CN108658948A - 一种树枝状有机金属配合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树枝状有机金属配合物的制备方法，包括：将式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元与式(II)所示的金属配合物内核单元通过Suzuki反应，得到树枝状有机金属配合物。与现有技术相比，本发明通过高效的Suzuki反应实施金属配合物和树枝分子的偶联，改善了反应中的不利因素，提高了产率，同时Suzuki反应副反应较少，易提纯产物，后修饰的方法也易实现对材料结构的改变，实现了材料的多样性，因此本发明通过Suzuki反应实现了树枝状有机金属配合物多样性、高产率和高纯度的制备，适用性广。

Description

一种树枝状有机金属配合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，尤其涉及一种树枝状有机金属配合物、其制备方法及应用。
背景技术
树枝状分子是一类三维结构确定的支化大分子化合物。标准的树枝状分子有中心核、数层重复树枝单元和外围修饰基团所组成。与传统的聚合物不同，树枝状分子的尺寸、形状、溶解度和结构分布等能够在合成中得到精确控制，这种分子还具有良好的溶液加工性和成膜性，并通过选取不同的中心核、不同的树枝构建单元和不同的外围修饰基团得到种类丰富的功能化的分子，所以其在传感、催化、光电材料和纳米医药等众多领域都有广阔的应用前景。
在有机发光二极管方面，树枝状金属配合物的开发近来备受研究者的关注(例如：公开号CN100554366C的中国专利；公开号为CN101580521A的中国专利；公开号为CN102993180B的中国专利)。将金属配合物作为中心发光核，调节树枝的代数，可以很好地控制发光核之间的相互作用，从而减弱甚至抑制金属配合物的浓度淬灭效应。同时，改变外围的表面基团，可以改善材料的溶解性和成膜性，使之适合用溶液工艺来制备有机发光二极管。
对于树枝状金属配合物发光材料的合成，最常用的方法是先合成具有树枝代数的大配体，然后直接通过配位反应得到目标分子。这种方法存在以下缺点：首先，合成产率较低，尤其当高代数配体较大时，溶解性、极性和配位活性等因素会导致最终产率很低；其次，材料多样性难以实现，材料每一部分的结构调整可能都需要从最初原料开始更换，合成路线繁琐，合成工作量大。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种树枝状有机金属配合物、其制备方法及应用。
本发明提供了一种树枝状有机金属配合物的制备方法，包括：
将式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元与式(II)所示的金属配合物内核单元通过Suzuki反应，得到树枝状有机金属配合物；
其中，Y为硼酸基或硼酸酯基；
p＝0或1，q＝0,1,2,3,4，且p、q不能同时为0；
n为1～4的整数；m为0或1；
R1为表面基团，选自C1～C20的烷基、C2～C20的链烯基、C1～C20的烷氧基、C2～C20的磷酸酯基或C2～C20的硫代磷酸酯基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8与R9各自独立选自氢、氟、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基；
E1与E2中的任意一个是表示配位键合在金属离子上的氮原子，对应的另一个是表示共价键合在金属离子上的碳原子或氮原子；
环A1与环A2中的任意一个选自取代或未取代的C4～C60的杂环基或杂芳基；对应的另一个选自取代或未取代的C4～C60的杂环基、取代或未取代的C4～C60的杂芳基、取代或未取代的C4～C60的芳基、或者选自取代或未取代的C4～C60的碳环基；
L1与L2为连接基团，各自独立地选自单键、C1～C30的烷基、C2～C20的链烯基、C2～C20的炔基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基；
X1与X2各自独立地选自H或卤原子，且至少有一个为卤原子；
z为2或3；
M为Ir或Pt。
优选的，所述Suzuki反应中还加入金属催化剂；所述金属催化剂选自钯催化剂体系和/或镍催化剂体系；所述钯催化剂体系包括醋酸钯、四(三苯基膦)钯与三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；所述镍催化剂体系包括双-(2,4-戊二酮基-)镍和/或双-(1,5-环辛二烯)镍。
优选的，所述Suzuki反应中还加入辅助配体；所述辅助配体选自膦配体体系与无磷配体体系中的一种或多种；所述膦配体体系包括三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、三(2-甲氧基苯基)膦与2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯中的一种或多种；所述无磷配体体系包括亚胺配体体系和/或卡宾配体体系。
优选的，所述Suzuki反应中还加入碱；所述碱选自有机碱和/或无机碱；所述有机碱为有机胺类；所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、叔丁醇钾与叔丁醇钠中的一种或多种。
优选的，所述Suzuki反应中还加入溶剂；所述溶剂选自醚类溶剂、苯类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂与水中的一种或多种。
优选的，所述Suzuki反应在加热的条件下进行；所述加热的温度为60℃～150℃；所述加热的时间为8～24h。
优选的，所述式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元的树枝结构选自以下结构中的一种：
其中，R1为表面基团，选自C1～C20的烷基、C2～C20的链烯基、C1～C20的烷氧基、C2～C20的磷酸酯基或C2～C20的硫代磷酸酯基。
优选的，所述式(II)所示的金属配合物内核单元选自以下结构中的一种：
其中，L1与L2为连接基团，各自独立地选自单键、C1～C30的烷基、C2～C20的链烯基、C2～C20的炔基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基；
X1与X2各自独立地选自H或卤原子，且至少有一个为卤原子；
z为2或3；
M为Ir或Pt；
R10～R30各自独立地选自氢、卤原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的碳环基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基、取代或未取代的C6～C20的杂环基。
本发明还提供了一种上述方法所制备的树枝状有机金属配合物。
本发明还提供了一中上述方法所制备的树枝状有机金属配合物在电致发光器件中的应用。
本发明提供了一种树枝状有机金属配合物的制备方法，包括：将式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元与式(II)所示的金属配合物内核单元通过Suzuki反应，得到树枝状有机金属配合物。与现有技术相比，本发明通过高效的Suzuki反应实施金属配合物和树枝分子的偶联，改善了反应中的不利因素，提高了产率，同时Suzuki反应副反应较少，易提纯产物，后修饰的方法也易实现对材料结构的改变，实现了材料的多样性，因此本发明通过Suzuki反应实现了树枝状有机金属配合物多样性、高产率和高纯度的制备，适用性广。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种树枝状有机金属配合物的制备方法，包括：将式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元与式(II)所示的金属配合物内核单元通过Suzuki反应，得到树枝状有机金属配合物；
其中，Y为硼酸基或硼酸酯基；
p＝0或1，q＝0,1,2,3,4，且p、q不能同时为0；
n为1～4的整数；m为0或1；
R1为表面基团，选自C1～C20的烷基、C2～C20的链烯基、C1～C20的烷氧基、C2～C20的磷酸酯基或C2～C20的硫代磷酸酯基；优选为C1～C10的烷基、C2～C10的链烯基或C1～C10的烷氧基、C2～C10的磷酸酯基或C2～C10的硫代磷酸酯基；再优选为C1～C5的烷基、C2～C5的链烯基或C1～C5的烷氧基、C2～C5的磷酸酯基或C2～C5的硫代磷酸酯基；最优选为C1～C4的烷基、C2～C3的链烯基或C1～C3的烷氧基、C2～C4的磷酸酯基或C2～C4的硫代磷酸酯基。
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8与R9各自独立选自氢、氟、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基；优选为氢、氟、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基；更优选为氢、氟、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；再优选为氢、氟、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基。
E1与E2中的任意一个是表示配位键合在金属离子上的氮原子，对应的另一个是表示共价键合在金属离子上的碳原子或氮原子；
环A1与环A2中的任意一个选自取代或未取代的C4～C60的杂环基或杂芳基，优选为C5～C40的杂环基或杂芳基，更优选为C5～C20的杂环基或杂芳基，再优选为C5～C10的杂环基或杂芳基；对应的另一个选自取代或未取代的C4～C60的杂环基、杂芳基或芳基，或者选自取代或未取代的C4～C60的碳环基，优选为C5～C40的杂环基、杂芳基或芳基，或者选自取代或未取代的C5～C40的碳环基，更优选为C5～C20的杂环基、杂芳基或芳基，或者选自取代或未取代的C5～C20的碳环基，再优选为C5～C10的杂环基、杂芳基或芳基，或者选自取代或未取代的C5～C10的碳环基；其中，取代基团优选为卤原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的碳环基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基、取代或未取代的C6～C20的杂环基，更优选为卤原子、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C10的芳香基、取代或未取代的C6～C10的碳环基、取代或未取代的C6～C10的杂芳基、取代或未取代的C6～C10的杂环基。
L1与L2为连接基团，各自独立地选自单键、C1～C30的烷基、C2～C20的链烯基、C2～C20的炔基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基，更优选为C1～C20的烷基、C2～C20的链烯基、C2～C20的炔基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基，再优选为C1～C10的烷基、C2～C10的链烯基、C2～C10的炔基、取代或未取代的C6～C10的芳香基、取代或未取代的C6～C10的杂芳基。
X1与X2各自独立地选自H或卤原子，且至少有一个为卤原子，更优选为H或Br；
z为2或3；
M为Ir或Pt。
本发明对所有原料的来源并无特殊的限制，可为市售也可为自制。
在本发明中，所述式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元的树枝结构最优选为以下结构中的一种：
其中，R1为表面基团，选自C1～C20的烷基、C2～C20的链烯基、C1～C20的烷氧基、C2～C20的磷酸酯或C2～C20的硫代磷酸酯；
所述R1同上所述，在此不再赘述。
按照本发明，所述式(II)所示的金属配合物内核单元选自以下结构中的一种：
其中，L1与L2为连接基团，各自独立地选自单键、C1～C30的烷基、C2～C20的链烯基、C2～C20的炔基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基；
X1与X2各自独立地选自H或卤原子，且至少有一个为卤原子；
z为2或3；
M为Ir或Pt；所述L1、L2、X1与X2均同上所述，在此不再赘述。
R10～R30各自独立地选自氢、卤原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的碳环基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基、取代或未取代的C6～C20的杂环基；优选为氢、卤原子、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的碳环基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基、取代或未取代的C6～C20的杂环基；更优选为氢、卤原子、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C15的芳香基、取代或未取代的C6～C15的碳环基、取代或未取代的C6～C15的杂芳基、取代或未取代的C6～C15的杂环基；再优选为氢、卤原子、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C6～C10的芳香基、取代或未取代的C6～C10的碳环基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基、取代或未取代的C6～C10的杂环基。
式(I)和式(II)发生Suzuki反应，需要金属催化剂、辅助配体、碱和溶剂；其中，所述金属催化剂为本领域技术人员熟知的金属催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钯催化剂体系和/或镍催化剂体系；所述钯催化剂体系为本领域技术人员熟知的钯催化剂体系即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括醋酸钯、四(三苯基膦)钯与三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；所述镍催化剂体系为本领域技术人员熟知的镍催化剂体系即可，并无特殊的限制，本发明中优选为双-(2,4-戊二酮基-)镍与双-(1,5-环辛二烯)镍中的一种或多种；所述金属催化剂的加入的摩尔数优选为(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元的摩尔数的1％～10％；所述辅助配体为本领域技术人员熟知的辅助配体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为膦配体体系与无磷配体体系中的一种或多种；所述膦配体体系为本领域技术人员熟知的膦配体体系即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、三(2-甲氧基苯基)膦与2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯中的一种或多种；所述无磷配体体系为本领域技术人员熟知的无磷配体体系即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括亚胺配体体系和/或卡宾配体体；所述卡宾配体体系优选包括N-杂环卡宾；所述无配体体系为本领域技术人员熟知的无配体体系即可，并无特殊的限制；所述辅助配体加入的摩尔数优选为式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元的摩尔数的4％～40％；所述式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元与式(II)所示的金属配合物内核单元的摩尔比优选为(4～9)：1；所述碱为本领域技术人员熟知的碱即可，其可为有机碱和/或无机碱，并无特殊的限制，本发明中所述无机碱优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种或多种；所述有机碱优选为有机胺类；所述碱与式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元的摩尔比优选为(2～10)：1；所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为醚类溶剂、苯类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂与水中的一种或多种，更优选为四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、氯苯、三甲苯与水中的一种或多种；所述混合优选在保护气氛中进行，所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气。
Suzuki反应优选在加热的条件下进行；所述加热的温度优选为60℃～150℃，更优选为80℃～130℃，再优选为100℃～120℃，最优选为100℃；所述加热的时间优选为8～24h，更优选为8～20h，再优选为8～15h，再优选为10～12h，最优选为12h。
Suzuki反应结束后，优选将反应液倒入水中，用有机溶剂萃取；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二氯甲烷。
萃取后，浓缩，然后进行柱分离，得到树枝状有机金属配合物；所述柱分离用的淋洗剂优选为石油醚与二氯甲烷的混合溶液；所述石油醚与二氯甲烷的体积比优选为(2～6)：1，更优选为4：1。
本发明通过高效的Suzuki反应实施金属配合物和树枝分子的偶联，改善了反应中的不利因素，提高了产率，同时Suzuki反应副反应较少，易提纯产物，后修饰的方法也易实现对材料结构的改变，实现了材料的多样性，因此本发明通过Suzuki反应实现了树枝状有机金属配合物多样性、高产率和高纯度的制备，适用性广。
本发明还提供了一种上述方法制备的树枝状有机金属配合物；所述树枝状有机金属配合物具有式(III)或式(IV)的结构：
其中，L1、L2、E1、E2、A1、A2、M、R1、R2～R9、p、q、z、m与n均同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供了一种上述方法制备的树枝状有机金属配合物在电致发光器件中的应用；所述树枝状有机金属配合物以掺杂或非掺杂的形式作为发光层。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种树枝状有机金属配合物、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1：树枝状有机金属配合物G1的合成
中间体D2-Br的合成：
在500ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入二代叔丁基咔唑D2(30.0g，41.6mmol)，对二溴苯(39.2g，166.2mmol)，碘化亚铜(0.8g，4.2mmol)和碳酸钾(17.2g，124.7mmol)，DMI150ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，用稀氨水洗一次，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝10：1)得到白色固体26.0g，产率72％。直接用于下一步反应。
中间体D2-B的合成：
单口烧瓶中加入D2-Br(29.6mmol，26g)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(38.5mmol，9.7g)，Pd(dppf)Cl2(0.6mmol，0.49g)和KOAc(59.2mmol，5.8g)，氩气保护下加入300mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物以200-300目的硅胶为固定相进行柱分离，用石油醚：CH2Cl2＝4:1去除未反应原料，用石油醚：CH2Cl2＝2:1冲下产物，得到白色产物24.0g即为中间体D2-B，产率为87.5％。
利用核磁共振对得到的中间体D2-B进行检测，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23(d,J＝1.8Hz,2H),8.15(d,J＝1.7Hz,4H),7.75(d,J＝8.3Hz,2H),7.66(d,J＝8.7Hz,2H),7.59(dd,J＝8.7,2.0Hz,2H),7.45(dd,J＝8.7,1.9Hz,4H),7.33(d,J＝8.6Hz,4H),1.46(s,36H),1.42(s,12H)。
中间体G1-Br的合成:
惰性气体氛围下，在圆底烧瓶中加入配体1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(57.3mmol，20.0g)，三水合三氯化铱(26mmol，9.2g)，乙二醇独乙醚300ml和水100ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物未经提纯，直接用于下一步反应。
惰性气体氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物，配体1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(39mmol，13.6g)，三氟甲磺酸银(26mmol，6.7g)和碳酸钾(78mmol，10.8g)，均三甲苯300ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯。以石油醚：二氯甲烷＝1:2的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到黄绿色产物24.0g即为中间体G1-Br，两步总产率74.6％。
利用核磁共振对得到的中间体G1-Br进行检测，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝10.1Hz,3H),7.73(d,J＝8.3Hz,3H),7.46–7.38(m,3H),7.36–7.29(m,3H),7.12–7.00(m,6H),6.82(dd,J＝16.0,7.9Hz,6H),6.73(d,J＝7.5Hz,3H),6.61(s,3H),6.52(d,J＝7.0Hz,3H),6.32(d,J＝8.0Hz,3H).
树枝状有机金属配合物G1的合成:
双口烧瓶中加入D2-B(12mmol,11.09g)，G1-Br(3mmol，3.7g)，Pd2(dba)3(0.27mmol,0.25g)，s-phos(2.16mmol，0.89g)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入200ml干燥甲苯和15ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用石油醚：CH2Cl2＝4:1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄绿色产物10.2g即为树枝状有机金属配合物G1，产率为80.0％。
利用核磁共振对实施例1中得到的树枝状有机金属配合物G1进行检测，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(s,6H),8.17(s,12H),8.06(t,J＝9.0Hz,6H),7.98(d,J＝7.5Hz,6H),7.91(d,J＝8.2Hz,6H),7.74(d,J＝8.4Hz,12H),7.65(d,J＝8.6Hz,6H),7.52–7.43(m,12H),7.36(d,J＝8.6Hz,12H),7.20(t,J＝12.3Hz,6H),6.90(dd,J＝17.3,9.4Hz,12H),6.54(d,J＝37.8Hz,6H),1.46(t,J＝9.3Hz,108H)。
利用质谱仪对实施例1中得到的树枝状有机金属配合物G1进行检测，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:3434.8[(M)+]。
利用元素分析对实施例1中得到的树枝状有机金属配合物G1进行检测，得到结果Anal.Calcd for C234H222IrN15:C,81.78；H,6.51；N,6.11.Found:C,83.94；H,6.18；N,5.88。
实施例2：树枝状有机金属配合物G2的合成
中间体G2-Br的合成：
惰性气体氛围下，在圆底烧瓶中加入配体1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(5mmol，1.89g)，三水合三氯化铱(2mmol，0.71g)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物未经提纯，直接用于下一步反应。
惰性气体氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物，配体1-(4-溴-2,6-二甲基苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(2mmol，0.75g)，三氟甲磺酸银(2.2mmol，0.57g)和碳酸钾(3mmol，0.41g)，均三甲苯20ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯。多次水洗，真空干燥，得到黄绿色产物2.2g，两步总产率84.6％。此中间体溶解性较差，没有进行表征，直接用于下一步反应。
树枝状有机金属配合物G2的合成:
双口烧瓶中加入D2-B(0.7mmol，0.65g)，G2-Br(0.2mmol，0.26g)，Pd2(dba)3(0.018mmol,0.016g)，s-phos(0.14mmol，0.059g)和Aliquat 336(5mg)，氩气保护下加入10ml干燥甲苯和1ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，。用石油醚：CH2Cl2＝4:1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄绿色产物0.53g即为树枝状有机金属配合物G2，产率为75.2％。
利用核磁共振对实施例2中得到的树枝状有机金属配合物G2进行分析，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(d,J＝1.8Hz,6H),8.17(d,J＝1.7Hz,12H),8.07(d,J＝8.5Hz,6H),7.89(d,J＝8.5Hz,6H),7.72(t,J＝7.8Hz,12H),7.68–7.61(m,6H),7.46(dt,J＝9.2,4.6Hz,6H),7.35(dd,J＝8.5,4.7Hz,12H),7.17(t,J＝7.5Hz,3H),7.02(d,J＝8.0Hz,3H),6.92(t,J＝7.6Hz,3H),6.84(dd,J＝14.4,7.9Hz,6H),6.71(dd,J＝15.6,7.5Hz,6H),6.59(t,J＝7.6Hz,3H),2.26(d,J＝9.2Hz,9H),1.97(d,J＝29.5Hz,9H),1.50–1.43(m,108H)。
利用质谱仪对实施例2中得到的树枝状有机金属配合物G2进行分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:3470.8[(M)+]。
利用元素分析对实施例2中得到的树枝状有机金属配合物G2进行分析，得到结果Anal.Calcd for C237H222IrN15:C,81.97；H,6.44；N,6.05.Found:C,81.54；H,6.23；N,5.91。
实施例3：树枝状有机金属配合物G3的合成：
中间体D2A-Br的合成：
在500ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入二苯胺咔唑杂化树枝D2A(15.8g，30mmol)，对二溴苯(28.3g，120mmol)，碘化亚铜(0.57g，3mmol)和碳酸钾(12.4g，90mmol)，DMI 100ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，用稀氨水洗一次，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝10：1)得到白色固体14.7g，产率72％。
中间体D2A-B的合成：
单口烧瓶中加入D2A-Br(21.2mmol,14.5g)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(27.6mmol，7.0g)，Pd(dppf)Cl2(0.42mmol,0.35g)和KOAc(42.4mmol,4.2g)，氩气保护下加入200mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物以200-300目的硅胶为固定相进行柱分离，用石油醚：CH2Cl2＝4:1去除未反应原料，用石油醚：CH2Cl2＝2:1冲下产物，得到白色产物13.5g即为中间体D2A-B，产率为87.0％。
利用核磁共振对中间体D2A-B进行分析，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝6.9Hz,2H),7.75(s,2H),7.61(d,J＝6.7Hz,2H),7.36(s,2H),7.20(d,J＝7.5Hz,6H),7.07(d,J＝14.2Hz,6H),6.89(s,6H),6.75(s,2H),2.23(s,6H),1.39(s,12H)。
树枝状有机金属配合物G3的合成:
双口烧瓶中加入D2A-B(0.7mmol,0.51g)，G2-Br(0.2mmol，0.26g)，Pd2(dba)3(0.018mmol,0.016g)，s-phos(0.14mmol,0.059g)和Aliquat 336(5mg)，氩气保护下加入10ml干燥甲苯和1ml2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用石油醚：CH2Cl2＝4:1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄绿色产物0.49g即为树枝状有机金属配合物G3，产率为65.2％。
利用核磁共振对实施例3中得到的树枝状有机金属配合物G3进行分析，得到结果1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.89(s,6H),7.59(d,J＝7.7Hz,3H),7.41(d,J＝8.5Hz,8H),7.36–7.31(m,18H),7.29(d,J＝5.6Hz,9H),7.24(t,J＝7.2Hz,15H),7.13–7.06(m,24H),7.03(dd,J＝13.2,7.8Hz,9H),6.96(t,J＝7.4Hz,3H),6.90(t,J＝7.7Hz,3H),6.84(d,J＝7.3Hz,6H),6.83–6.76(m,6H),6.70(d,J＝7.1Hz,6H),2.16(s,9H),2.03(s,18H),1.73(s,9H)。
利用质谱仪对实施例3中得到的树枝状有机金属配合物G3进行分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:2894.2[(M)+]。
利用元素分析对实施例3中得到的树枝状有机金属配合物G3进行分析，得到结果Anal.Calcd for C195H150IrN15:C,80.88；H,5.22；N,7.26.Found:C,81.24；H,5.23；N,6.91。
实施例4：树枝状有机金属配合物G4的合成：
中间体PD2-B的合成：
单口烧瓶中加入PD2-Br(2.22mmol,3.02g)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(2.89mmol，0.73g)，Pd(dppf)Cl2(0.44mmol,0.32g)和KOAc(6.67mmol,0.65g)，氩气保护下加入10mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物以200-300目的硅胶为固定相进行柱分离，用乙酸乙酯：甲醇＝15:1作为淋洗剂，得到略带黄色产物2.50g即为中间体PD2-B，产率为80.6％。
利用核磁共振对中间体PD2-B进行分析，得到结果1HNMR(DMSO-d6,300MHz,δ):8.98(d,2H,J＝1.3Hz),8.87(d,4H,J＝13.8Hz),8.19(d,4H,J＝8.5Hz),8.05(d,2H,J＝8.2Hz),7.98(dd,2H,J1＝1.6Hz,J2＝8.7Hz),7.91-7.75(m,10H),7.67-7.57(m,6H),4.15-3.99(m,16H),1.38(s,12H),1.28(t,24H,J＝7.0Hz).
树枝状有机金属配合物G4的合成:
双口烧瓶中加入PD2-B(0.36mmol,0.50g)，G1-Br(0.11mmol，0.13g)，Pd(PPh3)4(0.0098mmol,0.0113g)，氩气保护下加入6ml干燥THF和2ml2M碳酸钾水溶液，油浴中回流搅拌20h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用乙酸乙酯：甲醇＝5:1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄色产物0.44g即为树枝状有机金属配合物G4，产率为84.1％。
利用核磁共振对实施例4中得到的树枝状有机金属配合物G4进行分析，得到结果1H NMR(DMSO-d6,300MHz,δ)8.99(s，6H)，8.84(d，12H，J＝13.7Hz)，8.31-8.16(br，24H)，8.00-7.80(m，39H)，7.68-7.54(m，21H)，7.31-7.20(br，6H)，7.06-7.93(br，3H)，6.90-6.80(br，3H)，6.77-6.65(br，6H)，6.62-6.51(br，3H)，6.38-6.30(br，3H)，4.10-3.97(m，48H)，1.24(t，72H，J＝7.0Hz).
利用质谱仪对实施例4中得到的树枝状有机金属配合物G4分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:4084.4[(M)+]。
利用元素分析对实施例4中得到的树枝状有机金属配合物G4进行分析，得到结果Anal.calcd.For C267H246IrN15O36P12：C，66.74；H，5.16；N，4.37；Found：C，67.48；H，5.53；N，4.40。
实施例5：树枝状有机金属配合物G5的合成：
中间体PD3-B的合成：
单口烧瓶中加入PD3-Br(2.00mmol,5.71g)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(4.00mmol，1.01g)，Pd(dppf)Cl2(0.40mmol,0.30g)和KOAc(6.00mmol,0.60g)，氩气保护下加入20mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物以200-300目的硅胶为固定相进行柱分离，用乙酸乙酯：甲醇＝8:1作为淋洗剂，得到略带黄色产物4.45g即为中间体PD2-B，产率为76.6％。
利用核磁共振对中间体PD2-B进行分析，得到结果1H NMR(DMSO-d6,300MHz,δ).9.04-9.00(br,6H),8.87(d,J＝13.7Hz,8H),8.26-8.15(br,12H),8.07(d,J＝7.4Hz,2H),7.99(d,J＝7.8Hz,6H),7.93-7.77(br,22H),7.72-7.56(br,14H),4.14-3.99(m,32H),1.37(s,12H),1.27(t,J＝7.0Hz,48H).
树枝状有机金属配合物G5的合成:
双口烧瓶中加入PD3-B(0.36mmol,1.05g)，G1-Br(0.11mmol，0.13g)，Pd(PPh3)4(0.0098mmol,0.0113g)，氩气保护下加入10ml干燥THF和2ml 2M碳酸钾水溶液，油浴中回流搅拌20h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用乙酸乙酯：甲醇＝3:1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄色产物0.74g即为树枝状有机金属配合物G5，产率为72.1％。
利用核磁共振对实施例5中得到的树枝状有机金属配合物G5进行分析，得到结果1H NMR(CDCl3,400MHz,δ)8.72(d,24H,J＝13.7Hz),8.67(s,6H),8.60(s,12H),8.13-8.08(br,21H),8.05-8.03(d,27H),7.96-7.01(m,36H)7.86(s,27H,J＝9.5Hz),7.81-7.63(m,48H),7.57(dd,24H,J1＝2.9Hz,J2＝8.4Hz),7.24(s,3H),7.04-6.94(m,6H),6.94-6.82(m,6H),6.69(t,3H,J＝7.6Hz),6.56(t,3H,J＝8.6Hz),4.29-4.08(m,96H),1.37(t,144H,J＝7.1Hz)。
利用质谱仪对实施例5中得到的树枝状有机金属配合物G5分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:9333.3[M+]。
利用元素分析对实施例5中得到的树枝状有机金属配合物G5进行分析，得到结果Anal.calcd.For C531H486IrN27O72P24,C,68.33；H,5.25；N,4.05；Found：C，67.86；H，5.26；N，3.86。
实施例6：树枝状有机金属配合物G6的合成：
中间体D1Ph-Br的合成：
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入叔丁基咔唑D1(12.0g，42.95mmol)，对二溴苯(10.13g，42.95mmol)，碘化亚铜(0.41g，2.15mmol)和碳酸钾(13.67g，64.4mmol)，DMI 30ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷200ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，用稀氨水洗一次，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚)得到白色固体13.0g，产率70％。直接用于下一步反应。
中间体D1Ph-B的合成：
单口烧瓶中加入D1Ph-Br(12.43mmol，5.4g)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(31.08mmol，7.89g)，Pd(dppf)Cl2(0.25mmol，0.18g)和KOAc(37.3mmol，3.66g)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物以200-300目的硅胶为固定相进行柱分离，用石油醚：CH2Cl2＝4:1去除未反应原料，用石油醚：CH2Cl2＝2:1冲下产物，得到白色产物5.74g即为中间体D1Ph-B，产率为96.0％。
利用核磁共振对得到的中间体D1Ph-B进行检测，得到结果1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.13(d,J＝1.5,2H),8.02(d,J＝8.2,2H),7.58(d,J＝8.2,2H),7.46(dd,J＝8.7,1.8,2H),7.39(d,J＝8.7,2H),1.46(s,18H),1.40(s,12H)。
树枝状有机金属配合物G6的合成:
双口烧瓶中加入D1Ph-B(0.58mmol,0.28g)，G1-Br(0.16mmol，0.24g)，Pd(OAc)2(0.032mmol,0.007g)，S-phos(0.064mmol，0.026g)，氩气保护下加入50ml干燥甲苯和9.4ml2M碳酸钾水溶液，油浴中回流搅拌20h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用正己烷：二氯甲烷＝5：1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄色产物0.14g即为树枝状有机金属配合物G6，产率为45.2％。
利用核磁共振对实施例5中得到的树枝状有机金属配合物G5进行分析，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(s,2H),7.80(dd,J＝22.8,8.6Hz,4H),7.79(dd,J＝83.3,8.3Hz,4H),7.24–7.16(m,2H),6.92(dd,J＝13.5,6.0Hz,2H),6.88–6.79(m,2H),6.66(t,J＝7.4Hz,1H),6.51(d,J＝8.1Hz,1H),1.49(s,18H)。
利用质谱仪对实施例5中得到的树枝状有机金属配合物G5分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:2059.9[M+]。
利用元素分析对实施例5中得到的树枝状有机金属配合物G5进行分析，得到结果Anal.calcd.For C132H120N4Ir：C,78.69；H,5.87；N,6.12；Found：C,77.91；H,5.66；N,6.17。
实施例7：树枝状有机金属配合物G7的合成：
中间体D1Ph2-Br的合成：
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入叔丁基咔唑D1(6.0g，21.5mmol)，4，4’-二溴-1，1’-二苯基(10.10g，32.21mmol)，碘化亚铜(0.41g，2.15mmol)和碳酸钾(13.67g，64.4mmol)，DMI 30ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应12h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷200ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，用稀氨水洗一次，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚)得到白色固体6.38g，产率60％。直接用于下一步反应。
中间体D1Ph2-B的合成：
单口烧瓶中加入D1Ph2-Br(12.43mmol，7.0g)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(31.08mmol，7.89g)，Pd(dppf)Cl2(0.25mmol，0.18g)和KOAc(37.3mmol，3.66g)，氩气保护下加入50mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物以200-300目的硅胶为固定相进行柱分离，用石油醚：CH2Cl2＝4:1去除未反应原料，用石油醚：CH2Cl2＝2:1冲下产物，得到白色产物6.44g即为中间体D1Ph2-B，产率为93.0％。
利用核磁共振对得到的中间体D1Ph2-B进行检测，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.15(d,J＝1.7,2H),7.94(d,J＝8.1,2H),7.82(d,J＝8.8,2H),7.70(d,J＝8.2,2H),7.63(d,J＝8.4,2H),7.47(dd,J＝8.7,1.9,2H),7.40(d,J＝8.6,2H),1.47(s,18H),1.38(s,12H)。
树枝状有机金属配合物G7的合成:
双口烧瓶中加入D1Ph2-B(0.58mmol,0.33g)，G1-Br(0.16mmol，0.24g)，Pd(OAc)2(0.032mmol,0.007g)，S-phos(0.064mmol，0.026g)，氩气保护下加入50ml干燥甲苯和9.4ml2M碳酸钾水溶液，油浴中回流搅拌20h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用正己烷：二氯甲烷＝5：1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄色产物0.18g即为树枝状有机金属配合物G7，产率为50.0％。
利用核磁共振对实施例7中得到的树枝状有机金属配合物G7进行分析，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝1.5Hz,2H),7.95(ddd,J＝18.5,8.2,1.7Hz,2H),7.87(s,4H),7.78(dd,J＝81.5,8.4Hz,4H),7.65(ddd,J＝25.2,8.2,1.8Hz,2H),7.48(dt,J＝20.9,5.2Hz,4H),7.15(q,J＝8.2Hz,2H),6.88(ddd,J＝13.0,9.8,4.7Hz,3H),6.81(t,J＝7.2Hz,1H),6.59(t,J＝7.5Hz,1H),6.47(d,J＝8.2Hz,1H),1.48(s,18H)。
利用质谱仪对实施例7中得到的树枝状有机金属配合物G7分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:2288.0[M+]。
利用元素分析对实施例7中得到的树枝状有机金属配合物G7进行分析，得到结果Anal.calcd.For C132H120N4Ir:C,80.28；H,5.81；N,5.51；Found：C,80.24；H,5.70；N,5.38。
实施例8：树枝状有机金属配合物G8的合成：
中间体D1Ph3-Br的合成：
将化合物D1Ph-Br(5.72g，11.92mmol),4，4’-二溴-1,1’-二苯基(7.436g，23.83mmol)，Pd(PPh3)4(0.137g，0.119mmol)，碳酸铯(7.71g，23.82mmol)加入200ml单口圆底烧瓶中。加入105ml甲醇/甲苯(20:1v/v)混合溶剂，抽换气3次，氩气保护。室温下反应24小时后，加入200ml甲醇淬灭反应，直接过滤，收集白色固体，用甲醇洗涤多次。以200-300目的硅胶为固定相，环己烷/二氯甲烷(10/1v/v)为淋洗剂，柱分离得到白色固体，产率72％。
利用核磁共振对得到的中间体D1Ph3-B进行检测，得到结果1HNMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.16(d,J＝1.4,2H),7.84(d,J＝8.4,2H),7.74(dd,J＝24.5,8.3,4H),7.65(d,J＝8.4,2H),7.61(d,J＝8.6,2H),7.54(d,J＝8.5,2H),7.49(dd,J＝8.7,1.7,2H),7.43(d,J＝8.6,2H),1.48(s,18H)
中间体D1Ph3-B的合成：
将化合物D1Ph3-Br(7.3g，12.43mmol)，频哪醇双硼酯(7.89g，31.08mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.182g，0.249mmol)，KOAc(3.66g，37.3mmol)加入100ml的三口圆底烧瓶中，加入50ml DMF，搅拌，溶解后抽换气3次，氩气保护。溶液于100℃下回流12小时。反应结束后，继续搅拌，缓慢加入100ml水，析出大量有机物。过滤，固体物用100ml二氯甲烷溶解，无水Na2SO4干燥。以200-300目的硅胶为固定相，正己烷/乙酸乙酯(20/1v/v)为淋洗剂，柱分离得到白色固体，产率95％。
利用核磁共振对得到的中间体D1Ph3-B进行检测，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.16(d,J＝1.3,2H),7.93(d,J＝8.0,2H),7.84(d,J＝8.4,2H),7.77(s,4H),7.69(d,J＝8.0,2H),7.65(d,J＝8.4,2H),7.48(dd,J＝8.7,1.6,2H),7.43(d,J＝8.6,2H),1.46(d,J＝9.3,18H),1.38(s,12H)。
树枝状有机金属配合物G8的合成:
双口烧瓶中加入D1Ph3-B(0.58mmol,0.37g)，G1-Br(0.16mmol，0.24g)，Pd(OAc)2(0.032mmol,0.007g)，S-phos(0.064mmol，0.026g)，氩气保护下加入50ml干燥甲苯和9.4ml2M碳酸钾水溶液，油浴中回流搅拌20h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用正己烷：二氯甲烷＝5：1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄色产物0.19g即为树枝状有机金属配合物G8，产率为50.0％。
利用核磁共振对实施例8中得到的树枝状有机金属配合物G8进行分析，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(s,2H),7.92(dd,J＝26.6,7.5Hz,2H),7.85(s,4H),7.82(s,4H),7.77(dd,J＝80.7,8.3Hz,4H),7.60(dd,J＝33.5,7.8Hz,2H),7.47(dd,J＝22.6,8.6Hz,4H),7.15(t,J＝6.6Hz,2H),6.97–6.86(m,2H),6.84(d,J＝7.8Hz,1H),6.79(t,J＝7.2Hz,1H),6.61(t,J＝7.3Hz,1H),6.48(d,J＝8.1Hz,1H),1.48(s,18H)。
利用质谱仪对实施例8中得到的树枝状有机金属配合物G8分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:2516.1[M+]。
利用元素分析对实施例5中得到的树枝状有机金属配合物G5进行分析，得到结果Anal.calcd.For C132H120N4Ir：C,81.59；H,5.77；N,5.01；Found：C,81.00；H,5.60；N,4.97。
实施例9：树枝状有机金属配合物G9的合成：
中间体D1Ph4-Br的合成：
将化合物D1Ph2-B(2.00g，3.57mmol),4，4’-二溴-1,1’-二苯基(2.23g，7.15mmol)，Pd(PPh3)4(0.041g，0.036mmol)，2M浓度的碳酸钾水溶液(3.6ml，7.15mmol)加入三口圆底烧瓶中。加入50ml四氢呋喃，抽换气3次，氩气保护。加热至回流，反应24小时后冷却到室温，加入200ml二氯甲烷淬灭反应，直接过滤，收集固体，用二氯甲烷多次洗涤至白色。直接投入下一步反应，产率89％。
中间体D1Ph4-B的合成：
将化合物D1Ph4-Br(8.24g，12.43mmol)，频哪醇双硼酯(7.89g，31.08mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.182g，0.249mmol)，KOAc(3.66g，37.3mmol)加入200ml的三口圆底烧瓶中，加入100ml均三甲苯/DMF(5/1v/v)混合溶剂。搅拌，抽换气3次，氩气保护。溶液于100摄氏度下回流24小时。反应结束后，继续搅拌，缓慢加入200ml甲醇，析出大量有机物。过滤，固体物用200ml二氯甲烷溶解，无水Na2SO4干燥。以200-300目的硅胶为固定相，正己烷/乙酸乙酯(20/1v/v)为淋洗剂，柱分离得到白色固体，产率91％。
利用核磁共振对得到的中间体D1Ph4-B进行检测，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.16(d,J＝1.6,2H),7.92(d,J＝8.2,2H),7.85(d,J＝8.4,2H),7.81–7.77(m,4H),7.77–7.72(m,4H),7.68(d,J＝8.2,2H),7.65(d,J＝8.4,2H),7.49(dd,J＝8.7,1.9,2H),7.43(d,J＝8.6,2H),1.48(s,18H),1.38(s,12H)。
树枝状有机金属配合物G9的合成:
双口烧瓶中加入D1Ph4-B(0.58mmol,0.41g)，G1-Br(0.16mmol，0.24g)，Pd(OAc)2(0.032mmol,0.007g)，S-phos(0.064mmol，0.026g)，氩气保护下加入50ml干燥甲苯和9.4ml2M碳酸钾水溶液，油浴中回流搅拌20h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用正己烷：二氯甲烷＝5：1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄色产物0.20g即为树枝状有机金属配合物G9，产率为46.0％。
利用核磁共振对实施例9中得到的树枝状有机金属配合物G9进行分析，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(s,2H),7.95(dd,J＝26.9,8.5Hz,2H),7.84(s,4H),7.81(s,8H),7.76(dd,J＝81.1,8.2Hz,4H),7.60(dd,J＝33.1,7.9Hz,2H),7.46(dd,J＝23.4,8.7Hz,4H),7.19–7.10(m,2H),6.90(dd,J＝16.9,7.2Hz,2H),6.84(d,J＝7.9Hz,1H),6.80(t,J＝7.6Hz,1H),6.61(t,J＝7.4Hz,1H),6.48(d,J＝8.1Hz,1H),1.48(s,18H)。
利用质谱仪对实施例9中得到的树枝状有机金属配合物G9分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:2745.2[M+]。
利用元素分析对实施例9中得到的树枝状有机金属配合物G9进行分析，得到结果Anal.calcd.For C132H120N4Ir：C,82.68；H,5.73；N,4.59；Found：C,82.67；H,5.60；N,4.55。
实施例10：树枝状有机金属配合物R1的合成：
中间体R1-Br的合成：
惰性气体氛围下，在圆底烧瓶中加入配体4-(4-溴苯基)-2-噻吩基喹啉(5mmol，1.83g)，三水合三氯化铱(2mmol，0.71g)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物未经提纯，直接用于下一步反应。
惰性气体氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物，配体4-(4-溴苯基)-2-噻吩基喹啉(2mmol，0.73g)，三氟甲磺酸银(2.2mmol，0.57g)和碳酸钾(3mmol，0.41g)，均三甲苯20ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯。以石油醚：二氯甲烷＝1:2的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到黄绿色产物1.8g，两步总产率68.2％。
树枝状有机金属配合物R1的合成:
双口烧瓶中加入D2-B(0.7mmol,0.65g)，R1-Br(0.2mmol，0.26g)，Pd2(dba)3(0.018mmol,0.016g)，s-phos(0.14mmol，0.059g)和Aliquat 336(5mg)，氩气保护下加入10ml干燥甲苯和1ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用石油醚：CH2Cl2＝4:1做为淋洗剂进行柱分离，得到红色产物0.45g即为树枝状有机金属配合物R1，产率为65.1％。
利用核磁共振对实施例4中得到的树枝状有机金属配合物R1进行分析，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(t,J＝4.0Hz,6H),8.18(t,J＝5.5Hz,15H),8.01(d,J＝8.5Hz,6H),7.90(dt,J＝18.1,9.1Hz,15H),7.81–7.70(m,15H),7.64(dd,J＝8.7,1.9Hz,6H),7.52–7.42(m,12H),7.39–7.31(m,12H),7.24–7.17(m,6H),6.93–6.81(m,3H),6.16(dd,J＝10.3,3.1Hz,3H),1.47(m,108H)。
利用质谱仪对实施例4中得到的树枝状有机金属配合物R1进行分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:3437.54[M+]。
利用元素分析对实施例4中得到的树枝状有机金属配合物R1进行分析，得到结果Anal.Calcd for C231H207IrN12S3:C,80.66；H,6.07；N,4.89.Found:C:81.12；H,5.94；N,4.37。
实施例11：树枝状金属配合物R2的合成
树枝状有机金属配合物R2的合成:
双口烧瓶中加入D2A-B(0.7mmol,0.51g)，R1-Br(0.2mmol，0.26g)，Pd2(dba)3(0.018mmol,0.016g)，s-phos(0.14mmol，0.059g)和Aliquat 336(5mg)，氩气保护下加入10ml干燥甲苯和1ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用石油醚：CH2Cl2＝4:1做为淋洗剂进行柱分离，得到黄绿色产物0.35g即为树枝状有机金属配合物R2，产率为61.1％。
利用核磁共振对实施例5中得到的树枝状有机金属配合物R2进行分析，得到结果1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.95(s,3H),7.88(d,J＝1.5Hz,6H),7.54(d,J＝8.5Hz,6H),7.50(d,J＝8.5Hz,6H),7.38–7.32(m,9H),7.32–7.29(m,9H),7.23(dd,J＝13.2,7.9Hz,18H),7.11(d,15H),7.10–7.07(m,12H),7.07–7.03(m,12H),,6.90(dd,J＝6.2,3.5Hz,6H),6.84(t,J＝7.3Hz,6H),6.70(dd,J＝8.1,5.9Hz,9H)，2.04(s,18H)。
利用质谱仪对实施例5中得到的树枝状有机金属配合物R2进行分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:2861.0[M+]。
利用元素分析对实施例5中得到的树枝状有机金属配合物R2进行分析，得到结果Anal.Calcd for C189H135IrN12S3:C,79.30；H,4.75；N,5.87；S,3.36.Found:C,82.30；H,4.35；N,5.47；S,3.46。
实施例12：树枝状金属配合物R3的合成
中间体D3-Br的合成：
在500ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入三代叔丁基咔唑D3(16.1g，10mmol)，对二溴苯(4.72g，20mmol)，碘化亚铜(0.38g，2.0mmol)和碳酸钾(1.38g，10mmol)，DMI 50ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，用稀氨水洗一次，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，粗产物最后经过硅胶柱分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝10：1)得到白色固体11.1g，产率63.2％。
中间体D3-B的合成：
单口烧瓶中加入D3-Br(5mmol,8.8g)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(7.5mmol，1.90g)，Pd(dppf)Cl2(0.15mmol,0.12g)和KOAC(15mmol,1.47g)，氩气保护下加入干燥DMF100ml，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，滤饼炒样。用石油醚：CH2Cl2＝3:1去除未反应原料，用石油醚：CH2Cl2＝2:1冲下产物，得到白色产物7.49g即为中间体D3-B，产率为82.9％。
利用核磁共振对中间体D3-B进行分析，得到结果1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(s,2H),8.31(d,J＝8.5Hz,2H),8.27(d,J＝1.5Hz,4H),8.15(d,J＝1.7Hz,8H),8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.87(s,4H),7.68–7.57(m,8H),7.45(dd,J＝8.7,1.9Hz,8H),7.34(d,J＝8.6Hz,8H),1.45(s,72H)，1.42(s,12H)。
树枝状有机金属配合物R3的合成:
双口烧瓶中加入D3-B(0.77mmol,1.4g)，R1-Br(0.22mmol，0.28g)，Pd2(dba)3(0.0198mmol,0.018g)，s-phos(0.158mmol，0.09g)和Aliquat 336(5mg)，氩气保护下加入15ml干燥甲苯和1.1ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，粗产物以200-300目的硅胶为固定相，用石油醚：CH2Cl2＝4:1做为淋洗剂进行柱分离，得到红色产物0.75g即为树枝状有机金属配合物R3，产率为54.1％。
利用核磁共振对实施例6中得到的树枝状有机金属配合物R3进行分析得到结果1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(s,6H),8.28(s,12H),8.23–8.13(m,30H),8.10(d,J＝8.1Hz,6H),7.96(t,J＝7.8Hz,12H),7.89(q,J＝8.8Hz,15H),7.85–7.75(m,12H),7.64(dd,J＝18.9,8.6Hz,24H),7.45(d,J＝8.6Hz,24H),7.35(d,J＝8.6Hz,14H),7.23(s,10H),6.98–6.80(m,3H),6.18(d,J＝4.6Hz,3H),1.46(s,216H)。
利用质谱仪对实施例6中得到的树枝状有机金属配合物R3进行分析，得到结果MS(MALDI-TOF)m/z:6091.98。
利用元素分析对实施例6中得到的树枝状有机金属配合物R3进行分析，得到结果Anal.Calcd for C423H387IrN24S3:C,83.35；H,6.40；N,5.52.Found:C:83.21；H,6.49；N,5.37。
实施例13：
将ITO导电玻璃依次用表面活性剂和清水重复冲洗三次，最后用去离子水冲洗一次，干燥，UVO处理30分钟。然后在处理后的ITO表面旋涂PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)，转速为5000转/分钟，时间为60秒，得到约40nm厚的薄膜，放入烘箱中于120℃加热40分钟。冷却后，在PEDOT:PSS上旋涂发光层，旋涂溶液是由实施例1制备的式G1配成的10mg/mL氯苯溶液，转速为1500转/分钟，时间为60秒。发光层在N2氛围下100℃热退火30分钟后，转移到真空镀膜机腔内抽真空。当气压降至4*10-4Pa时，继续在发光层上依次蒸镀55nm厚的DPSF(2,7-双(二苯基氧膦基)-9,9'-螺双芴)作为电子传输层，蒸镀1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为阴极。所蒸镀材料的厚度和沉积速度通过石英晶体振荡器来进行监控和检测。电极蒸镀完后冷却30分钟，即可取出器件进行测试。最终得到结构为ITO\PEDOT:PSS\G-1\DPSF\LiF\Al的有机电致发光器件。
对实施例13中得到的有机电致发光器件的发光性能进行测试，结果参见表1。
实施例14
以实施例2中得到的G2为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示。
实施例15
以实施例3中得到的G3为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示。
实施例16
以实施例4中得到的G41为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示。
实施例17
以实施例5中得到的G5为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示。
实施例18
以实施例6中得到的G6为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示。
实施例19
以实施例7中得到的G7为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示
实施例20
以实施例8中得到的G8为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示
实施例21
以实施例9中得到的G9为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示
实施例22
以实施例10中得到的R1为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示
实施例23
以实施例11中得到的R2为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示
实施例24
以实施例12中得到的R3为电致发光层，按照实施例13中的制备方法制备电致发光器件进行测试，结果如表1所示
表1本发明实施例和比较例制备的有机电致发光器件的发光性能参数
表1中，启亮电压为1cd/m2时的电压。
对比例1：专利CN 100554366C公开的合成方法：
在合成配合物时产率仅有11％，而本发明中合成产率都在50～60％以上，极大提高了合成产率。而且，对比例中化合物外围树枝或者内核的改变都必须从开始合成原料，而本发明中路线只需要在最后一步改变投料就可以，简化材料筛选过程中合成的难度。对比例中报道的器件数据与实施例基本相同，说明这种合成方式没有改变材料内核的发光，使其依然具有高的器件效率。

Claims (10)

1.一种树枝状有机金属配合物的制备方法，其特征在于，将式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元与式(II)所示的金属配合物内核单元通过Suzuki反应，得到树枝状有机金属配合物；
其中，Y为硼酸基或硼酸酯基；
p＝0或1，q＝0,1,2,3,4，且p、q不能同时为0；
n为1～4的整数；m为0或1；
R1为表面基团，选自C1～C20的烷基、C2～C20的链烯基、C1～C20的烷氧基、C2～C20的磷酸酯基或C2～C20的硫代磷酸酯基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8与R9各自独立选自氢、氟、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基；
E1与E2中的任意一个是表示配位键合在金属离子上的氮原子，对应的另一个是表示共价键合在金属离子上的碳原子或氮原子；
环A1与环A2中的任意一个选自取代或未取代的C4～C60的杂环基或杂芳基；对应的另一个选自取代或未取代的C4～C60的杂环基、取代或未取代的C4～C60的杂芳基、取代或未取代的C4～C60的芳基、或者选自取代或未取代的C4～C60的碳环基；
L1与L2为连接基团，各自独立地选自单键、C1～C30的烷基、C2～C20的链烯基、C2～C20的炔基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基；
X1与X2各自独立地选自H或卤原子，且至少有一个为卤原子；
z为2或3；
M为Ir或Pt。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应中还加入金属催化剂；
所述金属催化剂选自钯催化剂体系和/或镍催化剂体系；所述钯催化剂体系包括醋酸钯、四(三苯基膦)钯与三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；所述镍催化剂体系包括双-(2,4-戊二酮基-)镍和/或双-(1,5-环辛二烯)镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应中还加入辅助配体；所述辅助配体选自膦配体体系与无磷配体体系中的一种或多种；所述膦配体体系包括三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、三(2-甲氧基苯基)膦与2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯中的一种或多种；所述无磷配体体系包括亚胺配体体系和/或卡宾配体体系。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应中还加入碱；所述碱选自有机碱和/或无机碱；所述有机碱为有机胺类；所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、叔丁醇钾与叔丁醇钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应中还加入溶剂；所述溶剂选自醚类溶剂、苯类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂与水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应在加热的条件下进行；所述加热的温度为60℃～150℃；所述加热的时间为8～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的含硼酸或硼酸酯的树枝单元的树枝结构选自以下结构中的一种：
其中，R1为表面基团，选自C1～C20的烷基、C2～C20的链烯基、C1～C20的烷氧基、C2～C20的磷酸酯基或C2～C20的硫代磷酸酯基。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)所示的金属配合物内核单元选自以下结构中的一种：
其中，L1与L2为连接基团，各自独立地选自单键、C1～C30的烷基、C2～C20的链烯基、C2～C20的炔基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基；
X1与X2各自独立地选自H或卤原子，且至少有一个为卤原子；
z为2或3；
M为Ir或Pt；
R10～R30各自独立地选自氢、卤原子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的碳环基、取代或未取代的C6～C20的杂芳基、取代或未取代的C6～C20的杂环基。
9.权利要求1～8任意一项所制备的树枝状有机金属配合物。
10.权利要求1～8任意一项所制备的树枝状有机金属配合物或权利要求9所述的树枝状有机金属配合物在电致发光器件中的应用。
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