CN101155856B

CN101155856B - 在交联的核树枝状聚合物内的模板化金属粒子及其制备方法

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Publication number: CN101155856B
Application number: CN200680011012.8A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·S·文德兰; 尼尔·A·拉科; 玛丽·I·巴克埃特
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: US8628693B2; WO2006105029A2; WO2006105029A3; EP1904558A2; JP2008534784A; US20080152911A1; US7344583B2; CN101155856A; US20060223912A1

Abstract

本发明公开了交联的核树枝状聚合物内的金属粒子的复合粒子。另外，本发明还公开了制备该复合粒子的方法以及包含该复合粒子的组合物。

Description

在交联的核树枝状聚合物内的模板化金属粒子及其制备方法

背景技术

纳米尺寸范围(例如，1～100纳米或1～10纳米)的半导体颗粒在诸如催化作用、电子器件和传感器等各种应用中日益受到重视。然而，用于制造该尺寸范围内的半导体颗粒的多种方法都存在问题。

在烷基硫醇封端剂存在下，通过使可溶性含金属的前体与还原剂例如硼氢化钠反应可制备纳米粒度范围内的粒子例如贵金属粒子。虽然该方法可以有效地制备纳米粒度范围内的粒子，但是该粒子的表面通常被钝化(即表面官能化)。钝化的贵金属往往比未钝化的贵金属在如催化或感应的应用中效果要差。

已经在树枝状结构内制备了纳米尺寸范围的金属粒子。树枝状结构已用源于可溶性金属盐或酸的阳离子装填，然后还原以制备金属粒子。这些金属通常通过树枝状结构内的官能团在外表面上配位。这种配位会对金属粒子的各种应用例如催化或感应有不利影响。

发明概述

本发明公开了一种纳米粒度范围内的金属粒子及制备该金属粒子的方法。更具体地说，在具有核有机材料(例如：零代材料)或核有机材料和其他可除去的较低代材料的交联树枝状结构的内部，形成金属粒子。

在本发明的第一方面，提供一种制备金属粒子的方法。该方法包括提供一种树枝状聚合物，该聚合物包含核有机材料；第一树枝，其通过可以化学裂解的第一连接基团键合到所述核有机材料上；和第二树枝，其通过可以化学裂解的第二连接基团键合到所述核有机材料上。第一树枝具有至少两个第一可交联基团，第二树枝具有至少两个第二可交联基团。该方法进一步包括：通过使第一可交联基团与第二可交联基团反应形成交联的树枝状聚合物；通过第一连接基团和第二连接基团二者的化学反应进行裂解；从交联的树枝状聚合物中除去核有机材料或其衍生物以形成具有内部端基的核树枝状聚合物；在含有金属的前体与在核树枝状聚合物的中心区域内至少一种内部端基之间形成配位键或离子键；和还原含金属的前体以在核树枝状聚合物的中心区域内部形成金属粒子。

在本发明的第二方面，提供一种复合粒子，其在核树枝状聚合物的中心内部区域包括金属粒子。所述核树枝状聚合物具有环绕在中心内部区域的交联树枝，且中心内部区域不含有机材料。金属粒子的尺寸不大于核树枝状聚合物的外部尺寸。

在本发明的第三方面，提供一种组合物，其包括有机基体和有机基体内的复合粒子。所述复合粒子包括核树枝状聚合物中心内部区域内的金属粒子。核树枝状聚合物具有环绕在中心内部区域的交联树枝，且中心内部区域不含有机材料。金属粒子的尺寸不大于核树枝状聚合物的外部尺寸。

此处使用的术语“树枝”是指具有多个分子支化基团的分子结构，所述支化基团将单个分子链分成两个或多个分子链。附加的支化基团可以进一步分割之前已分割的分子链。分子链可以是芳香族的、脂肪族的、杂环状的，或其组合。

此处使用的术语“树枝状聚合物”或“树枝状结构”是指包括至少两个连接到中心分子物质(即，核有机材料)的树枝的分子结构。

此处使用的术语“交联的树枝状聚合物”是指这样的树枝状聚合物，其中一个树枝的至少两个分子链交联到一个或多个其它树枝的分子链。任选地，一个树枝内部的分子链可以交联到同一树枝内部的另一个分子链。交联可以沿着分子链的长度方向，或可以在树枝分子链的外围。

此处使用的术语“核树枝状聚合物”是指已进行化学反应除去内部区域的交联的树枝状聚合物。也就是说，从交联的树枝状聚合物中除去核有机材料(即，中心分子物质)或其衍生物以形成核树枝状聚合物。核树枝状聚合物可以与部分中空的交联的聚合物球(即，核树枝状聚合物的中心区域是中空的，并且没有有机材料)相似。

此处使用的术语“配位”或“配位作用”是指在两种物质之间形成共价键，其中两种物质的其中一种提供两个电子。这种键有时称为“配价键”、“配位共价键”、“配位键”或“配键”。

此处使用的术语“酰基”是指通式-(CO)R^a的一价基团，其中R^a为烷基、芳基或杂环基，以及此处使用的(CO)表示用双键将碳连接到氧。

此处使用的术语“酰氧基”是指通式-O(CO)R^a的一价基团，其中R^a为烷基、芳基或杂环基。

此处使用的术语“酰氧基羰基”是指通式-(CO)O(CO)R^a的一价基团，其中R^a为烷基、芳基或杂环基。

此处使用的术语“烷基”是指由烷烃形成的一价基团，并包括直链、支化、环状基团或其组合。烷基通常具有1至30个碳原子。在一些实施方式中，烷基包含1至20个碳原子，1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子。烷基的实例包括但是不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环已基、正庚基、正辛基和乙基己基。烷基可以是未取代的或由一种或多种选自例如羟基、烷氧基、氨基、芳基或卤素基团的取代基取代。

此处使用的术语“烷氧基”是指通式-OR^b的一价基团，其中R^b是烷基。

此处使用的术语“氨基”是指通式-NHR^c的一价基团，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基。

此处使用的术语“芳基”是指一价芳族碳环基团。芳基可以具有1个芳环或可以包括高达5个连接或融合到芳环的碳环结构。其它环状结构可以是芳香族的、非芳香族的或其组合。芳族基团的实例包括但是不局限于苯基、联苯基、三联苯、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。芳族基团可以是未取代的或例如由一种或多种选自如烷基、烷氧基、卤素、羟基、氨基或其组合的取代基取代。

此处使用的术语“二羟硼基”是指具有通式-B(OH)₂的基团。

此处使用的术语“羰基”是指通式-(CO)-的二价基团，其中碳和氧之间具有双键。

此处使用的术语“羧基”是指通式-(CO)OH的一价基团。

此处使用的术语“氯膦酰基”是指通式-OP(O)(OR^c)Cl的一价基团，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基。

此处使用的术语“氯亚磷酸根”是指通式-OP(OR^c)Cl的一价基团，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基。

此处使用的术语“氯磺酰基”是指通式-SO₂Cl的一价基团。

此处使用的术语“氯甲硅烷基”是指通式-SiR^d ₂Cl的一价基团，其中各R^d独立为烷基、芳基或烷氧基。

此处使用的术语“甲酰基”是指通式-(CO)H的一价基团。

此处使用的术语“卤代”是指通式-F、-Cl、-Br或-I的一价基团。

此处使用的术语“卤代羰基”是指通式-(CO)X的一价基团，其中X是卤素。氯代羰基是卤代羰基的一个实例。

此处使用的术语“杂环”或“杂环的”是指芳香族或非芳香族的环状基团或环状化合物，其包含至少一个选自O、N、S、P或Si的杂原子。所述杂环基团或化合物可以包括一个环，或可以包含稠合或连接的高达5个环、高达4个环、高达3个环或2个环，其中至少1个环包含杂原子。示例性的杂环基团或化合物包含高达20个碳原子、高达15个碳原子、高达10个碳原子、或高达5个碳原子和高达5个杂原子、高达4个杂原子、高达3个杂原子或高达2个杂原子。一些杂环基团为具有1、2、或3个杂原子的五元环或六元环。

此处使用的术语“羟基”是指通式-OH的一价基团。

此处使用的术语“异氰酸根”是指通式-NCO的一价基团。

此处使用的术语“巯基”是指通式-SH的一价基团。

此处使用的术语“膦酰基”是指通式-P(O)(OH)(OR^c)的一价基团，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基。

此处使用的术语“磷酸酯”是指通式-OP(O)(OH)(OR^c)的一价基团，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基。

此处使用的术语“膦酰氨基(phosphonamino)”是指通式-NHP(O)(OH)(OR^c)的一价基团，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基。

此处使用的术语“硅烷醇”是指通式-SiR^d ₂(OH)的一价基团，其中R^d各自独立为烷基、芳基或烷氧基。

此处使用的术语“磺氨基(sulfamino)”是指通式-NHS(O)₂(OH)的一价基团。

此处使用的术语“磺基(sulfono)”是指通式-S(O)₂(OH)的一价基团。

本发明的上述概述并不意欲描述本发明每一公开实施方式或每一实施。下面的图、详细说明和实施例将更详细地举例说明这些实施方式。

附图简述

将本发明下列多种实施方式的详细说明与附图相结合，可以更加透彻地理解本发明，其中：

图1是包含银的复合粒子的透射电子显微照片；和

图2显示包含银的复合粒子的说明性粒度分布。

虽然本发明经得起多种改变和替代方式的检验，但是其具体内容通过附图中的实施例进行展示，并将进行详细描述。然而，应当理解其目的并不是将本发明限定于所公开的具体实施方式。相反，目的是包含落入本发明精神和范围内的所有改变、等同和替代物。

发明详述

本发明公开了一种复合粒子，该复合粒子包括核树枝状聚合物中心区域内的金属粒子。所述核树枝状聚合物可以起到用于形成金属粒子的模板作用，其通常限定了金属粒子的最大粒径。

一方面，本发明公开了一种制备金属粒子的方法。提供一种树枝状聚合物，该聚合物包含核有机材料；第一树枝，其通过可以化学裂解的第一连接基团键合到核有机材料；和第二树枝，其通过可以化学裂解的第二连接基团键合到核有机材料。每个树枝具有至少两个可交联的基团(第一树枝具有至少两个第一可交联基团，第二树枝具有至少两个第二可交联基团)。使至少两个第一可交联基团和至少两个第二可交联基团反应以形成交联的树枝状聚合物。在形成交联的树枝状聚合物后，通过化学反应将第一连接基团和第二连接基团裂解。将核有机材料或核有机材料的衍生物从交联的树枝状聚合物中除去，以形成具有内部端基的核树枝状聚合物。通过在核树枝状聚合物的中心区域内部，使含金属的前体与至少一个内部端基反应形成配位键或离子键。然后还原该含金属的前体以在核树枝状聚合物的中心内部区域形成金属粒子。

在反应示意图A中示意性给出所述方法的一个实施方式。在该反应示意图中，三个树枝通过连接基团键合到所述中心核有机材料。树枝键合到核有机材料导致形成树枝状聚合物(即，结构I)。连接基团(通过结构I中的三角形、正方形和圆形的互补结构显示)可以相同或不同(例如，显示的连接基团是不同的)。每个树枝上的X基团表示可交联的基团(例如，如所显示的每个树枝具有两个可交联基团)。E基团表示在树枝中支化分子链外围的外围基团(即，距离核有机材料最远的端基)。结构II示意性表示交联的树枝状聚合物(即，C-C键用于表示两个树枝之间形成的交联)。结构III示意性表示核树枝状聚合物(即，具有从交联的树枝状聚合物中除去的核有机材料，并具有可以键合到含有金属前体的内部端基的核树枝状聚合物)。所述核树枝状聚合物内的内部端基可以与树枝上与核有机材料初始反应的树枝基团相同或不同。如图所示，结构III中的圆形、三角形和正方形表示在核树枝状聚合内部的端基。结构IV示意性地表示在核树枝状聚合物内部的金属粒子。金属粒子的尺寸不大于核树枝状聚合物的外部尺寸。金属粒子的外表面没有键合到核树枝状聚合物(即，金属粒子的外表面没有键合到核树枝状聚合物的配位键或离子键)。

反应方案A

所述核有机材料(即，树枝状聚合物的中心有机材料)可以是脂肪族的、芳香族的、杂环的或其组合，并具有至少两个反应性基团，所述基团可以通过与树枝上的官能团反应形成共价键。合适的核有机材料通常包含高达100个碳原子、高达90个碳原子、高达80个碳原子、高达70个碳原子、高达60个碳原子、高达50个碳原子、高达40个碳原子、高达30个碳原子、高达20个碳原子或高达10个碳原子。一些核有机材料包含至少3个、至少4个、至少5个、至少6个、至少7个或至少8个反应性基团。所述核有机材料的各个反应性基团可以是树枝的键合点。示例性的反应性基团包括但是不局限于羟基、卤素、羧基、卤代羰基、氨基、巯基、磺基、磺氨基、膦酰基、膦酰氨基、酰基、二羟硼基、硅烷醇、氯甲硅烷基、三氟代甲基磺酸甲硅烷基、氯磺酰基、氯膦酰基、氯亚磷酸根基和异氰酸基。

在一些实施方式中，所述核有机材料包括具有至少三个反应性基团的芳香族化合物。该芳香族化合物可以是碳环的或杂环的，并可以具有多环。示例性的碳环芳香族化合物包括取代的苯化合物例如1，3，5-三-羟基-苯；1，3，5-三-羟甲基-苯；1，3，5-三-溴甲基-苯；1，3，5-苯三羧酸氯化物等。具有多个环的示例性碳环芳香族化合物包括但不限于1，4-二[3，5-二羟基苯甲酰氧基]苯；1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷；1，1，1-三{4-[4，4-双(4-羟苯基)戊氧基]苯基)乙烷；和环芳(cyclophanes)。示例性的杂环芳香族化合物包括取代的卟吩(porphine)化合物，例如5，10，15，20-四(4-羟苯基)-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四(2，6-二羟苯基)-21H，23H-卟吩，和5，10，15，20-四(3，5-二羟苯基)-21H，23H-卟吩。

在其它的实施方式中，所述核有机材料包括具有至少三个反应性基团的脂肪族化合物。示例性的脂族化合物包括取代的烷烃例如2-乙基-2-羟甲基-丙烷-1，3-二醇；2，2-二-羟甲基-丙烷-1，3-二醇(即，季戊四醇)；1，3-二溴-2，2-二-溴甲烷-丙烷；3-[3-(2-氯代羰基-乙氧基)-2，2-二-(2-氯代羰基-乙氧基甲基)-丙氧基]-丙酰氯；季戊四醇乙氧基化物(即，C[CH₂(OCH₂CH₂)_nOH]₄，其中n是1至10的整数)；季戊四醇丙氧基化物(即，C[CH₂[OCH₂CH(CH₃)]_nOH]₄，其中n是1至10的整数)；等。

可以使用发散或收敛方法形成树枝状聚合物。在发散方法中，通常通过从核有机材料开始并向外放射性地连续加入单体，而构造树枝状结构。核有机材料可以称作零代。加入足量单体与核有机材料上的所有反应位点反应，形成第一代的树枝状结构。具有至少两个额外反应位点的单体可以用作将一个分子链分成两个或三个分子链的支链基团。反复加入更多单体导致形成第二、第三、第四、第五和更高代的树枝状结构。在收敛方法中，合成树枝，然后与核有机材料共价键合。

树枝可以是芳香族的、脂肪族的或其组合，并可以具有多个支链基团。树枝可以包括杂原子。一些示例性树枝是聚(醚)、聚(酯)、聚(硫醚)、聚(芳基亚烷基醚)、聚(酰氨基胺)、聚(亚烷基亚胺)等。G.R.Newkome等人的文献，Dendrimers and Dendrons：Concepts，Synthesis， Applications，Wiley-VCH，New York，1-623页(2001)记载了这些和其他适合的树枝。

在一些实施方案中，树枝是聚(醚)，例如，聚(苯甲基醚)。例如，树枝可具有以下结构或其更高代的类似物

在此示例性的第三代树枝中，可交联基团为烯基，可以与核有机材料反应的局部官能团为羧基。具有羧基的苯环是树枝的第一代区。此树枝和其他合适的示例性树枝进一步公开于S.C.Zimmerman等人的Nature，第418卷，399-403(2002)，和Wendland等人的J.Am.Chem. Soc.，121，1389-1390(1999)。

每个树枝均具有中心官能团，该官能团可以与核有机材料的反应性基团结合以形成将树枝连接到核有机材料的连接基团。两个或更多树枝键合到核有机材料导致形成树枝状聚合物。该连接基团通常为包含可裂解(即，反应)的化学键的基团，以在所述核树枝内部提供端基，而该树枝能够与含金属的前体键合(例如，能够与含金属的前体形成配位键或离子键)。合适的连接基团为可以连接到核有机材料以使得到的化学键可以裂解从而在核树枝状聚合物内部形成端基的基团，所述端基例如羧基、羟基、氨基、巯基、磺基、磺氨基、膦酰基、膦酰氨基、磷酸盐、二羟硼基、硅烷醇、甲酰基或酰基。

所述连接基团将树枝连接到核有机材料。各链接可以通过下式表示，

Den-A-Core

其中Den表示树枝，A表示连接基团，和Core表示核有机材料。每个核均具有至少两个这样的链接(即，每个树枝状聚合物具有至少两个连接到核有机材料的树枝)。然而，为了便于讨论，通式仅显示两个或更多个到核有机材料的链接中的一个。

由Den-A-Core表示的链接可以是例如下式的酸酐；

由下式的羧酸和磺酸形成的混合酸酐；

或

下式的羧酸酯；

或

下式的硫代酯；

或

下式的二硫代酯；

下式的琥珀酰亚胺酯；

下式的酰胺；

或

下式的硫代酰胺；

下式的碳酸酯；

下式的二硫代碳酸酯-O-酯；

或

下式的氨基甲酸酯：

或

下式的硫代氨基甲酸酯-O-酯：

或

下式的硫代氨基甲酸酯-S-酯：

或

下式的二硫代氨基甲酸酯：

或

下式的磺酸酯；

或

下式的硫酰胺；

或

下式的磺酰胺；

或

下式的膦酸酯，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基；

or

下式的硫代膦酸酯，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基；

下式的氨基磷酸酯；其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基；

或

下式的硫代磷酰胺，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基；

下式的亚磷酰胺，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基；

或

下式的磷酸酯，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基；

下式的硅氧烷，其中R^d独立地为烷基、烷氧基或芳基；

或

下式的硅氮烷，其中R^d各自独立地为烷基、烷氧基或芳基；

或

下式的过氧化物；

下式的二硫化物；

下式的硼酸酯；

下式的缩醛，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基；

下式的二取代烯烃，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基；

下式的亚胺，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基；

光解不稳定的酯例如

或

其中R^b为烷基；

或光解不稳定的氨基甲酸酯，例如

或

其中R^b为烷基。

此处使用的用于Den-A-Core类型的多种结构用数字例如(1)或(2)标明。例如，利用以上列出的编号，羧酸酯(1)是指下列结构

和羧酸酯(2)是指下列结构

本文中，在链接Den-A-Core的通式中标明的两个或多个核是指树枝在多个位点树枝共价连接到核。例如，硼酸酯、缩醛、一些光解不稳定的酯和一些光解不稳定的氨基甲酸酯在至少两个位点键合到核有机材料。

可以通过任意已知方法制备Den-A-Core链接。这些链接中的一些可以通过亲电子基团(例如，活化酯)和亲核基团例如醇的羟基、胺的氨基或硫醇的巯基的反应而形成。亲核基团可以在核有机材料或树枝上。

在一些实施方式中，Den-A-Core为羧酸酯。可利用多种化学方法制备这样的链接。例如，具有羧基的树枝(即，树枝为羧酸)可以与核有机材料上的羟基(即，核有机材料为乙醇)反应以形成羧酸酯(1)。

可以在以下一种或多种试剂存在下进行该反应，所述试剂例如为DCC和DMAP或吡啶；DCC和DPTS；EDC和DMAP或吡啶；DCC和HBT；DCC和PPY；或PPh₃和DEAD或者DIAD。此处使用的术语“DCC”是指N，N′-二环己基碳二亚胺。此处使用的术语“DMAP”是指4-(二甲基氨基)吡啶。此处使用的术语“DPTS”是指DMAP和对甲苯磺酸1∶1的混合物。此处使用的术语“EDC”是指N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐。此处使用的术语“HBT”是指1-羟基-1H-苯并三唑。此处使用的术语“PPY”是指4-(吡咯烷-1-基)吡啶。此处使用的术语“PPh₃”是指三苯基膦。此处使用的术语“DEAD”是指二乙基偶氮羧酸酯。此处使用的术语“DIAD”是指偶氮二甲酸二异丙酯。

或者，可以在树枝碱催化剂存在下，通过树枝上的羧基与亚硫酰氯(SOCl₂)或草酰氯(COCl)₂反应形成羧酸酯(1)链接，以形成具有氯羰基的树枝。然后，在试剂例如吡啶或DMAP存在下，可以使氯羰基与核有机材料上的羟基(即，核有机材料为醇)反应。

在其它实施方式中，Den-A-Core为羧酸酯(2)。与羧酸酯(1)的情况相同，多种化学方法可以用于制备这样的链接。例如，具有羧基的核有机材料(即，核有机材料为羧酸)可以与具有羟基的树枝(即，树枝为醇)反应。

可以在适用于制备羧酸酯(1)的相同试剂的存在下进行该反应。或者，在碱性催化剂存在下，核有机材料上的羧基可以与亚硫酰氯或草酰氯反应以形成具有氯羰基的核有机材料。在弱碱例如吡啶或DMAP存在下，氯羰基可以与树枝上的羟基(即，树枝为醇)反应。

使用与用于制备羧酸酯类似的反应，可以制备酰胺链接。然而，在上述反应中，将用伯或仲胺代替作为亲核试剂的乙醇。更具体地说，具有羧基的树枝(即，树枝为羧酸)可以与具有氨基的核有机材料(即，核有机材料为胺)反应以形成酰胺(2)。

或者，具有氨基的树枝(即，树枝为胺)可以与具有羧基的核有机材料(即，核有机材料为羧酸)反应以形成酰胺(1)。

与羧酸酯的情况相同，羧基在与胺反应之前可以转化为氯羰基。

利用与用于形成羧酸酯和酰胺类似的反应，可以制备硫代酯链接。然而，硫醇可以用于代替醇或胺作为亲核试剂。更具体地说，具有羧基的树枝(即，树枝为羧酸)可以与具有巯基的核有机材料(即，核有机材料为硫醇)反应以形成硫代酯(1)。

或者，具有巯基的树枝(即，树枝为硫醇)可以与具有羧基的核有机材料(即，核有机材料为羧酸)反应以形成硫代酯(2)。

在另外其他的实施方式中，Den-A-Core链接为酸酐。在形成具有氯羰基的树枝的碱性催化剂存在下，首先通过树枝上的羧基与亚硫酰氯或草酰氯反应可以形成这样的链接。然后，在弱碱例如DMAP或吡啶存在下，使氯羰基与核有机材料上的羧基反应。

或者，在碱性催化剂存在下，核有机材料的羧基可以与亚硫酰氯或草酰氯反应以形成具有氯羰基的核有机材料。氯羰基可以与树枝上的羧基反应以形成酸酐链接。

一些其它的Den-A-Core链接为硅氧烷。将氯硅烷核有机材料的氯甲硅烷基与树枝即醇反应可以形成硅氧烷(2)。该反应通常在碱(例如，三乙胺、咪唑、氢氧化钠等)存在下进行。氯甲硅烷基的各个R^d均可以独立选自烷基、芳基或烷氧基。

或者，使三氟甲基磺酸硅烷核有机材料的三氟甲基磺酸甲硅烷基与具有羟基的树枝反应可以形成硅氧烷(2)链接。该反应通常在碱存在下进行。三氟代甲基磺酸甲硅烷基的各个R^d基团均可以独立选自烷基、芳基或烷氧基。

类似地，使氯硅烷或三氟代甲基磺酸硅烷树枝与核有机材料即醇反应可形成硅氧烷(1)。

例如，通过醇与异氰酸酯的反应，可以形成氨基甲酸酯链接。所述异氰酸根可以在如下反应所示的核有机材料或树枝上。

使用与形成氨基甲酸酯链接相似的反应，可以形成硫代氨基甲酸酯-S-酯链接。核或树枝上的巯基而不是羟基可以与异氰酸根反应。

核有机材料或者树枝可以是硫醇。这些硫代氨基甲酸酯-S-酯可以比氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯-O-酯更容易裂解。

在弱碱例如DMAP或吡啶存在下，通过氨基与氯磺酰基反应可以形成磺酰氨链接。核有机材料或者树枝可以是胺。

在弱碱例如吡啶或DMAP存在下，首先通过使二氯磷酸烷基酯(例如，二氯磷酸乙酯)与醇反应以产生氯膦酰基，从而形成氨基磷酸酯链接。然后，使氯膦酰基与胺反应。在一些实例中，核有机材料为醇，树枝为胺。

在其它实例中，树枝为醇，氨基在核有机材料上。

在弱碱例如吡啶或DMAP存在下，通过首先使烷基二氯亚磷酸酯(例如：乙基二氯亚磷酸酯)反应以产生氯亚磷酸基可以形成亚磷酰胺链接。该氯亚磷酸可以与氨基反应。在一些实例中，氨基位于树枝上(即，树枝为胺，核有机材料为醇)。

或者，氨基可以位于核有机材料上，树枝为与烷基二氯亚磷酸酯反应的醇。

通过卤代基团与二硫代碳酸-O-酯的盐反应，可以形成二硫代碳酸酯(即，黄原酸酯)链接。在一些实例中，卤代基团位于树枝上。

在其他实例中，卤代基团位于核有机材料上。

在Mitsunobu酯化条件下(例如，在PPh3和DEAD或DIAD存在下)，通过羟基和膦酰基反应，可以形成膦酸酯链接。在一些实例中，羟基位于树枝上(即，树枝为醇，核有机材料为膦酸酯)。

在其它实例中，羟基位于核有机材料上(即，核有机材料为醇，树枝为膦酸酯)。

通过硼酸和具有至少两个羟基的核有机材料反应，可以形成硼酸酯链接。硼酸酯包括两个键合到核有机材料的共价键。即，硼酸酯在两个位置连接到核。

在树枝连接到核有机材料后，将树枝交联以形成交联的树枝状聚合物。每个树枝均具有至少两个可用于将一个树枝交联到至少一个其他树枝的可交联基团。将每个树枝交联到一个或两个其他树枝。当由两个树枝制备树枝状聚合物时，在第一树枝和第二树枝之间就具有两个交联。当由三个或更多个树枝制备树枝状聚合物时，第一树枝可以交联到第二树枝和第三树枝。即，当树枝状聚合物中存在三个或更多个树枝时，每个树枝均可交联到两个其他树枝。

第一树枝具有至少两个第一可交联基团，第二树枝具有至少两个第二可交联基团。为了形成交联的树枝状聚合物，可以将第一可交联基团和第二可交联基团进行反应。第一和第二可交联基团可以互相反应或与其它可交联基团反应。在一些实例中，例如在仅由两个树枝形成的树枝状聚合物中，可以将两个第一可交联基团和两个第二可交联基团进行交联。在其它的一些实例中，例如在由至少三个树枝形成的树枝状聚合物中，可以将一个第一树枝上的第一可交联基团与一个第二树枝上的第二可交联基团进行交联，可以将一个第一树枝上的第一可交联基团与第三树枝上的可交联基团反应，以及将一个第二树枝上的第二可交联基团与第三树枝上的可交联基团反应。这些实例显示于反应示意图A。

另外，一个树枝的的分子链可以交联到同一树枝的的另一个分子链。一些树枝具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或多于十个的可交联基团。在树枝内部，可交联基团可以位于分子链的长度方向，或在分子链的最外围(例如，如反应示意图A所示)。在一些实施方式中，树枝在各个外部分子链最外围(即，如反应示意图A所示的各个树枝外部支链的末端)具有可交联基团。

可以将可交联基团反应以形成可逆或不可逆的交联。交联密度足够高以防止在除去核有机材料时树枝状结构的解体。即，在形成核树枝状聚合物时，甚至在除去中心核有机材料之后，交联使得交联的树枝状聚合物保持完整。另一方面，交联密度足够低以使得随后除去核有机材料不破坏交联。另外，交联密度足够低以使得含金属前体和其它试剂进入核树枝状聚合物。

在一种形成交联的方法中，第一可交联基团直接与第二可交联基团反应。在另一种形成交联的方法中，双官能的交联化合物与两个第一可交联基团和第二可交联基团反应。

在下列通式中，Den₁表示除去一个第一可交联基团的第一树枝，而Den₂表示除去一个第二可交联基团的第二树枝。Den₁和Den₂均可以连接到核有机材料。为了便于描述该交联反应，核有机材料不包括在本反应中。各个Den₁和Den₂均包括至少一个其他可交联基团。为了便于描述该交联反应，仅有一个可交联基团包括在该反应中。

通过第一可交联基团和第二可交联基团的直接反应可用多种化学方法形成交联。在第一实例中，可以加入易位催化剂以交联如下反应所示的两个烯烃基团。

示例性的易位催化剂包括但是不局限于钌、钼、钨或铼络合物。烯烃通常为单官能的。取代烯基上的氢原子有助于降低交联反应的速度。

另一个直接反应可交联基团的实例包括光存在下的[2+2]环化加成反应。

该反应剂可以是1-2-二苯乙烯(例如，Z₁和Z₂为苯基)、肉桂酸盐(例如，Z₁和Z₂为羧基或羧酸酯基)或尿嘧啶。在更具体的实例中，该反应剂为尿嘧啶例如进一步公开于Tominaga等人的Chemisty Letters，374-375(2000)。

另外，采用通常的聚合反应，可以将可交联基团进行直接反应。例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺可以在光引发剂的热存在下进行交联。

在该反应中，Z₁和Z₂各自独立为氢或甲基；Y₁和Y₂各自独立为氧或NR^c，其中R^c为氢、烷基、芳基或杂环基；和n为1至100的整数。在其他的聚合交联反应中，乙烯基醚或乙烯基酯可以进行如下所示的阳离子聚合反应，其中n是1至100的整数。

在另外的其它聚合交联反应中，环氧化物可以在酸或胺催化剂存在下进行开环聚合反应，其中n为1至100的整数。

另一种交联树枝的方法包括与金属物质形成配位交联。第一和第二可交联基团均配位到单独的金属物质。例如，菲基可以在金属盐(M)例如铜盐存在下形成配位交联。

作为直接反应的另一个实例，各个可交联基团可以是环丁苯基。加热时，两个这样的基团可以形成如下反应所示的三环结构。

在上述交联反应中，将第一树枝交联到第二树枝。第一树枝和第二树枝经常为部分相同的树枝状结构(即，将交联的树枝连接到相同的核有机材料)。然而，在一些实例中，交联的树枝具有不同的树枝状结构(即，没有将交联的树枝连接到相同的核有机材料)。当希望在连接到相同核有机材料的树枝之间交联时，交联反应经常在具有相对较低量树枝状聚合物的介质中进行以最小化不同树枝状结构之间的相互作用。

在第二种形成交联的树枝状聚合物的方法中，多种多官能(例如双官能)的交联剂可用于连接两个树枝。该交联剂可以与第一可交联基团和第二可交联基团进行反应。在一些实施方式中，交联剂为亲核试剂，可交联基团为亲电子试剂。或者，交联剂为亲电子试剂，可交联基团为亲核试剂。合适的交联剂包括双官能的活化羰基、双官能的吖内酯、双官能的异氰酸酯、双官能的硅烷、双官能的硅氧烷、双官能的烷基卤化物、双官能的芳基卤化物、双官能的醛、双官能的酮、双官能的芳基二价铜卤化物、双官能的(甲基)丙烯酸酯、双官能的(甲基)丙烯酰胺、双官能的醇、双官能的胺、具有羟基和氨基的双官能化合物、具有羟基和巯基的双官能化合物、具有巯基和氨基的双官能化合物、双官能的烯、双官能的共轭二烯、双官能的β-酮、双官能的β-酮酸酯、双官能的β-酮酰胺等。此处使用的术语“双官能”是指指定化合物类型特征的两个官能团。例如，双官能胺具有两个氨基，双官能异氰酸酯具有两个异氰酸根。

在一些实例中，交联剂为双官能羧酸、或双官能活化羰基例如双官能羧酸卤化物、双官能酸酐或双官能琥珀酰亚胺酯。如下列反应所示，这样的交联剂可以与树枝上的羟基可交联基团、氨基可交联基团或巯基可交联基团反应。

在这些反应中，X独立选自氯、溴、羟基、酰氧基或氧琥珀酰基；和Q为连接基团即脂肪族的、芳香族的、杂环的，或其组合。尽管显示于这些反应式的可交联基团相同，但是可交联基团可以不同(即，各个可交联基团可以独立选自氨基、羟基和巯基)。或者，交联剂可以具有两个独立选自氨基、巯基和羟基的官能团，其具有的可交联基团选自卤代羰基、羧基、酰氧基羰基或琥珀酰氧基羰基。

在其它的实例中，交联剂为双官能吖内酯。如下列反应所示，这样的交联剂可以与氨基可交联基团或羟基可交联基团反应。

R^e基团各自独立为氢、烷基或芳基；和Q为连接基团即芳香族的、脂肪族的、杂环的或其组合。尽管显示于这些反应式的可交联基团相同，但是一种可交联基团可以是羟基，另一种可交联基团可以是氨基。或者，树枝可以是吖内酯，交联剂可以具有两个独立选自氨基和羟基的官能团。在这两种类型的实例中，交联反应产物为酯或酰胺。

在另外的其它实例中，交联剂为双官能异氰酸酯，可交联基团为氨基或羟基。

在这些反应中，Q为连接基团即芳香族的、脂肪族的、杂环的或其组合。尽管显示于这些反应式的可交联基团相同，但是一种可交联基团可以是羟基，另一种可交联基团可以是氨基。或者，可交联基团可以是异氰酸根，交联剂可以具有两个独立选自羟基和氨基的官能团。在这两种类型的实例中，交联反应产物为脲或尿烷。

在钯催化剂存在下，含有双官能甲硅烷基的交联剂可以与烯基反应。

在该反应中，各个R^d独立为烷基、芳基或烷氧基；和Q为连接基团即芳香族的、脂肪族的、杂环的或其组合。或者，交联剂可以是双官能烯烃(即，两个碳-碳双键)，可交联基团可以是通式-Si(R^d)₂H的甲硅烷基，其中R^d与上述定义相同。在这两个实例中，所述交联的反应产物为硅烷。

如下列反应所示，二卤代的烷烃交联剂可以与羟基、氨基或巯基反应，其中可交联基团为羟基。

在这些反应中，各个X独立为溴、氯、氟或碘；和Q为连接基团即脂肪族的、芳香族的、杂环的，或其组合。尽管该反应中的两个树枝具有相同的可交联基团，但是各个可交联基团可以独立选自羟基、氨基或巯基。在补充的实例中，交联剂具有两个独立地选自氨基、巯基和羟基的官能团，且各个可交联基团为卤代烷基。

双官能醛或双官能酮交联剂可以与氨基反应以形成如下列反应所示的亚胺，其中各个R^c独立为氢、烷基、芳基或杂环基，和Q为连接基团即芳香族的、脂肪族的或其组合。

在补充实例中，交联剂为双官能胺，可交联基团独立选自甲酰基或酰基。

采用Ullman反应，可以将芳基卤的可交联基团与已使用铜处理过的双官能芳基卤反应以产生双官能芳基二价铜卤化物交联剂。在该反应中，X为卤素，Q为连接基团即芳香族的、脂肪族的、杂环的或其组合。

也可以采用迈克尔加成反应形成交联。在第一个实例中，可交联基团可以是氨基、羟基或巯基，交联剂可以是双官能的(甲基)丙烯酸酯(即，双官能的丙烯酸酯或双官能的甲基丙烯酸酯)或双官能的(甲基)丙烯酰胺(即，双官能的丙烯酰胺或双官能的甲基丙烯酰胺)。这样的反应显示于下列氨基可交联基团和双官能丙烯酰胺交联剂的反应中。

在第二个实例中，可交联基团可以是β-二酮、β-二酮酯、或β-二酮酰胺，交联剂可以是双官能(甲基)丙烯酸酯或双官能(甲基)丙烯酰胺(arylamide)。这样的反应显示于下列双官能丙烯酰胺交联剂和β-二酮的反应中。

在这些反应中，Q为选自芳族基、脂族基、杂环基或其组合的连接基团。

可以采用Diels-Alder反应形成交联。即，可以将两个可交联基团即二烯烃与交联剂即双官能亲双烯体(即，具有两个碳-碳双键)进行反应。该实例显示于下列反应。

形成交联的树枝状聚合物后，连接树枝至核有机材料的连接基团被化学裂解。从交联的树枝状聚合物除去核有机材料或核有机材料的衍生物。除去核有机材料或核有机材料衍生物的剩余结构是核树枝状聚合物。核树枝状聚合物是交联的聚合材料(例如交联的聚合球体)，其至少在中心、内部区域是部分中空的。核树枝状聚合物具有内部端基，其能够与含金属前体例如含金属盐(例如包含金属离子的含金属前体)形成配位键或离子键。

连接基团裂解后，核有机材料通常不含交联的树枝状聚合物。然而在一些实例中，例如通过水解或还原反应进一步降解核有机材料，使得核有机材料更容易通过交联的树枝状聚合物的内部。从交联的树枝状聚合物除去核有机材料以形成核树枝状聚合物后，可以除去核树枝状聚合物内部的树枝附加区域，和/或例如通过水解或还原反应进一步改性。除去核有机材料相当于除去树枝状聚合物的零代。还可以除去其它代，例如第一代或第一代和来自更高代树枝状结构的第二代。

至少部分地由于存在一个树枝与另一个树枝的交联，存在单个树枝的分子链之间的交联或其组合，除去核有机材料后核树枝状聚合物保持完整。从交联的树枝状聚合物除去有机材料，导致形成核树枝状聚合物通常不包括除去树枝之间或树枝分子链之间的交联。至少原始树枝的一代用于形成核树枝状聚合物中剩余的树枝状结构。

除去核有机材料或其衍生物后留存的最低代树枝状结构具有反应性基团，其称为核树枝状聚合物的内部端基或在核树枝状聚合物内部的端基。核树枝状聚合物内部的端基通常是羧基、羟基、氨基、巯基、磺基、磺氨基、膦酰基、膦酰氨基、磷酸酯、二羟硼基、硅烷醇、甲酰基或酰基。核树枝状聚合物内部至少存在两个端基，并且这些端基可以是相同或不同的。

某些实施方式中，连接基团的裂解和核有机材料或其衍生物的除去导致形成羧基作为核树枝状聚合物内部的裂解树枝的端基。所述裂解树枝是指连接基团化学裂解后残留树枝的各代。裂解树枝具有以下通式

其中D代表除核树枝状聚合物中心区域中残留的内部端基之外的树枝区域。可以在温和水解的条件下，从Den-A-Core连接例如羧基酯(1)、酸酐、琥珀酰亚胺酯、硫代酯(1)、或羧酸与磺酸的混合酸酐(1)形成核树枝状聚合物内部的羧基端基。还可以在强酸或强碱条件下，从酰胺(2)形成羧基端基。另外，可以通过暴露至合适的光化辐射，从光解不稳定的酯键形成核树枝状聚合物内部的羧基端基。

另一个实施方式中，连接基团裂解导致形成羟基作为核树枝状聚合物内部裂解树枝的端基。即，裂解树枝具有以下通式

D-OH

其中D代表除核树枝状聚合物中心区域中残留的内部端基之外的树枝区域。例如可以通过使磺酸盐(1)、膦酸酯(1)、磷酸酯、碳酸酯、磺酰胺(1)、氨基磷酸酯(1)、羧酸酯(2)或硅氧烷(2)暴露于温和水解条件下，而形成羟基端基。还可以用氟化物盐类例如四丁基铵氟化物裂解硅氧烷(2)。在强碱的存在下，氨基甲酸酯(1)、二硫代氨基甲酸酯-O-酯(2)或硫代氨基甲酸酯-O-酯(2)的水解可以产生羟基端基。另外，当暴露至热或自由基源时，过氧化物可以产生羟基端基。

另一个实施方式中，连接基团的裂解导致形成氨基作为核树枝状聚合物内部裂解树枝的端基。即，裂解树枝具有以下通式

D-NH₂

其中D代表除核树枝状聚合物中心区域中残留的内部端基之外的树枝区域。可以通过水解(例如，在相对强的条件下)或通过还原(例如，使用反应剂例如NaBH₄、LiAlH₄等)酰胺(1)、硫代酰胺、氨基甲酸酯(2)、硫代氨基甲酸酯-O-酯(1)、二硫代氨基甲酸酯(1)、硫代氨基甲酸酯-S-酯(1)、氨磺酰(1)、磺酰胺(2)或硅氮烷(1)，可以在树枝状聚合物内部形成氨基端基。可以通过在温和条件下，用醇或水裂解亚磷酰胺(1)和氨基磷酸酯(2)。另外，可以用光解不稳定的氨基甲酸酯形成氨基端基。还可以通过用肼裂解酯，形成氨基端基。

另一个实施方式中，连接基团的裂解可以导致形成巯基作为核树枝状聚合物内部裂解树枝的端基。即，裂解树枝可以具有通式

D-SH

其中D代表除核树枝状聚合物中心区域中残留的内部端基之外的树枝区域。通过在温和至强水解条件下裂解连接基团，可以由例如硫代酯(2)、双硫代酯、硫代膦酸酯、硫代膦酸酰胺和二硫代碳酸酯(1)形成巯基端基。可以使用类似于用于产生氨基端基的强水解条件或温和还原条件，裂解硫代氨基甲酸酯-S-酯(2)和二硫代氨基甲酸酯(2)。可以使用还原条件裂解二硫化物，以提供巯基端基。

另外，连接基团的裂解可以导致形成磺基作为核树枝状聚合物内部裂解树枝的端基。即，裂解树枝具有以下通式

其中D代表除核树枝状聚合物中心区域中残留的内部端基之外的树枝区域。可以在温和水解条件下，从磺酸酯(2)和混合酸酐(2)形成这些端基。温和水解条件还可用于从磺酰胺(2)形成磺氨基端基。

另外，连接基团裂解可以导致形成膦酰基作为核树枝状聚合物内部裂解树枝的端基。即，裂解树枝可以具有通式

其中D代表除核树枝状聚合物中心区域中残留的内部端基之外的树枝区域，R^c是氢、烷基、芳基或杂环。可以使用温和水解条件，从膦酸酯(2)形成膦酰基基团。温和水解条件还可以用于从氨基磷酸酯(2)形成膦酰氨基端基，

或从亚磷酰胺(2)形成磷酸酯端基。

核树枝状聚合物内部的端基可以是通过在水中水解相应的硼酸酯而产生的二羟硼基。

D代表除核树枝状聚合物中心区域中残留的内部端基之外的树枝区域。

另外，可以形成硅烷醇

其中D代表除核树枝状聚合物中心区域中残留的内部端基之外的树枝区域，每个R^d独立地是烷基、芳基或烷氧基。通过在水中水解相应的硅氧烷(1)或通过用四丁基铵氟化物裂解，可以产生硅烷醇。另外，可以用强碱从硅氮烷(2)形成硅烷醇。

核树枝状聚合物内部的树枝端基可以是酰基或甲酰基

其中R^c是氢、烷基、芳基或杂环，D代表除了核树枝状聚合物中心区域中残留的内部端基之外的树枝区域。多种化学过程可用于产生酰基或甲酰基端基。例如，可以使用温和条件水解亚胺。另外，可以用稀酸(例如稀盐酸)在溶剂例如丙酮中裂解缩醛。此外，可以对顺式或反式二取代的链烯烃进行氧化处理(例如，臭氧分解或多种氧化剂例如碘化钠等)。

裂解后改性反应可用于提供核树枝状聚合物内树枝的端基，其能够吸引含金属的前体。例如，可以用氨或氢氧化铵处理活化酯，以产生酰胺。可以对随后形成的酰胺进行还原处理(例如NaBH₄)，以形成胺。

裂解后改性反应的另一个实例中，可以水解酯为醇。

可以使随后形成的醇与酰氯(例如乙酰乙酰氯)反应，以提供另一个官能团例如乙酰乙酰基。

醇还可以与PCl₃或P₂O₅反应，以制备磷酸酯。

核树枝状聚合物内的内部端基能够与含金属的前体例如金属盐(即包含金属离子的金属盐)形成配位键或离子键。某些实施方式中，调节pH，以转变内部端基为离子形式。例如，可以升高pH，以形成酸端基的相应离子碱，并可以降低pH，以形成碱端基的相应离子酸。含金属前体可以随后反应，在核树枝状聚合物内部形成金属粒子。即核树枝状聚合物用作制备金属粒子的模板。在不含有机材料的中心内部区域中的核树枝状聚合物内部形成金属粒子。

某些实施方式中，仅有除去核有机材料或其衍生物后形成的内部端基能够与含金属前体形成键。核树枝状聚合物倾向于不含可以与含金属前体键合的其它基团。

含金属前体包括可以与核树枝状聚合物的内部端基形成键例如配位键或离子键的化学物质或化合物。含金属前体的混合物可用于制备合金。与核树枝状聚合物的内部端基形成键后，用还原剂处理含金属的前体，以在核树枝状聚合物的中心内部区域形成金属粒子。

某些实施方式中，金属粒子是贵金属例如银、金、铂和钯。这些贵金属的合适含金属的前体

包括例如可以在水或极性溶剂中溶解的盐或酸，以提供含金属的物质(例如含金属的离子)。示例性含金属的前体包括HAuCl₄、H₂PtCl₄、AgNO₃、K₂PdCl₄、K₂PtCl₆、K₂PdCl₆等。可溶的含金属物质可以与核树枝状聚合物的中心内部区域内的内部端基形成配位键或离子键。可以暴露至还原剂例如硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、氢化锂铝、二异丁基铝氢化物、三叔丁氧基铝氢化锂、双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠、分子氢、元素钠等，而还原键合的含金属物质为金属。

当含金属前体包括银的可溶形式例如银离子时，可以通过暴露至强碱例如1，2，2，6，6-五甲基哌啶、三乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或其它有机胺，而形成银金属。

可以在核树枝状聚合物内部形成的其它金属粒子包括，但是不局限于镍、铜、锌、铅、铑、镉、钴、汞、钌、铱或其混合物。可以从可溶于水或极性溶剂的盐或酸形式含金属的前体制备该金属，以形成含金属的物质(例如含金属的离子)。示例性含金属前体包括，但是不局限于硝酸盐(例如，Ni(NO₃)₂，Cu(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂，Pb(NO₃)₂，Cd(NO₃)₂，Hg(NO₃)₂，Co(NO₃)₂等)；氯化物盐(例如，RuCl₃，IrCl₃，RhCl₃等)；酸(例如，H₂IrCl₆等)；和金属络合物或有机金属化合物(例如，Co[双(2-乙基己基硫代琥珀酸酯)等)。键合至内部端基后，可以通过暴露至还原剂例如硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、氢化锂铝、二异丁基铝氢化物、三叔丁氧基铝氢化锂、双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠、分子氢、元素钠等，还原含金属的物质。

其它实施方式中，第一含金属物质键合至核树枝状聚合物的内部端基，并还原其形成第一金属粒子。引入第二含金属物质(例如第二含金属离子)形式的第二含金属前体时，氧化第一金属为第一可溶含金属物质，并还原第二含金属物质，以产生第二金属粒子。例如，可以首先配位Cu²⁺离子至内部端基，并还原产生铜粒子。暴露铜粒子至银离子时，出现氧化还原反应，导致氧化铜金属至二价铜离子，并还原银离子至银金属。从而，在核树枝状聚合物的中心内部区域内由银粒子代替铜粒子。

通常在水、极性溶剂或溶剂混合物例如双相体系中，进行键合含金属前体至核树枝状聚合物内部基团并还原键合含金属物质的反应。通常在室温下(例如20至25℃)或在高达约100℃温度下发生反应。

某些实施方式中，形成金属粒子后，可以除去核树枝状聚合物。例如可以在不溶解金属粒子的有机溶剂中溶解核树枝状聚合物。

第二方面，提供复合粒子，其在核树枝状聚合物的中心内部区域内包括金属粒子。核树枝状聚合物在中心内部区域周围具有交联树枝，并且中心内部区域不含有机材料。该金属粒子具有不大于核树枝状聚合物外部尺寸的尺寸。

复合粒子的核树枝状聚合物是交联的聚合球体，其在球体的中心区域中不含有机材料。裂解中心区域和树枝中核有机材料之间的连接基团后，通过除去交联的树枝状聚合物的内部区域而形成核树枝状聚合物。核树枝状聚合物包含除去的至少某些更低代材料的n^th代材料(即n是2至20的整数)。例如，某些核树枝状聚合物可以除去零代，除去零代和第一代，或除去零代、第一代和第二代。

核树枝状聚合物包含多种树枝之间的交联和任选树枝内单个分子链之间的交联。单个外部分子链的交联易于产生坚固的核树枝状聚合物。交联密度往往足够低，以使得含金属前体和其它用于形成金属粒子的反应剂通过进入核树枝状聚合物内部。

通常用交联位置限制核树枝状聚合物内金属粒子的生长。交联往往妨碍金属粒子进一步生长。金属粒子可以具有相应于核树枝状聚合物的尺寸，其中交联在树枝分子链的外围。即核树枝状聚合物的尺寸通常限定了金属粒子的最大尺寸。当核树枝状聚合物在除树枝分子链周围以外的位置具有交联(即沿着树枝内分支的长度交联)时，交联位置倾向于限定核树枝状聚合物内形成的金属粒子的最大尺寸。某些实施方式中，金属粒子具有大于不含有机材料的核树枝状聚合物中央区域的尺寸。

某些实施方式中，可以制备尺寸大于单个核树枝状聚合物尺寸的含金属粒子。该实施方式中，无机粒子可以连接至一个以上的核树枝状聚合物。即，金属粒子可以与一个以上核树枝状聚合物形成复合物。

所述平均粒度通常小于100纳米。某些实施方式中，平均粒度小于80纳米，小于60纳米，小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、小于20纳米或小于10纳米。平均粒度通常不小于0.1纳米，不小于0.2纳米，不小于0.5纳米，不小于1纳米或不小于2纳米。例如，平均粒度可以为0.1至100纳米，0.5至50纳米，0.5至40纳米，0.5至30纳米，0.5至20纳米或0.5至10纳米。

某些实施方式中，复合粒子在金属粒子外表面和核树枝状聚合物之间没有共价键或离子键。即，核树枝状聚合物没有沿着树枝分子链长度或在树枝分子链外围的基团，其可以与含金属前体或金属粒子形成配位键或离子键。惟一能够与含金属前体、金属粒子或二者形成这种键的是内部端基。

缺少能够与含金属前体、金属粒子或其组合键合的其它基团导致形成的金属粒子具有未钝化的外表面，而且没有键合至核树枝状聚合物。这对于例如催化剂应用可能是有利的，其中配位的金属表面倾向于比没有配位的金属表面反应性更小。

第三方面中，提供了包括有机基体和在有机基体中的复合粒子的组合物。该复合粒子包含核树枝状聚合物中央内部区域内的金属粒子。该核树枝状聚合物具有包围中央内部区域的交联树枝，并且中央内部区域不含有机材料。金属粒子具有不大于核树枝状聚合物外部尺寸的尺寸。

有机基体通常包含可聚合单体、聚合材料或其组合。可以混合复合粒子与预先形成的聚合材料例如聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。或者，可以在复合粒子的存在下，从可聚合单体形成聚合材料。

可用于形成复合材料有机基体的可聚合单体的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、环氧化物等。此外，还可以使用反应性低聚物例如丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚酯、聚氨酯或丙烯酸。可以成型或涂布产生的复合材料，然后例如通过自由基机理聚合。可以通过使用光引发剂例如可从Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，NY以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”商购的或可从BASF，Mt.Olive，NY以商品名“LUCERIN”商购的光引发剂引发光聚合。其它合适的聚合引发剂包括例如有机过氧化物、偶氮化合物等。

复合粒子的交联聚合壳体可以起到防止粒子放置在有机基体中时聚集的作用。此外，交联聚合壳体往往赋予复合粒子溶解性以及与多种粘合剂体系和溶剂的相容性。例如，非极性的聚合交联壳体，例如通过交联聚(苯甲基醚)形成的那些，往往与有机基体例如聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)相容。另一个实例中，脂肪族聚合交联壳体，例如通过交联聚(酰胺基胺)形成的那些，倾向于与极性更强的有机基体例如聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺等相容。

复合粒子或包括复合粒子的组合物可以用于多种应用。例如，复合粒子例如包含贵金属的复合粒子可以用于多种工业重要的化学反应的催化。另外，可以将复合粒子加入有机基体中，以改变有机基体的折射率，增强有机基体的X射线不透性，或两者。某些实例中，有机基体可以保留光学透明性，即使已经增强折射率或X射线不透性。

实施例

这些实施例仅用于说明性目的，不是用于限制所附权利要求的范围。实施例和说明书其余部分中的全部份数、百分比、比例等按重量计，除非另外说明。使用的溶剂和其它反应剂购自Sigma-AldrichChemical Company；Milwaukee，WI，除非另作说明。

测试方法

TEM分析

使用透射电子显微法(TEM)，对于每种材料进行粒子尺寸(粒度分布)评估。一旦得到了每种样品类型的初始测量图像，准备更加详细的图像用于粒子计数和测定尺寸。

使用TEM分析的样品通常分散在液体中。为了进行TEM分析，充分振摇样品，并使用微吸管将2微升分散体放置在TEM栅板上。TEM栅板是超薄的碳/聚乙烯缩甲醛(formvar)显微栅板，其购自Ted Pella，Inc，Redding，CA。通过依次将栅板浸泡在丙酮(5秒)、氯仿(20秒)和丙酮(5秒)中，预处理超薄的碳/聚乙烯缩甲醛栅板，以溶解掉支撑膜的聚乙烯缩甲醛区域。

使用购自Hitachi High Technologies America，Inc，Pleasanton，CA的在300kV运行的型号H9000透射电子显微镜，或购自JEOL-USA，Inc，Peabody，MA以200kV运行的型号200CX透射电子显微镜得到电子显微镜照片。使用GATAN型号794 CCD摄像机记录数字图像。记录明视场/暗视场像用于粒子测定尺寸，并使用高分辨电子显微图像(HREM)证实粒子结晶度和粒子形状。HREM图像模式允许粒子中栅格间距的原子分辩率。

当用物镜孔径掩盖某些或全部散射(折射)电子束时，从透过光束得到TEM明视场图像。导致电子束散射(例如小粒子，晶粒边界或错位)或折射(折射条件中晶粒取向)的任何特征通常在TEM明视场像中显得发暗。

从查看的粒子衍射图样，由具体衍射束形成TEM暗场像。使用该技术，仅来自具体衍射条件(例如，从强衍射取向的特定粒子)的信息显得明亮。另外，散射在具体衍射点中的任何特征显得明亮(例如缺陷、粒子边界、错位、堆垛层错或双晶)。

准备实施例1

用S.C.Zimmerman等人，Nature，418页，399-403(2002)和Wendland等人，J.Am.Chem.Soc.121，1389-1390(1999)的详细记载，制备和表征包含八个内部羧酸官能团的核树枝状聚合物。核有机材料是5，10，15，20-四(3，5-二羟基苯基)-21H，23H-卟吩。连接至核有机材料的树枝具有下列结构。

连接基团是羧化酯。使用Grubbs’钌亚烷基催化剂交联树枝上的烯基可交联基团。使用四氢呋喃-乙醇-水混合物中的氢氧化钾裂解连接基团。

实施例1

将准备实施例1中制备的核树枝状聚合物溶液(氯仿中0.002摩尔/升)(100微升)放置在2mL小玻璃管中。加入硝酸银(1.3毫克)和1，2，2，6，6-五甲基哌啶(PMP)(10微升)，并振荡得到的混合物2.5小时，以形成棕褐色溶液。氯仿中溶液的UV/Vis光谱(Hewlett Packard 8452二极管阵列光谱计，Palo Alto，CA)表明等离子体激元-吸收峰(λ_max＝422nm)与粒子形成一致。附图1是实施例1的TEM。

附图2中展示了粒度分布。核树枝状聚合物内的银粒子具有3.5纳米的平均粒度。从至少十个不同的TEM栅板，通过数字测量单个粒子，确定粒度分布。测量的粒子总数为100-300。

实施例2

实施例2是包含悬浮在聚苯乙烯中的复合粒子的膜。复合粒子是在实施例1中制备的(核树枝状聚合物内的银粒子)。聚苯乙烯具有280,000克/摩尔的重均分子量(M_w)。

对比例1是包含悬浮在聚苯乙烯中的核树枝状聚合物的膜(即核树枝状聚合物内部没有金属粒子)。准备实施例1中制备核树枝状聚合物。聚苯乙烯具有280,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。

对比实施例2是包含聚苯乙烯的膜(即没有核树枝状聚合物，并且没有复合粒子)。聚苯乙烯具有280,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。

表1给出用于膜涂布的氯仿溶液中每种成分的质量百分比。

在各情况下，通过在铝涂布的玻璃载玻片(玻璃上100nm厚的Al)上旋涂(750rpm，30秒)浇铸膜。旋涂机由Headway Research，Inc，Garland，TX制备，并且载玻片是从Coming Glass，Coming，NY购买的载玻片。使用可变角光谱椭圆偏光法在421nm测定每种膜折射率的实部(n)和虚部(k)分量。偏振光椭圆计是M2000-U Spectral Ellipsometer，其购自J.A.Wollam，Lincoln，NE。

表1：折射指数

样品	聚(苯乙烯)	核树枝状聚合物	复合粒子(Ag)	n	k
						实施例2	0.44％	0.20％	1.518	0.0387
对比例1	0.44％	0.20％		1.487	0.0231
						对比例2	0.44％		1.512	0.0168

Claims

1.一种制备金属粒子的方法，该方法包括：

a)提供包含如下物质的树枝状聚合物：

核有机材料；

通过能够化学裂解的第一连接基团键合至核有机材料的第一树枝，该第一树枝具有至少两个第一可交联的基团；和

通过能够化学裂解的第二连接基团键合至核有机材料的第二树枝，该第二树枝具有至少两个第二可交联的基团；

b)通过使第一可交联的基团与第二可交联的基团反应，形成交联的树枝状聚合物；

c)通过化学反应裂解第一连接基团和第二连接基团；

d)从交联树枝状聚合物除去核有机材料或其衍生物，以形成具有内部端基的核树枝状聚合物；

e)在含金属的前体和核树枝状聚合物中央区域内的至少一个内部端基之间形成配位键或离子键，其中所述内部端基是与含金属的前体形成配位键或离子键的核树枝状聚合物的仅有基团；和

f)还原含金属的前体，以形成包含核树枝状聚合物中央区域内的金属粒子的复合粒子，其中所述金属粒子具有不键合至核树枝状聚合物的外表面。

2.根据权利要求1的方法，其中形成交联树枝状聚合物包括：

(a)使至少一个第一树枝的第一可交联基团与至少一个第二树枝的第二可交联基团反应；或

(b)用双官能交联剂使至少一个第一树枝的第一可交联基团与至少一个第二树枝的第二可交联基团反应。

3.根据权利要求1的方法，其中所述核树枝状聚合物内部端基包括羧基、羟基、氨基、巯基、磺基、磺氨基、膦酰基、膦酰氨基、磷酸酯、二羟硼基、硅烷醇基、甲酰基或酰基，

其中所述酰基是指通式-(CO)R^a的一价基团，其中R^a为烷基、芳基或杂环基，以及此处使用的(CO)表示用双键将碳连接到氧。

4.根据权利要求1的方法，其中所述金属粒子包含银、金、铂、钯、镍、铜、锌、铅、铑、镉、钴、汞、钌、铱或其混合物。

5.根据权利要求1的方法，其中所述金属粒子具有不大于所述核树枝状聚合物外部尺寸的尺寸。

6.根据权利要求1的方法，其中所述含金属的前体包括含金属物质的盐或含金属物质的酸，该含金属的前体可溶于水或极性溶剂中。

7.一种复合粒子，其包含

核树枝状聚合物，其中该核树枝状聚合物包括包围中央内部区域的交联树枝，其中中央内部区域不含有机材料，和

核树枝状聚合物内的金属粒子，其中当核树枝状聚合物在除树枝分子链周围以外的位置具有交联，即沿着树枝内分支的长度交联时，该金属粒子具有由核树枝状聚合物内的交联位置限定的最大尺寸，

其中所述金属粒子的外表面没有键合至核树枝状聚合物。

8.根据权利要求7的复合粒子，其中所述金属粒子包含银、金、铂、钯、镍、铜、锌、铅、铑、镉、钴、汞、钌、铱或其混合物。

9.一种组合物，其包括：

(a)复合粒子，包括：

核树枝状聚合物，其中该核树枝状聚合物包括包围中央内部区域的交联树枝，其中所述中央内部区域不含有机材料；和

其中所述金属粒子的外表面没有键合至核树枝状聚合物；和

(b)有机基质，包括聚合材料、可聚合的材料或其组合。