CN1671749A - 用电子束减低多糖的分子量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过用高能电子束照射将半乳甘露聚糖类多糖聚合物和黄原，优选半乳甘露聚糖类解聚至预定低分子量的方法。优选用于根据该方法处理的半乳甘露聚糖是瓜尔胶，瓜尔豆瓣和羟丙基瓜尔胶。在一个优选的实施方案中，瓜尔胶被优选解聚至大约150,000到大约200,000道尔顿的分子量。解聚瓜尔胶具有低于大约3.0的多分散性和可用于油井压裂以提高石油开采量。

Description

用电子束减低多糖的分子量的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2002年6月25日提出的美国临时申请No.60/391,320的在35 U.S.C.§119下的权益。
本发明的领域
本发明涉及多糖聚合物，尤其半乳甘露聚糖比如瓜尔胶及黄原(xanthan)和黄原胶用高能电子束照射的方法，以便解聚这些聚合物，以及根据该方法生产的解聚聚合物。
背景技术
多糖，尤其半乳甘露聚糖比如瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶以及黄原和黄原胶具有多种用途。树胶形式的瓜尔胶因为其增稠性而主要用于食品和个人护理产品。该树胶具有淀粉的5-8倍的增稠能力。瓜尔胶还用作石油开采的压裂助剂。
瓜尔胶是在豆科植物Cyamopsis tetragonolobus的种子中发现的粘浆。种子由一对坚韧的非脆性胚乳部分组成，下文称之为瓜尔豆瓣(guarsplits)。瓜尔豆瓣含有瓜尔胶，然而是坚韧的，极难以研磨成粉末形式用于回收树胶。在加工之后，获得了黄色粉末形式的天然瓜尔胶，它具有大约2,000,000道尔顿到5,000,000道尔顿的分子量。
在瓜尔胶的某些应用中，比如在食品和个人护理组合物中，在油井压裂和石油回收中，为了获得更好的性能，优选使用相对低分子量材料。例如，在油井中，当用作压裂助剂时，优选的是，瓜尔胶具有100,000道尔顿到250,000道尔顿的分子量，因为这种低分子量树胶在石油开采操作中获得了更好的高裂缝导流能力和低地层损害结果。另外，因为在油田应用中使用的瓜尔胶将如下所述利用交联添加剂来改性，所以解聚瓜尔胶必须能够交联。
低分子量的瓜尔胶已经通过解聚天然瓜尔胶来获得。目前使用的解聚瓜尔胶的一种方法是通过用过氧化氢处理。然而，用过氧化氢处理的解聚具有难以进行控制以获得预定分子量范围的瓜尔胶的缺点。更具体地说，过氧化氢处理一般产生了具有3-5的多分散性(这是太高的)的解聚瓜尔胶。(多分散性被定义为所处理的瓜尔胶的重均分子量除以数均分子量。)在油井开采中使用的解聚瓜尔胶应该具有不大于约3.0的多分散性值。该解聚方法也引起了瓜尔胶与过氧化氢形成附聚物，这降低了解聚瓜尔胶的纯度。
美国专利No.5,273,767涉及制备改性快速水合黄原胶和/或瓜尔胶和通过照射消毒包含黄原胶和/或瓜尔胶的食品的方法。该照射可以用高能电子束在大约0.1到4.5Mrad的水平下进行。
美国专利No.6,383,344B1公开了通过照射聚合物来降低多糖聚合物，尤其透明质酸和羧甲基纤维素的分子量的方法。所公开的照射的特定形式是用γ射线和微波。所公开的优选形式是γ辐射。然而，γ辐射的使用需要严格的安全预防措施，因为由放射源产生的γ辐射是高毒性的。
King等人的标题为“The effect of Gamma Irradiation on Guar Gum，Locust Bean Gum(Gum Tragacanth) and Gum Karaya” 的文章，FoodHydrocolloids，Volume VI，No.6，559-569页，1993报道了用低剂量的γ辐射处理半乳甘露聚糖，比如瓜尔胶的方法。所得产物被披露具有低粘度。该文章指出，当以干粉形式被照射时，瓜尔胶和刺槐豆胶的溶液的粘度随γ辐射剂量的增加而降低。
英国专利公开No.1,255,723涉及水溶性纤维素醚用高能电子束照射来解聚的方法。该方法涉及照射自由流动的颗粒状水溶性纤维素醚的层，所述层具有调至电子束的穿透深度的上下10％范围内的均匀深度。纤维素醚是取代多糖，但不是半乳甘露聚糖。该专利没有公开聚合物解聚，形成具有预定分子量范围或低于大约3.0的多分散性值的产物。
根据美国专利No.5,916,929，聚合物材料的照射获得了两类基本不同的产物。某些高聚物比如聚乙烯及其共聚物，聚丁二烯，聚氯乙烯，天然橡胶，聚酰胺，聚碳酰胺和聚酯经历分子结合，最终交联。交联实质上增加了聚合物的分子量和增加了它的熔体粘度(通过熔体流动速率测定)，即熔体流动速率的数值降低。第二类聚合物比如聚丙烯，聚偏二氯乙烯和氟碳聚合物(包括聚四氟乙烯)已知当用高能电离辐射照射时，经历了聚合物降解。这种断链往往降低了聚合物的分子量，这反映在通过熔体流动速率(MFR)的增加来测定的熔体粘度性能的降低上。
本发明的概述
本发明的目的是解聚多糖，尤其，半乳甘露聚糖，比如瓜尔胶和黄原胶，形成具有落入非常窄的分子量范围内的预定低分子量的产物。
本发明的另一个目的是将瓜尔豆瓣解聚成预定分子量，从而有利于瓜尔豆瓣的使用和从瓜尔豆瓣中回收瓜尔胶。
本发明的又一个目的是提供解聚多糖，尤其瓜尔胶的方法，其中在最终产物中具有减低的杂质水平。
本发明的再一个目的是提供能够在大约室温下进行的多糖解聚方法，无需使用放射材料作为解聚辐射源。
本发明的还一个目的是生产具有预定分子量和低于大约3.0的多分散性并且进行快速水合的解聚半乳甘露聚糖和黄原胶。
这些和其它目的可通过本发明的方法来实现，其中多糖聚合物，尤其黄原和半乳甘露聚糖比如瓜尔胶，黄原胶，瓜尔豆瓣，水溶胀的瓜尔豆瓣和羟丙基瓜尔豆粉用高能电子束照射来解聚。根据本发明，具有至少2,000,000道尔顿的分子量的瓜尔胶解聚成较低的预定分子量。这些解聚产物可用于食品应用，化妆品，药物和其它工业应用，比如可流动的杀虫剂，液体饲料添加剂，清洁剂，陶瓷和涂料。在一个优选的实施方案中，进行解聚，以生产具有低于大约700,000道尔顿的分子量的瓜尔胶。在更优选的实施方案中，进行解聚，形成具有低于大约500,000道尔顿的分子量的半乳甘露聚糖。在尤其优选的实施方案中，进行解聚，形成具有具有低于大约300,000道尔顿的分子量的半乳甘露聚糖。在最优选的实施方案中，进行解聚，形成具有大约100,000道尔顿到大约250,000道尔顿的分子量和低于大约3.0道尔顿的多分散性的半乳甘露聚糖，其中至少90％在3分钟内变成水合状态。本发明的方法还适用于其它半乳甘露聚糖的解聚。也在本发明范围内的是根据这里所述的方法生产的解聚产物，尤其瓜尔胶和取代瓜尔胶，最优选具有以上提到的预定分子量，以及分子量范围和低于大约3.0的多分散性，并且至少90％在3分钟内水合的产物。这些解聚产物尤其可用作石油开采中的压裂剂。
用于实施本发明的高能电子束的类型和剂量根据所处理的多糖聚合物的类型，所需的分子量减低程度和所需的解聚速率而改变。对于瓜尔胶的解聚，瓜尔胶所曝露的电子束辐射的剂量优选是大约1Mrad到大约15Mrad，但也能够使用比该优选范围更低和更高的电子束辐射的剂量。
附图简述
图1是显示由瓜尔豆瓣，Jaguar 6003VT和Jaguar 8000瓜尔胶获得的瓜尔胶的分子量随来自所曝露的高能电子束的辐射剂量增加而降低的图。
图2是显示由高能电子束辐射的瓜尔胶粉、瓜尔豆瓣和羟丙基瓜尔胶获得的瓜尔胶的分子量的图。
图3是显示由瓜尔胶粉或羟丙基瓜尔胶获得的材料在水中的相对溶解度随所曝露的辐射剂量的增加而增加的图。
图4是显示由包括羟丙基瓜尔胶和少量的氢氧化钠的Agent AT-2001瓜尔胶获得的瓜尔胶的重均和数均分子量降低的图。
图5是显示样品厚度对解聚瓜尔胶的数均分子量和重均分子量的效应的图。
图6是显示样品厚度对照射瓜尔胶的多分散性的效应的图。
本发明的详细描述
A、多糖
本文所使用的术语“多糖”是指具有重复糖单元的聚合物，包括淀粉，聚糊精，木素纤维素，纤维素和它们的衍生物(例如甲基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，淀粉和直链淀粉(amylase)衍生物，支链淀粉及其衍生物和其它化学和物理改性淀粉)等等。
B、半乳甘露聚糖
半乳甘露聚糖是主要由单糖甘露糖和半乳糖组成的多糖。取决于来源植物，甘露糖单元形成了具有相隔不同距离的1→6连接的α-D-吡喃半乳糖基残基的由数百个(1→4)-β-D-吡喃甘露糖基残基组成的链。本发明的半乳甘露聚糖可以由许多来源获得。此类来源包括如以下进一步描述的瓜尔胶，瓜尔豆瓣，阳离子和非离子瓜尔胶，刺槐豆胶和他拉胶(tara gum)。另外，半乳甘露聚糖还可以通过典型合成途径获得或者可以通过天然存在的半乳甘露聚糖的化学改性来获得。
1、瓜尔胶
瓜尔胶，在研磨之后常常被称为“瓜尔胶粉”，是指在豆科植物Cyamopsis tetragonolobus的种子中发现的粘浆。水溶性部分(85％)被称为“guaran”，它由通过(1→6)键连接的(1→4)-β-D-吡喃甘露糖基单元与α-D-吡喃半乳糖基单元的线性链组成。在guaran中的D-半乳糖与D-甘露糖的比率是大约1∶2。瓜尔胶可以采取可分散于热水或冷水中的发白粉末的形式。瓜尔胶例如可以从Rhodia Inc.(Cranbury，New Jersey)，Hercules，Inc.(Wilmington，Delaware)和TIC Gum，Inc.(Belcamp，Maryland)获得。
2、瓜尔豆瓣
瓜尔豆种子由一对坚韧的非脆性胚乳部分，下文称为“瓜尔豆瓣”组成，在该两个瓣之间夹有脆性胚芽(胚)。在去皮之后，将种子劈开，通过筛分去除胚(种子的43-47％)，再研磨该瓣。瓜尔胶以在具有水不溶性细胞壁的微小细胞中含有的形式存在于瓣中。在这些细胞内的瓜尔胶在水中分散相当缓慢，因此需要打破细胞壁和获取微细的粒度。
瓣据报道含有大约78-82％半乳甘露聚糖多糖和少量的某些蛋白质物质，无机盐，水不溶性胶和细胞膜，以及一些残留种皮和胚芽。它们是坚韧的和极难以研磨。
3、刺槐豆胶
刺槐豆胶或角豆胶是角豆树ceratonia siliqua的种子的提炼胚乳。这类胶的半乳糖与甘露糖的比率是大约1∶4。角豆树的栽培是古老的，并且在树胶生产领域中是众所周知的。这类树胶可以商购，可以从TIC Gum，Inc.(Bekamp，Maryland)和Rhodia，Inc.(Cranbury，New Jersey)获得。
4、他拉胶
他拉胶由他拉树(tara tree)的提炼种子树胶获得。半乳糖与甘露糖的比率是大约1∶3。他拉胶在美国没有工业生产，但该树胶可以由美国之外的各种来源获得。
C、改性半乳甘露聚糖
有价值的其它半乳甘露聚糖是改性半乳甘露聚糖，包括羧甲基瓜尔胶，羧甲基羟丙基瓜尔胶，阳离子羟丙基瓜尔胶，羟烷基瓜尔胶，包括羟乙基瓜尔胶，羟丙基瓜尔胶，羟丁基瓜尔胶和高级羟烷基瓜尔胶，羧基烷基瓜尔胶，包括羧甲基瓜尔胶，羧基丙基瓜尔胶，羧基丁基瓜尔胶，和高级烷基羧基瓜尔胶，Guaran的羟乙基化、羟丙基化和羧甲基化衍生物，Carubin的羟乙基化和羧甲基化衍生物，Cassia-Gum的羟丙基化和羧甲基化衍生物和改性半乳甘露聚糖或半乳甘露聚糖胶。优选的改性半乳甘露聚糖是具有低分子取代，例如低于0.6的羟丙基瓜尔胶。
D、黄原
有价值的黄原是黄原胶和黄原凝胶。黄原胶是由Xathomonascampestris产生的多糖树胶。黄原胶含有D-葡萄糖，D-甘露糖，D-葡糖醛酸作为主要的己糖单元，还含有丙酮酸，并且是部分乙酰化的。
根据本发明，多糖聚合物，尤其半乳甘露聚糖，比如固体瓜尔胶，和黄原比如黄原胶用高能电子束照射。照射引起了聚合物解聚到控制的低分子量。所使用的此类照射的量和时间取决于所要处理的特定材料。对于根据本发明加工的特定聚合物物质，所使用的照射的类型和量可以改变。本发明的方法适用于各种各样的多糖，但尤其适用于半乳甘露聚糖和改性半乳甘露聚糖。该方法尤其可用于粉末或瓣形式的瓜尔胶或其衍生物，比如羟丙基瓜尔胶的解聚。
根据本发明处理的聚合物在处理之前和期间处于固态。术语“固态”包括粉末，小粒，薄片，微粒等。照射直接施加于固态聚合物，优选在聚合物在生产线传动皮带上的托盘上传送的时候。根据本发明，将所要解聚的固体聚合物放置在托盘上达有利于固体材料被高能电子束穿透的厚度。多分散性能够通过调节材料的厚度来控制。如果所有的材料被电子束穿透，那么多分散性降低。所要解聚的固体材料层应该具有基本均匀的厚度，以便使解聚产物获得良好的多分散性值。因为安全的原因，所要处理的聚合物可以用辐射可透过的塑料薄膜覆盖。托盘然后在传送带上被送入辐射室。根据想要得到的聚合物的解聚程度，该聚合物用高能电子束在规定剂量率下照射。在照射处理中，剂量被定义为由目标材料吸收的能量。剂量以戈瑞或兆拉德的单位定义。1千戈瑞等于1,000焦耳/千克。1兆拉德等于1,000,000尔格/克。因此，1兆拉德等于10千戈瑞。优选的剂量是大约1到大约15兆拉德或大约10到大约150千戈瑞(kGy)，它能够通过在15毫安下操作的4.5MeV发生器产生。这种发生器可以从纽约Plainview的E-Beam Services，Inc.购得。
剂量率是提供将聚合物解聚至预定分子量所需的照射剂量而需要的时间量。该率对花费多长时间来提供既定剂量，和因此聚合物曝露于电离辐射的时间量具有直接的影响。高功率射束快速地产生了照射剂量。如在表1中所示，即使在低功率(1kW)下，电子束提供目标照射剂量比它的等效γ照射快40倍。高功率射束的使用可以获得更高的解聚瓜尔胶的生产速率。
表1、用γ照射方法和电子束照射方法的照射剂量的比较
                     γ照射方法      电子束照射方法
目标剂量             20kGy           20kGy
剂量率(方法特有的)   10kGy/hr        400kGy/hr
提供剂量所需的时间   2hr(120min)     0.05hr(3min)
聚合物的高功率射束照射优选在室温下进行，并且能够在更高和更低的温度下进行。
产生1-10MeV剂量的高压电子束发生器是优选的，因为它可以深深地穿透材料，从而可以照射更厚的材料层。可以使用＞10MeV，但这不是优选的，因为它可以产生来自高原子序数元素的放射性。高压电子束发生器可以从Electron Solutions Inc.和Science Research Laboratory，Somerville，Massachusetts，Ion Beam Applications，Louvain-Ia-Neuve，Belgium和The Titan Corporation，San Diego，California获得。
低压电子束发生器(150keV-1MeV)也是优选的。当通过时，该材料作为层被照射；任选地，在该材料被机械研磨成粉末之后进行照射。这种发生器一般是更便宜的，不需要混凝土防护层。低压电子束发生器可以从Energy Sciences，Inc.，Wilmington，Massachusetts(EZCure)，Radiation Dynamics Inc.，Edgewood，New York(Easy E-beam)和Electron Solutions Inc.，Somerville，Massachusetts(EB-ATP)获得。该设备通常主要用于表面照射固化。
如上所述，解聚度受所要处理的初始聚合物的分子量和解聚产物的预定分子量的影响。瓜尔胶具有超过2,000,000道尔顿和一般2,000,000-5,000,000道尔顿的分子量。在本发明的一个优选实施方案中，聚合物被解聚至低于大约700,000道尔顿，更优选低于大约500,000道尔顿，还更优选低于大约300,000道尔顿，最优选大约100,000道尔顿到250,000道尔顿。通过利用本发明，半乳甘露聚糖聚合物能够被解聚成具有低于以上提到的分子量，最优选大约100,000道尔顿到大约250,000道尔顿的分子量的产物。
如在下文中详细描述的那样，解聚半乳甘露聚糖在3分钟内改变为超过90％水合状态。
如上所述，解聚瓜尔胶可用于促进石油开采。通过用液压压裂和打通含油区或含气区，能够提高油井和气井的生产率。羟丙基瓜尔胶溶液和类似胶凝剂用于该方法，这被称为水力压裂。在该方法的实施中，携带支撑剂比如砂子的高粘性液体压裂液在极高压力下被泵入到含油或气的地层中，如此在地层中形成了裂缝。当液压被释放时，支撑剂保持裂缝打开。油和气然后以增加的速率被回收。
将半乳甘露聚糖，比如瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶加入到压裂液中，以提高其粘度和支撑剂输送能力。另外，在瓜尔胶和瓜尔豆瓣，羟丙基瓜尔胶等的情况下，通过使用交联添加剂甚至可以进一步提高粘度和支撑剂输送能力。一些公知的交联添加剂包括如在美国专利No.3,974,077中所述的硼酸酯，以及分别如在美国专利Nos.4,657,080和4,686,052中所述的钛酸酯或锆酸酯有机金属交联剂。然而，已经发现，过度发粘的压裂液能够填充裂缝从而阻碍了油或气的回收速率。通过用根据本发明制备的解聚瓜尔胶代替天然瓜尔胶来降低压裂液的粘度的方法减轻了该问题。
如上所述，解聚半乳甘露聚糖，黄原和黄原胶可用于食品应用，化妆品，药物和其它工业应用比如可流动的杀虫剂，液体饲料添加剂，清洁剂，陶瓷和涂料。更具体地说，该解聚瓜尔胶可用于各种食品，包括甜食，加工水果和蔬菜，饮料，酱油和调味品，以提供稠度。该解聚半乳甘露聚糖还可用于为日用产品，奶酪，汤和宠物食品提供稠度，以及为肉制品提供稠度和前期水结合力(pre-water binding)。
本发明的以下实施例仅仅为了举例说明的目的而提供。它们决不用来限制本发明。
实施例1
以下是瓜尔胶，瓜尔豆瓣和瓜尔胶衍生物用高能电子束照射来解聚的
实施例。
瓜尔豆瓣，粉末形式的瓜尔胶或粉末形式的羟丙基瓜尔胶被放入容器内并用非常薄的塑料膜覆盖。样品用射向托盘的顶面的通过在15毫安射束电流下运行的4.5MeV发生器产生的电子束照射。所使用的剂量是1Mrad，3Mrad，5Mrad，10Mrad和15Mrad。
在照射之后，通过凝胶渗透色谱法(柱子，串联的Supelco Progel-TSKG3000PWXL和G6000PWXL；流动相，55mM Na2SO4，0.02％NaN3；流速，0.6ml/min；检测器，Waters 410 Refractive Index；注射体积，200μl；温度，40℃)分析处理样品的分子量。将样品溶解在流动相中，获得0.025wt％溶液。使用水苏糖和分子量667,58,000和2,000,000道尔顿的两种瓜尔胶样品形成校准曲线。所得结果在表2中示出。
[0049]分子量随照射剂量而降低清楚地被三种不同类型的样品所证实(图1)。解聚度随照射剂量的增加而提高。在所处理的不同材料当中，解聚度是相似的，以及对于瓜尔胶粉、瓜尔胶瓣或羟丙基瓜尔胶粉没有发现显著的改变。解聚度或分子量能够与剂量相关(图1)，因此，只要在照射之前初始分子量是已知的，能够容易地预测既定剂量的分子量降低。
表2、照射瓜尔胶的分子量分布
样品                     峰Mp      重均分子量  数均分子量  多分散性
                                    Mw          Mn         Mw/Mn
羟丙基瓜尔胶粉，1M rad   417,000    513,000    149,000     3.44
羟丙基瓜尔胶粉，3M rad   173,000    227,000    67,000      3.35
羟丙基瓜尔胶粉，5M rad   117,000    141,000    43,000      3.28
羟丙基瓜尔胶粉，10M rad  64,700     77,500     25,200      3.07
羟丙基瓜尔胶，15M rad    43,500     53,800     17,400      3.08
瓜尔胶粉，0rad           2,960,000  2,860,000  1,200,000   2.37
瓜尔胶粉，1M rad         474,000    571,000    161,000     3.54
瓜尔胶粉，3M rad         196,000    249,000    78,900      3.16
瓜尔胶粉，5M rad         110,000    132,000    41,800      3.16
瓜尔胶粉，10M rad        59,900     68,100     21,700      3.13
瓜尔胶粉，15M rad        39,900     46,400     14,900      3.11
瓜尔豆瓣，1M rad         588,000    706,000    224,000     3.16
瓜尔豆瓣，3M rad         241,000    314,000    118,000     2.66
瓜尔豆瓣，5M rad         120,000    140,000    49,000      2.83
瓜尔豆瓣，10M rad        84,900     94,200     35,000      2.69
瓜尔豆瓣，15M rad        47,200     58,000     19,400      2.99
实施例2
以下是各种瓜尔胶类型使用低能量射束解聚的实施例。
在Energy Science Incorporation，用200keV电子束在10Mrad下照射瓜尔胶瓣(DPS)，瓜尔胶粉(Jaguar 6003VT)和羟丙基瓜尔胶(HPG，Jaguar 8000)。以与上述相同的方式测量分子量。不意外的是，Jaguar6003VT和8000的粉末形式被解聚，而发现对瓣的影响很小。参看表3。与高能电子束相比，由于电子束照射的有限穿透力，吸收剂量大大降低。Jaguar 6003VT和8000的粉末样品的确接收了一定剂量，并且被解聚，因为该粉末以非常薄的层放置。然而，与高能电子束相比，发现了相对高的解聚产物的多分散性(3-4)，其中聚合产物的多分散性通常是2-3。另一方面，对瓣的穿透深度是太小的，以致不能引起任何可检测到的瓣的解聚。至少一半的能量被塑料包装物所消耗，虽然由该体系提供了10Mrad表面剂量。这些结果显示，解聚在低能量电子束下是可能的，只要该材料在电子束下以适当的厚度/密度正确地被供给。
表3、瓜尔胶在低能量射束下以10Mrad的剂量解聚
样品           峰MW      重均分子量  数均分子量  多分散性
               Mp         Mw         Mn          Mw/Mn
瓜尔豆瓣       1,600,000  1,310,000  311,000     4.20
Jaguar 6003VT  171,000    231,000    69,900      3.31
Jaguar 8000    166,000    301,000    65,200      4.62
实施例3
在本实施例中，进行瓜尔胶和瓜尔豆瓣的解聚，以提供有效的油井压裂液。
选择几种不同类型的瓜尔胶和瓜尔胶衍生物，即瓜尔豆瓣，Jaguar8000(HPG)和Agent AT-2001碱，并进行解聚。(Agent AT-2001碱是解聚之前的用于油田应用的通常通过过氧化氢解聚的流行的含瓜尔胶的产品。)根据Agent AT-2001碱的材料安全数据表，Agent AT-2001碱含有高于85％2-羟丙基醚瓜尔胶，低于3％氢氧化钠和剩余的水。这些样品在具有小于电子束的有效厚度的厚度的塑料袋内包装，然后使用4.5MeV 3-电子束发生器以3.8Mrad的剂量照射。然后在照射之后的数天分析样品的分子量。所得结果在表4中示出。
瓜尔豆瓣、Jaguar 8000和Agent AT-2001碱的所有样品被成功地解聚至所需范围。在Agent AT-2001碱的4种同样的样品之间和在瓜尔豆瓣的两种同样的样品之间没有发现差异。再现性被发现是优异的。与目前的H2O2解聚瓜尔胶相比，所有解聚瓜尔胶或其衍生物被发现具有良好的多分散性(＜3)值。目前对于该化学方法所发现的典型多分散性是3-5。然而，各产品的分子量具有细微的不同，它们能够容易地通过调节辐射水平来达到目标值。这或许归因于瓜尔豆瓣、Jaguar 8000和Agent AT-2001碱的起始产品的组成的不同。
表4、电子束解聚的再现性
样品                      峰MW     重均分子  数均分子  多分散性
                          Mp       量Mw      量Mn       Mw/Mn
Agent AT-2001碱：
#1                        118,000  136,000    52,800    2.57
#2                        116,000  133,000    54,600    2.43
#3                        113,000  132,000    51,600    2.56
#4                        114,000  130,000    52,700    2.48
平均                      115,250  132,750    52,925    2.51
％标准偏差(n-1)           1.9      1.9        2.3       2.7
Jaguar 8000               138,000  185,000    68,700    2.69
Agent AT-2001碱-水溶胀瓣  100,000  117,000    49,000    2.39
瓜尔豆瓣#1                185,000  238,000    94,500    2.52
瓜尔豆瓣#2                194,000  264,000    99,200    2.66
实施例4
在本实施例中，调查研究Agent AT-2001碱的交联能力。
测定Agent AT-2001碱和Jaguar 8000在蒸馏水中的单独溶液的粘度，并且发现是在以分子量为基础的预期范围内。
2.5％Agent AT-2001碱，3.8Mrad：14.5cP，在511/sec和75°F下，
2.5％Jaguar 8000，3.8Mrad：40cP，在511/sec和75°F下。
当前的Agent AT-2001碱以交联形式用于油田应用。重要的是确保电子束照射的Agent AT-2001碱也能够交联。本试验也有助于测定是否有伴随照射解聚的任何明显的官能团变化。因此，将通过照射由AgentAT-2001碱解聚的Agent AT-2001碱的2.5％溶液与硼砂交联剂和增加pH的NaOH混合。在几秒钟内，聚合物溶液变成凝胶。本试验证明了电子束照射的Agent AT-2001碱能够用硼砂交联剂交联。
实施例5-7
实施例5-7描述了Agent AT-2001碱的中试规模的解聚。
该中试在纽约长岛的IBA的中试工厂进行。将样品作为薄层放入19×19×5cm的塑料托盘内，再用塑料盖覆盖。根据重量、密度和面积测定材料的深度。托盘然后在活动工作台上照射。改变表面剂量、电子能量和样品厚度。还检验由不同批量的Agent AT-2001碱获得的材料。
对于所处理的全部样品来说，颜色随剂量而加强，以及在各托盘的至少一面发现了辐射阴影。在3分钟内获得了90％以上粘度(最高)，它在10-15分钟内达到稳定水平。根据该定义，100％被定义为完全水合。测量照射材料的粘度，并采用在前面部分中所述的操作程序。该粘度用作分析解聚度的替代方案。只有所选样品通过凝胶渗透色谱法来测定分子量。
通过在照射之后立即(在2小时内)和数天以后测量粘度来检测照射的Agent AT-2001碱的解聚程度。在聚合物在水中完全水合之后收集数据。结果表明，解聚在照射停止之后继续进行(参看表5)。该现象对于以固态进行的所有照射是常见的，因为活性物质能够容易被捕集在照射材料的晶格(lattice)中。这些物质引起了进一步反应和能够持续数秒到数天-甚至数年-取决于温度、溶剂含量、和材料本身。下面描述了AgentAT-2001碱的该现象的进一步检验。
表5、随照射之后的时间迁移的粘度降低
能量(MeV)    1.2    1.2    1.2    1.2    1.2    1.2    1.2    3    3    3
剂量(Mrad)   3      4      5      6      7      8      6      6    5    4
厚度(cm)     0.36   0.36   0.36   0.36   0.36   0.36   0.20   1.52 1.52 1.53
粘度         105    66     46     26     24     18     26     19   23   33
粘度         34     28     31     32     12     11     13     14   20   26
粘度         35     29     32     32     13     11     14     24   21   26
实施例5涉及不同照射剂量对聚合物解聚的效应。
以对应于规定电子能量的有效厚度的厚度将Agent AT-2001碱的样品放置在托盘上。用各种剂量和在三种不同能量水平，1.2MeV(其中0.2MeV用于由包装物导致的能量损失)，1.5和3.0MeV下进行照射。对于1.2MeV，将90g的样品在托盘(3.6mm厚，d＝0.7)内摊开，然后从1Mrad起始递增地照射，以获得各种剂量。对于1.5MeV，各试验使用160g的样品(6.4mm，d＝0.7)，样品被给予初始4Mrad剂量，然后以1Mrad的增量递增地照射，以获得5、6和7Mrad。在3.0MeV下进行的所有照射使用一道照射。用购自德克萨斯州休斯敦Baroid的Fann 35粘度计，在300rpm下，用2.5％活性物质检测粘度，而假定湿度被认为是～10％(参看表6)。为了进行应用试验，确定23-28cps的目标粘度。
表6、Agent AT-2001碱的解聚
剂量      粘度(cps)
(Mrad)    1.2MeV/0.36cm    1.5MeV/0.64cm    3.0MeV/1.52cm
1         3800             -                -
2         96               -                -
3         35               -                -
4         29               36               26
5         32               34               21
6         10               27               14
7         13               22               -
8         11               -                -
结果清楚显示，聚合物被解聚。对于所有三种水平的电子能量，粘度随剂量增加而降低。通过GPC测定选择样品的分子量，并在表7中示出和在图4中绘制曲线。对于重均(Mw)和数均(Mn)分子量均发现了非常良好的MW-剂量(D，Mrad)相关性：
Log(Mw)＝5.6906-0.7881log(D)，相关系数＝-0.9979
Log(Mw)＝5.2894-0.7176log(D)，相关系数＝-0.9987
这些样品的多分散性是2.1-2.6(参看表7)，优于以前发现的那些。这些理想的多分散性值能够由更均匀的厚度和很少的材料受到有效厚度之外的照射来获得。以下论述厚度效应。
经验表明，用较低的电子能量，需要稍高的表面剂量。这能够归因于在电子进入材料之前的能量损失和不同电子能量的深度-剂量分布的变化。后者决定了由电子提供的累积剂量或能量。
表7、Agent AT-2001碱用各种剂量的解聚
剂量(Mrad)/能  粘度cP    峰MW       重均分子   数均分子   多分散性
量(MeV)                  Mp         量Mw       量Mn       Mw/Mn
1/1.2          3,800     368,000    504,000    195,000    2.59
3/1.2          35        163,000    194,000    87,500     2.22
6/1.2          19        116,000    119,000    56,200     2.12
7/1.2          13        101,000    110,000    46,600     2.37
4/3.0          26        129,000    150,000    60,000     2.46
5/3.0          21        115,000    153,000    60,000     2.55
实施例6涉及所照射的材料(Agent AT-2001碱)的样品厚度对分子量和多分散性的效应。
照射用1.2MeV的电子能量在6Mrad的剂量下进行。将各种量的样品摊开在托盘的内部。在照射之后，将样品冷却至少1天，然后分析。以与上述相同的方式收集粘度和分子量(参看表8)。为了获得窄多分散性，照射必须在有效厚度内进行，以确保更均匀的剂量沿路径的分布(瓜尔胶的有效厚度＝0.36cm或在1.0MeV下0.25g/cm2)。在图5和6中清楚显示了样品厚度对分别对分子量和多分散性的效应。在有效厚度内，分子量和多分散性保持几乎恒定。它们在样品尺寸增加时在有效厚度以上按指数规律增加。有效厚度随射束能量(MeV)的改变而改变。
表8、Agent AT-2001碱用各种样品厚度的解聚*
剂量    粘度cP    峰MW       重均分子   数均分子  多分散性
(Mrad)            Mp         量Mw       量Mn      Mw/Mn
0.12    14        116,000    111,000    50,400    2.20
0.28    15        116,000    119,000    56,200    2.12
0.36    19        122,000    125,000    56,600    2.21
0.52    36        126,000    210,000    66,700    3.15
0.71    2,500     135,000    467,000    89,100    5.24
*在1.2MeV下用6Mrad表面剂量照射
实施例7涉及使用不同批量的Agent AT-2001碱的效果。
Agent AT-2001碱通过在氢氧化钠的存在下的羟丙基化而由瓜尔胶生产。瓜尔胶的性质和羟丙基化处理本身往往引起了不同批量的AgentAT-2001碱的差异。已知的是，这些差异能够改变它与过氧化氢的反应性，因此导致不同的解聚水平。然而，如在以上实施例1中所证明，本发明的照射方法使瓜尔豆、瓜尔胶粉和羟丙基瓜尔胶解聚至预定分子量。因此，不同批量的Agent AT-2001碱中的差异预计不会引起在照射下获得的解聚度的任何可观察到的差别。为了验证，四批不同的Agent AT-2001碱在5Mrad下在有效厚度内照射，再如上所述测量溶液粘度。不用塑料片材覆盖样品。在2.2MeV的电子束功率下，用0.76-1.27cm的样品厚度(低于1.52cm的有效厚度)，样品厚度的差异被减至最小，以便评价在不同批量中的差异。如表9所示，照射样品获得了11-15cP的粘度，完全在实验误差范围内。平均粘度是13.4cP和标准偏差(n-1)是1.13。没有发现在不同批量中在照射时的异常解聚。
表9、不同批量的Agent AT-2001碱的解聚*
批量#         重量，g    厚度，cm    粘度，cp25，29
H0210-997A    317        1.27        12.8
H0210-071CR   297.1      1.19        14.4
H0210-071AR   297        1.19        15
H0210-997HR1  284.4      1.14        12.6
H0210-071DR   269.8      1.08        13.6
H0210997HR    270        1.08        14
H0210997HR    320        1.28        13.6
H0210997HR    190        0.76        11.4
*在2.2MeV下照射
实施例8-12
实施例8-12涉及Agent AT-2001碱在生产上试用时的解聚。
在这些实施例中，照射在IBA的Gaithersburg生产装置中在2.2MeV下进行。根据以前获得的数据，4Mrad的剂量和0.79g/cm2，即14lb/托盘(8000cm2)的加料量为目标参数，以便生产出具有大约200,000道尔顿的分子量的产物。托盘中的加料量对应于电子束的有效厚度。检验辐射剂量、厚度和批量。在这里进行的试验的结果在表10中列举。将样品称量到托盘上，手工摊开和弄平。具有较明显的厚度差异，因为没有采用机械夷平。从所有试验中取样。在室温下用在水中的1.5g单磷酸钠溶解5.55g的照射材料之后用Fann35测量粘度。结果在表9中给出。
表10
试验#    剂量，Mrad    Lb/托盘    批量#
1        3             14         H0303221AR
2        4             14         H0303221AR
3        5             14         H0303221AR
4        4             16.5       H0303221AR
5        4             11.5       H0303221AR
6        4             14         H0303192CR
7        4             14         H0212269KR
8        6             14         H0303221AR
实施例8涉及在所述试验中生产的解聚Agent AT-2001碱的随时间的粘度测量。
在照射之后大约15分钟取试验2的样品(托盘#17，4Mrad，14lb/托盘，批量H0303221AR)。此后测量粘度，然后在1.5hr和1天之后测量(参看表11)。还在照射之后20-90分钟和1天时测量该试验的所有样品的粘度(参看表12)。一些样品显示了在立即(照射后20-90分钟)和1天后进行的测量之间的显著粘度差异。该差异可能归因于在照射之后的立即出现的快速下降，因为各个样品的在照射和粘度测量之间的时间是不同的。表12清楚显示了在该期限内的快速下降。该结果表明，在照射之后在粘度稳定之前需要至少1小时。在以下实施例中，没有发现进一步降低的1天之后的粘度用于比较。
表11、随时间的粘度变化
时间(h)               粘度(cP)
0.25                  47
1.5                   35
24                    29
在实施例9中，在前面所述的试验2中生产的产物样品测试AgentAT-2001碱的均匀性。
在试验2(4Mrad，14lb/托盘，批量H0303221AR)中，从单一托盘中的不同位置取三种样品和从不同托盘上取另外三种样品。在一个托盘内和在不同托盘之间具有明显的差异(参看表12)。假设材料的粘度在1天之后完全稳定，在一个托盘内的三种样品的平均值是34.6±12.1和四个不同托盘的六种样品的平均值是33.9±12.0。这些差异最有可能是由厚度不同所引起，这将在下一个实施例中描述。
表12、样品的粘度
试验#    1    2    2      2      2     2     2     4     5     6     7     3     8
批号     A    A    A      A      A     A     A     A     A     B     C     A     A
剂量     3    4    4      4      4     4     4     4     4     4     4     5     5
(Mrad)
Wt(lb)  14    14   14     14     14                                              14
托盘
厚度    1.13  1.13 1.13   1.13   1.13  1.13  1.13  1.33  0.93  1.13  1.13  1.13  1.13
(cm)
托盘#               3            5     7     8
样品          A     B     C
粘度1  72    23    34    46     44    47    44    44    26    24    37    34    18
粘度2  44    17    26    43     37    29    45    40    24    22    33    27    19
粘度3  45    18    26.6  43.6   38    30    47    41    26    23    34    29    20
1用3分钟的水合时间在照射的2小时内测量粘度。
2用3分钟的水合时间在1天内测量粘度。
3用15分钟的水合时间在1天内测量粘度。
在实施例10中，根据产物粘度评价所照射的材料的厚度的效应。
试验4和5故意用在托盘上分别多20％和少20％的材料(批量H0303221AR)在4Mrad下照射。与试验2的平均值相比，清楚地看到了该趋势(参看表13)。因为托盘没有被充分地弄平，所以极有可能发生在有效厚度之外的照射，即在小于有效厚度20％的情况下。这里给出的粘度正好是平均值。
表13、厚度效应
试验#         4       2(平均值)    5
Wt(1g)托盘    16.5    14           11.5
厚度(cm)      1.33    1.13         0.93
粘度1        44      40           26
粘度2        40      33           24
粘度3        41      34           26
1参看表12。
2参看表12。
3参看表12。
在实施例11中，评价照射剂量对产物粘度的效应。
样品批料(H0303221AR)分别在3、4、5和6Mrad下在试验1、2、3和8中照射。当剂量增加时，预期粘度降低。当与试验2的平均值比较时，清楚地看见了该趋势(参看表14)。
表14、剂量效应
试验#         1       2(平均值)    3      8
剂量(Mrad)    3       4            5      6
粘度1         72      40           34     18
粘度2        44      33           27     19
粘度3        45      34           29     20
1参看表12。
2参看表12。
3参看表12。
在实施例12中，评价使用不同批量的Agent AT-2001碱的效果。
这些不同批量的0303221AR，H0303192CR和H0212269KR在相同的条件，即4Mrad和14lb/托盘下照射。与试验2的平均值相比，没有发现显著的变化。所发现的变化似乎主要来自托盘的平整而非批量的差异(参看表15)。在相同的剂量下，三批的粘度为24-25cP。因为在同一批量中具有18-47cP的明显差异(参看试验2，批量A，4Mrad，表12)，所以难以决定多少差异归因于不同批量和多少差异归因于取样效应。
表15、批量差异
批量编号    A(平均)    B     C
粘度1      40         24    37
粘度2      33         22    33
粘度3      34         23    34
1参看表12。
2参看表12。
3参看表12。
虽然以上已经描述和/或例示了本发明的某些实施方案，但根据前面的公开，各种其它实施方案对于本领域的那些技术人员来说是显而易见的。本发明因此不限于所述和/或所列举的特定实施方案，而是在不偏离所附权利要求书的范围的情况下能够进行大量变动和修改。

Claims (16)

1、将选自半乳甘露聚糖、改性半乳甘露聚糖和黄原中的多糖解聚至预定分子量的方法，包括让该多糖经受主要由电子束组成的辐射的步骤。
2、权利要求1的方法，其中半乳甘露聚糖被解聚至低于大约700,000道尔顿的分子量。
3、权利要求1的方法，其中半乳甘露聚糖被解聚至低于大约500,000道尔顿的分子量。
4、权利要求1的方法，其中半乳甘露聚糖被解聚至低于大约300,000道尔顿的分子量。
5、权利要求3的方法，其中半乳甘露聚糖被解聚至大约100,000道尔顿到大约250,000道尔顿的分子量。
6、权利要求1的方法，其中半乳甘露聚糖存在于选自瓜尔胶、瓜尔豆瓣、羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、刺槐豆胶、他拉胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子羟丙基瓜尔胶、羟烷基瓜尔胶和羧基烷基瓜尔胶中的材料中。
7、根据权利要求1的方法生产的半乳甘露聚糖。
8、权利要求5的半乳甘露聚糖，其中该半乳甘露聚糖选自瓜尔胶，瓜尔豆瓣，羟丙基瓜尔胶，阳离子瓜尔胶，刺槐豆胶，他拉胶，羧甲基瓜尔胶，羧甲基羟丙基瓜尔胶，阳离子羟丙基瓜尔胶，羟烷基瓜尔胶和羧基烷基瓜尔胶。
9、油井压裂剂，所述压裂剂包含：
a)添加剂；和
b)用所述添加剂可交联并且具有大约100,000道尔顿到大约250,000道尔顿的分子量的半乳甘露聚糖。
10、权利要求9的压裂剂，其中该半乳甘露聚糖还具有低于大约3.0的多分散性和至少90％在3分钟内水合。
11、权利要求9的压裂剂，其中交联添加剂选自硼酸酯，钛酸酯或锆酸酯有机金属交联剂。
12、权利要求9的压裂剂，其中该压裂剂进一步包括支撑剂。
13、油井压裂剂，所述压裂剂包括：
a)支撑剂；和
b)具有大约100,000道尔顿到大约250,000道尔顿的分子量的半乳甘露聚糖。
14、权利要求13的油井压裂剂，其中半乳甘露聚糖还具有低于大约3.0的多分散性和至少90％在3分钟内水合。
15、油井压裂剂，所述压裂剂包含：
a)支撑剂；
b)交联添加剂；和
c)用所述添加剂可交联并且具有大约100,000道尔顿到大约250,000道尔顿的分子量和低于大约3.0的多分散性的半乳甘露聚糖。
16、油井压裂剂，所述压裂剂包含：
a)支撑剂；
b)交联添加剂；和
c)具有大约100,000道尔顿到大约250,000道尔顿的分子量和其中至少90％在3分钟内变为水合产物的半乳甘露聚糖。
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