CN1830893A - 一种富TiO2的巨介电非线性压敏陶瓷材料合成方法 - Google Patents
一种富TiO2的巨介电非线性压敏陶瓷材料合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1830893A CN1830893A CN 200610008106 CN200610008106A CN1830893A CN 1830893 A CN1830893 A CN 1830893A CN 200610008106 CN200610008106 CN 200610008106 CN 200610008106 A CN200610008106 A CN 200610008106A CN 1830893 A CN1830893 A CN 1830893A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- pressure
- sintering
- sensitive
- nonlinear type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910004247 CaCu Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 9
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 11
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000007723 die pressing method Methods 0.000 abstract 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 18
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 6
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了属于氧化物陶瓷材料制备特别是非线性压敏陶瓷材料制备技术领域的一种富TiO2的巨介电非线性压敏陶瓷材料合成方法。即以CaCO3，CuO和TiO2作为原材料，按CaCu3Ti4+xO12+2x的组成配备样品，首先预烧结得烧结的前驱体粒子，然后混合、造粒、干压成型，经1200℃左右空气中烧结即可获得富TiO2－CaCu2Ti4O12基的巨介电非线性压敏陶瓷材料。它是一种不含Bi和Pb的类钙钛矿系环境友好的非线性压敏陶瓷电阻器，它具有ε高达21150高介电常数、良好的压敏非线性和温度稳定性，是一类具有广阔应用前景的新型电容－压敏双功能陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明属于氧化物陶瓷材料制备特别是非线性压敏陶瓷材料制备技术领域，特别涉及CaCu3Ti4O12基的一种富TiO2的巨介电非线性压敏陶瓷材料合成方法。
背景技术
随着电子信息技术，特别是混和集成电路和表面封装技术的不断发展，新型功能陶瓷元器件越来越多的受到关注，其发展趋势主要体现在器件的微小型化、多功能化、集成化、片式化、高可靠性。金属氧化物基陶瓷非线性电阻器件(如ZnO、TiO2、SrTiO3等)是电力系统和电子系统关键的过电压保护器件，用于吸收电涌能量，防止电涌对电子设备或系统的破坏。这种陶瓷非线性电阻器件一方面直接应用于电子设备内部，另一方面做成各种保护设备(如金属氧化物避雷器)。提高陶瓷非线性电阻能量吸收的均匀性，对于更好地发挥陶瓷避雷器及陶瓷浪涌吸收元件的保护效果、确保电力系统及电子系统的可靠运行具有重大意义。另外将减小陶瓷非线性电阻的体积，为电子系统，特别是微电子系统的小型化，微型化起到非常重要的作用。研究表明：提高压敏电阻片的介电常数能明显改善避雷器内压敏电阻柱的电位分布的均匀性。如当相对介电常数达到5000时，1000kV特高压交流避雷器压敏电阻柱电位分布的不均匀度可以控制在5％以内，这样避雷器就不用加均压电容器就能保证电位分布均匀，大大简化了避雷器的结构。目前采用添加稀土氧化物、过渡金属氧化物等烧制而成的ZnO压敏电阻，材料的相对介电常数比较低，组装成避雷器时，压敏电阻本身的电容与其对地和对周围其他物体的杂散电容在同一数量级，从而导致避雷器内压敏电阻柱的电位分布很不均匀。电位分布不均匀，将导致一些压敏电阻片承受的电压过高，从而导致这些压敏电阻的加速老化，危及避雷器的安全运行。此外，也有通过利用TiO2、SrTiO3晶粒半导化的方式，来制备压敏-电容双功能陶瓷器件。这种压敏陶瓷其介电常数可以达到几千甚至上万，但是纯的TiO2、SrTiO3为绝缘体，一般要首先使其半导化，通过掺杂高价离子取代相应的阳离子，并在还原气氛中烧结处理，使SrTiO3半导化，然后在一定温度后处理。其工艺相对比较复杂，和不易控制。2000年，Ramirez等人首先发现通过固相反应烧结工艺合成的CaCu3Ti4O12(以下简称CCTO)具有异常高的介电常数，可达到104以上，并且介温稳定性较好，但没有报道其非线性压敏效应。
发明内容
本发明的目的是提供具有电容-压敏双功能的一种富TiO2的巨介电非线性陶瓷材料合成方法。其特征在于，以CaCO3，CuO和TiO2作为原材料，按CaCu3Ti4+xO12+2x其中x＝0.05～1.5的组成配备样品，首先在900～950℃烧结4～5小时，得预烧结的前驱体粒子，然后混合、造粒、在80～150MPa下干压成型，在1050～1250℃空气中烧结3～8小时，即可获得富TiO2-CaCu3Ti4O12(缩写为TCCTO)基的巨介电非线性压敏陶瓷材料。
本发明的有益效果是和以往压敏陶瓷材料相比，它是一种不含Bi和Pb的类钙钛矿系环境友好的非线性压敏陶瓷电阻器，解决了以往掺杂物中含有Bi和Pb氧化物的缺点。它具有相对介电常数ε高达21150(1kHz)，介电损耗tanδ＝0.05的高介电常数、非线性系数在5～8之间，压敏电压约46～400V/mm的很好的压敏非线性和良好的温度稳定性，是一类具有广阔应用前景的新型电容-压敏双功能陶瓷材料。通过改变TiO2掺杂含量和烧结工艺，可以调控该材料体系的介电性能和非线性压敏性能。
附图说明
图1为实施例1中产物的XRD图谱。
图2为实施例1中产物的介电常数与频率的关系。
图3为实施例1中产物的压敏电场-电流密度(E-J)曲线。
图4为实施例2中产物的XRD图谱。
图5为实施例2中产物的介电常数与频率的关系。
图6为实施例2中产物的压敏电场-电流密度(E-J)曲线。
图7为实施例3中产物的XRD图谱。
图8为实施例3中产物的介电常数与频率的关系。
图9为实施例3中产物的压敏电场-电流密度(E-J)曲线。
图10为实施例4中产物的XRD图谱。
图11为实施例4中产物的介电常数与频率的关系。
图12为实施例4中产物的压敏电场-电流密度(E-J)曲线。
图13为实施例5中产物的XRD图谱。
图14为实施例5中产物的介电常数与频率的关系。
图15为实施例5中产物的压敏电场-电流密度(E-J)曲线。
图16为实施例6中产物的XRD图谱。
图17为实施例6中产物的介电常数与频率的关系。
图18为实施例6中产物的压敏电场-电流密度(E-J)曲线。
具体实施方式
本发明的目的是提供具有电容-压敏双功能的一种富TiO2的巨介电非线性陶瓷材料合成方法。其特征在于，以CaCO3，CuO和TiO2作为原材料，按CaCu3Ti4+xO12+2x(x＝0.05～1.5)的组成配备样品，首先在900～950℃烧结4～5小时，得预烧结的前驱体粒子，然后混合、造粒、在80～150MPa下干压成型，在1050～1250℃空气中烧结3～8小时，即可获得富TiO2-CaCu3Ti4O12(缩写为TCCTO)基的巨介电非线性压敏陶瓷材料；所述X即为TiO2的富余掺杂量。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1：
按照摩尔比为1∶3∶4.05的比例准备CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通过预烧成工艺，910℃空气中烧结4小时。通过球磨混合，造粒，在80MPa下干压成型，在1100℃空气中烧结8小时，即合成CCTO与TiO2摩尔比为1∶0.05的CaCu3Ti4.05O12.1；样品编号TCCTO-1巨介电非线性压敏陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果表明，物相基本为CCTO相，另有TiO2相存在。室温下，相对介电常数ε＝9381(1kHz)，介电损耗tanδ＝0.041。其非线性系数为7，压敏电压约208V/mm。如图1、图2、图3所示。
实施例2：
按照摩尔比为1∶3∶4.5的比例准备CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通过预烧成工艺，905℃空气中烧结4.5小时。通过球磨混合，造粒，在100MPa下干压成型，在1150℃空气中烧结7小时，即合成CCTO与TiO2摩尔比为1∶0.5的CaCu3Ti4.5O13；样品编号TCCTO-2巨介电非线性压敏陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果表明，物相基本为CCTO相，另有TiO2相存在。室温下，相对介电常数ε＝7113(1kHz)，介电损耗tanδ＝0.04。其非线性系数为6.8，压敏电压约220V/mm。如图4、图5、图6所示。
实施例3：
按照摩尔比为1∶3∶5的比例准备CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通过预烧成工艺，920℃空气中烧结5小时。通过球磨混合，造粒，在100MPa下干压成型，在1200℃空气中烧结5小时，即合成CCTO与TiO2摩尔比为1∶1的CaCu3Ti5O14，编号TCCTO-3巨介电非线性压敏陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果表明，物相基本为CCTO相，另有TiO2相存在。室温下，相对介电常数ε＝5559(1kHz)，介电损耗tanδ＝0.038。其非线性系数为7.1，压敏电压约308V/mm。如图7、图8、图9所示。
实施例4：
按照摩尔比为1∶3∶5.5的比例准备CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通过预烧成工艺，930℃空气中烧结4小时。通过球磨混合，造粒，在150MPa下干压成型，在1180℃空气中烧结4小时，即合成CCTO与TiO2摩尔比为1∶1.5的CaCu3Ti5.5O15；样品编号TCCTO-4巨介电非线性压敏陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果表明，物相基本为CCTO相，另有TiO2相存在。室温下，相对介电常数ε＝4233(1kHz)，介电损耗tanδ＝0.035。其非线性系数为7.9，压敏电压约391V/mm。如图10、图11、图12所示。
实施例5：
按照摩尔比为1∶3∶4.5的比例准备CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通过预烧成工艺，950℃空气中烧结5小时。通过球磨混合，造粒，在150MPa下干压成型，在1080℃空气中烧结4小时，即合成CCTO与TiO2摩尔比为1∶0.5的CaCu3Ti4.5O13；样品编号TCCTO-5巨介电非线性压敏陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果表明，物相基本为CCTO相，另有TiO2相存在。室温下，相对介电常数ε＝21150(1kHz)，介电损耗tanδ＝0.05。其非线性系数为5.9，压敏电压约46V/mm。如图13、图14、图15所示。
实施例6：
按照摩尔比为1∶3∶5的比例准备CaCO3，CuO和TiO2原料，首先通过预烧成工艺，940℃空气中烧结4小时。通过球磨混合，造粒，在150MPa下干压成型，在1240℃空气中烧结3小时，即合成CCTO与TiO2摩尔比为1∶1的CaCu3Ti5O14；样品编号TCCTO-6巨介电非线性压敏陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果表明，物相基本为CCTO相，另有TiO2相存在。室温下，相对介电常数ε＝11200(1kHz)，介电损耗tanδ＝0.048。其非线性系数为6.5，压敏电压约113V/mm。如图16、图17、图18所示。
Claims (3)
1.一种富TiO2的巨介电非线性陶瓷材料，其特征在于，所述富TiO2的巨介电非线性陶瓷材料的表达形式为CaCu3Ti4+xO12+2x。
2.根据权利要求1所述富TiO2的巨介电非线性陶瓷材料，其特征在于，所述X为0.05～1.5；X即为TiO2的富余掺杂量。
3.一种权利要求1所述富TiO2的巨介电非线性陶瓷材料的合成方法，其特征在于，以CaCO3，CuO和TiO2作为原材料，按CaCu3Ti4+xO12+2x的组成配备样品，其中x＝0.05～1.5；首先在900～950℃烧结4～5小时，得预烧结的前驱体粒子，然后混合、造粒、在80～150MPa下干压成型，在1050～1250℃空气中烧结3～8小时，即可获得富TiO2-CaCu3Ti4O12基的巨介电非线性压敏陶瓷材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100081061A CN100404460C (zh) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | 一种富TiO2的巨介电非线性压敏陶瓷材料合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100081061A CN100404460C (zh) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | 一种富TiO2的巨介电非线性压敏陶瓷材料合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1830893A true CN1830893A (zh) | 2006-09-13 |
| CN100404460C CN100404460C (zh) | 2008-07-23 |
Family
ID=36993419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100081061A Expired - Fee Related CN100404460C (zh) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | 一种富TiO2的巨介电非线性压敏陶瓷材料合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100404460C (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103508730A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-01-15 | 江苏大学 | 一种低温烧结的巨介陶瓷电容器介质及其制备方法 |
| CN107417967A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-12-01 | 清华大学深圳研究生院 | 纳米颗粒填料、硅橡胶复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717765A (ja) * | 1993-07-05 | 1995-01-20 | Sony Corp | ＣａＯ−ＴｉＯ２ 系セラミクスの製造方法 |
| JP3089530B2 (ja) * | 1994-06-28 | 2000-09-18 | ソニー株式会社 | 磁気ヘッド用非磁性材料及びそれを用いた磁気ヘッド |
| CN1279553C (zh) * | 2003-07-02 | 2006-10-11 | 清华大学 | TiO2非线性压敏陶瓷电阻器及其制备方法 |
| CN1271003C (zh) * | 2004-07-14 | 2006-08-23 | 广州大学 | 掺杂TiO2低压压敏陶瓷及制作方法 |
-
2006
- 2006-02-20 CN CNB2006100081061A patent/CN100404460C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103508730A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-01-15 | 江苏大学 | 一种低温烧结的巨介陶瓷电容器介质及其制备方法 |
| CN103508730B (zh) * | 2013-10-08 | 2015-08-26 | 江苏大学 | 一种低温烧结的巨介陶瓷电容器介质及其制备方法 |
| CN107417967A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-12-01 | 清华大学深圳研究生院 | 纳米颗粒填料、硅橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN107417967B (zh) * | 2017-05-22 | 2019-07-16 | 清华大学深圳研究生院 | 纳米颗粒填料、硅橡胶复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100404460C (zh) | 2008-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He | Metal oxide varistors: from microstructure to macro-characteristics | |
| CA2268110A1 (en) | Passive electronic components prepared from suspensions of nanoscale ceramic powders | |
| CN1837145A (zh) | 低温烧结的温度稳定型多层陶瓷电容器介质材料 | |
| CN101628808A (zh) | 一种CaTiO3基压敏-电容双功能陶瓷材料及制备方法 | |
| CN115124337A (zh) | 一种氧化锌压敏陶瓷、制备方法及其应用 | |
| CN1619726A (zh) | 一种中低温烧结高压陶瓷电容器介质 | |
| CN1830893A (zh) | 一种富TiO2的巨介电非线性压敏陶瓷材料合成方法 | |
| Lu et al. | Low‐temperature sintering and electrical properties of BBSZ glass‐doped ZnO‐based multilayer varistors | |
| JP2004026562A (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品 | |
| CN1532166A (zh) | 高介电常数陶瓷粉料及陶瓷电容器的制造方法 | |
| KR102137485B1 (ko) | 이트리아가 첨가된 산화아연-바나디아계 바리스터 및 그 제조방법 | |
| CN1181502C (zh) | 氧化锌压敏电阻材料 | |
| CN1179370C (zh) | 钛酸钡基电压非线性电阻及其制备方法 | |
| KR102656353B1 (ko) | ZPCCASm계 바리스터 및 그 제조방법 | |
| Tandon et al. | Low temperature sintering of PZT ceramics using a glass additive | |
| CN101234894A (zh) | 非线性高介电氧化物压敏陶瓷及其制备方法 | |
| KR100295282B1 (ko) | 저전압용디스크및칩형세라믹바리스터제조방법 | |
| CN1271003C (zh) | 掺杂TiO2低压压敏陶瓷及制作方法 | |
| JPH0442855A (ja) | 磁器組成物及びその製造方法 | |
| CN1279553C (zh) | TiO2非线性压敏陶瓷电阻器及其制备方法 | |
| JP7039075B2 (ja) | 導電性材料、導電性セラミックス、導電性ペースト、導電性材料膜、複合酸化物の製造方法、導電性ペーストの製造方法及び導電性材料膜の製造方法 | |
| CN114899008B (zh) | 一种抗阶梯电压的高介电陶瓷介质材料、陶瓷电容器及其制备方法 | |
| CN1232474C (zh) | 一种低温烧结多元多相复合微波介质陶瓷及其制备方法 | |
| CN1139948C (zh) | 一种纳米级多层陶瓷电容器介电材料的制备方法 | |
| Santhosh et al. | A new composition of ceramic varistor: SnO 2 doped with (Co, Nb, Al) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080723 Termination date: 20120220 |