使混合物冷却。用硅胶柱色谱法纯化混合物，用DCM-轻质石油醚(0∶1到1∶30)作为洗脱液，然后用DCM-轻质石油醚(1∶30)作为洗脱液，得到30mg(5％)的 B-4，为橙色固体；δH(200MHz；CDCl3)0.77-1.08(72H，m，Me)，1.15-1.86(108H，m，CH2 & CH)，3.69(12H，m，ArOCH2)，3.89(12H，m，ArOCH2)，6.68(12H，m，ArH)，7.00(12H，m，ArH)，和7.22-8.32(60H，m，ArH & PyH)；m/z[MALDI]3562，3563，3564，3567，3568(M+)。
实施例11
DEHP-Car
3，6-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]咔唑
将3，6-二溴咔唑(12.0g，37.1mmol)、根据PCT/GB02/00739的实施例4制备的硼化合物G0-BX2(24.1g，96.4mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(800mg，0.692mmol)、2M Na2CO3(水溶液)(40cm3)、EtTOH(40cm3)和甲苯(100cm3)的混合物脱气，然后在氩气氛下在浴温为100℃下加热回流42小时。使混合物冷却并用H2O(30cm3)乙醚(40cm3)稀释。分离两相。水层用乙醚(3×40cm3)萃取。合并有机层和乙醚萃取液，用盐水(1×50cm3)洗并干燥(Na2SO4)，过滤。彻底除去溶剂并用硅胶柱色谱法纯化残余物，用乙酸乙酯-轻质石油醚(0∶1到1∶10)和DCM-乙酸乙酯-轻质石油醚(4∶1∶20)作为洗脱液，得到14.7g(69％)的 DEHP-Car；m/z[APCI+]576(M+)。
实施例12
C-1
3-{3′，6′-二[4″-(2-乙基己氧基)苯基]咔唑基}苯基溴
将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3](198mg，0.217mmol)和三叔丁基膦(10％的己烷溶液，4.4cm3)加入到脱气(Schlenk管线，抽空后用氩气回填)的3，6-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]咔唑 DEHP-Car(2.50g，4.34mmol)、1-溴-3-碘代苯(4.91g，17.4mmol)、叔丁醇钠(834mg，8.68mmol)和蒸馏过的甲苯(12cm3)的混合物中，然后再次脱气，然后在氩气氛下在浴温为110℃下加热回流63小时。使混合物冷却到室温并用H2O(20cm3)和乙醚(25cm3)稀释。分离两相。水层用乙醚(3×20cm3)萃取。合并有机层和乙醚萃取液，用盐水(1×40cm3)洗并元水硫酸钠干燥。彻底除去溶剂，得到橙色油状物。用硅胶柱色谱法纯化混合物，用DCM-轻质石油醚(0∶1到1∶10)作为洗脱液，得到1.65g(52％)的 C-1，为浅橙色油状物；δH(200MHz；CDCl3)0.80-1.06(12H，m，Me)，1.26-1.68(16H，m，CH2)，1.71-1.89(2H，m，CH)，3.93(4H，m，ArOCH2)，7.04(4H，m，ArH)，7.42-7.74(11H，m，ArH & CarH)，7.80(1H，m，ArH)，和8.33(2H，m，CarH)；m/z[APCI+]730，731，732，733，734(MH+)。
实施例13
C-2
2-(3-{3′，6′-二[4″-(2-乙基己氧基)苯基]咔唑基}苯基)-(4，4，5，5-四甲基- 1，3，2-二氧杂硼杂戊烷(dioxaborolane))
在氩气氛下将叔丁基锂(1.7M，2.1cm3，3.59mmol)加入到冷却(干冰/丙酮浴)的芳基溴C-1(1.64g，2.24mmol)在13cm3无水THF中的溶液中。混合物在-78℃下搅拌1小时，然后向冷却的混合物中迅速加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊烷(0.9cm3)。反应在-78℃下搅拌2小时，然后除掉干冰/丙酮浴。然后在室温下搅拌混合物18小时，用H2O(8cm3)猝灭。分离两相，水层用乙醚(3×10cm3)萃取。合并有机层和乙醚萃取液，用盐水(1×30cm3)洗并无水硫酸钠干燥。彻底除去溶剂。用硅胶柱色谱法纯化，用DCM-轻质石油醚(0∶1到1∶0)作为洗脱液，得到554mg(32％)的 C-2，为浅棕色油状物；δH(200MHz；CDCl3)0.83-1.03(12H，m，Me)，1.24-1.68(28H，m，CH2 & Me)，1.68-1.88(2H，m，CH)，3.92(4H，m，ArOCH2)，7.03(4H，m，ArH)，7.40-8.04(12H，m，CarH & ArH)，和8.33(2H，m，CarH)；m/z[APCI+]776，777，778，779，780(M+)。
实施例14
C-3
4-溴-2-(3′-{3″，6″-二[4-(2′-乙基己氧基)苯基]咔唑基}苯基)吡啶
将硼酯 C-2(500mg，0.643mmol)、2，4-二溴吡啶(152mg，0.643mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(52mg，0.045mmol)、2M Na2CO3(水溶液)(0.8cm3)、EtOH(0.8cm3)和甲苯(2cm3)的混合物脱气，然后在氩气氛下在110℃的浴温下加热回流45小时。使混合物冷却。分离两相，水层用乙醚(3×4cm3)萃取。合并有机层和乙醚萃取液，用盐水(1×7cm3)洗并无水硫酸钠干燥。彻底除去溶剂。用硅胶柱色谱法纯化，用DCM-轻质石油醚(0∶1到1∶0)作为洗脱液，得到140mg(27％)的 C-3，为浅棕色固体；δH(200MHz；CDCl3)0.82-1.07(12H，m，Me)，1.23-1.68(16H，m，CH2)，1.69-1.88(2H，m，CH)，3.93(4H，m，ArOCH2)，7.04(4H，m，ArH)，7.43-7.83(11H，m，CarH & ArH)，7.97(1H，m，PYH)，8.11(1H，m，PyH)，8.36(2H，m，CarH)，和8.54(1H，m，PyH)；m/z[APCI+]805，806，807，808，809(M+)。
实施例15
光物理性能和器件性能
测量 A-8和 B-4的薄膜的光致发光量子产率(PLQY)，分别为32％和70％。其与只在配位体的苯环的相同位置上连接同样的枝化单元的第一代树枝状聚合物IrppyD1的PLQY(22％)和第二代树枝状聚合物IrppyD2的PLQY(31％)相比较(J.P.J Markham等Appl.Phys.lett.，2002，80，2645)。也就是说，在配位体上放置第二个第一代枝化单元使PLQY改善50-140％。这表明本发明控制了不希望的分子间相互作用。进一步表明 B-4的甲苯溶液的PLQY为75％，其可与薄膜式PLQY相比，表明在固态几乎没有发光猝灭。由于合成较高代相对困难，使其比现有技术有显著的改善。另一个实用的优点在于树枝状聚合物不需要与基质材料混和就具有高的PLQY和高的EL器件效率。
根据以下方法由 A-8制备双层的器件。使用Emitech等离子灰化器清洁玻璃上的ITO。设置O2流速为10，RF功率为70瓦，清洁持续时间为4分钟。然后将衬底直接装入旋涂器中，在2000rpm下旋涂浓度为10mg/ml的A-8的氯仿溶液60秒。通过连续蒸发TPBI、LiF、和Al形成器件，其结构为：ITO/ A-8/TPBI(50nm)/LiF(0.9nm)/Al(60nm)。器件性能如图7到10中所示。在3.5V的最大效率为22lm/W。C/E坐标为x＝0.5，y＝0.5.这些结果可与每个配位体只连接一个枝化单元的第一代树枝状聚合物(IrpyD1)相媲美。在ITO/IrppyD1/BCP/LiF/Al的器件结构中，在9.5V的最大效率为0.14lm/W(0.47cd/A)(S.-C.Lo等人，Adv.Mater.，2002，13，1975)。即使电子传输/空穴阻断层不同，它们在这种情况中应该也不会产生的两个数量级的区别。这进一步说明本发明提供了令人惊讶的改善。
使用B-4制备双层的器件，其结构为ITO/ B-4/TPBI/LiF(90.8nm)/Al(100nm)。除了在2000rpm下使用20mg/ml的溶液旋涂树枝状聚合物之外，以与用于含 A-8的器件同样的方法制造包含B-4的器件。这一器件的最大效率为38lm/W。在100cd/m2和4.8V时，EQE为13.2％，45cd/A，功率系数为30lm/W。发光的CIE座标为x＝0.47，y＝0.52，其比 A-8略微蓝移，是因为吡啶环上的枝化单元的连接位置不同。含 B-4的器件的效率甚至比含含 A-8的器件更高。需要指出的是，两种树枝状聚合物都可用作发光层中的单一组分，而不需要与基质材料混和来得到高效率器件，其进一步说明了本发明的优点。

Claims (37)

1.式(I)的电中性的有机金属树枝状聚合物：
核-[树枝状晶体(-Q)a]n  (I)其中核表示式MXxYz的基团，其中M表示金属阳离子，x表示1或以上的整数，每个X可相同或不同，表示单齿、双齿或三齿配位基团，z表示0或1或以上的整数，每个Y可相同或不同，表示配位基团，(b.x)+(c.z)的总和等于M上的配位点数目，其中b为X上的配位点数目，c为Y上的配位点数目，n表示2或以上的整数；每个树枝状晶体可相同或不同，表示与基团X结合的树枝状分子结构；a表示0或1或以上的整数；每个Q可相同或不同，表示表面基团；核终止于与树枝状晶体的枝化基团或枝化原子连接的第一单键；树枝状聚合物具有其中以M为中心并包含树枝状聚合物的抽象球体的两个半球都包含所述第一单键的结构。
2.权利要求1的有机金属树枝状聚合物，其由式(II)表示：
M-[X(树枝状晶体(-Q)a)y]xYz    (II)
其中x表示2或以上的整数，y表示2或以上的整数，其它符号同权利要求1中的定义。
3.权利要求2的有机金属树枝状聚合物，其中x为3，z为0。
4.权利要求1到3中任一项的有机金属树枝状聚合物，其包含一个固有地至少部分共轭的枝化单元。
5.权利要求1到3中任一项的有机金属树枝状聚合物，其包含两个固有地至少部分共轭的枝化单元。
6.权利要求1到3中任一项的有机金属树枝状聚合物，其包含至少三个固有地至少部分共轭的枝化单元。
7.权利要求1到3中任一项的有机金属树枝状聚合物，其包含所有固有地至少部分共轭的枝化单元。
8.权利要求1到7中任一项的有机金属树枝状聚合物，其在固态下发光。
9.权利要求8的有机金属树枝状聚合物，其在固态下发荧光。
10.权利要求8的有机金属树枝状聚合物，其在固态下发磷光。
11.权利要求10的有机金属树枝状聚合物，其从金属发出电荷传输状态到配位体。
12.前述权利要求中任一项的有机金属树枝状聚合物，其中每个树枝状晶体表现出固有地至少部分共轭的树枝状分子结构，其包括芳基和/或杂芳基或氮，以及任选地乙烯基或乙炔基，通过所述(杂)芳基、乙烯基和乙炔基的sp2或sp杂化碳原子或通过N与(杂)芳基间的单键相连，核终止于第一单键，所述第一单键与连接有多于一个的至少部分共轭的树枝状树枝的第一(杂)芳基的sp2杂化(环)碳原子或氮原子连接，所述环碳原子或N形成所述树枝状晶体的一部分。
13.前述权利要求中任一项的有机金属树枝状聚合物，其中至少一个树枝状晶体表示包括至少一个构成芳环体系的一部分或直接与至少两个芳基键合的氮原子的树枝状分子结构，核终止于与连接有多于一个树枝状链的第一氮原子或芳环连接的单键，所述氮原子或环形成所述树枝状晶体的一部分。
14.前述权利要求中任一项的有机金属树枝状聚合物，其中至少一个Q为选自以下可进一步反应的表面基团：烯烃；丙烯酸(甲)酯、含硫或含硅基团；磺酰基；聚醚基团；C1-C15烷基；氨基；单、二或三C1-C15烷基氨基；-COOR基团，其中R为氢或C1-C15烷基；-OR基团，其中R为氢、芳基、或C1-C15烷基或链烯基；-O2SR基团，其中R为C1-C15烷基或链烯基；-SR基团，其中R为芳基、或C1-C15烷基或链烯基；和-SiR3基团，其中R相同或不同，为氢、C1-C15烷基或链烯基、或-SR′基团(R′为芳基或C1-C15烷基或链烯基)、芳基、或杂芳基。
15.前述权利要求中任一项的有机金属树枝状聚合物，其中表面基团为可进行溶液处理的表面基团。
16.前述权利要求中任一项的有机金属树枝状聚合物，其中表面基团为可形成图案的表面基团。
17.权利要求1到16中任一项的有机金属树枝状聚合物，其中金属阳离子为铱。
18.权利要求1到16中任一项的有机金属树枝状聚合物，其中金属阳离子为铼。
19.权利要求1到16中任一项的有机金属树枝状聚合物，其中金属阳离子为铂。
20.前述权利要求中任一项的有机金属树枝状聚合物，其中至少一个树枝状晶体与通过至少一个金属-碳键与M结合的配位基团X连接。
21.主要包括权利要求1到20中任一项的有机金属树枝状聚合物的膜。
22.包括权利要求1到19中任一项的有机金属树枝状聚合物和一种或多种分子化合物、树枝状化合物或聚合物的膜。
23.权利要求22的膜，其中有机金属树枝状聚合物与其它组分的摩尔比为1∶1到100∶1。
24.有机发光器件，其依次包括任选衬底层、电极、第一任选电荷传输层、发光层、第二任选电荷传输层和对电极，其中发光层、第一任选电荷传输层和第二任选电荷传输层中的至少一层为包括权利要求1到20中任一项的有机金属树枝状聚合物的膜，或为权利要求21到23中任一项的膜。
25.权利要求24的器件，其中发光层是包括权利要求1到20中任一项的有机金属树枝状聚合物的膜，或者是权利要求21到23中任一项的膜。
26.权利要求24或25的器件，其包括至少一个电荷传输层。
27.权利要求24到26中任一项的的器件，其中发光层包括发光掺杂体作为附加组分。
28.权利要求24到27中任一项的器件，其中发光层包括一种或多种电荷传输物质作为附加组分。
29.权利要求24到28中任一项的器件，其中发光层包括分子物质或树枝状物质作为附加组分。
30.权利要求24到29中任一项的器件，其中发光层包括聚合物作为附加组分。
31.权利要求24到30中任一项的器件，其中附加组分占总组合物的95到5摩尔％。
32.权利要求24到31中任一项的器件，其为有机发光二极管(OLED)。
33.光电器件，其至少包括膜层，所述膜层是包括权利要求1到20中任一项的有机金属树枝状聚合物的膜，或者是权利要求21到23中任一项的膜。
34.基本上如上所述的权利要求1的有机金属树枝状聚合物。
35.基本上如上所述的权利要求21或22的膜。
36.基本上如上所述的权利要求24的有机发光器件。
37.基本上如上所述的权利要求33的光电器件。
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