CN1676230A - 薄膜的清洁化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将行驶薄膜高度清洁化的方法，其特征在于包括以下顺序的工序：(a)向在导辊上通过的薄膜表面的每个单面喷射纯水的工序；(b)使纯水在上升行驶的薄膜的两面上以膜状流下的工序；(c)用气刀向在导辊上通过的薄膜表面的每个单面喷射空气的工序。

Description

薄膜的清洁化方法

技术领域

本发明涉及用于获得高清洁度的塑料膜的清洁化方法。特别涉及适用于光学元件中所使用的塑料膜的清洁化方法。

背景技术

液晶显示装置等的制造中使用将塑料膜表面沿一方向摩擦处理的基板膜。基板膜广泛用于液晶单元中液晶分子的取向处理(例如参照专利文献1)。此外，已知在基板膜上形成液晶性高分子层而直接或将该液晶性高分子层转写到透光性基板膜上的视野角改善板、位相差板、色补偿板等光学元件的制造方法(例如参照专利文献2)。该塑料膜的加工使用高度洁净的原料膜在净室内进行，但有时在原料膜中混入异物，或者在摩擦工序中由于薄膜表面被切削而产生微细的粉尘。在薄膜加工时，由于从搬运用的多个辊间通过或摩擦时摩擦等产生的静电，异物、粉尘容易附着在薄膜表面上。这些异物、粉尘为数10μm-数100μm左右微细的粒子，如果在这些粒子附着的表面涂布液晶性高分子，会产生数mm的涂布斑。此外，附着有该粒子的薄膜在被送入后续工序之前有时作为薄膜卷一度被卷取，卷取张力造成薄膜间的粒子使薄膜变形，其大小甚至达到数mm，并且如果从薄膜卷中反复取出薄膜会在每个卷周期产生缺陷。该缺陷使制品的产率降低。

过去已提出了几个塑料膜的高清洁化方法。例如，在净室内按下述顺序的工序进行处理的方法：浸渍于超纯水中进行洗涤的工序；在从该超纯水中取出的薄膜的两面上喷射超纯水，进行强制洗涤的工序；将水分除去的工序；进行除静电处理的工序(参照专利文献3)。但是，该方法的对象是包装用的塑料袋，当以光学元件用薄膜本身为对象时，达不到完全将缺陷除去。此外，如果将附着在薄膜表面的水滴干燥除去，水滴的痕迹成为表面斑而残留，成为制品的缺陷。

专利文献1：特开平6-110059号公报

专利文献2：特开平7-113993号公报

专利文献3：特许第3351431号公报(专利权利要求)

发明内容

本发明要解决的问题是提供同时将长的行驶着的薄膜两面连续地、高度地清洁化的方法。特别在于提供适用于制造高度清洁的薄膜的方法，该高度清洁的薄膜特别适用于光学元件用薄膜。

本发明涉及将行驶薄膜高度清洁化的方法，其特征在于包括以下顺序的工序：

(a)向在导辊上通过的薄膜表面的每个单面喷射纯水的工序；

(b)使纯水在上升行驶的薄膜的两面上以膜状流下的工序；

(c)用气刀向在导辊上通过的薄膜表面的每个单面喷射空气的工序。

采用本发明的方法时，可以连续、高度地将行驶的薄膜的表面清洁化。制备的清洁化薄膜不仅被高度地清洁化，而且是薄膜表面没有水迹、极其清洁的薄膜，适于在其表面涂布液晶性高分子等，用作光学元件材料。

此外，本发明的清洁化方法由于使用纯水和空气，因此无环境污染。

附图说明

图1为表示实施了本发明的方法的装置的一例。

A：洗涤室

B：除静电器

1：薄膜

2、3、8、9、10、11、12：导辊

4、5：喷射喷嘴

6、7：喷出喷嘴

13、14：气刀。

具体实施方式

以下根据模式表示本发明的一实施方式的图1，对本发明的方法进行详细的说明。

薄膜1可以使用各种薄膜，包括例如作为涂布液晶性高分子的取向用基板的高分子膜、其他光学元件用薄膜、片或磁带用基材膜等。最适合的是摩擦处理后的取向基板用薄膜。取向基板用长膜可以使用由高分子材料构成的膜、高分子材料和其他材料(例如铜、不锈钢、钢等金属的箔等)的多层结构的任何一种。也可以使取向基板用膜自身为铜、不锈钢、钢等金属箔。

作为该材料，优选高分子材料，可以使用热固性树脂或热塑性树脂的任何一种。可以列举例如聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂；尼龙等聚酰胺；聚醚酰亚胺；聚醚酮；聚醚醚酮(PEEK)；聚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚苯醚；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚缩醛；聚碳酸酯；聚(甲基)丙烯酸酯；三乙酰基纤维素等纤维素类树脂；聚乙烯醇等热塑性树脂等。

作为薄膜的表面构成取向膜的材料，可以使用各种材料，优选高分子材料。例如为聚酰亚胺膜、烷基链改性类聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等。此外，作为无机物，包括SiO斜方蒸镀膜等无机物斜方蒸镀膜。在聚酰亚胺的情况下，在涂布ポロアミツク酸后，在100-300℃下加热使其固化。

在工序(a)和(b)中使用的水为纯水，在具有接近于纯粹水的比电阻(25℃)18.3MΩ·cm的比电阻的超纯水的情况下，由于静电的作用，水去除难于进行，水滴容易附着于行驶的薄膜面上。在这种情况下并用静电除去手段。优选的比电阻不足16，更优选15-5MΩ·cm。纯水中的微粒的数优选为0.2μm以上的20个/ml以下。

在工序(a)中与纯水一起喷射的空气、在工序(c)中用于气刀的空气和清洁化装置的气氛空气，清洁度等级越高越好。

工序(a)：

薄膜1从薄膜辊上取出，被送入洗涤室A内。在洗涤室A内，在薄膜与导辊2和3接触的位置，从纯水喷射喷嘴4和5向辊的反面侧的薄膜表面上喷射纯水。优选采用纯水与空气混合进行喷射的方法。该喷射流从配置在与辊轴的方向平行地覆盖薄膜宽的长度上的多个喷射喷嘴喷射。喷射位置为薄膜与辊接触的位置。喷射位置如果为不与辊接触的位置，薄膜乱七八糟，因此不优选。

工序(b)：

接着，薄膜导入导辊8和10，垂直地拉起。可以根据需要设置导辊9。在垂直上升行驶的薄膜的两面上使纯水以膜状流下。这样，将残留在薄膜表面的微细的粒子完全洗掉。

为了不使该洗涤后的薄膜面上伴有水滴，优选通过从具有直线状的狭缝的喷出喷嘴6和7向薄膜面以垂直向下连续的水膜形状喷出，供给使其在薄膜面上流下的水，优选喷出的水在薄膜面上流下时的上限的水线为连续的直线。采用代替直线状的狭缝而从多个喷嘴喷出水的方法，水滴容易残存在上升的薄膜面上，因此不优选。

此外，喷出的水膜打到薄膜上的角度，作为相对于与薄膜面垂直的面构成的角度，优选20度-60度。如果垂直乃至向上地将水打倒薄膜面上，水线紊乱，不易保持直线，若有可能在上升的薄膜上伴有水滴，因此不优选。

优选喷出用狭缝的开口间隙窄，但如果太窄，喷出水膜被切断，优选0.1-3.0mm。狭缝的宽度、即水膜的宽度优选比薄膜宽更宽。

当使用导辊9时，可以用导辊8和导辊9夹紧薄膜。或者使薄膜沿导辊8侧，一方的导辊9不与薄膜接触，从薄膜面上流下的水在薄膜面和导辊9之间滞留程度的间隙进行运转。

对薄膜的两面喷出的水优选实质上同时从两面打到同一位置。这样不存在薄膜的摇摆、全面附着，水线的直线性得以保持。

工序(c)

工序(c)是如下工序：在薄膜与导辊11和12接触的位置，通过气刀13和14向辊的反面侧的薄膜表面喷射空气，将薄膜的两面上在工序(b)中附着伴随的微量水分除去或者拦住。气刀与辊轴平行地从覆盖薄膜宽的狭缝喷射。喷射方向优选在行驶薄膜的上流侧倾斜数度。这样，将行驶的薄膜表面上的水分拦住。当使用防水性大的薄膜时，本发明中气刀的作用不只是将薄膜表面的水分干燥除去，其主要作用是薄膜表面的水滴不与薄膜同伴进入以下工序。如果气刀中使用加热空气，将薄膜表面的水滴干燥，水滴的痕迹残留在薄膜表面上。如果在该薄膜上涂布液晶性高分子制造光学元件，水迹作为制品缺陷表现出来。气刀的空气压、喷射狭缝开口宽和狭缝开口和薄膜间的距离优选根据薄膜的种类、薄膜的行驶速度等适当调节。气刀的喷射位置如果为不与辊接触的位置，薄膜会全面附着，因此不优选。

静电处理工序：

由于各种原因在行驶的薄膜上产生静电，微细的粉尘会附着到薄膜上。此外，由于在本发明的洗涤工序中使用纯水，由于其比电阻低，有可能静电的产生和静电引起水附着在薄膜表面上。为了避免静电的产生，如上所述，与比电阻(25℃)高达16-18MΩ·cm的超纯水相比，优选比电阻为15-5左右的纯水。但是，当尽管这样仍不能避免静电的产生时，可以设置除静电器。此外，优选在洗涤处理前和洗涤处理后还进行适当的除静电。图1中用符号B表示除静电器，也可以在这些以外适当设置。除静电器优选使用公知的设备。优选类型为外加电压方式(脉冲AC方式)。

导辊：

在本发明中，由于使用纯水，导辊被水润湿。其结果有时在薄膜和导辊之间形成水膜，有时在薄膜和辊之间产生空转。为了避免其发生，使用防水性高的材质的辊，或者使用为了促进排水而在辊表面卷绕了电线等进行了沟加工等的辊。或者优选在导辊的一部分卷绕聚乙烯等防水性的胶带。这样，即使在薄膜和辊之间形成水膜，在卷绕了胶带的位置不易形成水膜，因此不会空转。

通过以上的工序(a)、(b)和(c)被高度清洁化的干燥的薄膜卷取到卷取辊上。以上的工序在净室内进行。清洁度越高越好。优选控制图1所示的洗涤装置内的空气从上向下流动。

使取向基板薄膜这样高度地洗涤化，在制备液晶显示器、等离子显示屏、EL显示器等各种显示器中具有的各种光学膜和基板膜等时有用。更具体地说，在制备可以通过涂布液晶性高分子等制备的胆甾醇薄膜、全息胶卷、偏振片、彩色偏振片、位相差片、色补偿膜、视野角改善薄膜、辉度提高薄膜、防反射膜、旋光膜等时非常有用。此外，在本发明中，例如，当将液晶性高分子涂布到薄膜的摩擦面上成为液晶状态时，该液晶性高分子的液晶相的分子排列对应于摩擦方向取向。如果将其硬化或固化而固定，可以制备如上所述的各种光学膜。在显示液晶性的温度高的向热型液晶性高分子的情况下，可以对耐热性高的基板膜进行摩擦处理，在该膜上形成取向液晶层，从该基板将其剥离，转写到其他透光性基板上成为光学元件。作为该向热型液晶性高分子，可以为近晶型、向列型、扭曲向列型(胆甾醇型)、圆盘型等任何一种液晶。如果将这些液晶性高分子以熔融状态或溶解于适当的溶剂中的溶液涂布到基板膜上，使温度降低到玻璃化转变温度以下，液晶相的分子排列状态得以保持。

作为该液晶性高分子，可以列举使具有羧酸基、醇基、酚基、氨基、硫醇基等化合物缩合而成的缩合类液晶性高分子，以具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等双键的液晶性化合物等为原料制备的液晶性乙烯基聚合物，由具有烷氧基硅烷基的液晶化合物等合成的液晶性聚硅氧烷，由具有环氧基的液晶性化合物等合成的液晶性环氧树脂和上述液晶性高分子的混合物等。在这些各种液晶性高分子中，从制备的薄膜的光学特性等方面出发，最优选缩合类液晶性高分子。

缩合类液晶性高分子通常可以采用适当的方法使双官能性单体缩合而制备。作为该双官能性单体，优选芳香族或具有环己烷环的双官能性单体，具体地，可以列举苯二胺等二胺类，氢醌、2-甲基氢醌、间苯二酚、儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、2，3-二羟基萘等二元醇类，1，4-苯二硫醇、1，2-苯二硫醇等二硫醇类，水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸等羟基羧酸类，2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸等氨基酸类，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯乙烯二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等二羧酸类等。其中，最优选含有作为具有羟基的成分的儿茶酚单元为必须结构单元的缩合类液晶性高分子。

在不破坏液晶性的程度上，在调制缩合类液晶性高分子时的原料单体中可添加例如草酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸类，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二元醇类，二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷等脂肪族二胺类，羟基乙酸、羟基丙酸、羟基酪酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸等脂肪族羟基羧酸类等。

此外，根据需要为了将液晶性高分子的主链末端改性，也可以在原料单体中添加单官能性单体、三官能性单体等。作为单官能性单体，可以列举一分子中具有一个羧酸基、胺基、醇基、酚基、硫醇基等，例如芳香族羧酸类、脂肪族羧酸类、芳香族胺类、脂肪族胺类、酚类、脂肪族酚类。此外，作为三官能性单体，可以列举例如偏苯三酸、二羟基苯甲酸、羟基苯羧酸、苯三甲酸、均苯四酸等。

将这些单体缩合制备缩合类液晶性高分子，具体说是液晶性聚酯的方法并无特别限制，适宜采用该领域中公知的任何方法。可以任意采用例如，通过使羧酸成为酸卤化物，或者使二环己基碳二亚胺等存在，使羧酸活性化后，与醇、胺等反应的方法；将酚进行醋酸酯化后，与羧酸反应通过脱羧酸反应合成的方法；将羧酸为甲酯这样的酯化物后，根据需要在适当的催化剂存在下与醇反应，与醇反应通过脱醇反应合成的方法等。

在本发明的液晶性高分子中也可以单独使用上述的缩合类液晶性高分子，此外，也可以使用2种或3种以上的缩合类液晶性高分子的混合物。此外，在不损害本发明效果的范围内可以适当混合光学活性的液晶性高分子、液晶性乙烯基聚合物、液晶性聚硅氧烷、液晶性环氧树脂等各种液晶性高分子、非液晶性高分子等。

实施例

采用图1所示的洗涤装置进行高度洗涤。其中，将导辊9除去。将该装置设置在等级10的净室内。装置内的温度维持在23℃。作为薄膜1，使用将预先对表面进行摩擦处理的厚60μm、宽400mm的高分子膜充分地除静电。薄膜的行驶速度为5m/分。

在洗涤装置内，在导辊2和导辊3上，对薄膜从喷射喷嘴4和5沿导辊的中心轴的方向(与薄膜接触线的垂直方向)分别吹送纯水和空气的混合物。喷射水量分别为50升/分。使用的纯水的性状：比电阻(25℃)10MΩ·cm，0.2μm以上的微粒的数为20个/ml以下。

接着，从喷出喷嘴6和7向从导辊8和10之间垂直上升的薄膜的两面以膜状吹送纯水。纯水使用与上述相同的物质。水喷出狭缝宽为700mm，狭缝的间隙为0.2mm，水量为1m³/小时。喷出水膜和与薄膜面垂直的面所成角度为45°。

从导辊8到10cm上的薄膜表面存在直线状的水线，水从该水线向下沿薄膜表面流下，在导辊8和薄膜的接触线上形成水滞留部。目视没有发现水线上的薄膜表面上有水滴。

然后，在导入导辊11、12向下方行驶的薄膜上，在导辊11、12上、薄膜表面上，用气刀13、14分别吹送空气。空气的温度为23℃，气刀的空气压为700mmH₂O，气刀的喷出口间隙为0.2mm，空气吹出口和薄膜表面的距离为3mm。在气刀产生的空气吹送线之上产生小的水滴，它们停留在该线之上。在以上工序中，向除静电器B外加7000V的电压进行除电。

以实施例制备的清洁膜和未清洁膜为取向基板膜，使用辊涂机在该薄膜的摩擦处理面上以300mm宽涂布液晶性高分子物质溶液。干燥后进行200℃×15分钟加热处理，使液晶性高分子取向，然后冷却到室温，使液晶结构(扭曲向列型取向结构)固定。

对于制备的长的液晶性高分子层观察有无取向斑和缺陷数，发现使用实施例的膜与未洗涤膜相比，成为引起垃圾的缺陷显著减少。

用于评价的液晶高分子溶液如下所述制造。

合成式(1)的液晶性高分子物质(对数粘度＝0.22dl/g、Tg＝61℃)和含有式(2)的(R)-3-甲基己烷-1，6-二醇单元的光学活性的液晶性高分子物质(对数粘度＝0.17dl/g)。

这些高分子材料的合成通过在邻二氯苯溶剂中、在三乙胺共存下，使与二羧酸单元对应的酰氯化物和二醇化合物反应而进行。

使制备的式(1)的液晶性高分子物质18.1g和式(2)的液晶性高分子物质1.9g的混合物溶解于80g的N-甲基吡咯烷酮中，调制液晶性高分子物质溶液。

【化1】

上述的分析法和评价法如下所述。

(1)液晶性高分子的对数粘度测定

使用乌氏粘度计，在苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)混合溶剂中，在30℃下测定。

(2)取向斑和缺陷检查的观察

取向斑观察使用奥林巴斯光学(株)制BH2偏光显微镜进行。

(3)液晶性高分子的组成的确定

将液晶性聚酯溶解于重氢化氯仿中，用400MHz的¹H-NMR(日本电子制JNM-GX400)进行测定，确定组成。

根据本发明的方法，可以连续地、极为高度地将薄膜的两面清洁化。本发明的方法适用于适合光学元件用薄膜的高清洁度的薄膜的制造。此外，还适合半导体等要求高清洁度的领域中使用的包装材料等的制造。此外，本发明的清洁化方法使用纯水和空气，因此适合于在环境污染成为问题的设施、环境中实施。

Claims (1)

1.本发明涉及将行驶薄膜高度清洁化的方法，其特征在于包括以下顺序的工序：

(a)向在导辊上通过的薄膜表面的每个单面喷射纯水的工序；

(b)使纯水在上升行驶的薄膜的两面上以膜状流下的工序；

(c)用气刀向在导辊上通过的薄膜表面的每个单面喷射空气的工序。