CN1681980A - 高强聚－2,6－萘二甲酸乙二酯纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过调节未拉伸丝应力－应变曲线和微细结构提高拉伸阶段的拉伸性的高强聚－2，6－萘二甲酸乙二酯纤维。本发明的高强聚－2，6－萘二甲酸乙二酯工业用丝具有高强度和低收缩性，由其形成的浸胶帘子布具有优异的尺寸稳定性和高强度，所以可以作为例如轮胎等橡胶制品的增强材料来使用。

Description

高强聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维
技术领域
本发明涉及通过控制未拉伸丝的应力-应变曲线和微细结构提高拉伸阶段的拉伸性的高强聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维，由本发明制造的产业用丝提供了具有优异的尺寸稳定性和强度的经处理的帘子线。
另外，本发明还提供轮胎帘子布用浸胶帘子线，其特征为具有以下物理性能并表现出如下所述的应力-应变曲线，在其应力-应变曲线中，对其施加1.0g/d的初始应力时，所述浸胶帘子线延伸率不足2％，而且其初始模量为50～250g/d；并且，施加比上述初始应力大但不足6.0g/d的应力时，最大延伸率为15％；其物理性能如下：
(1)强度为6.5g/d或大于6.5g/d，(2)延伸率为6％或6％以上，(3)对橡胶的粘着力为10kg或10kg以上，(4)耐疲劳性为90％或90％以上，(5)线密度为2000～8000旦。
另外，本发明还提供在轮胎帘子布层中使用所述轮胎帘子线用浸胶帘子线的高性能子午线轮胎。
背景技术
由于聚-2，6-萘二甲酸乙二酯具有大体积的萘二甲酸酯单元，所以与聚对苯二甲酸乙二酯相比，其玻璃化转变温度、结晶温度、熔融温度和熔融粘度较高，因此，为了在纺丝时提高其可纺性，即降低其纺丝时的熔体的熔融粘度，目前是在相对比一般的纺丝温度(310～320℃)高的温度下进行纺丝。
但是，因在高纺丝温度下纺丝会导致熔体的热分解，降低熔体拉伸可操作性，并且使特性粘度显著降低，所以使用聚-2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物很难制造高强原丝(参考日本特开昭 47-35318号、特开昭48-64222号和特开昭50-16739号)。
日本专利第2945130号公开了一种制造高强度且高模量的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维的方法，该方法没有提高纺丝温度，而是通过调节纺丝速度和纺丝头拉伸比，进而在拉伸时，分阶段地调节拉伸温度。但是，该方法不仅难以均匀纺丝，而且还存在因第1阶段拉伸的温度超过150℃，所以丝线间产生缝隙，导致很难正常拉伸的问题。
在高特性粘度(I.V.)优选固有粘度(I.V.)为0.8～1.2，且纺丝速度低至200～1000m/min的情况下，在相同的聚合物的粘度和纺丝温度条件下，必需进一步提高未拉伸丝的单丝间的细度和取向的均匀性，才能提高由高拉伸比产生的原丝的强度，这是工业用聚-2，6-萘二甲酸乙二酯的制造领域众所周知的事实。
从理论上考虑，制造工业用聚酯丝时，通过增加纺丝张力以增加未拉伸丝的取向并形成连接晶体的连接链，就可以提高最终拉伸丝的强度，另外，为了进一步得到具有更高强度的拉伸丝，必须确保可采用高拉伸比拉伸的未拉伸丝的微细结构。
基于上述观点，本发明通过控制未拉伸丝的应力-应变曲线和微细结构可以在拉伸阶段得到高拉伸性。
发明内容
本发明涉及通过控制未拉伸丝的应力-应变曲线和微细结构以提高拉伸阶段的拉伸性的高强聚萘二甲酸乙二酯纤维，本发明的目的是提供物理性能优异的高强聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维及其制造方法，所述制造方法是以一定的速度卷绕纤丝使未拉伸丝的双折射率达到0.001～0.015，并表现出以下的应力-应变曲线，其中对未拉伸丝施加0.3g/d的初始应力时，所述纤维的延伸率不足10％，初始模量为10～50g/d，而当施加比上述初始应力大但不足1.0g/d的应力时，所述纤维的延伸率至少为200％，从而使拉伸阶段中未拉伸丝的拉伸性最大化。
本发明的目的还在于提供高强聚萘二甲酸乙二酯纤维，其具有改善的物理性质，可以用于制造具有优异尺寸稳定性和强度的轮胎帘子线。
本发明涉及工业用聚-2，6-萘二甲酸乙二酯复丝的制造方法，其包括如下步骤：步骤(A)在290～330℃的温度条件下，将含有至少85摩尔％对苯二酸乙二酯单元、特性粘度为0.80～1.2的聚合物挤出而形成熔融纺出丝；步骤(B)将该熔融纺出丝通过延迟冷却区域，然后进行急冷固化；(C)以一定的速度卷绕固化纱线，使该未拉伸丝的双折射率达到0.001～0.015，并表现出以下的应力-应变曲线，其中对未拉伸丝施加0.3g/d的初始应力时，所述未拉伸丝延伸率小于10％，初始模量为10～50g/d，而当施加比上述初期应力大但不足1.0g/d的应力时，所述未拉伸丝至少延伸200％；和步骤(D)以至少4.0倍的总拉伸比对卷绕的纱线进行多阶段拉伸。
本发明使用的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物含有至少85摩尔％的2，6-萘二甲酸乙二酯单元，优选只含有2，6-萘二甲酸乙二酯单元。
所述聚-2，6-萘二甲酸乙二酯中可以选择性地混入由可形成酯的、除乙二醇和2，6-萘二甲酸或其衍生物之外的一种或多种成分衍生的少量单元作为共聚单元。可以与聚萘二甲酸乙二酯单元共聚的其他可形成酯的成分还有1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、均二苯乙烯二酸、联苯甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等二元羧酸。
本发明所用的聚萘二甲酸乙二酯片优选通过如下方法制备。在190℃，以1.6～2.3的重量比熔化混合萘-2，6-二酸二甲酯(NDC)和乙二醇原料，该熔融混合物经酯交换反应(190～240℃，约2～3小时)和缩聚反应(280～300℃，约2～3小时)，制成特性粘度为约0.42～0.70的粗片，然后在225～260℃温度和真空下，进行固相聚合，使其特性粘度为0.80～1.20且含水率为30ppm或小于30ppm。
本发明在酯交换反应时，可以选择性地以使最终聚合物中锰金属的残存量为30～70ppm的用量添加作为酯交换反应催化剂的乙酸锰、乙酸钙、乙酸镁、乙酸钴等。该残留量少于30ppm时，酯交换反应速度过慢，而超过70ppm时，多余的锰金属成为杂质，在固相聚合和纺丝时将产生问题。
本发明在缩聚反应时可以选择性地以使最终聚合物中锑金属的残留量为150～300ppm的用量添加作为聚合催化剂的乙酸锑、三氧化锑、钛烷氧化物、二氧化锗、锡烷氧化物等，该残留量少于150ppm时，聚合反应速度变慢而使聚合效率降低，而超过300ppm时，多余的锑金属成为杂质，降低纺丝和拉伸时的可操作性。另外，此时可以按使最终聚合物中磷元素的残留量为35～45ppm且锰/磷的含量比小于2.0的添加量添加例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三壬酯、磷酸乙酸三甲酯或类似的磷化物等磷系热稳定剂。如果锰/磷的含量比大于2.0，则固相聚合时将导致过度氧化，纺丝时不能得到正常的物理性质，所以优选调节该比例小于2.0。
通过本发明的方法将由此制造的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯片纤维化。图1简略地说明了本发明中一个优选实施方案的制造工序。
在步骤(A)中，使聚-2，6-萘二甲酸乙二酯碎片在较低的温度下通过纺丝头1和纺丝头2进行熔融纺丝，其中优选290～328℃的纺丝温度，并优选20～200的纺丝头拉伸比(第一卷绕辊上的线速度/纺丝头上的线速度)以防止因热分解和水解而降低聚合物粘度。纺丝头拉伸比小于20时，单丝断面的均匀性变差，显著地降低拉伸作业性，超过200时，纺丝中发生单丝断裂的破损，难以生产正常的纱线。
在步骤(B)，使所述步骤(A)的熔融纺出丝4通过冷却区域3，使其急冷固化。根据需要，也可以在纺丝头2的正下方到冷却区域3的起始点的区域(即罩长(L)的区域)间设置短加热装置。
该区域称作延迟冷却区域或加热区域，该区域的长度为50～250mm，温度为250～400℃(空气接触的表面温度)。
在冷却区域3，根据吹送冷空气的方法，可以使用开放式急冷(openquenching)法、循环密闭急冷(circular closed quenching)法和离心式急冷(radial outflow quenching)法等，但并不限定于这些方法。然后，可以用上油装置5向来自冷却区域3的固化纱线4加0.5～1.0％的油剂。
在步骤(C)，以一定的速度卷绕未拉伸丝，使该未拉伸丝的双折射率达到0.001～0.015，并表现出以下的应力-应变曲线，其中对未拉伸丝施加0.3g/d的初始应力时，所述未拉伸丝的延伸率小于10％，初始模量为10～50g/d，而当施加比上述初期应力大但不足1.0g/d的应力时，所述未拉伸丝至少延伸率200％。优选的卷绕速度为200～1,000m/min。
本发明中，使用未拉伸丝的应力-应变曲线和双折射率作为控制未拉伸丝的微细结构的因素。
具体而言，本发明的特征为所述的未拉伸丝表现出如下的应力-应变曲线，其中，对未拉伸丝施加0.3g/d的初始应力时，所述未拉伸丝的延伸率小于10％，初始模量为10～50g/d，而当施加比上述初期应力大但不足1.0g/d的应力时，所述未拉伸丝至少延伸200％。
在后续的拉伸工序中，具有所述应力-应变曲线的未拉伸丝可表现出最大化的拉伸性。
另外，本发明中未拉伸丝的双折射率与所述应力-应变曲线一起用作为控制未拉伸丝的微细结构的因素。
如上所述，特别是在本发明中，只要未拉伸丝的应力-应变曲线和双折射率满足所述的范围，就可以在拉伸工序得到优异的拉伸性。未拉伸丝的双折射率不足0.001时，在拉伸阶段，结晶速度太慢，不能充分地诱发形成晶体间的连接链。另一方面，双折射率超过0.015时，拉伸中的结晶速度过快，拉伸性反而下降，所以难以制造高强丝。
在步骤(D)，通过纺丝拉伸法使通过第1个拉伸辊6的丝通过一系列的拉伸辊7、8、9和10，使其拉伸后的总拉伸比等于4.0倍和4.0倍以上，优选总拉伸比为4.5～6.5，从而拉伸得到最终拉伸丝11。
纺丝时，应使纺丝头离冷却区域上端的距离尽量小，这样有利于得到高强度的最终拉伸丝。但是，纺丝时，如果从纺丝头下端到加热装置下端的距离小于50mm(实际上，因在纺丝头的正下方存在长约50mm的纺丝头，所以如果使用长50mm的加热装置，则从纺丝头下方到加热装置的下端的距离为100mm)，或加热装置的下端离冷却装置的上端的距离超出50～150mm的范围时，未拉伸丝中将产生显著的不均匀性，因而使其不能得到正常的物理性能。
通过本发明的方法制造的拉伸聚萘二甲酸乙二酯纤维的特性粘度为0.60～0.90、强度为等于或大于8.5g/d、延伸率为6.0％或6.0％以上、双折射率为0.35或0.35以上、密度为1.355～1.375、熔点为270～285℃且收缩率为1～4％。
本发明中，通过加捻机对满足所述物理性能的高强聚萘二甲酸乙二酯纤维进行加捻，制造生帘子线，然后，将其织造后浸泡在浸胶液中，从而提供浸胶的聚萘二甲酸乙二酯帘子线。
下面更加详细说明本发明的加捻、织造和浸胶工序。
先详细地说明本发明的拉丝工序。利用同时进行初捻和复捻的直接加捻机，对2股原丝进行加捻处理以制造轮胎帘子线用生帘子线，所述原丝是由通过所述方法制造的聚萘二甲酸乙二酯拉伸丝卷绕而成的。对用于轮胎帘子线的两股聚萘二甲酸乙二酯原丝进行初捻后，再进行复捻，制造生帘子线，一般初捻和复捻的捻度相同，根据需要两者也可以采用不同的捻度。
本发明中的一个重要的结果是帘子线的强度、负荷延伸率、耐疲劳性等物理性质取决于聚萘二甲酸乙二酯原丝的加捻程度(捻度)。一般的来说，随着捻度的增加，所述帘子线存在强度减小、负荷延伸率和断裂延伸率增加的趋势。耐疲劳性随着捻度的增加有上升的趋势。本发明的聚萘二甲酸乙二酯轮胎帘子线通过250/250TPM～500/500TPM的初/复捻的捻度制造。复捻和初捻的捻数相同可以容易地保持制造的轮胎帘子线呈直线型而不出现缠绕或拧结，进而使其物理性质最大化。捻度不足250/250TPM时，生帘子线的断裂延伸率将降低，容易导致耐疲劳性下降，而超过500/500TPM时，强度将大幅度下降，不适合用于轮胎帘子线。
本发明中，也可以根据需要使初/复捻的捻度不同。本发明中，调节复捻捻度为350～500TPM，初捻捻度为300～500TPM，制造初/复捻的捻度不同的生帘子线。使初/复捻的捻度不同，是因为在保持生帘子线的最佳物理性质的范围内，捻度越小则加捻费用越低，因而在经济上有利。作为评价这种捻的常数，本领域提出了“捻度常数”。
所得的生帘子线使用织造机织造，然后将得到的织造布浸渍在浸胶液中，然后进行固化，制造在生帘子线表面附着有树脂层的轮胎帘子线用浸胶帘子线。
下面，更详细地说明本发明的浸胶工序。浸胶是通过将被称作RFL(间苯二酚-甲醛胶乳)的树脂层浸渍到纤维表面实现的。这样可以改善原来对橡胶粘着性差的轮胎帘子线用纤维的缺点。普通的人造纤维或尼龙通常进行单浴浸胶，但使用PET纤维时，因为PET纤维表面的反应基团比人造纤维或尼龙纤维的少，所以先对PET表面进行活化处理，然后用粘着剂进行处理(二浴浸胶)。本发明的聚萘二甲酸乙二酯丝使用二浴浸胶。可以使用针对轮胎帘子线的公知的浸胶浴。
在通过所述方法制造的浸胶帘子线具有以下的物理性能，并表现出以下的应力-应变曲线，在所述应力-应变曲线中，对其施加1.0g/d的初始应力时，所述浸胶帘子线延伸率不足2％，而且其初始模量为50～250g/d；而当施加比上述初始应力大但不足6.0g/d的应力时，最大延伸率为15％；其物理性能如下：(1)强度为6.5g/d或6.5g/d以上；(2)延伸率为6％或6％以上；(3)对橡胶的粘着力为10kg或10kg以上；(4)耐疲劳度为90％或90％以上；(5)总线密度为2000～8000旦；(6)捻度常数为0.50～0.85；(7)E2.25(2.25g/d的延伸率)+FS(自由收缩率)小于或等于5.5％
本发明的技术课题在于，利用上述方法制造作为充气的子午线轮胎的帘子布层材料使用的帘子线，在所述帘子线的应力-应变曲线中，对浸胶帘子线施加1.0g/d的初始应力时，延伸率小于2％，初始模量为50～250g/d；而当施加比所述初期应力大但不足6.0g/d的应力时，最大延伸率为15％。其中所述的浸胶聚萘二甲酸乙二酯帘子线具有优异的高温物理性质、更好的尺寸稳定性和高强度，从而提高了所述子午线轮胎的尺寸稳定性和耐疲劳性能，另外，本发明还提供具有小于0.65的纵横比的高性能充气子午线轮胎。
特别是本发明的用于轮胎帘子布层的浸胶聚萘二甲酸乙二酯帘子线在小于或等于1.0g/d的应力下，延伸率必须小于2％。延伸率超过2％时，由于胎体层的过度变形，操作稳定性显著下降。另外，本发明的浸胶帘子线必须具有在大于1.0g/d但小于6.0g/d的应力下，最大延伸率为15％的应力-应变曲线。超过15％的延伸率容易引起轮胎胎体的变形，作为耐压容器其耐内压性能下降。
具体地说，制造如图3所示的轮胎。更具体地说，利用本发明制造的浸胶聚萘二甲酸乙二酯帘子线的轮胎帘子线13的总线密度是2,000～8,000旦。轮胎帘子布层12至少包含一层用于增强帘子布层的轮胎帘子线13。所述轮胎帘子布层中，优选浸胶帘子线的增强密度为15～35EPI。增强密度小于15EPI时，胎体层的机械性能急剧下降。另外，超过35EPI时，成为不利的经济因素，所以不能优选。
半径方向的外侧具有层摺边14(ply turn-up)的胎体层12优选含有1～2层的胎体帘子布。增强用胎体帘子布13配置在与轮胎11环形方向的中间面成85～90°的位置。图示的特定实施例中，增强用胎体帘子布13配置在与轮胎11环形方向的中间面成90°的位置。层摺边14优选具有相对轮胎的最大断面宽度的约40～80％的宽度。层摺边小于40％时，其对轮胎侧壁刚性的增强效果过低。另外，超过80％时，轮胎侧壁的刚性增长过大，对乘坐舒适度等有不良影响。
下面对图3进行更详细的说明。
轮胎11的胎圈部15具有各自的非伸张性环状胎圈芯(bead core)16。优选胎圈芯由连续卷绕的单一细钢丝制成。本发明的优选实施例中，由直径为0.95～1.00mm的高强钢丝形成4×4的结构，也可以形成4×5的结构。
本发明特定实施例中，胎圈部具有胎圈填充物17(bead filler)，胎圈填充物必须具有一定程度以上的硬度。特别优选肖氏硬度(Shore Ahardness)大于或等于40。
本发明中，由胎冠(crown)区的带束层(belt)18和冠带层19(capply)的结构增强轮胎11。带束结构18具有两个露边带束层20，带束层20的帘子布21定向在轮胎的环形方向中心面约20°的角度。配置带束层的帘子布21处于面向环形方向中心面的方向且与另一带束层的帘子布22的方向相反。但是，带束层18可以含有任意个层，可优选在16～24°的范围配置。带束层18的作用是提供侧向强度以使胎面23(tread)在轮胎11工作时从路面上升最小。带束层的帘子布21和22由钢丝制造，形成2+2的结构，也可以制造成任意的结构。带束层18的上部用冠带层21和缘层24(edge ply)加强。冠带层19内的冠带层帘子布25与轮胎环形方向平行，加强轮胎，具有抑制轮胎因高速旋转而在环形方向上改变尺寸的作用。本发明中，利用高温热收缩应力高材料制成冠带层帘子布25。虽然可以使用一层的冠带层19和一层的缘层21，但优选使用1～2层的冠带层和1～2层的缘层。
另外，通过本发明制造的拉伸丝可利用普通的处理方法转化得到浸胶帘子布。
例如，以390tpm(捻/米)的捻度(普通聚-2，6-萘二甲酸乙二酯的浸胶帘子布的标准捻度)合捻(初捻和复捻)2股1,500旦的拉伸丝，制造帘子布线，然后，先在第一个浸胶槽(lst dipping tank)中用粘着液〔异氰酸酯+环氧树脂，或PCP树脂+RFL〕浸渍，接着在干燥区域(dryingzone)，于130～180℃的条件下，且在1.0～4.0％的拉伸比下，干燥并拉伸150～200秒。然后，在高温拉伸区域(Hot stretching zone)，在200～245℃的温度条件下，且在0～6.0％的拉伸比下进行45～80秒的拉伸和热定形(heat set)，接着在第二浸胶槽中再次用粘着液(RFL)浸胶。然后将该帘子布线在120～180℃的温度条件下干燥90～120秒，再在200～245℃的温度条件下，且在拉伸比为-4.0～4.0％的条件下进行45～80秒的热定形，制造浸胶处理的帘子布线(dipped cord)。
这样制造的浸胶帘子布线(2股1,500旦，初捻复捻的合捻标准390tpm)的E2.25+FS小于或等于5.5％且强度大于或等于6.8g/d(其中，E2.25是2.25g/d负荷下的延伸率，FS是自由收缩率)
如上所述，本发明的由具有高模量和低收缩率的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维制造的浸胶帘子线具有优异的尺寸稳定性和高强度，可以作为轮胎和工业用传送带等橡胶制品的纤维性增强材料使用，还可以用于其他工业用途。
附图说明
图1是举例说明本发明的纤维纺丝工序的工序简图。
图2是表示本发明的未拉伸丝的应力-应变曲线的曲线图。
图3是图示说明使用本发明的高强浸胶聚萘二甲酸乙二酯帘子线制造的车用轮胎的结构简图。
(附图中重要符号的简单说明)
11：轮胎                      12：胎体(carcass)层
13：胎体层增强用帘子布        14：层摺边
15：胎圈部                    16：胎圈芯
17：胎圈填充物                18：带束结构
19：冠带层                    20：带束层
21，22：带束帘子布            23：胎面
24：缘层                      25：冠带层帘子布
具体实施方式
下面基于下述实施例更详细地说明本发明。下述实施例仅为了举例说明本发明，并不限定本发明的范围。本发明的实施例和比较例中制造的线和浸胶帘子布的各种物理性质的评价方法按下述方法进行。
(1)特性粘度(I.V.)
苯酚和1，1，2，3-四氯乙烷以6∶4的重量比混合，得到混合溶剂。该混合溶剂中溶解试样0.1g，使所得溶液浓度为0.4g/100ml。将该溶液放入乌氏粘度计中，在30℃的水浴放置10分钟。测定溶剂的流动时间和溶液的流动时间，通过下式(1)和(2)计算R.V.值和I.V.值。
R.V.＝溶液的流动时间/溶剂的流动时间  ---(1)
I.V.＝1/4×(R.V.-1)/C+3/4×(lnR.V./C)  ---(2)
上述式中C是溶液中试样的浓度(g/100ml)。
(2)强度和延伸率(tenacity and elongation)
使用Instron 5565(美国Instron公司制造)、根据ASTM D 885，测定标准氛围(20℃、65％相対湿度)下，250mm的试样长度、300毫米/分钟的拉伸速度和20捻度/米的条件下，测定试样的强度和延伸率。
(3)密度
在温度为23℃的条件下，使用二甲苯/四氯化碳的密度梯度管测定试样的密度(ρ)。依照ASTM D 1505的标准，制作并校正密度范围在1.34～1.41g/cm3的密度梯度管。
(4)收缩率
将试样于20℃，相对湿度65％的标准氛围下放置24小时后，测定该试样在0.1g/d的载荷下的长度(L0)，在非拉伸状态下，用烘箱在150℃处理30分钟，然后取出，放置4小时以后，测定该试样在0.1g/d的载荷下的长度(L)，通过下述式(3)算出收缩率。
ΔS(％)＝(L0-L)/L0×100    (3)
(5)特定载荷下的延伸率
作为特定载荷下的延伸率，在S-S强度和延伸率曲线上，测定原丝试样在载荷4.5g/d条件下的延伸率，浸胶帘子布试样在载荷2.25g/d条件下的延伸率。
(6)尺寸稳定性
浸胶帘子布的尺寸稳定性(％)与轮胎侧壁压痕(side wall indentation，SWI)和轮胎操作性有关，取决于特定收缩率下的模量，E2.25(载荷2.25Eg/d的延伸率)和FS(自由收缩率)的和可以作为衡量特定热处理条件下加工的浸胶帘子布的尺寸稳定性的标准，该值越低表示尺寸稳定性越好。
(7)双折射率
使用装有贝瑞克补偿器(Berek compensator)的偏光显微镜，测定试样的双折射率。
(8)熔点
将试样粉末化，取2mg试样粉末装在小坩锅(pan)中，密封。然后使用帕金-埃默尔(Perkin-Elmer)DSC在氮气气氛下，以每分钟20℃的速度加热试样，从室温升高到290℃，以最大吸热峰处的温度作为熔点。
(9)耐疲劳度
利用轮胎帘子布的疲劳试验中通常使用的古德里奇型圆盘疲劳度测试仪(Goodrich Disc Fatigue Tester)进行疲劳试验后，通过测定残余强度来比较耐疲劳度。疲劳试验的条件为120℃、2500rpm，10％压缩率。疲劳试验后，将样品在四氯乙烯溶液中浸渍24小时，使橡胶膨胀后，分离橡胶和帘子布，测定帘子布的残余强度。于107℃、干燥2小时后，利用普通的拉伸强度测试仪，根据所述测试方法(2)测定残余强度。
(10)粘着力
为了测定混合浸胶帘子布对橡胶的初始粘着力，进行H-test。所谓H-test是指评价粘着力的方法，具体如下，将浸胶帘子布的两端分别埋设在9.5mm的橡胶块中，保持两端的橡胶块的间隔为9mm，拉伸两侧的橡胶，同时测定橡胶和帘子布分离时的最大载荷，由此评价粘着力。另外，评价前通过在160℃、压力25kg/cm2的条件下硫化处理20分钟，使橡胶具有充分的强度，接着测定粘着力。试验中使用具有以下组成的橡胶组合物：天然橡胶100份、氧化锌3份、碳黑28.9份、硬脂酸2份、松焦油7.0份、MBTS 1.25份、硫3份、二苯胍0.15份和苯基β-萘胺1.0份。
(实施例1)
通过固相聚合，制造含有40ppm的锰金属和220ppm的锑金属、特性粘度(I.V.)为0.95、锰/磷的含量比为1.8且水分含量为20ppm的聚萘二甲酸乙二酯片。在温度为305℃，挤出速率为620g/min且纺丝拉伸比为40的条件下，使用挤出机对制造的碎片进行熔融纺丝。此时，在纺丝组件的聚合物导管内设置具有3个单元的静态混合器，用该混合器将熔纺中的聚合物混合均匀。然后，使纺出丝通过纺丝头正下方长40cm的加热区域(环境温度为370℃)和长500mm的冷却区域(20℃、以0.5米/秒的风速通冷空气)，使其固化，接着利用纺丝油剂上油。以570m/sec的纺丝速度卷绕该未拉伸丝，自由拉伸2％(free draw)后，进行第2次拉伸。第1次拉伸中在168℃以拉伸比6.0进行拉伸，第2次拉伸中在173℃以拉伸比1.1进行拉伸，在230℃热定形，松弛2％后卷绕，得到1500丹尼尔的最终拉伸丝。
以390捻度/米对2股制造的拉伸丝进行初捻和复捻，制造帘子布线。然后将该帘子布线沉浸在浸胶槽里的粘着液(PCP树脂+RFL)中，然后在干燥区域，于170℃，拉伸比4.0％的条件下干燥和拉伸150秒，在高温拉伸区域，于220℃，热定形150秒。再次将其浸渍在RFL中，然后于170℃干燥100秒，于225℃，拉伸-2％的条件下热定形40秒，制造浸胶帘子布。
测定上述制造的拉伸丝和浸胶帘子布的物理性质，结果如表2所示。
(实施例2～4和比较例1～4)
如下述表1所示改变碎片的特性粘度、锰/磷的含量比、纺丝温度、加热区域的长度和温度、还有未拉伸丝的双折射率，同时按与所述实施例1相同的方法制造多种拉伸丝和浸胶帘子布。
测定上述制造的拉伸丝和浸胶帘子布的物理性质，结果如表2所示。
                                                          表1
条目   碎片的特性粘度     锰/磷的含量比   纺丝温度(℃) 单丝细度      加热区域                      未拉伸丝
长度(cm) 温度(℃) 双折射率     0.3g/d的初期载荷下的延伸率(％)     拉伸25％后0.5g/d的延伸率(％)
  实施例1     0.93     1.8     316     6.0     40     370   0.007     5.0     220
  实施例2     0.93     1.7     315     6.0     30     370   0.008     6.1     230
  实施例3     0.93     1.7     315     6.0     30     390   0.010     7.2     235
  实施例4     0.93     1.7     315     6.0     45     390   0.008     6.7     237
  比较例1     0.91     1.7     315     6.0     45     310   0.012     11.2     187
  比较例2     1.02     1.7     320     6.0     45     370   0.015     11.5     178
  比较例3     0.93     1.7     315     6.0     60     410   0.005     12.6     176
  比较例4     0.93     2.1     315     6.0     45     410   0.008     13.1     161
                                         表2
■：外观差， ：外观非常差，不能制造浸胶帘子布。
(实施例5)
使用由本发明的实施例4制造的浸胶聚萘二甲酸乙二酯帘子布制造子午线轮胎，该子午线轮胎具有胎体层，该胎体层具有沿径向向外呈放射状的层摺边，所述胎体层含有1～2层的实施例4制造的浸胶聚萘二甲酸乙二酯帘子布。此时，胎体帘子布的规格如下述表3所示，与轮胎的环形方向中心面成90°的角度。所述层摺边14的高度相当于轮胎的最大断面高度的40～80％。胎圈部15具有由直径为0.95～1.0mm的高强钢丝形成的、呈4×4构型的胎圈芯16和肖氏硬度大于或等于40的胎圈填充物17。带束层18的上部通过一层的冠带层19和一层的缘层24形成的带束增强层加强，配置冠带层19内的冠带层帘子布，使其平行于轮胎的环形方向。
表3
    实施例5     比较例5     比较例6
胎体 材料     PEN     PET     人造纤维
规格(d/合捻线)     1500d/2     1500d/2     1650d/3
EPI(ends/in)     24     25     25
强度(kg)     23     22     26
弹性系数(g/d)     90     75     60
冠带层 材料     尼龙     尼龙     尼龙
规格(d/合捻线)     1260d/2     1260d/2     1260d/2
强度(kg)     24     24     24
弹性系数(g/d)     30     30     30
轮胎 纵横比     0.60     0.60     0.60
胎体层数     1     1     1
冠带层数     1     1     1
(比较例5～6)
用于制造轮胎的帘子布材料和规格如所述表3所示，并采用与实施例5相同的方法制造轮胎。
将所述实施例5和比较例5～6制造的235/45 R17 Y轮胎安装在2000cc等级的汽车上，以60km/h的速度行驶，测定车辆内产生的噪音，以分贝(dB)表示噪音在音频范围的值。另外，让熟练的驾驶员在试车道行驶，对操作稳定性和乘作舒适度进行评级，满分为100分，以5分为单位，其结果如下述表4所示。耐久性根据FMVSS 109的P-米其林轮胎耐久性测试(P-metric tire endurance test)方法测定，测定温度为38℃(±3℃)，轮胎标记载荷的85、90、100％的条件下，行驶速度至80km/h，总共行驶34小时。其结果如下，如果胎面或侧壁、胎体帘子布、气密层、胎圈等部位中的任何部位都未发现胎圈的分离、帘子布断裂、带束的分离等痕迹，则可判定为合格(OK)。
表4
区分   实施例5   比较例5   比较例6
轮胎重量(kg)     9.85     9.98     10.12
乘车舒适度     100     90     95
操作稳定性     100     95     95
耐久性     OK     OK     OK
均匀性     100     95     97
噪音(dB)     61.4     64.5     63.2
从所述表4可以看出，与以往在胎体使用PET和人造纤维帘子布的轮胎(比较例5、6)相比，本发明的轮胎(实施例5)的轮胎重量较轻。所以可以减少旋转阻力。另外，还可以看出，在性能方面，本发明制造的在胎体中使用PEN帘子布的轮胎具有优异的乘车舒适度、操作稳定性和降噪性能，轮胎的均匀性也得到了提高。
工业实用性
根据本发明，通过控制未拉伸丝的应力-应变曲线和微细结构，从而提高了拉伸阶段高强聚萘二甲酸乙二酯纤维的拉伸性。另外，由该纤维形成的浸胶帘子布具有优异的尺寸稳定性和高强度，可以作为轮胎和工业用传送带等橡胶制品的增强材料来使用，还可以用于其他工业用途。
根据本发明，通过在高性能子午线轮胎的胎体层使用本发明的高强度PEN帘子布，可以在轮胎的耐久性、乘车舒适度和操作稳定性等方面得到满意的结果。
另外，通过使用高强PEN纤维，可以进一步减轻轮胎的重量。
以上，本发明仅对所述的具体例进行了描述，专业人士清楚在本发明的技术思想范围可以进行各种变化和修正，这种变化和修正当然属于附加的权利要求范围。

Claims (10)

1.聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维，其特征为，所述聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维的制造方法包括如下步骤；(A)在290～330℃的温度条件下，将含有至少85摩尔％对苯二酸乙二酯单元的固有粘度在0.80～1.2的范围的聚合物挤出的步骤；(B)将该熔融的纺出丝通过延迟冷却区域，然后进行急冷固化的步骤；(C)以使在应力-变形曲线中，未拉伸丝置于0.3g/d的初期应力时，延伸率小于10％，初期拉伸应力为10～50g/d，并且，置于比上述初期应力大但小于1.0g/d的应力时，最小延伸率200％，并使双折射率为0.001～0.015的纺丝速度卷绕纤丝的步骤和(D)以至少4.0倍的总拉伸比对卷绕的纤丝进行多次拉伸；所述聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维具有如下物理性质；(1)固有粘度为0.60～0.90、(2)强度为等于或大于8.5g/d、(3)延伸率为等于或大于6.0％、(4)双折射率为等于或大于0.35、(5)密度为1.355～1.375、(6)收缩率为1～4％。
2.如权利要求1所述的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维，其特征为，所述步骤(A)采用的聚合物是固相聚合的聚萘二甲酸乙二酯碎片，所述聚萘二甲酸乙二酯含有的锰和锑金属分别为30～70ppm和150～300ppm。
3.如权利要求1所述的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维，其特征为，其中使用了固相聚合的聚萘二甲酸乙二酯碎片，而且该碎片含有磷组分且锰/磷含量重量比小于2.0。
4.如权利要求1所述的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维，其特征为，所述步骤(B)中，在紧接着所述冷却区域的位置设置加热区域，所述加热区域的环境温度为300～400℃，长为200～700mm。
5.浸胶帘子布，其特征为，所述浸胶帘子布是通过将2股如权利要求1所述的聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维初捻及复捻后，用间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)处理得到，并且所述浸胶帘子布线具有如下物理性质：(1)E2.25(2.25g/d下的延伸率)+FS(自由收缩率)小于5.5％；而且(2)强度大于等于6.5g/d。
6.扁平比小于0.65的充气子午线轮胎，其特征为，所述轮胎包括一对平行的胎圈芯、卷绕在所述胎圈芯周围的至少1个子午线胎体层、层压在所述胎体层外周侧的带束层、所述带束层的外周侧形成的环形方向的带束增强层；其中，所述胎体层还包括由所述聚-2，6-萘二甲酸乙二酯纤维制造的浸胶帘子布，所述浸胶帘子布具有如下的应力-应变曲线，置于1.0g/d的初期应力时，延伸率小于2％，初期拉伸应力为50～250g/d；并且，置于比上述初期应力大但小于6.0g/d的应力时，最大延伸率为15％且具有如下物理性质；
(1)强度为等于或大于6.5g/d，(2)延伸率为等于或大于6％，(3)对橡胶的粘着力为等于或大于10kg，(4)耐疲劳性为等于或大于90％，(5)细度为2000～8000丹尼尔。
7.如权利要求6所述的充气子午线轮胎，其特征为，所述胎体层具有1层或2层。
8.如权利要求6所述的充气子午线轮胎，其特征为，所述胎体层中浸胶帘子布的增强密度为15～35EPI。
9.如权利要求6所述的充气子午线轮胎，其特征为，所述浸胶帘子布的捻度为250～500TPM。
10.混有如权利要求5所述的浸胶帘子布作为增强材料的橡胶制品。
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