CN101529682B - 一种电应力控制合成物及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种电应力控制合成物包括聚合物基质和粒状填充物，该粒状填充物包括掺杂氧化锌变阻器粉末并且也可能包括导电填充物。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产电场分级(electrical field grading)材料的方法和装置，并且具体地涉及一种用于例如在接合或者端接电力线缆的应用中实现电应力控制的物质的合成物。
背景技术
电场分级材料是电应力控制合成物，并且它们是高压/中压(HV/MV)线缆附件中的关键部分。电场分级材料减少线缆附件上的电性关键位置处的电应力。
作为外加电压的函数的材料电阻可以分类为“线性”或者“非线性”。具有“线性”电阻的材料遵循欧姆定律：
I＝kV
其中：
I＝电流
V＝电压，并且
k是常数。
具有“非线性”电阻的材料遵循这一等式的广义形式：
I＝kVγ
其中γ是大于1的常数，而γ的实际值视材料而定。这一“非线性”电阻造成材料的电阻随着材料受到的电压增加而减少。
在变阻器中使用的材料的特征在于表现出强非线性的电阻。材料在低电压具有根据它是否受到交流电压和直流电压范围可以从5到20的常数γ。电阻的非线性在击穿电压显著地增加(常数γ根据它是否受到交流电压和直流电压范围可以从20到70)。击穿电压视材料而定。
如果应用中的材料在某一位置受到过度电压应力，则在这一位置的减少电阻将允许电流流过并且由此减少电压应力，由此在该位置防止可能的绝缘击穿。
在接合或者端接电力线缆的应用中，应力控制材料必须是柔性的。这可以通过使用聚合物基质来获得。常用材料是：橡胶，例如EPDM、硅橡胶(也包括表现很低程度交联的硅凝胶)；热塑塑料，例如聚乙烯或者聚丙烯；粘合剂，例如乙烯-醋酸乙烯酯；热固树脂，例如环氧树脂或者聚酯；或者这样的材料的组合，包括共聚物。
整个合成物也可以包括用于改进处理和/或针对具体应用来获得所需性质的其他公知添加物。就后者而言，例如用于接合或者端接电力线缆的材料可能需要经受室外环境条件。适当添加物因此可以包括加工助剂、交联剂、促进剂、抑制剂、稳定剂、抗氧化剂和可塑剂(plastizisers)。
电场分级材料的当前所用配方使用在由EPDM(在高压直流HVDC接头/端接中)或者硅橡胶(在中压交流MVAC应用中)组成的聚合物基质中混合的碳化硅(SiC)。由于受市场驱动的改变，表现所需电性质的SiC的商业供应逐渐地减少并且迫切地需要新类型的场分级材料。
在实践中，在聚合物基质中使用烧结微变阻器作为填充物存在问题，因为烧结微变阻器难以制作成尺寸小于30微米。当聚合物基质中的填充物粉末具有大于约30微米的粒度时，填充物是“非增强的”，这意味着将填充物添加到聚合物可能使聚合物基质更脆弱。
标题为“Electrical stress control”的美国专利第6,124,549号公开了一种作为与线缆接头和端接一起使用的电应力控制层来使用的合成物。该合成物包括用掺杂氧化锌变阻器粉末填充的聚合物基质。聚合物基质可以是橡胶、热塑塑料、环氧树脂或者添加物。氧化锌粉末掺杂有多达15％的各种金属氧化物。氧化锌粉末在800℃-1400℃的温度煅烧，分解，而所得粉末中的粒子主要具有光滑球面形状，仅5％的的粒子表现不规则形状。
在标题为Smart Varistor Composites、由ABB的Strumpler、Kluge-Weiss和Greuter于1994年6月29日至7月4日在佛罗伦萨8th CIMTEC Ceramic Congress and Forum on Materials Symposium学报中发表的论文描述了一种在聚合物基质中包括作为填充物的掺杂ZnO变阻器粉末的材料。提出的材料应用的例子是抑制套管和线缆端接中的电压瞬变或者在其中进行场分级。通过在范围分别从935℃到1320℃和4小时到20小时的条件之下烧结粉末来制备填充物。填充物粒子的形状据称几乎为球形。表明了烧结物可以具有从约3微米到约300微米的直径，并且通过在烧结之前或者之后进行筛选，可以选择特定尺寸的部分。将制备的样本筛选成粒度＜200微米。所得材料具有非线性电流/电压特征。
FR-A-2547451(Electricite De France)公开了一种在线缆端接中分配电压时使用的非线性电阻材料。该材料包括可以是聚合物材料的粘合剂或者键合剂以及基于掺杂氧化锌的陶瓷粉末。在这一公开物中，说明了粉末(氧化锌)的质量百分比及其粒度是两个基本材料特征，其中氧化锌形成总质量的至少50％，而粉末颗粒的至少50％具有大于100微米的直径。说明了材料为非线性，其中场强随电流密度而平滑地变化。通过碾压已经在高温(800℃-1500℃)烧结的材料球团来获得陶瓷粉末。也就是说，氧化锌的初始粒子在高温压缩成在高压避雷器中作为变阻器来使用的这一种凝聚实心体或者球团，该实心体或者球团然后借助行星式玛瑙大理石碾压机以形成粉末。这样的碾压获得不规则并且通常为锯齿形状的粒子。说明了当粉末在全部合成物中的百分比恒定(85％)时所得粉末的非线性随着它的粒度增加而提高。在140微米与200微米之间的粒度优于100微米到140微米的尺寸。说明了粒度小于100微米的样本的非线性明显更低。
标题为“Non-linear resistance with varistor behavior and methodfor the production thereof”的美国6,469,611公开了一种具有变阻器性能的非线性电阻器。该非线性电阻器由以聚合物基质中嵌入的掺杂 金属氧化物的球形粒子为主的烧结变阻器细粒组成。
在现有技术中，仅通过掺杂金属氧化物粒子的尺寸分布和聚合物基质中的粒子的量来控制电场分级材料或者应力控制材料的电性质。
来自退火ZnO变阻器盘生产的废料(例如来自变阻器盘抛光的粉末残留物)目前没有商业用途，并且生产工厂必须耗费成本来处理废料。
由于受市场驱动的改变，减少了电场分级材料中所用SiC粉末的当前来源的可利用性。
发明内容
本发明一个优选实施例的目的在于使用具有非线性电特性的粉末状填充物的新来源来提供一种电场分级材料或者也称为电应力控制合成物。该电场分级材料由聚合物基质中的粒状填充物组成。新来源是先前视为来自掺杂氧化锌(ZnO)变阻器盘制造工艺的生产废料的粒状填充物。这一废料或者残留产物可以是来自退火ZnO变阻器盘抛光的粉末残留物。也可以通过碾磨整体ZnO变阻器盘来获得粉末。
根据本发明的一个实施例，将碳黑粉末添加到混合于聚合物基质中的粒状填充物，可以控制所得应力控制合成物的电性质。通过混合不同量的绝缘体(聚合物)、半导体(掺杂氧化锌)和导体(碳黑)，可以细调所得应力控制合成物的电性质。
根据本发明的一个实施例，所述掺杂氧化锌变阻器粉末中的多数粒子具有非球形和不规则形状。
根据本发明的一个实施例，所述掺杂氧化锌变阻器粉末中的多数粒子具有断裂表面和锐边。
根据本发明的一个实施例，掺杂氧化锌变阻器粉末是来自掺杂氧化锌变阻器盘生产的残留产物。
根据本发明的一个实施例，来自掺杂氧化锌变阻器盘生产的残 留产物在没有任何粒度分离的情况下混合于聚合物基质中。
根据本发明的一个实施例，来自掺杂氧化锌变阻器盘生产的残留产物按尺寸来分离，并且仅部分粒级的残留产物混合于聚合物基质中。
根据本发明的一个实施例，多于90％的填充物粒子具有在0.01微米与100微米之间的最大尺度。
根据本发明的一个实施例，多于70％的填充物粒子具有在0.1微米与20微米之间的最大尺度。
根据本发明的一个实施例，重量多于70％的填充物粒子具有在1微米与10微米之间的最大尺度。
根据本发明的一个实施例，粒子填充物是导电填充物和掺杂氧化锌变阻器粉末的混合物。
根据本发明的一个实施例，导电填充物包括碳。
根据本发明的一个实施例，碳以最大尺度小于30微米的基本碳粒子的形式混合到粒状填充物中。
根据本发明的一个实施例，碳以最大纤维直径为10微米的碳纤维的形式混合到粒状填充物中。
根据本发明的一个实施例，粒状填充物包括多达30％导电填充物。
根据本发明的一个实施例，聚合物基质是EPDM橡胶或者硅橡胶。
根据本发明的一个实施例，聚合物基质是热塑塑料或者热塑弹性体。
根据本发明的一个实施例，聚合物基质是热固树脂。
根据本发明的一个实施例，所述聚合物基质中的粒状填充物的量小于40％。
根据本发明的一个实施例，所述聚合物基质中的粒状填充物的量在5％与30％之间。
根据本发明的一个实施例，一种用于生产电应力控制合成物的 方法，该方法包括在聚合物基质中混合包括掺杂氧化锌变阻器粉末的粒状填充物，其中掺杂氧化锌变阻器粉末是来自掺杂氧化锌变阻器盘生产的残留产物。
根据本发明的一个实施例，残留产物是来自变阻器盘表面处理的废料，其中通过磨蚀加工来去除变阻器材料。
根据本发明的一个实施例，磨蚀加工包括抛光、碾磨、研磨、磨铣、车削、切割工艺的组中的任何工艺。
根据本发明的一个实施例，残留产物包括来自碾压或者磨铣缺陷变阻器盘的磨碎材料。
根据本发明的一个实施例，残留产物在没有任何粒度分离的情况下与聚合物基质混合。
根据本发明的一个实施例，来自掺杂氧化锌变阻器盘生产的残留产物按尺寸来分离，并且将仅部分粒级的残留产物与聚合物基质混合。
根据本发明的一个实施例，通过将导电填充物添加到与所述聚合物基质混合的所述掺杂氧化锌变阻器粉末来控制所述应力控制合成物的电性质。
根据本发明的一个实施例，导电填充物包括碳黑。
根据本发明的一个实施例，碳黑填充物是粉末的形式。
根据本发明的一个实施例，碳黑填充物是纤维的形式。
附图说明
将参照附图中部分地图示的实施例来阐明本发明。
图1是作为来自氧化锌变阻器盘生产的残留产物的一些掺杂氧化锌变阻器粉末粒子的示意图。
图2示出了现有技术中公开的应力控制合成物。
图3示出了作为本发明一个实施例的应力控制合成物。
图4示出了作为本发明另一实施例的应力控制合成物。
图5是应力控制合成物的电阻率与电场(应力)之间的关系曲 线图。
图6是示出了应力控制合成物的电阻率与电场(应力)之间的关系可以如何随着聚合物基质中的填充物的不同量或者导电填充物的添加而改变的曲线图。
具体实施方式
这里提供对优选实施例的具体描述。然而将理解可以用各种形式实施本发明。因此，这里公开的具体细节将不解释为进行限制，而是作为权利要求的基础以及作为用于以实际上任何适当详述的系统、结构或者方式教导本领域技术人员运用本发明的代表性基础。
图1是作为来自氧化锌变阻器盘生产的残留产物的一些掺杂氧化锌变阻器粉末粒子的示意图。图中可以清楚地看到粒子为非球形并且具有不规则形状以及粒子的断裂表面和锐边。该图中掺杂氧化锌粒子的尺寸分布在1微米与10微米之间。
图2示意地示出了现有技术中公开的应力控制合成物。烧结球形掺杂氧化锌粒子2分布于聚合物基质1中。
图3示意地示出了根据本发明一个实施例的应力控制合成物。掺杂氧化锌的非球形粒子11分布于聚合物基质10中。
图4示意地示出了作为本发明另一实施例的应力控制合成物。掺杂氧化锌的非球形粒子21分布于聚合物基质20中。导电填充物的粒子23也分布于聚合物基质20中，该填充物可以例如是粉末状形式的碳黑。这产生如下合成物，该合成物具有绝缘体(聚合物基质20)、半导体(掺杂氧化锌的粒子21)和导体(例如，碳黑粉末23)。通过改变三种不同材料在合成物中的比例，有可能设计所得应力控制合成物的电性质。
图5是应力控制合成物的电阻率与电场(应力)之间的关系曲线图。x轴是对数轴并且以kv/cm为单位示出电场(应力)。y轴是对数轴并且以欧姆米(Ohmm)为单位示出电阻率。曲线在“低”电压(＜100V/cm)几乎水平30而材料表现为线性，即它遵循欧姆定律。 视材料而定，曲线在300V/cm至2kV/cm之间开始下移31(也称为切换点或者击穿电压)。材料的电阻率在“高”电压32(视材料而定，＞500V/cm至4kV/cm)几乎对数线性地减少。例如，对于一种材料，将应力从1kV/cm增加至4kV/cm使材料的电阻率减少四个数量级(从10E14欧姆米到10E10欧姆米)。
图6是示出了应力控制合成物的电阻率与电场(应力)之间的关系可以如何随着聚合物基质中的填充物的不同量或者导电填充物的添加而改变。通过增加或者减少聚合物基质中的掺杂氧化锌粒子的量，曲线开始下移的点有改变50，51。通过添加导电填充物，应力控制合成物的电阻率可以降低52。实验说明，对于一种材料，在填充物中添加15％碳黑可以将应力控制合成物的电阻率减少多达八个数量级。改变掺杂氧化锌的量和导电填充物的量允许优化材料的电性质。提出的场分级材料可以通过这一优化过程来调整为与它正在取代的当前所用基于SiC的材料相似的值。
在生产变阻器盘时，将掺杂ZnO粉末压制和烧结成固体。这些烧结体的表面必须抛光，并且为了获得恰当测量而必须碾磨烧结体。来自这一抛光和碾磨的废料如今没有商业用途并且引起需要耗费相关成本来应对的废料问题。
为了使用来自烧结体表面处理的废料，优选地用具有固定钻石的工具来完成抛光或者碾磨。使用抛光膏或者例如用碳化硅粒子来打磨/研磨会在废料中引入非ZnO粒子。外来粒子可能负面地影响最终应力控制合成物的非线性。来自表面处理的废料可以视为来自变阻器盘生产的其余产物。
可以磨铣/碾磨失效变阻器盘以产生材料性质与来自烧结体表面处理的废料相同的附加其余产物。
例如可以通过筛选来在没有粒度分离的情况下使用来自烧结体表面处理的粉末状其余产物，或者可以筛选其余产物并且可以在产生电场分级材料时仅使用特定粒级的其余产物。
用来制造变阻器的掺杂ZnO的烧结变阻器体可以在实践中具 有任何形状，而它在本说明书中称为变阻器盘，但是它在一些应用中也称为柱形阀元件。
由具有ZnO粒状填充物的聚合物基质构成的电场分级材料是具有非线性电阻率的材料。非线性电阻率归因于各颗粒的边界形成二极管结。聚合物基质中随机取向的大量颗粒在电性上等效于背对背二极管对的网络。当适度电压施加于材料时，仅极小电流流动，因为二极管结和绝缘聚合物基质维持高电阻率。当施加高电压时，二极管结击穿，并且由于制动二极管结的雪崩效应而有更大电流流动。在高度非线性的导电区中，以涉及到空穴产生的触发隧道机制为主。当电压超过某一临界值时，已经克服了势垒的一些电子有可能吸收过多能量，并且借助冲撞电离而产生空穴。空穴电流减少势垒的高度。势垒高度的这一骤减说明电流的显著增加。
Claims (28)
1.一种包括聚合物基质和粒状填充物的电应力控制合成物，所述粒状填充物包括掺杂氧化锌变阻器粉末，其特征在于：
所述掺杂氧化锌变阻器粉末是来自掺杂氧化锌变阻器盘生产的残留产物，以及所述掺杂氧化锌变阻器粉末中的多数粒子为非球形并且具有不规则形状。
2.根据权利要求1所述的电应力控制合成物，其中所述掺杂氧化锌变阻器粉末中的多数粒子具有断裂表面和锐边。
3.根据权利要求1-2中的任一权利要求所述的电应力控制合成物，其中来自掺杂氧化锌变阻器盘生产的所述残留产物在没有任何粒度分离的情况下混合于所述聚合物基质中。
4.根据权利要求1-2中的任一权利要求所述的电应力控制合成物，其中来自掺杂氧化锌变阻器盘生产的所述残留产物按尺寸来分离，并且仅部分粒级的残留产物混合于所述聚合物基质中。
5.根据权利要求1或2所述的电应力控制合成物，其中多于90％的所述填充物粒子具有在0.01微米与100微米之间的尺度。
6.根据权利要求1或2所述的电应力控制合成物，其中多于70％的所述填充物粒子具有在0.1微米与20微米之间的尺度。
7.根据权利要求1或2所述的电应力控制合成物，其中重量多于70％的所述填充物粒子具有在1微米与10微米之间的尺度。
8.根据权利要求1或2所述的电应力控制合成物，其中所述粒子填充物是导电填充物和掺杂氧化锌变阻器粉末的混合物。
9.根据权利要求8所述的电应力控制合成物，其中所述导电填充物包括碳。
10.根据权利要求9所述的电应力控制合成物，其中所述碳以最大尺度小于30微米的基本碳粒子的形式混合到所述粒状填充物中。
11.根据权利要求9所述的电应力控制合成物，其中所述碳以最大纤维直径为10微米的碳纤维的形式混合到所述粒状填充物中。
12.根据权利要求8所述的电应力控制合成物，其中所述粒状填充物包括多达30％导电填充物。
13.根据权利要求1或2所述的电应力控制合成物，其中所述聚合物基质是EPDM橡胶或者硅橡胶。
14.根据权利要求1或2所述的电应力控制合成物，其中所述聚合物基质是热塑塑料或者热塑弹性体。
15.根据权利要求1或2所述的电应力控制合成物，其中所述聚合物基质是热固树脂。
16.根据权利要求1或2所述的电应力控制合成物，其中所述聚合物基质中的粒状填充物的量小于40％。
17.根据权利要求1或2所述的电应力控制合成物，其中所述聚合物基质中的粒状填充物的量在5％与30％之间。
18.一种用于生产电应力控制合成物的方法，包括在聚合物基质中混合包括掺杂氧化锌变阻器粉末的粒状填充物，其特征在于：
所述掺杂氧化锌变阻器粉末是来自掺杂氧化锌变阻器盘生产的残留产物，以及所述掺杂氧化锌变阻器粉末中的多数粒子为非球形并且具有不规则形状。
19.根据权利要求18所述的用于生产电应力控制合成物的方法，其中所述聚合物基质是EPDM橡胶或者硅橡胶。
20.根据权利要求18-19中的任一权利要求所述的用于生产电应力控制合成物的方法，其中所述残留产物是来自变阻器盘表面处理的废料，其中通过磨蚀加工来去除变阻器材料。
21.根据权利要求20所述的用于生产电应力控制合成物的方法，其中所述磨蚀加工包括抛光、碾磨、研磨、磨铣、车削、切割工艺的组中的任何工艺。
22.根据权利要求19所述的用于生产电应力控制合成物的方法，其中所述残留产物包括来自碾压或者磨铣缺陷变阻器盘的磨碎材料。
23.根据权利要求18或19所述的用于生产电应力控制合成物的方法，其中所述残留产物在没有任何粒度分离的情况下与所述聚合物基质混合。
24.根据权利要求18或19所述的用于生产电应力控制合成物的方法，其中来自掺杂氧化锌变阻器盘生产的所述残留产物按尺寸来分离，并且仅部分粒级的残留产物与所述聚合物基质混合。
25.根据权利要求18或19所述的用于生产电应力控制合成物的方法，其中通过将导电填充物添加到与所述聚合物基质混合的所述掺杂氧化锌变阻器粉末来控制所述应力控制合成物的电性质。
26.根据权利要求25所述的用于生产电应力控制合成物的方法，其中所述导电填充物包括碳黑。
27.根据权利要求26所述的用于生产电应力控制合成物的方法，其中所述碳黑是粉末的形式。
28.根据权利要求26所述的用于生产电应力控制合成物的方法，其中所述碳黑是纤维的形式。
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