CN1681052A - 用于中高电压应用的非线性电气材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有改进的微压敏电阻填料(1’)的非线性电气材料，涉及包括该非线性电气材料的装置和电气设备，并且涉及其制造方法。根据本发明，填料(1’)包括较大球形颗粒(5)和较小不规则颗粒(6)，所述不规则颗粒(6)排布在空隙中并且由于其包括边缘和面的不规则的外部形状导致提供非点状和/或多个接触区域(56、56a、56b、66)。其中实施例方案涉及：煅烧和破碎球形颗粒(5)以保持其原有形状；不规则的、尖形颗粒(6)通过煅烧或烧结以及压碎或破碎粒或块来得到；以及加入第三级分颗粒。其中有利的是：非线性电气材料的较高填料含量、越来越耐久的颗粒间的接触(56、56a、56b、66)、增大的有效微接触面积、和改进的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及高和中电压技术领域，具体地，涉及非线性电气材料和设备。本发明基于根据独立权利要求前序部分的生产非线性电气材料的方法、非线性电气材料和包括该非线性电气材料的电器。
背景技术
在EP 0875087 B1中公开了一种用于电应力控制的压敏电阻材料，含有嵌入在聚合物基体中的掺杂氧化锌(ZnO)填料颗粒。具体说明该压敏电阻材料为采用仅为圆形或至少光滑形状的球状颗粒并且大部分颗粒的最大尺度在5μm-100μm之间。其权利要求书中声明用该填料材料获得了良好的非线性并且适用于中压电缆的终端和接头。
在FR 2547451中公开了一种用于类似场应力控制目的的类似压敏电阻材料，其大部分掺杂的ZnO填料颗粒具有大于100μm的最大尺度。
在EP1274102 A1中公开了一种压敏电阻粒子，包括具有不同的非线性电流-电压特性的压敏电阻颗粒混合物。
本发明从如EP 0992042(WO 99/56290)中所述的现有技术状态出发。填料材料包括烧结压敏电阻粒子，由掺杂的氧化锌制成并且具有粗和细级分的压敏电阻微粒。该压敏电阻微粒的尺寸范围，对于粗级分为40μm-200μm，尤其是90μm-160μm，对于细级分，范围为该值的10％-50％，尤其是32μm-63μm。细级分部分应为粗级分部分的约5体积％-30体积％。该双峰分布提供良好的压敏电阻颗粒密度，由于所有压敏电阻颗粒基本为圆形，结果粗级分以紧密球堆积排布且细级分填充于空隙之间。对于该双峰分布，另外或可选择地，填料包括用来改善紧密堆积的压敏电阻颗粒之间接触的导电颗粒。因而获得改善的非线性电性质，尤其是增加的非线性电系数、增加的功率吸收和下降的击穿场强。可加入具有例如低于32μm的尺寸的超细第三级分的压敏电阻微粒来进一步改善非线性性能。然而，烧结压敏电阻粒子只含有能够以紧密球堆积方式自排列的主要为球形的粗和细颗粒。因此，每一对相邻颗粒形成唯一的一个单点接触，无论是粗-粗、粗-细还是细-细颗粒接触。这强烈界定了有效接触区域以及随之的电性能。此外，突出的针状晶体可形成在压敏电阻微粒表面并且可作为压敏电阻颗粒之间的隔离物，从而阻止它们相互电接触。
发明内容
本发明的一般目的在于提供一种表现出良好非线性电特性且易于制造的复合材料、包括该非线性电气材料的电气部件、包括该部件的中或高电压设备和生产该非线性电气材料的方法。根据本发明通过独立权利要求所提出的主题来实现该目的。
在第一方面，本发明在于非线性电气材料，其包括聚合物基体和粉末形式的且嵌入在该基体中的颗粒压敏电阻填料，其中所述填料包括第一级分的粗颗粒和第二级分的细颗粒，其中粗颗粒具有大于细颗粒的尺寸并且细颗粒可填充到形成在粗颗粒之间的空隙中，而且其中第一级分中的粗颗粒主要为球形，第二级分中的细颗粒具有不规则成形体，其表面包括用来提供细颗粒与其相邻颗粒的非点状和/或多个接触区域的边缘和/或区域面。非点状接触区域涉及在延伸的接触面之上可以触及和电连接到相邻颗粒的颗粒，这不能在两个球形颗粒之间获得。根据本发明，该非点状和/或多个接触是通过提供包括较大的球形和较小的不规则压敏电阻微粒的双峰颗粒填料混合物来获得的。该不规则形状提供所需的多点接触或一或二维延伸的接触面，然后当球形和不规则颗粒混合并自排列时，该接触面在至少一部分紧邻的颗粒之间生成延伸的和/或多个微接触。不规则小颗粒允许获得较高的填料含量，以增加颗粒间的接触数量，提供较持久的微接触，基本扩大有效微接触面积，结果改善了该非线性电气材料的电性能。另一方面，球形大颗粒的存在还有效改善了非线性电气材料的非线性系数。此外，球形大颗粒的存在还改善了非线性电气材料或设备生产期间的混合性能和可加工性，尤其是对于高填料含量。
在一个实施方案中，接触区域包括相邻颗粒之间的多点接触和/或至少一个边缘接触和/或至少一个面接触。这限定了当将不规则细颗粒与球形粗颗粒混合并以足够的颗粒填料密度一起嵌入到基体中时，至少一部分不规则细颗粒可提供的有关微接触数量和/或面积的最小条件。
根据权利要求3和4的实施方案具有的优点在于可以非常经济和大量变化地生产球形的破碎颗粒和较小尺寸的不规则碎颗粒。
在权利要求5中，给出用于颗粒填料材料的优选设计标准和添加剂。在权利要求6和7中分别给出颗粒尺度和形状不规则度的优选范围。
权利要求8-9涉及使用非线性电气材料，用于电介质绝缘、过电压保护和/或场控制目的的电气部件。
在另一方面，本发明在于生产非线性电气材料的方法，该非线性电气材料通过将粉末形式的颗粒压敏电阻填料嵌入到聚合物基体中来形成，其中煅烧用于第一级分的颗粒，随后将其破碎，从而使颗粒保持其原有的、主要为球形的形状，并且混合不同级分的颗粒，其中煅烧用于第二级分的颗粒并随后将其压碎，从而使该颗粒碎成不规则形状的颗粒，并且选择第一级分的球形颗粒以具有大于第二级分的不规则颗粒的尺寸，从而使不规则颗粒能够填充到形成在球形颗粒之间的空隙中，并且能够形成与相邻颗粒的多个接触和/或空间(一或二维)延伸接触。
在一个实施方案中，通过将球形颗粒和不规则颗粒分别混合到两组分基体的两个组分中或单组分基体的两个部分中来将其分别预混。从而得到具有不同尺寸和形状并且尤其是难以混合的颗粒的非常均一的混合物。
权利要求14-15涉及用来改善该非线性电气材料电性能的另外的粉末加工步骤。
由权利要求和权利要求组合以及考虑以下详细描述时，本发明的其它实施方案、优点和应用将变得显而易见。
附图说明
参照以下附图进行说明，其中
在图1a中示意性地示出在聚合物基体中包括大和小的球形压敏电阻颗粒的混合物的非线性电气复合材料(现有技术)；
在图1b中示意性地示出根据本发明在聚合物基体中包括大的球形和小的不规则压敏电阻颗粒的混合物的非线性电气复合材料；
在图2、3中示意性地示出大球形压敏电阻颗粒(图2)和多个小的不规则压敏电阻颗粒(图3)的扫描电子显微镜照片；
在图4a、4b中示意性地示出通过在空隙中排列不规则压敏电阻颗粒的接触改善。
在附图中，赋予相同部分以相同的标记。
具体实施方案
图1a显示具有填料1的现有技术材料的示意图，该填料只含有球形颗粒2、3，即较大的球形颗粒2和较小的球形颗粒3。较小颗粒3排列在较大颗粒2之间的空隙4中并且形成与相邻较大颗粒2的点式微接触23。还可以将几个较小颗粒3填充到空隙中从而也在其自身3之间形成微接触(未示出)。空隙4可以是空的或仅填充有聚合物40。紧邻的大颗粒2彼此形成大-大颗粒微接触22。将填料颗粒2、3嵌入到聚合物基体40中。至此，所有上述微接触均为在相邻球形颗粒之间产生的点接触23、22。
图1b示意性地示出根据本发明设计并且嵌入到基体40中的填料材料1’。该颗粒压敏电阻填料1’包括第一级分的粗颗粒5和第二级分的细颗粒6。粗颗粒5具有大于细颗粒6的尺寸，从而使细颗粒6可以填充形成在粗颗粒5之间的空隙4。也可以出现空的或聚合物填充的空隙4。粗颗粒5具有主要为球形的形状，而细颗粒6具有不规则成形体，其表面包括适于提供细颗粒6与相邻颗粒5、6的非点状和/或多个接触区域56、56a、56b、66的边缘和/或区域面。在该非线性电气材料中，至少一部分该不规则细颗粒6有效地形成了与其紧邻的5、6的这种非点状和/或多个微接触56、56a、56b、66。以下给出优选实施方案。
图1b示出在细颗粒6和粗颗粒5之间由特定细颗粒6的特定不规则性或尖形所产生的多个点接触56a。在另一对细颗粒6和不同的粗颗粒5之间示出了由特定不规则细颗粒6的光滑，可能轻微凹陷的表面区所产生的边缘或面接触56b。占用共同空隙位置的两个细颗粒6、6也可以形成点接触66和/或至少一个边缘接触66和/或面接触66。由这些实施例，显然不规则或尖的或一般来说基本上为非球形的细颗粒6可增加与相邻颗粒5、6的电接触数量和有效接触面积。此外，具有锐利边缘的不规则细颗粒6提供了较稳定的、较不容易随时间而下降的微接触56、66。从而改善了非线性电气材料的电性能。球形大颗粒5的级分对获得高非线性是必须的。相同尺寸的不规则大颗粒5将不能提供好的非线性电特性。例如，包括嵌入在硅树脂基体中的掺杂氧化锌填料1’的复合物具有非线性系数αB≥25，其中根据本发明的填料1’由60％的直径范围为100μm-160μm的球形大颗粒5和40％的尺度小于60μm的不规则小颗粒6组成。相反，包括嵌入在硅树脂基体中的掺杂氧化锌填料(具有60％的直径范围为100μm-160μm的不规则大颗粒和40％的尺度小于60μm的不规则小颗粒)的复合物仅具有αB＝25。该非线性系数αB定义为电压-电流特性的斜率，该特性针对1.3·10-4A/cm2的电流密度以双对数标度对该复合物测量得到。
图2示出第一级分的球形大颗粒5的扫描电子显微镜照片。其已通过以下过程来生产：煅烧掺杂氧化锌粉末并随后以较小的力分离，具体而言是破碎聚集的颗粒5，从而使颗粒5保持其原有的、基本为圆形的形状。优选地，第一级分的颗粒5具有的直径范围为90μm-160μm，尤其是100μm-150μm。
图3示出第二级分的不规则小颗粒6的扫描电子显微镜照片。其已通过以下过程来生产：煅烧或烧结压敏电阻粉末并随后以强力压碎或破碎聚集的粒，从而使初始的粒被破碎成为具有不规则、尤其是尖形形状的颗粒6。优选地，第二级分的颗粒6具有小于70μm的最大尺度，更优选地小于60μm，特别优选地小于50μm。
有利的是，第一和第二级分的颗粒5、6来源于同一煅烧粉末。这允许使用煅烧粉末的不同尺寸级分从而较为经济地利用该粉末。原则上可以选择足够大的填料含量，以使第一级分的球形颗粒5可基本上以紧密球堆积的形式排列。在实际中不需要这样。球形颗粒5应形成填料1’含量的至少50重量％。填料1，含量应为非线性电气材料的20vol％-70vol％。可以加入第三级分的颗粒来定制该非线性电气材料的机械和/或电特性。该颗粒可选自碳，纳米管，用于聚合物基体40的电工填料，例如氢氧化铝，高介电常数材料，例如BaTiO3，和/或晶须、和/或小板和/或纤维。还可以加入其它添加剂如打底剂或偶联剂(例如硅烷)和/或稳定剂和/或抗氧化剂(例如C35H62O3)。
图4a示出以前未解决的在压敏电阻颗粒5、6的表面上生长有绝缘针状晶体7的问题，在此示出在球形大颗粒5上。该针状晶体7(Zn7Sb2O12)为非电传导性的并且出现在大多数商用压敏电阻上。该针状晶体7可在颗粒5之间生成最小距离d，从而将其相互电隔离。如图4b所示，本发明通过提供第二级分的较小的、不规则晶体6来解决这个问题，该晶体6能够排列在球形大颗粒5之间的空隙位置，从而旁路针状晶体7。
颗粒6的不规则性或非球体的所需程度可以用其纵横比来规定，纵横比定义为最大颗粒直径与最小垂直直径之比。第二级分的颗粒6应具有足够纵横比的不规则性，以与类似颗粒体积的球形颗粒相比具有更多的接触区域56a、56b、66和/或更高的填料1’含量。有利的是，该不规则性应足以旁路位于颗粒表面且隔开相邻颗粒5、6的绝缘针状晶体7。典型的或主要存在的纵横比应选择为大于1.5∶1，更优选为大于2∶1，并且特别优选为大于2.5∶1。
本发明还涉及电气部件，例如电绝缘设备、电过压设备或电场控制设备。实例有包含以上公开的非线性电气材料的套管、浪涌阻止器、可插式浪涌阻止器、用于静电放电保护的集成浪涌阻止器、压敏电阻、电缆、电缆附件、机器绝缘、变压器绝缘、支持绝缘体、任何种类的场控制装置。还要求中或高电压电气设备，尤其是隔离开关，断路器，例如立举式(life tank)断路器，铁槽式(dead tank)断路器或真空断路器，电源或配电变压器、电容器、感应器、电流或电压变换器、或电气机器，其包含所述电气部件。
在另一方面，本发明涉及根据权利要求10的前序部分的生产非线性电气材料的方法。根据本发明，用于第二级分的压敏电阻颗粒被煅烧或烧结并随后压碎以使该颗粒被破碎成不规则形状颗粒6，并且选择第一级分的球形颗粒5以具有大于第二级分的不规则颗粒6的尺寸，从而使不规则颗粒6可以填充形成在球形颗粒5之间的空隙40，并且可形成与相邻颗粒5、6的多个和/或空间延伸接触56、56a、56b、66。以下描述一些优选生产过程。
颗粒粉末通常通过喷雾干燥包括ZnO和掺杂添加剂的浆料来生产。该生产步骤产生主要为球形的实心或中空粒或颗粒。将生粒热处理以得到具有非线性电气特性的压敏电阻微粒。术语煅烧指热处理一层松散的粒，其典型地通过形成桥接颗粒的颈(neck)而或多或少地烧在一起。可选择地，可在旋转窑炉中煅烧所述粒，其大大减少了成颈。煅烧后的聚集体，尤其是颈，可通过仅使用较小的力来破碎。这保存了粗颗粒5的原有球体形状。相反，术语烧结涉及压缩和热处理的完全致密的陶瓷块。必须将该块压碎以得到碎的不规则颗粒6。该不规则颗粒6还可通过如下方式从煅烧粉末得到：例如用具有比完好颗粒的最小尺度小的狭缝的双盘磨来馈送球形压敏电阻微粉颗粒。所得的碎小颗粒6示于图3。在此情况下，第一和第二颗粒级分5、6可得自同一煅烧粉末以节省该粉末。典型地通过筛分来选择颗粒5、6的优选尺寸。
将压敏电阻微粉混入聚合物基体40中的过程称作混配(compound)。预先生产第一和第二粉末级分5和6。根据一个优选实施方案，通过将第一和第二级分5和6分别混合到两组分基体40的两个组分中来将其分别预混。最后，只是在非线性电气产品制造之前将该两个组分组合在一起。该产品的制造包括将非线性电气材料制成所需几何形状的步骤，该形状可以包括例如以块状、管状、片状、层状或表面覆盖形式的任意设计。用来预混球状大颗粒5和不规则小颗粒6的混合过程和混合设备可以不同。在单组分聚合物基体40的情况下，如果需要的话，在将两部分混合在一起之前，球状颗粒5和不规则颗粒6可以采用不同的方法和设备来分别混合到聚合物40的两个部分中。如果将加入很细颗粒的第三级分，如碳黑或纳米粉末，则对预混具有特别的兴趣。对于这种填料，为了获得在基体40中的良好分散性，必须使用最优化的高剪切混合机，而对于较大颗粒，如直径20-200μm的球体，可以使用简单的混合机，例如双辊磨。分离的预混允许对每种颗粒级分5、6施加取决于颗粒尺寸和形状的最优混配参数。最终的复合物可以通过良好控制的预混物混合来细调。因而，预混可以简化和节省混合过程并且能够改善混合后的产品均一性。在另一方法中，混合第一和第二粉末级分5和6并随后混配到基体中。球状颗粒级分的存在允许仅对于不规则形状填料的更好混合和/或加工性能。
另一可选加工步骤是通过表面处理以导电颗粒来装饰第一和/或第二级分颗粒5、6，尤其是通过银薄片的烧结或机械熔融，以提供在颗粒5、6之间的金属性微接触，和/或由于表面处理，尤其是通过分别使用金属卤化物(例如SnF2)或过氧化物(例如H2O2)而使颗粒5、6具有较高导电性或较高阻抗性。还可以在第二热处理中，在煅烧之后处理填料颗粒5和6以改善其长期电稳定性。该效应与压敏电阻微粒5和6中的相变有关。以及，第二级分的不规则颗粒6可以通过进行进一步的专门热处理来修复压碎或破碎期间产生的微裂纹。
压敏电阻颗粒级分5、6典型地由在临界场强度以上表现出非线性电流-电压行为的掺杂ZnO压敏电阻粉末制成。然而，并不存在对颗粒压敏电阻填料1’和基体40的材料选择的限制。聚合物基体40的实例有：硅树脂，乙丙橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯单体聚合物(EPDM)，聚氨酯，热塑性聚合物，如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，聚乙烯或聚酰胺，热塑性弹性体(TPE)，硬质体，如环氧树脂，玻璃，凝胶或液体，如油。两种颗粒级分5和6也可以由不同的化学组成制成(例如，但不限于，具有不同掺杂的ZnO、或掺杂的ZnO和掺杂的SnO2)。
附图标记列表
1 球形颗粒，球形填料粉末(现有技术)
1’ 球形和不规则颗粒，球形和不规则填料粉末(本发明)
2 大的圆颗粒
22 大-大颗粒的点接触
23 大-小颗粒的点接触
3 小的圆颗粒
4 空的空间(填充有聚合物)
40 聚合物基体
5 球形大颗粒，第一粉末级分
56 圆-尖颗粒接触
56a 圆-尖颗粒多点接触
56b 圆-尖颗粒的边缘或面接触
6 不规则小颗粒，第二粉末级分
66 尖-尖颗粒的边缘或面接触
7 颗粒表面上的须晶
d 间隔距离
Claims (15)
1.一种非线性电气材料，包括聚合物基体(40)和粉末形式且嵌入基体(40)中的颗粒压敏电阻填料(1’)，其中所述填料(1’)包括第一级分的粗颗粒(5)和第二级分的细颗粒(6)，其中粗颗粒(5)具有大于细颗粒(6)的尺寸并且细颗粒(6)可填充形成在粗颗粒(5)之间的空隙，以及其中第一级分中的粗颗粒(5)还具有主要为球形的形状，其特征在于第二级分中的细颗粒(6)具有不规则成形体，其表面包括用来提供细颗粒(6)与相邻颗粒(5、6)的非点状和/或多个接触区域(56、56a、56b、66)的边缘和/或区域面。
2.权利要求1所要求的非线性电气材料，其特征在于所述接触区域(56、56a、56b、66)包括在相邻颗粒(5、6)之间的多点接触(56a)和/或至少一个边缘接触(56b、66)和/或至少一个面接触(56b、66)。
3.前述权利要求的任意一项所要求的非线性电气材料，其特征在于
a)已将用于第一级分的颗粒(5)煅烧和随后分离，具体而言是破碎，从而使得颗粒(5)保持其原有的、主要为球形的形状，和/或
b)已通过以下来生产用于第二级分的颗粒(6)：煅烧或烧结且随后粉碎，从而使颗粒(6)具有不规则的，尤其是尖形形状，和/或
c)通过压碎压敏电阻块来得到第二级分的颗粒(6)。
4.前述权利要求的任意一项所要求的非线性电气材料，其特征在于
a)第一和第二级分的颗粒(5、6)来源于同一煅烧粉末，或
b)第一和第二级分的颗粒(5、6)具有不同的化学组成。
5.前述权利要求的任意一项所要求的非线性电气材料，其特征在于
a)第一级分的颗粒(5)占填料(1’) 含量的至少50重量％，和/或
b)所述填料(1’)含量为所述非线性电气材料的20vol％-70vol％，和/或
c)加入第三级分的颗粒来定制所述非线性电气材料的机械和/或电特性，该颗粒可选自碳，纳米管，用于聚合物基体(40)的电工填料，如氢氧化铝，高介电常数材料，如BaTiO3，和/或晶须、和/或小板和/或纤维，和/或
d)所述非线性电气材料包括打底剂和/或稳定剂和/或抗氧化剂。
6.前述权利要求的任意一项所要求的非线性电气材料，其特征在于
a)第一级分的颗粒(5)具有的直径范围为90μm-160μm，尤其是100μm-150μm，和/或
b)第二级分的颗粒(6)具有小于70μm的最大尺度，优选地小于60μm，特别优选地小于50μm。
7.前述权利要求的任意一项所要求的非线性电气材料，其特征在于
a)第二级分的颗粒(6)具有足够纵横比的不规则性，以与类似颗粒体积的球形颗粒相比具有更多的接触区域(56a、56b、66)和/或更高的填料(1’)含量，和/或
b)第二级分的颗粒(6)具有足够纵横比的不规则性，以便于旁路位于颗粒表面并隔开相邻颗粒(5、6)的绝缘针状晶体(7)，并且
c)具体而言，所述纵横比基本上大于1.5∶1，优选地大于2∶1，特别优选地大于2.5∶1。
8.一种电气部件，尤其是套管、浪涌阻止器、可插式浪涌阻止器、用于静电放电保护的集成浪涌阻止器、压敏电阻、电缆、电缆附件、机器绝缘、变压器绝缘、支持绝缘体或场控制装置，其特征在于存在根据前述权利要求任意一项的非线性电气材料。
9.一种中或高压电气设备，尤其是隔离开关，断路器，如立举式断路器，铁槽式断路器或真空断路器，电源或配电变压器，电容器，感应器，仪表变换器，或电气机器，其特征在于存在根据权利要求8的电气部件。
10.一种生产根据权利要求1的非线性电气材料的方法，所述非线性电气材料通过将粉末形式的颗粒压敏电阻填料(1’)嵌入聚合物基体(40)中来形成，其中第一级分的颗粒(5)被煅烧并随后被破碎，从而使颗粒(5)保持其原有的，基本为球性的形状，并且混合不同级分的颗粒(5、6)，其特征在于
a)将用于第二级分的颗粒煅烧或烧结并随后压碎，从而使所述颗粒被碎成不规则形状的颗粒(6)，和
b)选择第一级分的球形颗粒(5)以具有大于第二级分的不规则颗粒(6)的尺寸，从而使不规则颗粒(6)可填充形成在球形颗粒(5)之间的空隙(40)，并且可形成与相邻颗粒(5、6)的多个和/或空间延伸接触(56、56a、56b、66)。
11.权利要求10所要求的生产非线性电气材料的方法，其特征在于
a)超过50重量％的填料(1’)选自所述球形颗粒(5)，和/或
b)选择填料(1’)含量，占所述非线性电气材料的20vol％-70vol％。
12.权利要求10-11的任何一项所要求的生产非线性电气材料的方法，其特征在于
a)选择所述球形颗粒(5)，具体而言筛分所述球形颗粒(5)，使其具有的直径范围为90μm-160μm，尤其是100μm-150μm，和/或
b)选择所述不规则颗粒(6)，具体而言筛分所述不规则颗粒(6)，使其具有小于70μm的最大尺度，优选地小于60μm，特别优选地小于50μm，和/或用于第一和第二级分的颗粒(5、6)得自同一煅烧粉末或第一和第二级分的颗粒(5、6)具有不同的化学组成，和/或
c)第二级分的颗粒(6)得自压敏电阻块。
13.权利要求10-12的任何一项所要求的生产非线性电气材料的方法，其特征在于所述球形颗粒(5)和所述不规则颗粒(6)通过将其分别混合到二组分基体(40)的两个组分中或单组分基体(40)的两个部分中而分别预混。
14.权利要求10-13的任何一项所要求的生产非线性电气材料的方法，其特征在于第一和/或第二级分的颗粒(5、6)
a)通过表面处理用导电颗粒来装饰，尤其是通过银薄片烧结或机械熔融，以提供所述颗粒(5、6)之间的金属性微接触，和/或
b)由于表面处理，尤其是通过分别使用金属卤化物或过氧化物而具有较高导电性或较高阻抗性。
15.权利要求10-14的任何一项所要求的生产非线性电气材料的方法，其特征在于
a)在第二热处理中，在煅烧之后处理所述填料颗粒(5、6)以改善其长期电稳定性，和/或
b)通过进一步的热处理来修复粉碎期间产生的第二级分的颗粒(6)的微裂纹。
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