CN1683154B - 表面处理金属及其制造方法、二轮车或者四轮车用排气系统部件、家电制品的内外装饰部件 - Google Patents

表面处理金属及其制造方法、二轮车或者四轮车用排气系统部件、家电制品的内外装饰部件 Download PDF

Info

Publication number
CN1683154B
CN1683154B CN2005100641783A CN200510064178A CN1683154B CN 1683154 B CN1683154 B CN 1683154B CN 2005100641783 A CN2005100641783 A CN 2005100641783A CN 200510064178 A CN200510064178 A CN 200510064178A CN 1683154 B CN1683154 B CN 1683154B
Authority
CN
China
Prior art keywords
filming
treated metal
organic
metal
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005100641783A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1683154A (zh
Inventor
金井隆雄
金井洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Stainless Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp filed Critical Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Publication of CN1683154A publication Critical patent/CN1683154A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1683154B publication Critical patent/CN1683154B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protecting plants
    • A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
    • A01G13/0237—Devices for protecting a specific part of a plant, e.g. roots, trunk or fruits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D33/00—Details of, or accessories for, sacks or bags
    • B65D33/14—Suspension means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D33/00—Details of, or accessories for, sacks or bags
    • B65D33/16—End- or aperture-closing arrangements or devices
    • B65D33/1616—Elements constricting the neck of the bag
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/50—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for living organisms, articles or materials sensitive to changes of environment or atmospheric conditions, e.g. land animals, birds, fish, water plants, non-aquatic plants, flower bulbs, cut flowers or foliage
    • B65D85/52—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for living organisms, articles or materials sensitive to changes of environment or atmospheric conditions, e.g. land animals, birds, fish, water plants, non-aquatic plants, flower bulbs, cut flowers or foliage for living plants; for growing bulbs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Abstract

本发明涉及一种表面处理金属，其具有金属制基材和在所述金属制基材表面的至少一部分上设置的无机-有机复合涂膜，其特征在于：所述无机-有机复合涂膜，其主骨架的主要键是硅氧烷键，在主骨架或者支链的一方或双方的键中，包括醚键或者氨基键的一方或双方，且包括从碳原子数为1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羟基之中选择的至少1种有机基团。

Description

表面处理金属及其制造方法、二轮车或者四轮车用排气系统部件、家电制品的内外装饰部件
技术领域
本发明为一种表面具有涂膜的表面处理金属，涉及耐热性达500℃或以上且可以进行深冲加工、弯曲加工等加工的表面处理金属及其制造方法。例如涉及可适用于汽车、机动二轮车等使用的排气系统部件、加热烹调器具、空调、取暖设备的表面处理金属及其制造方法。
本申请对于在2004年4月16日申请的日本专利申请第2004-121843号以及在2004年12月6日申请的日本专利申请第2004-352751号要求优先权，并将其内容在这里进行引用。
背景技术
以铁为代表的金属材料，为了在由热的、化学的外界因素等所构成的环境中获得保护以提高耐久性并得到漂亮的外观，通常是在涂装的状态下进行使用。对于这样的涂层金属，需要具有耐蚀性、耐污染性、耐热性等各种特性。特别是作为需要具有耐热性的用途，可以举出汽车、机动二轮车等使用的排气系统部件、加热烹调器具、空调、取暖设备等。它们大概需要有300℃～400℃的耐热性，特别对汽车等的排气系统部件来说，需要有500℃或以上的耐热性。
对于这些方面的用途，加工成为预定形状之后进行涂装的后涂装(post coat)，往往导致成本升高，而且也不适合批量生产，所以就在预涂装之后进行加工的预涂装(precoat)法进行了研究。可是，预涂装法是在形成涂膜之后进行加工的，对涂膜的加工性也要求严格。例如对于薄板形状的钢板，在重叠2张乃至4张与试验材料具有同样板厚的钢板的状态下，即使是进行180°弯曲加工的2T～4T级的弯曲性试验，也要求涂膜具有不会产生龟裂和剥离现象的加工性，以及可以承受该耐性的涂膜和底金属之间具有一定的附着力。
作为耐热预涂装钢板用涂膜，已知的有硅树脂，但该硅树脂涂膜的耐热性根据引入到硅树脂中的有机基的种类和含量的不同而存在很大的变化。一般地说，有机基含量越多，涂膜越柔软，可成为加工性和加工时的附着力优异的涂膜。另一方面，为提高涂膜的耐热性，必须降低有机物的含量，结果有损于上述的加工性以及加工时的涂膜附着力。
在特开昭63-172640号公报、特开平2-265742号公报、特开平8-10701号公报中，作为一种使用硅树脂、且兼顾耐热性和加工性的涂装钢板，其公开了一种使用如下涂料的预涂装钢板，其中所述涂料以加成了烷基、链烯基，苯基的硅树脂为主要成分。这些硅树脂涂膜由于其有机基比率比较高，虽然具有作为预涂装钢板所必须的加工性，但耐热性比较低，为400℃或以下。此外，特开平8-245922号公报公开了一种有机基比率比较低的一甲基硅树脂系树脂涂膜，但该树脂涂膜并不具有足够的加工性。
作为改善这种情况的方法，特开2002-234109号公报提出了组合2种耐热性不同的树脂的方法，此外，特开2002-307606号公报提出了一种将甲基硅树脂和直链状甲基苯基硅树脂进行复合而得到的树脂涂膜。另外，作为改善前述特开平8-245922号公报的涂膜的加工性的尝试，特开2002-80974号公报公开了一种使用如下涂料的方法，其中所述涂料以一甲基硅树脂为主要成分，配合有异氰酸酯和环氧树脂。然而，正如上面所叙述的那样，确保足够的耐热性和通过有机成分的引入来赋予加工性是两个相抵触的课题，从而无法得到在高水平上满足两者特性的材料。
此外，作为一般的倾向，在形成高耐热性的涂膜时，必须将烘干温度设定得高一些，而在想降低烘干温度时，则涂膜的耐热温度也具有降低的倾向。该问题也同样构成对于得到耐热性较高的预涂装钢板的障碍。
发明内容
本发明是为解决这些课题而完成的，其目的在于：得到一种在高水平上分别满足耐热性和加工性、甚至是加工时的附着力的预涂装钢板，具体地说，就是得到一种以具有500℃或以上的耐热性和2T～4T级的弯曲加工性的预涂装钢板为代表的表面处理金属。此外，本发明的目的还在于获得一种如下的满足上述特性的表面处理金属，其所使用的方法不限于预涂装法，也可以是后涂层法和其它的方法。再者，汽车、机动二轮车等使用的排气系统部件等往往需要进行黑色涂装，为解决这些课题，本发明的目的还在于得到一种具有上述特性的黑色涂装的表面处理金属。
本发明者为解决上述课题而进行了潜心的研究，结果发现：通过一种在金属制基材表面上形成有包含特定键作为主骨架的主要键、且引入了某种有机成分的无机-有机复合涂膜的表面处理金属可解决该课题。
本发明的表面处理金属具有金属制基材和在所述金属制基材表面的至少一部分上设置的无机-有机复合涂膜，其特征在于：所述无机-有机复合涂膜，其主骨架的主要键是硅氧烷键，在主骨架或者支链的一方或双方的键中，包括醚键或者氨基键的一方或双方，且包括从碳原子数为1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羟基之中选择的至少1种有机基。
根据本发明的表面处理金属，可以在高水平上分别满足耐热性和加工性、甚至是加工时的附着力。
在本发明的表面处理金属中，上述涂膜的有机基也可以是苯基。
上述涂膜的有机成分，相对于整个涂膜的质量比例也可以为0.5％～50％。
上述涂膜的键中，醚键以及氨基键所占的比例相对于硅氧烷键也可以为0.01～0.5。
上述涂膜中也可以含有从氧化物、碳黑、石墨粉末以及进行了石墨化处理的碳黑之中选择的至少1种或以上的化合物，其中所述氧化物以选自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1种、2种或以上的元素作为构成成分。
此时，像汽车和机动二轮车的排气系统部件等那样，即使在需要黑色的情况下，也能得到一种在高水平上分别满足耐热性和加工性、甚至是加工时的附着力的表面处理金属。
进一步说，也可以包括镍粒子或氧化镍粒子的一方或双方。
上述涂膜中也可以含有锆，其中锆的含量相对于硅元素，以摩尔比计在Zr/Si＝1/20～2/3的范围内。
作为上述有机基，包括碳原子数为1～12的烷基，上述烷基的一部分也可以是氟取代物。
上述金属制基材也可以是镀覆钢板、不锈钢板、钛板、铝板或者铝合金板。
本发明的表面处理金属的制造方法的特征在于：包括将涂布液涂覆在金属制基材表面的至少一部分上的工序和在150℃或以上的温度下在上述金属制基材上烘干上述涂布液的工序，其中所述涂布液的主要成分为选自具有环氧基的烷氧基硅烷、具有碳原子数为1～12的烷基的烷氧基硅烷、具有芳基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷之中的至少1种的烷氧基硅烷或其水解产物的1种或多种。
根据本发明的表面处理金属的制造方法，不需要进行大规模的设备改造，就可以适于制造本发明的表面处理金属。
本发明的表面处理金属的制造方法在上述涂布液中，也可以含有从氧化物、碳黑、石墨粉末以及进行了石墨化处理的碳黑之中选择的至少1种或以上的化合物，其中所述氧化物以选自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1种、2种或以上的元素作为构成成分。
本发明的二轮车或者四轮车用排气系统部件的一个方案，其特征在于使用了本发明的表面处理金属。
本发明的家电制品的内外装饰部件的一个方案，其特征在于使用了本发明的表面处理金属。
本发明的家电制品的内外装饰部件的其它方案具有部件主体和在所述部件主体表面的至少一部分上设置的无机-有机复合涂膜，其特征在于：所述无机-有机复合涂膜，其主骨架的主要键是硅氧烷键，在主骨架或者支链的一方或双方的键中，包括醚键或者氨基键的一方或双方，且包括从碳原子数为1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羟基之中选择的至少1种有机基。
本发明的二轮车或者四轮车用排气系统部件的其它方案具有部件主体和在所述部件主体表面的至少一部分上设置的无机-有机复合涂膜，其特征在于：所述无机-有机复合涂膜，其主骨架的主要键是硅氧烷键，在主骨架或者支链的一方或双方的键中，包括醚键或者氨基键的一方或双方，且包括从碳原子数为1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羟基之中选择的至少1种有机基；并且含有从氧化物、碳黑、石墨粉末以及进行了石墨化处理的碳黑之中选择的至少1种或以上的化合物，其中所述氧化物以选自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1种、2种或以上的元素作为构成成分。
具体实施方式
下面就本发明合适的实施方案进行说明。但是，本发明并不限于下面的各实施方案，例如还可以将这些实施方案的构成要素进行适当的组合。
本发明的表面处理金属的特征在于表面的涂膜，作为其结构，它以三维网状结构发达的无机骨架为主骨架，该主骨架以用≡Si-O-Si≡表示的无机硅氧烷键作为主要键。作为除硅氧烷键之外的键，可以举出用≡Si-O-M≡、M1-O-M2≡(M、M1、M2表示可能包含在体系内的Ti、Zr等除Si之外的金属元素，虽然在上述式子中用4价表示，但不必限于4价)表示的无机键、-CH2-CH(CH2)-O-CH2-之类的醚键、或者构成仲胺或者叔胺之类的氨基键等。无机网状结构和有机网状结构通过Si-C键连接，形成无机和有机网络相互贯穿的结构。此外，上述醚键或氨基键、或者碳原子数为1～12的烷基或芳基、羧基、氨基、羟基等，有一部分形成主骨架，或者也有一部分包含在支链的键中。在此，作为碳原子数为1～12的烷基或者芳基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、十二基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。本发明可同时使用2种或以上的有机成分，其中，作为主要的有机基即含量最多的有机基，优选的是碳原子数为5～12的烷基或者芳基，更优选的是碳原子数为6～12的烷基或者芳基，进一步优选的是碳原子数为6～10的烷基或者芳基。在此，羧基、氨基、羟基分别指-COOH、-NH2、-OH。此外，适于用作本发明的有机基的是苯基，通过仅使用苯基，或者将苯基和选自甲基等烷基、芳基、羧基、氨基、羟基之中的1种或以上并用而与形成主骨架的硅氧烷键进行组合，便可得到具有耐热性和加工性、且加工时的附着力优良的涂膜。
本发明的涂膜中的有机成分的含量，优选相对于整个涂膜，构成原子团(基)的整个元素的质量比例为0.5％～50％，更优选为1.0％～50％，进一步优选为2.0％～40％。有机基的含量超出上述范围而过小时，成为加工性不良的涂膜的可能性增加，相对于预涂装钢板而言，恐怕将成为没有通常所要求的加工性的涂膜。另一方面，有机基的含量超出上述范围而过多时，伴随着高温下的有机基的分解而加速退化，使成为加工性不良的涂膜的可能性增加。
此外，涂膜键中的醚键以及氨基键所占的比例特别合适的是，相对硅氧烷键的键数的比例为0.01～0.5。在使用包含环氧基的原料时，则醚键起因于环氧基而在涂膜中得以形成。例如，将包含环氧基的烷氧基硅烷用作原料时，在低温下进行短时间的热处理，乃至在室温下，就可以使涂膜固化。此外，在干燥或者烘干固化的涂膜中，醚键能赋予涂膜以柔性，使其能够进行弯曲、深冲等加工。此外，使用含有环氧基的原料时，在预先使该环氧基开环的状态下形成涂膜，由此可以得到与基材之间的高附着力。一般认为这是因为在成为基材的金属的表面，因大气中的水分等而生成有-OH基，该-OH基与环氧基开环生成的-OH基之间容易生成氢键。另一方面，氨基是与环氧基反应并在低温下使得涂膜固化的成分。为此，通过将具有氨基的烷氧基硅烷用作原料，例如，可以在适于预涂装化的低温短时间内进行涂膜的固化。这是因为：氨基的活泼氢与环氧基的氧原子结合而形成-OH基，在使得环氧基开环的同时，通过氮元素而与环氧基之间形成化学键。上述醚键和氨基键所占的比例，优选相对于硅氧烷，其键数的比例为0.01～0.45，进一步优选为0.05～0.4。这些键所占的比例超出上述的范围而过小时，很可能难于确保作为预涂装钢板重要性能的涂膜的低温固化性或者与基材金属之间的附着力。另一方面，这些键超出上述范围而过多时，很可能使涂膜硬度、耐热性等涂膜的基本特性不充分。
此外，在本发明使用的无机-有机复合涂膜中，虽然存在着与Si原子直接结合的有机成分(例如，指的是碳原子数为1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羟基)，但是，作为它们存在的比例，相对于一个Si原子，上述有机成分的数量优选为0.05～0.95。该比率不足0.05时，难以显示出足够的加工性。另一方面，该比率超过0.95时，使涂膜凝胶化变得困难，不得不将用于涂膜固化的热处理温度设定得高一些，或者由于热处理需要较长的时间，恐怕有不好的情况发生。
在涂膜中的上述有机成分中，烷基等有机成分的含量，例如可以根据加热到1000℃或以上的高温时的质量减少来求出。此外，环氧基的含量可以通过滴定法求出。但一般地说，测定往往需要很长时间，或者测量大多比较困难。发明者对几种具有代表性的试料，就根据原料配合量预想的有机成分的量以及用上述定量方法测定的有机成分的量进行了比较研究，结果表明：在不超过500℃的温度下进行烘烤而形成的涂膜，两者基本上没有差异。为此，一般认为将根据原料的配合量计算得到的含量作为涂膜中的有机成分等的含量也无关紧要。另一方面，在超过上述温度的温度下形成涂膜时，由于涂膜中的有机物的含量等可能不同于根据原料配合量计算得到的值，所以优选根据需要采用上述方法等进行定量。
本发明的有机三维网状结构，有可能通过室温下的干燥或者在低温下进行短时间的热处理来形成。作为形成该有机网状结构的结果，由于处在与无机的构成元素相互接近的位置上，因而容易形成无机的骨架结构。因此，通常为形成以硅氧烷键为主的无机骨架，需要进行400℃、约30分钟的热处理，而本发明正如上面所叙述的那样，可以通过室温下的干燥或者在低温下进行短时间的热处理来形成无机骨架。
本发明的第2方案是具有黑色涂膜的表面处理金属，其目的在于例如可以适用于机动二轮车或者四轮汽车的排气系统部件等。对于该目的，可以适用配合黑色颜料的涂膜。作为特别适用的黑色颜料，有以选自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1种、2种或以上的元素作为构成成分的氧化物、碳黑、石墨粉末以及进行了石墨化处理的碳黑。在这些颜料之中，在需要耐热性时，优选使用氧化物，特别适用Cu、Mn、Fe或者Cu、Cr、Mn的复氧化物。此外，在以点焊等为目的、希望降低涂膜电阻的情况下，使用石墨粉末或者进行了石墨化处理的碳黑时，很可能使涂膜的电阻值得以降低。
颜料的添加量可以根据目的、用途的不同而进行适当的选择，但一般地说，相对于整个涂膜的质量比例大多设定在1％～50％的范围内。优选的颜料的添加量相对于整个涂膜的质量比例为3％～50％，进一步优选为5％～50％。当颜料的添加量超出上述范围而过小时，涂膜的着色不充分，也不能体现出导电性等涂膜特性。当添加量超出上述范围而过多时，由于涂膜中颜料所占的比例过多，不能充分体现作为主体的树脂的性质，其结果，很可能不能得到所必须的涂膜的特性。
作为颜料，可以单独使用上述的化合物，也可以同时使用2种或以上的化合物。如果用上述的例子进行叙述，则在需要耐热性的用途方面，可以添加氧化物乃至复氧化物颜料，特别在需要导电性的用途方面，可以使用作为导电性颜料的碳黑等。再者，在想兼顾耐热性和导电性时，通过同时添加氧化物乃至复氧化物和石墨粉末、进行了石墨化处理的碳黑等，可以实现该目的。此外，在同时使用多种颜料的情况下，通过适当调整它们配合量，可以显示出需要的特性。
再者，也可以将镍粒子或者氧化镍粒子中的一方或双方作为颜料使用。这些粒子在单独作为颜料使用时，也使涂膜呈现出灰色乃至黑色。然而，在同时添加上述的氧化物、复氧化物、碳黑、石墨粉末的情况下，可以得到耐热性特别优良的黑色涂膜。作为颜料使用的镍粒子以及氧化镍粒子的添加量，可以设计为与上述的黑色颜料的添加量相同，氧化物、复氧化物等黑色颜料和镍、氧化镍粒子的总添加量，优选设定在1～50％的添加量范围内。
根据发明者的研究结果，一种表面具有如下涂膜的表面处理金属特别适于用作机动二轮车、四轮汽车的排气系统部件，其中所述涂膜中含有20～40质量％的苯基作为有机基，含有10～30质量％的Cu、Mn、Fe的复氧化物作为黑色颜料。通过将表面涂膜设计为具有上述组成，便可以得到一种硬度高、鼓凸成形性、深冲加工性优良、且弯曲加工时的附着力也优良的涂膜。
在涂膜中，虽然含有Si作为金属成分，但作为除此之外的元素，含有选自B、Al、Ge、Ti、Y、Zr、Nb、Ta等之中的1种或以上的金属元素也根本没有关系。其中，Al、Ti、Nb、Ta在将酸作为催化剂添加到体系中时，可以体现出用于在低温或者短时间内使涂膜的固化完成的催化作用。将酸作为催化剂，在添加这些金属醇盐时，可以加速环氧基的开环速度，可以在预涂装化所必须的低温短时间内进行固化。特别地，经常使用的是Ti，乙氧基Ti、异丙氧基Ti等Ti的醇盐常作为原料加以使用。此外，在添加了Zr的体系中，涂膜的耐碱性得以显著改善，特别适用于需要耐碱性的场合。在以此为目的添加Zr时，优选的添加量为：Zr原子相对于Si原子的比率在Zr/Si＝1/20～2/3的范围内，更优选的是在Zr/Si＝1/20～3/5的范围内，进一步优选的是在Zr/Si＝1/10～3/5的范围内。Zr的含量超出上述范围而过小时，往往难于体现足够的耐碱性。另一方面，Zr的含量超出上述范围而过多时，将主要以Zr氧化物的特性为中心，非常担心会损害以硅氧烷键为主体的本发明的涂膜的性质。
在添加上述金属元素时，一般认为由于原料的不同，生成的键也不同。在使用通常的原料即金属醇盐的情况下，一般认为-Ti-O-Ti-、-Ti-O-Si-、-Zr-O-Zr-或者-Zr-O-Si-等键将取代作为主体的硅氧烷的三维网状结构的一部分而存在。可以认为根据情况的不同，也有不是存在于主骨架中、而是存在于支链的键中的可能性。一般认为通过这样的取代，例如当添加了Zr时，可以提高整个涂膜的耐碱性。
此外，在本发明所使用的复合体涂膜中，含有碳原子数为1～12的烷基，可以含有该烷基的一部分成为氟取代物的烷基。此时，所得涂膜将具有优良的疏水性、耐污染性以及耐指纹性。氟取代的烷基优选的是碳原子数为1～12。这是因为优选的是与涂膜中所含有的没有进行氟取代的烷基具有同样的性质的烷基。碳原子数大于12的烷基的氟取代物除妨碍涂膜的固化外，所得涂膜比较柔软，达不到实用的硬度，所以是不优选的。氟取代的烷基的添加量，与上述有机成分一起，相对于整个涂膜的质量比例可以在0.5％～50％的范围内进行适当的选择。添加量超出上述范围而过小时，涂膜的疏水性、耐污染性等将不充分。另一方面，添加量超出上述范围而过多时，可能有损于由硅氧烷键得到的本发明的涂膜特性。为达成上述目的的更优选的添加量，相对于整个涂膜的质量比例为1.0％～50％，进一步优选为2.0％～40％。
至少一部分被本发明的无机-有机复合体涂膜所覆盖的金属制基材，其覆盖部分能够避免受腐蚀性气体、热、摩擦、氧、水、水蒸气、各种化学药品的侵蚀，不易受到外部环境的影响。这里所说的金属基材并没有特别的限定，无论哪种都可以适用，特别适用的有镀覆钢板、不锈钢板、钛板、铝板以及铝合金板等金属板。作为镀覆钢板，可以举出镀锌钢板、镀锌铁合金钢板、镀锌镍合金钢板、镀锌铬合金钢板、镀锌铝合金钢板、镀铝钢板、镀锌铝镁合金钢板、镀锌铝镁硅合金钢板、镀铝硅合金钢板、镀锌不锈钢板以及镀铝不锈钢板等。
作为不锈钢板，可以举出铁素体不锈钢板、马氏体不锈钢板、奥氏体不锈钢板等。作为不锈钢板的厚度，可以举出的是从大约数十mm的钢板到通过压延使其减薄到10μm左右的所谓不锈钢箔。不锈钢板以及不锈钢箔的表面也可以进行光亮退火、抛光研磨等的表面处理。
作为铝合金板可以举出：JIS1000系列(纯Al系)、JIS2000系列(Al-Cu系)、JIS3000系列(Al-Mn系)、JIS4000系列(Al-Si系)、JIS5000系列(Al-Mg系)、JIS6000系列(Al-Mg-Si系)以及JIS7000系列(Al-Zn系)等。
作为本发明的表面处理金属，当然可以是在作为基材的金属的表面的至少一部分上，直接形成有上述无机-有机复合涂膜的表面处理金属即只有本发明的无机-有机复合涂膜的表面处理金属，但即使是在存在有其它涂膜的金属制基材上形成上述无机-有机复合涂膜而使涂膜多层化的表面处理金属也完全无关紧要。例如可以举出如下的表面处理金属，该表面处理金属在进行了铬酸盐处理、从而形成有铬酸盐膜的金属或进行了除铬酸盐处理以外的其它公知的表面处理(例如磷化处理)的金属之表面上，形成有本发明所采用的无机-有机复合涂膜。
本发明的表面处理金属作为材料使用也是可能的，但在加工成为部件的状态下也可以适用。作为部件，并没有特别的限定，可以用于家电制品、汽车用部件以及建材用部件等。其中，利用表面的涂膜具有特别优良的耐热性和耐蚀性能的特点，可以特别适用于需要耐热性的家电制品等。作为具有代表性的例子，可以举出箱炉(oven range)、气灶等加热烹调器具，台炉、内置式炉、灶盖(range hood)等厨房设备，鼓风加热器、空调等取暖设备，空调机等。此外，作为汽车用部件也可以适用，特别还可以适于作为消声器等排气系统部件使用。
本发明使用的无机-有机复合体涂膜的厚度虽然依所需要的特性或者用途的不同而不同，但优选为0.1μm～25μm，更优选为0.1μm～20μm，进一步优选为0.2μm～10μm。涂膜的厚度超过该范围而较薄时，难于形成均匀的涂膜而表现出预定的特性，另一方面，涂膜超过上述范围而过厚的情况下，往往使成形加工性不充分，或者涂膜在加工时的附着力不够。
接着在下面就制造本发明的表面处理金属的方法进行叙述。本发明的表面处理金属的制造方法的特征在于所使用的涂布液(表面表面处理剂)，是一种将它们涂布在基材金属上之后进行烘干固化的方法。
本发明中使用的金属表面处理剂是一种涂布液，该涂布液的主要成分为选自具有环氧基的烷氧基硅烷、具有碳原子数为1～12的烷基的烷氧基硅烷、具有芳基的烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷之中的1种或以上的烷氧基硅烷或其水解产物的1种或以上，将该液体涂布在金属制基材的表面，在150℃或以上的温度下进行烘烤，由此可以得到一种在至少一部分上述金属制基材的表面上形成有无机-有机复合涂膜的表面处理金属，其中该复合涂膜包括硅氧烷键作为主骨架的主要键。
其中，具有环氧基的烷氧基硅烷是在常温或低温下于短时间内可以使涂布液进行固化的成分。作为具有环氧基的烷氧基硅烷，可以适用：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧环己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷等。特别地，从操作容易、反应性等方面来说，可以适用γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。具有环氧基的烷氧基硅烷在处理液体中，即使烷氧基的全部或者一部分发生水解也无关紧要。
此外，特别是通过使烷氧基硅烷的环氧基预先开环，能够使这种作用更为显著。这是因为环氧基与作为其它的成分的氨基之间的加成反应可以在低温下于短时间内进行，环氧基的开环可以通过以下方式进行，即将环氧基预先与除烷氧基硅烷以外的金属醇盐和酸催化剂一起进行混合。
作为具有碳原子数为1～12的烷基的烷氧基硅烷，可以举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷等。作为具有芳基的烷氧基硅烷，可以举出苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。在这些环氧基硅烷中，特别适用的是苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。通过使用具有苯基的烷氧基硅烷，可以轻易获得耐热性和加工性以及加工时的附着力优良的涂膜。
在本发明所使用的涂布液中，可以进一步含有四烷氧基硅烷及其水解产物作为主要成分。通过使氧化硅系涂布液中包括四烷氧基硅烷，可以更进一步提高所得到的氧化硅系涂膜的铅笔硬度。此外，根据需要，作为主成分以外的成分，也可以将四烷氧基硅烷以外的金属醇盐作为添加物使用。特别是添加选自Ti、Al、Ta、Nb之中的至少1种或以上的金属醇盐、并将醋酸用作酸催化剂的情况下，环氧基的开环速度加快，低温短时间固化的效果也特好。烷氧基硅烷以外的金属醇盐，其烷氧基的全部或者一部分也可以进行水解。
通过前面的描述可知，具有氨基的烷氧基硅烷是与环氧基反应并促进固化在低温短时间内进行的成分。这是因为：氨基的活泼氢与环氧基的氧原子结合而形成-OH基，在使得环氧基开环的同时，通过氮元素而与环氧基之间形成化学键。作为具有氨基的烷氧基硅烷，可以适用氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、(β-氨乙基)-β-氨丙基三甲氧基硅烷、(β-氨乙基)-β-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。从操作容易等方面来看，特别适用的是氨丙基三乙氧基硅烷。这些具有氨基的烷氧基硅烷与具有环氧基的烷氧基硅烷一样，在处理液体中，其烷氧基的全部或者一部分即使进行水解也无关紧要。
含有氨基的烷氧基硅烷或者其水解产物的含量(烷氧基硅烷及其水解产物双方都存在的情况下为双方的总和)并没有什么特别的限制，但相对于100质量份含有环氧基的烷氧基硅烷或者其水解产物(烷氧基硅烷及其水解产物双方都存在的情况下为双方的总和)，一般优选为10质量份～200质量份。这是因为在少于10质量份的情况下，上述胺的加成反应减慢，有可能妨碍低温固化，而且在进行预涂装的情况下，将有不良现象发生。另一方面，在多于200质量份的情况下，聚合度过高，氧化硅系涂布液常常凝胶化，或者储藏的稳定性变差。
本发明使用的涂布液正如上面所叙述的那样，含有硅氧烷系高分子，但作为这些硅氧烷高分子的性状，用凝胶渗透色谱(GPC)测量的按聚苯乙烯换算的分子量优选具有102～106左右的分子量分布。分子量分布的下限低于上述数值时，难于形成具有适当厚度的涂膜，另外，恐怕不能充分确保成形时的涂膜的拉伸、变形等。与此相反，在超过上述数值的分子大量存在时，则涂膜形成中使用的涂布液缺乏稳定性，容易凝胶化。在上述分子量范围内的分子，相对于涂布液中固体成分总量的质量比例，优选含有20％或以上，更优选为25％或以上。另一方面，在具有上述范围的分子量分布的分子和具有107或以上的分子量的分子共存的体系中，常常可以得到良好的外观、附着力和耐热性等。在这样的情况下，优选的是使具有两者分子量分布的分子共存。各自的分子的含量根据所需要的特性进行适当的决定，但两者的总含量相对于整个涂膜的质量比例，优选含有20％或以上，更优选为25％或以上。
再者，在本发明的制造方法所使用的涂布液中，根据需要可以添加从氧化物、碳黑、石墨粉末或进行了石墨化处理的碳黑之中选择的至少1种或以上的化合物作为颜料，其中所述氧化物以选自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1种、2种或以上的元素作为构成成分。这些颜料可以根据所需要的特性对添加的化合物的种类及其用量进行决定，此外，也可以混合使用2种或以上的成分。这些颜料通常以粉末的形式进行添加，所以粒径对涂布液的性状乃至得到的表面涂膜的性质都将产生重要的影响。一般地说，在形成薄的涂膜时，可以使用细粒径的粉末，但存细微的粒子的分散存在困难，所以要使用在必要数值以上的细微粉末，或者与涂膜的厚度相比，使用过于微细的粒子并非上策。
此外，在本发明的制造方法所使用的涂布液中，根据需要可以含有锆的化合物，例如可以含有锆的醇盐、其水解产物或者氧化锆溶胶之中的至少1种。该成分是改善作为本发明的涂布液使用的以二氧化硅为主要成分的涂布液的耐碱性的成分。通过添加本成分，未必清楚耐碱性以怎样的机理得以改善，但一般认为是因为构成硅氧烷键的Si被Zr所取代，形成以氧化硅和锆作为中心的网络，从而使其对碱具有稳定性。
作为锆的醇盐，例如可以适用甲氧基锆、乙氧基锆、正丙氧基锆、异丙氧基锆、正丁氧基锆等。这些化合物在处理液体中，即使烷氧基的全部或者一部分进行水解也无关紧要。一般地说，锆的醇盐与烷氧基硅烷相比较，由于其反应性高，所以以控制反应速度为目的，可以适用将烷氧基的一部分用β-二酮、β-酮酸酯、烷醇胺、烷基烷醇胺、有机酸等进行取代的金属醇盐的衍生物。
此外，也可以用氧化锆溶胶代替锆醇盐。如上所述，在使用锆的醇盐的情况下，一般认为在硅氧烷键的Si的位置上形成有被Zr所取代的键。与此相反，在使用溶胶的情况下，当固化涂布液时，作为主要成分的Si氧化物笼络氧化锆粒子而形成网络。由此，可以得到与将锆的醇盐作为初始原料使用的情况同样的效果。特别在溶胶所包含的粒子是平均粒径为100nm或以下的微粒的情况下，可以确认具有特别显著的效果。
这里说的氧化锆溶胶指的是，将氧化锆的微粒子分散在水等的溶剂中并稳定存在的悬浊液。这里所用的溶剂并没有特别的限定，但必须在与上述烷氧基硅烷混合后将处于稳定的状态，所以需要选择适于混合的物质，通常适于使用的有各种醇类、水等。此外，为了确保溶胶的稳定性，即使含有有机酸、无机酸等酸，表面活性剂等也无关紧要。
溶胶中包含的粒子优选的是稳定的氧化物、准稳定状态的氧化物、水合的氧化物，氢氧化物等。其中，氢氧化物和准稳定状态的氧化物等不稳定的物质富有反应性，常常容易形成和氧化硅之间的网络，所以是特别适用的。
涂布液中作为初始原料的上述锆醇盐、其水解产物以及氧化锆溶胶之中的至少1种，优选摩尔比在Zr/Si＝1/20～2/3的范围内，更优选在Zr/Si＝1/20～3/5的范围内，进一步优选在Zr/Si＝1/10～3/5的范围内。这是因为：正如上面所叙述的那样，在锆化合物的含量超出这个范围而过小的情况下，难于得到耐碱性充分的涂膜，另一方面，在超出该范围而过多的情况下，难于得到外观良好且在实用上具有足够硬度的涂膜。
此外，在本发明所使用的涂布液中，含有包含碳原子数为1～12的烷基的氟取代物的烷氧基硅烷作为主成分以外的成分，由此可以赋予所得到的涂膜以耐指纹性、疏水性以及耐污染性等。碳原子数超过12的烷基的氟取代物并不是优选的，这是因为其不仅妨碍膜固化，而且仅能得到铅笔硬度不能满足实用强度的柔软的膜。作为具有碳原子数为1～12的烷基的氟取代物的烷氧基硅烷，可以适用三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷等。这些烷氧基硅烷在作为原料的涂布液中，即使其烷氧基的全部或者一部分进行水解也无关紧要。
这些具有碳原子数为1～12的烷基的氟取代物的烷氧基硅烷化合物在涂布液中的含量，相对于100质量份含有环氧基的烷氧基硅烷或者其水解产物(烷氧基硅烷及其水解产物双方都存在的情况下为双方的总和)，优选为10质量份～100质量份。在比10质量份少的情况下，难于体现上述所谓的耐污染性的效果，在比100质量份多时，则使得在低温下的固化难以进行。
在本发明所使用的涂布液中，为提高涂膜的美观性、耐蚀性、耐磨性以及催化剂功能等，也可以添加着色颜料、耐湿颜料、催化剂、防锈颜料、金属粉末以及骨料等。作为颜料，除了上述的化合物之外，还可以举出Ti、Al等的氧化物和复氧化物，Zn粉末、Al粉末等的金属粉末等。作为防锈颜料，优选使用不含污染环境的物质的钼酸钙、磷钼酸钙、磷钼酸铝等的非铬酸颜料。作为可以提高催化剂功能的例子，通过添加氧化钛等光催化剂，一般认为可以提高分解污染物的自清洁功能。此外，作为骨料可以举出钛酸钾纤维等。
此外，在本发明所使用的涂布液中，还可以根据需要添加酸催化剂。作为酸催化剂，可以举出甲酸、马来酸、苯甲酸等有机酸，盐酸、硝酸等无机酸，但特别适用的是醋酸。这是因为：通过使用酸作为催化剂，除了用作原料的烷氧基硅烷成为适于制膜的聚合状态之外，在将醋酸作为催化剂使用时，还能促进环氧基的开环，增大低温短时间固化的效果。这些催化剂的添加量，相对于100质量份含有环氧基的烷氧基硅烷或者其水解产物(烷氧基硅烷及其水解产物双方都存在的情况下为双方的总和)，特别优选为0.5质量份～10质量份，这样能够最大限度地发挥作为催化剂的效果。作为锆化合物使用氧化锆溶胶，在已经含有酸作为稳定剂的情况下，上述酸催化剂的量，优选与已经包含氧化锆溶胶中的酸量合并起来进行计算。
此外，作为添加剂，可以混合使用流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、增塑剂、蜡、添加型紫外线稳定剂等。此外，根据需要，在不损害涂膜的耐热性等的范围内，也可以含有氟树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等树脂系涂料。这些添加剂可以仅使用1种，也可以将2种或以上进行适当的混合来使用。此外，根据需要，除了氧化锆溶胶之外，还可以添加无机或者金属粒子、着色颜料和染料。
本发明所使用的涂布液采用如下的方法进行调配的，在可以均匀分散、溶解溶质的有机溶剂中，将除具有氨基的烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷、以及根据需要添加的金属醇盐和酸催化剂进行混合，在环氧基开环之后进行水解，最后添加含有氨基的烷氧基硅烷。作为有机溶剂，例如优选将甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各种醇类，丙酮，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族有机溶剂等进行单独使用，或者将它们混合使用。
制作的涂布液可以用有机溶剂或者水进行稀释，以便使其与所需的膜厚相适应。稀释通常这样地进行，涂布1次所得的膜厚通常在0.2～2μm的范围内。此外，通过多次的涂装，也可以形成更厚的涂膜。另一方面，也可以先在常压或者减压下馏去作为溶剂使用的、或者因水解产生的醇等溶剂，然后再进行涂布。
在作为基材的金属上进行的涂装，可以采用浸涂法、喷涂法、绕线棒刮涂法(bar coat)、辊涂法、旋转涂布法等。本发明所形成的涂膜，相对于上述的各种基材即使不进行特别的前处理也体现出良好的附着力，但根据需要也可以在涂布之前进行前处理。作为具有代表性的前处理包括：酸洗、碱性除油，铬酸盐处理等化学转化处理、磨削、研磨、喷沙处理等，可以根据需要将它们单独使用或组合起来使用。
本发明所形成的涂膜具有无机和有机两者的网状结构，且它们相互键合在一起，因此，兼有源于无机成分的耐热性、耐蚀性、耐候性、高硬度等性质以及因包含有机成分而带来的加工性。此外，由于可以实现预涂装化，所以也可以在低温下于短时间内进行固化。本发明优选在将涂布液涂布在金属制基材上之后，在150℃～400℃左右的温度范围内，进行1小时到几秒钟的热处理。一般地说，热处理温度高时，短热处理时间就可以使膜固化，当热处理温度低时，需要进行长时间的处理。此外，在干燥或者热处理中没有足够的温度和时间的情况下，优选在暂且进行干燥、固化或者烘干固化之后，根据需要在室温下进行1～5天的陈化(ageing)。通过该操作，可以在涂膜形成后不久，进一步提高涂膜的硬度。
本发明的表面处理金属，其用途并没有进行特别的限定，可以特别适用于二轮车或者四轮车用排气系统部件。作为排气系统部件的代表性的例子，可以举出尾气管、消音器外壳以及端板。关于这些部件，可以制造成为预涂装金属板，在实际的使用情况下，即使加工成预定的形状也可以使用，在加工成为预定的形状之后，也可以进行表面处理以形成涂膜。特别是近年来，作为排气系统部件，多采用着色成黑色的表面处理金属板，在这样的情况下，可以适用具有包含本发明的黑色颜料的涂膜的表面处理金属。
本发明的表面处理金属可以适用于家电制品，例如：加热烹调器具、空调、取暖设备用等的内外装饰部件。作为这些具体的用途，可以举出箱炉的内箱、外箱，电饭煲外部装饰部件，空调，取暖设备的百叶窗(louver)等。一般认为通常的树脂系涂膜的耐热性不够，对于这些方面的用途，可以适用于具有本发明的涂膜的表面处理金属。
本发明的金属表面的涂膜如上所述那样，其加工性优良，所以对于需要加工的部件来说，可以在形成涂膜之后再进行加工。然而，根据用途的不同，加工之后形成涂膜在成本核算方面往往具有较大的优势。在这样的情况下，也可以在对钢板进行加工之后形成涂膜，可以作为形成有涂膜的部件加以使用。作为具有代表性的方案，就是在表面形成有本发明所使用的涂膜的家电制品的内外装饰用部件以及二轮车或者四轮车用排气系统部件。也就是说，其是一种在部件主体的表面上具有无机-有机复合涂膜的家电制品的内外装饰部件，其中所述无机-有机复合涂膜，其主骨架的主要键是硅氧烷键，在主骨架或者支链的一方或双方的键中，包括醚键或者氨基键的一方或双方，且包括从碳原子数为1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羟基之中选择的至少1种有机基。此外其还是一种在部件主体的表面上具有涂膜的二轮车或者四轮车用排气系统部件，其中所述涂膜为无机-有机复合涂膜，其主骨架的主要键是硅氧烷键，在主骨架或者支链的一方或双方的键中，包括醚键或者氨基键的一方或双方，且包括从碳原子数为1～12的烷基、芳基、羧基、氨基、羟基之中选择的至少1种有机基；并且该涂膜还含有从氧化物、碳黑、石墨粉末以及进行了石墨化处理的碳黑之中选择的至少1种或以上的化合物，其中所述氧化物以选自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1种、2种或以上的元素作为构成成分。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行具体的说明。
(实施例1)
将按表1所示的比例进行调配的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTE)、醋酸，四乙氧基钛(TE)、苯基三乙氧基硅烷(PhES)、四乙氧基硅烷(TEOS)进行充分的搅拌之后，用通过乙醇稀释了的蒸馏水进行水解。在其中加入氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，进而用蒸馏水/乙醇混合溶液进行水解，以调整表面处理用涂布溶液。水解分几次进行，表1中表示的蒸馏水的量，是用于水解的蒸馏水的总量。
在铬酸盐处理过的厚度为0.8mm的熔融镀锌钢板(镀覆量：单面为90g/m2)上用绕线棒刮涂装置涂覆该涂布液后，以50秒后使板温达到250℃的升温条件，在最高温度250℃下进行热处理而形成涂膜，这样便得到了表面处理钢板。表面的膜的厚度大约是3μm。铅笔硬度采用JISK5400规定的手写方法，在形成涂膜约1天之后进行测量。耐热性试验是将钢板在保持300℃的烘箱中放置120小时，在室温下冷却之后观察涂膜是否剥离，并测量试验前后的颜色和光泽变化。加工性、附着力试验所进行的是T弯曲试验(2T～8T)，将2～8片与试验材料具有同样厚度的钢板重叠在一起并向周围卷绕，然后观察是否发生剥离。
制作的表面处理钢板表面的涂膜由FT-IR分析的结果判明：其以硅氧烷键为主要键，且其中有苯基存在，并具有包含环氧键、氨基键的构造。除去溶液之后的涂膜中所含有机成分的含量，可以用相对于硅氧烷键的醚键、氨基键的比例来表示。
表1
No.   GPTE(质量份)   醋酸(质量份)   TE(质量份)   PhES(质量份)   TEOS(质量份)   APTES(质量份)   水解所使用的蒸馏水(质量份)
  1   100   15.1   0   28.8   87.0   39.7   452.6
  2   100   ″   ″   57.6   ″   ″   ″
  3   100   ″   8.2   5.8   ″   ″   ″
  4   100   ″   ″   28.8   ″   ″   ″
  5   100   ″   ″   57.6   ″   ″   ″
  6   100   ″   ″   144.0   ″   ″   ″
  7   100   ″   ″   288.0   ″   ″   ″
  8   100   9.1   ″   172.7   74.8   ″   ″
  9   100   4.5   ″   86.4   37.4   ″   ″
  10   100   3.0   ″   57.6   24.9   ″   ″
  11   100   1.5   ″   28.8   12.5   ″   ″
表1(续)
No.   有机成分含量(质量份)   醚、氨基键的比例 铅笔硬度   300℃耐热性  不发生剥离的极限T弯曲 综合评价
1 6.5 0.12 2H   没有涂膜剥离和变色 2T A
  2   11.2   ″   ″   ″  ″   A
  3   1.5   0.13   H   ″  3T   B
  4   6.4   0.12   2H   ″  2T   A
  5   11.0   0.11   ″   ″  ″   A
  6   19.1   0.09   ″   ″  ″   A
  7   25.2   0.07   ″   ″  ″   A
  8   21.9   0.15   ″   ″  ″   A
  9   16.5   0.21   ″   ″  ″   A
  10   15.2   0.24   ″   ″  ″   A
  11   8.3   0.28   ″   ″  ″   A
铅笔硬度等的测量结果一并示于表1中。对任何一种试验材料，都能得到充分的涂膜硬度。此外，即使在300℃下也具有良好的耐热性，在试验前后完全没有看到涂膜的变色、龟裂和剥离。在T弯曲试验中，除No.3号试验材料之外，都表现出了良好的附着力。No.3号试验材料一般认为其在弯曲加工时的附着力稍微差一些是由于有机成分的含量较少所导致的。另外，在表中的综合评价中，A是非常良好，B是良好(后面的表2也是类似的)。
(实施例2)
将100质量份的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTE)、15.1质量份的醋酸、8.2质量份的四乙氧基钛(TE)、201.5质量份的苯基三乙氧基硅烷(PhES)进行充分搅拌之后，用通过乙醇稀释了的蒸馏水进行水解。在其中加入39.7质量份的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，进而用蒸馏水/乙醇混合溶液进行水解，以调整成为基础的涂布溶。水解需要的蒸馏水的总量是220质量份。对于该涂布液，将几种黑色颜料按表2所示的比例进行调配，这样便制作出具有涂布用黑色的涂布液。
在用有机SiO2处理过的厚度为0.6mm的不锈钢板(YUS432)上用绕线棒刮涂装置涂覆该涂布液后，以50秒后使板温达到250℃的升温条件，在最高温度250℃下进行热处理而形成黑色涂膜，这样便得到了表面处理钢板。表面膜的厚度大约是2μm。本方法作为制造用作机动二轮车、四轮汽车用排气系统部件的表面处理金属材料的方法是特别适用的。
铅笔硬度、加工性、附着力的试验(T弯曲试验)，用与实施例1同样的方法进行测量。耐热性试验是将钢板在保持500℃的烘箱中放置120小时，在室温下冷却之后观察涂膜是否剥离，并测量试验前后的颜色和光泽变化。
制作的表面处理钢板表面的涂膜由FT-IR分析的结果判明：其以硅氧烷键为主要键，且其中有苯基存在，并具有包含环氧键、氨基键的构造。涂膜中的有机成分的含量，相对于硅氧烷键的醚键、氨基键的比例分别是25.3质量％和0.13质量％。
表2
No.   基础涂布液(质量份) 黑色颜料   配合量(质量份) 铅笔硬度   500℃耐热性   不发生剥离的极限T弯曲   综合评价
1 95   Cu-Mn-Fe氧化物 5.0 2H   没有涂膜剥离和变色 2T A
  2   90   ″   10   ″   ″   ″   A
  3   80   ″   20   ″   ″   ″   A
  4   60   ″   40   ″   ″   ″   A
5 100   石墨化碳黑 25 2H   没有涂膜剥离和变色 2T A
6 100 石墨粉末 15 2H   没有涂膜剥离和变色 2T A
  7   100   ″   30   H   ″   ″   A
8 100   Cu-Mn-Fe氧化物NiO粉末   1010 2H 没有涂膜剥离和变色 2T A
铅笔硬度等的测量结果一并示于表2中。对任何一种试验材料，都能得到充分的涂膜硬度。此外，即使在500℃下也具有良好的耐热性，在试验前后完全没有看到涂膜的变色、龟裂和剥离。在T弯曲试验中，所有的试验材料也都表现出了良好的结果。
(实施例3)
表1的No.3的组成中，将(1)57.5质量份的四丁氧基锆(TBZr)(Zr/Si＝0.13)、(2)115质量份的同样的TBZr(Zr/Si＝0.26)、(3)50质量份的三氟丙基三甲氧基硅烷(作为烷基的氟取代物，10质量％)进行调配以制作涂布液，通过使用与实施例1同样的方法，制作表面上有涂膜的表面处理钢板。钢板的特性，除了在实施例1中试验的铅笔硬度、耐热性和T弯曲试验以外，添加了锆的涂膜还进行涂膜的耐碱性试验。此外，添加了氟取代物的涂膜还进行耐污染性的试验。耐碱性的试验是切出5cm×5cm的试验片，在5％的NaOH水溶液中放置24小时，然后调查试验前后的外观变化和重量减少。耐污染性是调查室温下的魔力(magic)般的擦拭的难易程度，以及将附有鸡蛋的钢板在100℃的温度下保持1小时，调查之后的擦拭的难易程度，并和实施例1的其它试验片进行比较研究。
在铅笔硬度、耐热性、T弯曲试验方面，与添加物的有无、用量无关，得到与实施例1相同的结果。另外，在添加了锆的涂膜中，NaOH浸渍试验前后的外观、质量几乎没有变化，所以得到了一种耐碱性良好的涂膜。此外，添加了氟取代物的涂膜与其它的试验材料一样，体现出良好的魔力般的擦拭性能。再者，在用了鸡蛋的试验中，与实施例1的其它的试验片比较，能够更容易去除粘着物。这些结果表明：在添加了锆的情况下，得到了除耐热性等性能以外耐碱性也优良的涂膜，而添加了氟取代物的涂膜，得到了耐污染性优良的涂膜。
(实施例4)
使用实施例1的No.4试验片，加工成为与箱炉的内箱大致相同的形状。
此外，使用实施例2的No.3试验片，加工成为四轮汽车用的消音器外壳、端板和尾气管。在加工的时候，除了焊接部之外，没有发现涂膜的剥离和损伤。为了模拟实际的使用状况，加工的部件进行了为期24个循环的热循环试验，该试验的一个循环是在300℃下加热1小时，之后在空气中冷却1小时。实施例1的No.4、实施例2的No.3的材料在循环试验前后都没有发现涂膜的外观变化，也没有发现剥离等现象的发生。
上述结果表明：本发明的表面处理钢板例如用作箱炉的内箱或者汽车用的消音器材料是最合适的。
根据本发明，可以轻易得到一种在高水平上分别满足耐热性和加工性、甚至是加工时的附着力的预涂装钢板。此外，像汽车、机动二轮车的排气系统部件等那样，即使需要黑色的情况下，也可以得到满足上述特性的表面处理金属。进而根据本发明，无需大幅度进行设备改造，就可以适于制造这样的表面处理金属。

Claims (11)

1.一种表面处理金属，其具有金属制基材和在所述金属制基材表面的至少一部分上设置的无机-有机复合涂膜，其特征在于：所述无机-有机复合涂膜，其主骨架的主要键是硅氧烷键，在主骨架或者支链的一方或双方的键中，包括醚键或者氨基键的一方或双方，且包括从芳基、羧基、氨基、羟基以及碳原子数为1～12的烷基之中选择的至少1种有机基；
在所述无机-有机复合涂膜中，含有从氧化物、碳黑、石墨粉末以及进行了石墨化处理的碳黑之中选择的至少1种的化合物，其中所述氧化物以选自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1种以上的元素作为构成成分。
2.如权利要求1所述的表面处理金属，其中所述涂膜的有机基是苯基。
3.如权利要求1所述的表面处理金属，其中所述涂膜的有机成分相对整个涂膜的质量比例为0.5％～50％。
4.如权利要求1中所述的表面处理金属，其中在所述涂膜的键中，醚键以及氨基键所占的比例相对于硅氧烷键的比例为0.01～0.5。
5.如权利要求1所述的表面处理金属，其进一步包括镍粒子以及氧化镍粒子之中的一方或双方。
6.如权利要求1所述的表面处理金属，其中在所述涂膜中，锆的含量相对于硅元素，以摩尔比计在Zr/Si＝1/20～2/3的范围内。
7.如权利要求1所述的表面处理金属，其中作为所述有机基，包括碳原子数为1～12的烷基，所述烷基的一部分是氟取代物。
8.如权利要求1所述的表面处理金属，其中所述金属制基材是镀覆钢板、不锈钢板、钛板、铝板或者铝合金板。
9.一种表面处理金属的制造方法，其特征在于：包括将涂布液涂覆在金属制基材表面的至少一部分上的工序和在150℃以上的温度下在所述金属制基材上烘干所述涂布液的工序，其中所述涂布液的主要成分为选自具有环氧基的烷氧基硅烷、具有碳原子数为1～12的烷基的烷氧基硅烷、具有芳基的烷氧基硅烷、具有氨基的烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷之中的至少1种的烷氧基硅烷或其水解产物；
在所述涂布液中，含有从氧化物、碳黑、石墨粉末以及进行了石墨化处理的碳黑之中选择的至少1种的化合物，其中所述氧化物以选自Cu、Fe、Mn、Cr、Co之中的1种以上的元素作为构成成分。
10.一种二轮车或者四轮车用排气系统部件，其使用了权利要求1～8的任一项所述的表面处理金属。
11.一种家电制品的内外装饰部件，其使用了权利要求1～8的任一项所述的表面处理金属。
CN2005100641783A 2004-04-16 2005-04-13 表面处理金属及其制造方法、二轮车或者四轮车用排气系统部件、家电制品的内外装饰部件 Active CN1683154B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP121843/2004 2004-04-16
JP2004121843 2004-04-16
JP352751/2004 2004-12-06
JP2004352751A JP2005325440A (ja) 2004-04-16 2004-12-06 表面処理金属及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1683154A CN1683154A (zh) 2005-10-19
CN1683154B true CN1683154B (zh) 2011-12-07

Family

ID=35096612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005100641783A Active CN1683154B (zh) 2004-04-16 2005-04-13 表面处理金属及其制造方法、二轮车或者四轮车用排气系统部件、家电制品的内外装饰部件

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8043708B2 (zh)
JP (1) JP2005325440A (zh)
KR (1) KR100639728B1 (zh)
CN (1) CN1683154B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100758314B1 (ko) 2006-05-15 2007-09-13 동양제철화학 주식회사 아미노-카본블랙 및 그의 제조방법
EP2080875B1 (en) 2006-05-19 2016-11-30 Oiles Corporation Spherical annular seal member and exhaust pipe joint device making use of the same
JP2008104936A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 超撥水性アルミ箔及びその製造方法
JP2008209104A (ja) * 2007-01-30 2008-09-11 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 調理器具及びその製造方法
TWI497019B (zh) 2007-01-30 2015-08-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 烹調器具及其製造方法
JP2008274242A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Dic Corp 水性塗料組成物、有機無機複合塗膜、シラン縮合物分散体及びその製造方法
JP4907485B2 (ja) * 2007-04-24 2012-03-28 新日本製鐵株式会社 表面処理金属及びその製造方法と表面処理液
JP5238934B2 (ja) * 2008-01-10 2013-07-17 名古屋市 水系ジルコニウム防食剤、それを用いた金属の防食方法及び水系ジルコニウム防食剤の製造方法
EP2103713A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Münch Chemie International GmbH Korrosionsschutzgrundierung
JP2009235238A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Dic Corp 水性塗料組成物、有機無機複合塗膜及び金属アルコキシド縮合物分散体及びその製造方法
JP5135546B2 (ja) * 2008-04-24 2013-02-06 新日鐵住金株式会社 表面処理金属およびその製造方法と金属表面処理液
JP4871951B2 (ja) 2008-12-26 2012-02-08 大島工業株式会社 耐熱塗料
CN101885257B (zh) * 2010-06-25 2012-12-05 山东大学 一种铝板表面透明有机疏水涂层的制备方法
KR101309724B1 (ko) * 2011-09-29 2013-09-17 주식회사 포스코 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전기강판과 그 제조 방법
JP6092786B2 (ja) * 2011-11-14 2017-03-08 関西ペイント株式会社 金属表面処理剤用水性バインダ組成物
DE102013224851A1 (de) * 2013-12-04 2015-06-11 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Kettenelement
FR3015314A1 (fr) * 2013-12-20 2015-06-26 Seb Sa Procede de fabrication d'un article chauffant muni d'un revetement sol-gel
CN104531049B (zh) * 2014-12-24 2017-04-19 广州市白云化工实业有限公司 防污染硅酮耐候密封胶及其制备方法
JP5862912B1 (ja) * 2015-02-15 2016-02-16 株式会社モレック シリコーン被膜金属材およびその製造方法
EP3296262A4 (en) * 2015-05-11 2019-06-19 Nissan Chemical Corporation AMINOSILANE-MODIFIED COLLOIDAL SILICA DISPERSION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP7070091B2 (ja) * 2018-05-25 2022-05-18 コニカミノルタ株式会社 金属アルコキシド含有組成物、金属酸化物薄膜及びその作製方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2028682B (en) * 1978-07-28 1982-08-18 Res Inst For Special Inorganic Method for producing corrosion-heat-and oxidation-resistant materials
US4719038A (en) * 1983-12-27 1988-01-12 Nippon Paint Co., Ltd. Corrosion resistant, coated metal laminate, its preparation and coating materials
JP2515707B2 (ja) 1987-01-10 1996-07-10 日新製鋼株式会社 シリコ−ン樹脂被覆アルミニウム系めつき鋼板
JPH02265742A (ja) 1989-04-05 1990-10-30 Nisshin Steel Co Ltd シリコーン樹脂被覆アルミニウム系めっき鋼板
JP3391565B2 (ja) 1994-06-29 2003-03-31 日新製鋼株式会社 黒色シリコ−ン樹脂被覆プレコ−ト鋼板
JP3526957B2 (ja) 1995-03-10 2004-05-17 日新製鋼株式会社 加工密着性、耐熱性に優れた表面処理鋼板
US6287640B1 (en) * 1997-05-30 2001-09-11 Micell Technologies, Inc. Surface treatment of substrates with compounds that bind thereto
JP4788852B2 (ja) * 2000-07-25 2011-10-05 住友金属鉱山株式会社 透明導電性基材とその製造方法およびこの製造方法に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置
JP2002080974A (ja) 2000-09-07 2002-03-22 Nisshin Steel Co Ltd 高加工用耐熱塗装鋼板
US20020043922A1 (en) * 2000-09-29 2002-04-18 Hitachi, Ltd. Display device, production process thereof and flat cathode-ray tube
DE10149148B4 (de) * 2000-10-11 2006-06-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
JP2002234109A (ja) 2000-12-07 2002-08-20 Nisshin Steel Co Ltd 耐熱プレコート鋼板
JP2002307606A (ja) 2001-04-11 2002-10-23 Nisshin Steel Co Ltd 耐熱性及び加工性を両立させた塗装鋼板
JP4017477B2 (ja) 2001-09-14 2007-12-05 新日鉄マテリアルズ株式会社 シリカ系コーティング液、およびそれを用いたシリカ系コーティング膜ならびにシリカ系コーティング膜被覆基材
JP3882008B2 (ja) 2002-02-20 2007-02-14 新日鉄マテリアルズ株式会社 無機有機ハイブリッド膜被覆ステンレス箔
AU2004215240C1 (en) * 2003-02-25 2010-10-07 Chemetall Gmbh Method for coating metallic surfaces with a silane-rich composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-160759A 2003.06.06

Also Published As

Publication number Publication date
KR100639728B1 (ko) 2006-10-30
US20050233134A1 (en) 2005-10-20
CN1683154A (zh) 2005-10-19
KR20060045592A (ko) 2006-05-17
US8043708B2 (en) 2011-10-25
JP2005325440A (ja) 2005-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1683154B (zh) 表面处理金属及其制造方法、二轮车或者四轮车用排气系统部件、家电制品的内外装饰部件
CN100473469C (zh) 金属的防腐
AU2001251679B2 (en) Silane-based, coating compositions, coated articles obtained therefrom and methods of using same
US8889812B2 (en) Aqueous silane systems based on tris(alkoxysilylalkyl)amines and the use thereof
KR101055596B1 (ko) 부식 방지를 위한 금속 피복용 조성물
CN101925457A (zh) 具有耐腐蚀性涂膜的部件、其制造方法、及用于制造具有耐腐蚀性涂膜的部件的涂料组合物
CA2643377A1 (en) Coatings comprising polysilazanes for preventing scaling and corrosion
JP2003160759A (ja) シリカ系コーティング液、およびそれを用いたシリカ系コーティング膜ならびにシリカ系コーティング膜被覆基材
US20110236680A1 (en) Method for producing components for high temperature applications and metal component
JP2019536895A (ja) 鋼板表面処理用溶液組成物及びこれを用いて表面処理された鋼板
JP2004307897A (ja) シリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料およびその製造方法
JP2006192717A (ja) 表面処理金属，その製造方法および表面処理液
JP4907485B2 (ja) 表面処理金属及びその製造方法と表面処理液
CN107709614B (zh) 金属材料用表面处理剂和带表面处理被膜的金属材料
KR20090006695A (ko) 금속 표면용 세라믹 코팅제 및 이를 이용한 금속 표면의세라믹 코팅 방법
JP5135546B2 (ja) 表面処理金属およびその製造方法と金属表面処理液
KR101032486B1 (ko) 나노 무기 코팅 조성물 및 이를 사용하는 아연도금 강판의제조 방법
JP4648677B2 (ja) 表面処理金属板とその製造方法、およびコーティング液
ZA200206708B (en) Silane-based, coating compositions, coated articles obtained therefrom and methods of using same.
AU2001251679A1 (en) Silane-based, coating compositions, coated articles obtained therefrom and methods of using same
JPH04102418A (ja) 調理用フード

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: NIPPON STEEL & SUMIKIN STAINLESS STEEL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp.

CP01 Change in the name or title of a patent holder