JP4653861B2 - 電子ビームによる多糖類の分子量低減 - Google Patents

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本出願は、２００２年６月２５日申請済み、米国特許仮出願第６０／３９１，３２０号に対して米国特許法１１９条（３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９）に基づき優先権を主張するものである。

本発明は、多糖類高分子、特にグァーガム（増粘剤）とキサンタンとキサンタンガムなどのガラクトマンナンを解重合するため、これらの高分子に高エネルギー電子ビームを照射する方法と、この方法に従って生成される解重合した高分子とに関するものである。

多糖類、特にグァー（ｇｕａｒ）と、ヒドロキシプロピルグァーと、キサンタンと、キサンタンガムなどのガラクトマンナンには種々の用途がある。ガム形態でのグァーは、その増粘性により主に食品およびパーソナルケア製品に使用されている。前記ガムはデンプンの５倍〜８倍の増粘力がある。また、グァーガムは石油生産においてフラクチャリング（水圧破砕法）促進としても使用されている。

グァーガムは、豆科植物Ｃｙａｍｏｐｓｉｓ ｔｅｔｒａｇｏｎｏｌｏｂｕｓの種子中に見られる粘液である。この種子は一対の硬く非脆性の内胚乳部からなり、以下これを本明細書ではグァースプリッツ（分割部）と呼ぶ。グァースプリッツは、グァーガムを含んでいるが、硬く、ガムを回収するため粉末形態にすりつぶすことが極度に困難である。処理後、天然のグァーガムは黄色い粉末の形態で得られ、約２，０００，０００ドルトン〜５，０００，０００ドルトンの分子量を有する。

食品組成物、パーソナルケア製品組成物、油井におけるフラクチャリングおよび石油回収など、グァーガムの特定の用途では、パフォーマンスを向上させる上で比較的低分子量の物質を使用することが好ましい。例えば、油井でフラクチャリング促進剤として使用する際、グァーガムは、１００，０００ドルトン〜２５０，０００ドルトンの分子量を有することが好ましい。石油生産では、こういったより低分子量のガムにより、破砕伝導率が高く構成物損傷が低い、より優れた結果が達成される。また、油田用途に使用されるグァーガムは、以下説明するように交差結合用の添加剤により修飾するため、解重合したグァーは交差結合可能でなければならない。

より低分子量のグァーガムは、天然のガムを解重合することにより得てきた。現在使用されているグァーの解重合方法は、過酸化水素での処理を介する。ただし、過酸化水素処理を介した解重合は、事前に選択した範囲の分子量を伴うグァーガムを生産するための制御が困難であるという不利な点がある。より具体的には、過酸化水素処理は、一般に３〜５という大きすぎる多分散性を有する解重合グァーガムを生成する（多分散度は、処理するグァーについて重量平均分子量を数平均分子量で割ったものである）。油井での生産作業に使われる解重合グァーガムは、約３．０を超えない多分散度を有する必要がある。また、この解重合方法はグァーガムが過酸化水素と凝集体とを形成する原因にもなり、これにより解重合グァーの純度が低下してしまう。

米国特許第５，２７３，７６７号は、修飾した高速水和キサンタンおよび／またはグァーガムを生成する方法と、キサンタンおよび／またはグァーガムを有する食品を照射により滅菌する方法とに関する。この照射は、約０．１ Ｍｒａｄ〜４．５ Ｍｒａｄレベルの高エネルギー電子ビームにより実行される。

米国特許第６，３８３，３４４ Ｂ１号では、多糖類高分子、特にヒアルロン酸およびカルボキシメチルセルロースの分子量を、前記高分子への照射により低減する方法を開示している。開示されている照射の具体的な形態は、ガンマ線およびマイクロ波である。開示されている好適な形態は、ガンマ放射線である。ただし、放射線源から発生するガンマ線は毒性が強いため、ガンマ放射線の使用には厳密な安全措置が必要である。

Ｋｉｎｇらによる「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｇａｍｍａ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｎ Ｇｕａｒ Ｇｕｍ， Ｌｏｃｕｓｔ Ｂｅａｎ Ｇｕｍ （Ｇｕｍ Ｔｒａｇａｃａｎｔｈ） ａｎｄ Ｇｕｍ Ｋａｒａｙａ」と題された論文（Ｆｏｏｄ Ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ、Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ、Ｎｏ．６、ｐｐ．５５９〜５６９、１９９３）は、低線量のガンマ放射線によるグァーガムなどのガラクトマンナンの処理について報告している。その結果得られた生成物は、より低い粘性を有すると開示されている。前記論文では、グァーガムの溶液およびローカストビーンガムの溶液の粘性は、乾燥粉末形態で照射した場合、ガンマ線照射線量の増加に伴い減少することを示している。

英国特許公開第１，２５５，７２３号は、高エネルギー電子ビーム照射による水溶性セルロースエーテルの解重合に関する。この工程は、自由に流れる粒子状物質および水溶性セルロースエーテルの層への照射を伴い、前記層は前記ビームの侵入深さから１０％の範囲内になるよう調整された均一な深さを有する。セルロースエーテルは基を一部置換した多糖類だが、ガラクトマンナンではない。この特許は、事前に選択した分子量範囲または約３．０未満の多分散度を有する生成物を形成するための高分子の解重合を開示していない。

米国特許第５，９１６，９２９号によれば、高分子材料を照射すると実質的に異なる２つのタイプの生成物が生産される。ポリエチレンとその共重合体、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、ポリアミド、ポリカルボンアミド、ポリエステルなど一部の高重合体は、分子の組み合わせを経て最終的に交差結合する。交差結合では、本質的に高分子の分子量を増加させて、その高分子の溶融粘度を増加させる。溶融粘度は溶融流量として測定されるため、この場合溶融流量の数値は減少する。ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、およびポリテトラフルオロエチレンを含むフルオロカーボン塩化物などの高分子の第２分類は、高エネルギー電離放射線を照射すると高分子の劣化を起こすことが知られている。この鎖の分断は高分子の分子量を減少する傾向があり、これは融解粘度特性の減少に反映され、溶融流量（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ、略称ＭＦＲ）の増加として測定される。

本発明の目的は、事前に選択した、非常に狭い分子量範囲内の低分子量を有する生成物を形成するため、多糖類、特にグァーガムおよびキサンタンガムなどのガラクトマンナンを解重合することである。

本発明の別の目的は、グァースプリッツの使用と、グァースプリッツからのグァーガム回収とを容易にするため、グァースプリッツを所定の分子量に解重合することである。

本発明の別の目的は、最終生成物が低レベルの不純物を伴う、多糖類、特にグァーガムの解重合方法を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、ほぼ室温で実行でき、解重合放射線源として放射性物質を必要としない多糖類解重合方法を提供することである。

本発明のさらなる別の目的は、事前に選択した分子量および約３．０未満の多分散度を有し高速水和反応を介する解重合ガラクトマンナンおよびキサンタンガムを生成することである。

以上に述べた目的等は、多糖類高分子、特にグァーガム、キサンタンガム、グァースプリッツ、水膨潤グァースプリッツ、およびヒドロキシプロピルグァーフラワーなどのキサンタンおよびガラクトマンナンを、高エネルギー電子ビームの照射により解重合する本発明の方法により達成可能である。本発明によれば、少なくとも２，０００，０００ドルトンの分子量を有するグァーガムは、事前に選択したより低い分子量に解重合される。これらの解重合生成物は、食品用途、化粧品、医薬品、および他の産業用途、例えば流動性殺虫剤、液体で供給する栄養補助食品、洗浄剤、セラミックス、およびコーティングなどに有用である。好適な実施形態では、解重合を行って約７００，０００ドルトン未満の分子量を有するグァーガムを生成する。より好適な実施形態では、解重合を行って約５００，０００ドルトン未満の分子量を有するガラクトマンナンを生成する。特に好適な実施形態では、解重合を行って約３００，０００ドルトン未満の分子量を有するガラクトマンナンを生成する。最も好適な実施形態では、解重合を行って、約１００，０００ドルトン〜約２５０，０００ドルトンの分子量と、約３．０未満の多分散度とを有し、少なくとも９０％が３分以内に水和生成物に変化するガラクトマンナンを生成する。本発明の方法は、他のガラクトマンナンの解重合にも応用できる。また、本発明の範囲には、解重合生成物、特にグァーガム、および本明細書で説明する方法に従って生成された置換グァーガムも含まれ、最も好ましくは、上記に引用した事前選択済み分子量および分子量範囲と、約３．０未満の多分散度とを有し、３分以内に少なくとも９０％水和する生成物も含まれる。これらの解重合生成物は、特に石油生産におけるフラクチャリング促進剤として有用である。

本発明の実施に使用する高エネルギー電子ビームのタイプおよび線量は、処理する多糖類高分子のタイプと、望ましい分子量低減の度合いと、望ましい解重合率とに応じて異なる。グァーガムの解重合に関しては、グァーガムに照射する電子ビーム放射線量は、約１Ｍｒａｄ〜約１５Ｍｒａｄの範囲内で異なることが好ましいが、この好適な範囲より低い、または高い電子ビーム放射線量を使用してもよい。

Ａ．多糖類
本明細書における用語「多糖類」は、糖類単位の反復を有した高分子を意味し、これには、デンプン、ポリデキストロース、リンゴセルロース（ｌｉｎｇｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、セルロース、およびその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、デンプン誘導体、アミラーゼ誘導体、アミロペクチンとその誘導体、および他の化学的および物理的に修飾されたデンプン）などが含まれる。

Ｂ．ガラクトマンナン
ガラクトマンナンは、主に単糖類であるマンノースおよびガラクトースからなる多糖類である。そのマンノース要素は、１→６結合したα−Ｄ−ガラクトピラノシル残留物を、原料植物に応じたさまざまな距離で、何百もの（１→４）−β−Ｄ−マンノピラノシル残留物からなる鎖を形成する。本発明のガラクトマンナンは、無数の原料から得られる。このような原料には、以下さらに説明するようにグァーガム、グァースプリッツ、陽イオン性グァー、非イオン性グァー、ローカストビーンガム、タラガムなどがある。また、ガラクトマンナンは、古典的な合成ルート、または天然ガラクトマンナンの化学修飾によっても得られる。

１．グァーガム
グァーガムは、挽いたものがしばしば「グァーフラワー」と呼ばれており、豆科植物Ｃｙａｍｏｐｓｉｓ ｔｅｔｒａｇｏｎｏｌｏｂａの種子中に見られる粘液を意味する。その水溶性分画（８５％）は「ｇｕａｒａｎ（グァラン）」と呼ばれ、直鎖状の（１→４）−β−Ｄマンノピラノシル単位に（１→６）結合したα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を伴ったものから成る。グァランにおけるＤ−ガラクトースとＤ−マンノースの比率は約１：２である。グァーガムは、温水または冷水で分散性を有する白みがかった粉末の形態を取る場合がある。グァーガムは、例えばＲｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．（米国Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ州Ｃｒａｎｂｕｒｙ）、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．（米国Ｄｅｌａｗａｒｅ州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、およびＴＩＣ Ｇｕｍ，Ｉｎｃ．（米国Ｍａｒｙｌａｎｄ州Ｂｅｌｃａｍｐ）から入手できる。

２．グァースプリッツ
グァーの種子は一対の硬く非脆性の内胚乳部からなり、以下これを本明細書では「グァースプリッツ」（グァー分割部）と呼ぶ。このスプリッツ間には、脆性の胚（胚芽）が挟まれている。豆皮を剥いた後、種子を割り、スクリーニングにより胚芽（種子の４３〜４７％）を取り除いて、スプリッツをすりつぶす。ガムは、このスプリッツ内の、不水溶性の細胞壁を有する微小な細胞内に含まれて存在している。これらの細胞内のガムはかなり緩慢に水に分散するため、前記細胞壁を分離し、微細な粒子サイズを達成することが望ましい。

このスプリッツは、約７８〜８２％のガラクトマンナン多糖類と、少量のタンパク性物質と、少量の無機塩と、少量の不水溶性ガムと、少量の細胞膜と、若干の残留種皮および胚とを含むことが報告されている。スプリッツは硬く、すりつぶことが非常に難しい。

３．ローカストビーンガム
ローカストビーンガム（別称カロブビーンガム）は、カロブ（ｃｅｒａｔｏｎｉａ ｓｉｌｉｑｕａ）の木の種子の内胚乳を精製したものである。このタイプのガムにおけるガラクトースとマンノースの比率は、約１：４である。カロブの栽培は歴史が古く、ガム生産の技術分野でよく知られている。このタイプのガムは市販されており、ＴＩＣ Ｇｕｍ，Ｉｎｃ．（米国Ｍａｒｙｌａｎｄ州Ｂｅｋａｍｐ）およびＲｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．（米国Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ州Ｃｒａｎｂｕｒｙ）より入手できる。

４．タラガム
タラガムは、タラの木の種子のガムを精製したものから得られる。ガラクトースとマンノースの比率は、約１：３である。タラガムは米国では市販用に生産されていないが、米国外に種々の入手源がある。

Ｃ．修飾したガラクトマンナン
重要な他のガラクトマンナンとしては修飾したガラクトマンナンがあり、これには、カルボキシメチルグァーと、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグァーと、陽イオン性ヒドロキシプロピルグァーと、ヒドロキシエチルグァーとヒドロキシプロピルグァーとヒドロキシブチルグァーと高級ヒドロキシアルキルグァーとを含むヒドロキシアルキルグァーと、カルボキシメチルグァーとカルボキシルプロピルグァーとカルボキシブチルグァーと高級アルキルカルボキシグァーとを含むカルボキシルアルキルグァーと、グァランのヒドロキシエチル誘導体とヒドロキシプロピル誘導体とカルボキシメチル誘導体と、カラビン（Ｃａｒｕｂｉｎ、ローカストビーンガムの別称）のヒドロキシエチル誘導体とカルボキシメチル誘導体と、カッシア（Ｃａｓｓｉａ、別称エビスグサ、または決明子）ガムのヒドロキシプロピル誘導体とカルボキシメチル誘導体と、修飾したガラクトマンナンと、修飾したガラクトマンナンガムとが含まれる。好適な修飾したガラクトマンナンは、低い値、例えば０．６未満の分子の置換を伴ったヒドロキシプロピルグァーである。

Ｄ．キサンタン
重要なキサンタンは、キサンタンガムおよびキサンタンゲルである。キサンタンガムは、ザントモナス属ハクサイにより生成される多糖類ガムである。キサンタンガムは、主なヘキソース単位としてＤ−グルコースと、Ｄ−マンノースと、Ｄ−グルクロン酸を含み、またピルビン酸も含み、一部アセチル化されている。

本発明では、多糖類高分子、特に固体グァーガムなどのガラクトマンナン、およびキサンタンガムなどのキサンタンに、高エネルギー電子ビームを照射する。この照射により前記高分子は、制御されたより低分子量へ解重合する。上記で使用される照射の線量および時間は、処理する特定の物質に応じて異なる。上記照射のタイプおよび線量は、本発明に従って処理する特定の高分子種に関連して異なる。本発明の方法は、多種多様な多糖類に応用できるが、特にガラクトマンナンおよび修飾したガラクトマンナンに適切である。この方法は、特にグァーガム、または粉末形態またはスプリッツ形態のヒドロキシプロピルグァーなどのグァーガム誘導体の解重合に役立つ。

本発明に従って処理する前記高分子は、処理前および処理中は固相である。この用語「固相」には、粉末、顆粒、フレーク、粒子などが含まれる。前記照射は、固相の前記高分子に直接適用し、好ましくは前記高分子を生産ラインのベルトコンベヤー上のトレイに載せて通過させる際に適用する。本発明によれば、解重合する前記固体高分子は、この固体物質への前記高エネルギー電子ビームの侵入を容易にする厚さを最大の厚さとしてトレイに配置する。多分散度は、この物質の厚さを調整することにより制御できる。前記物質すべてに電子ビームが侵入すると、多分散度は減少する。解重合した生成物で良好な多分散度値を得るには、解重合する固体物質の層の厚さを実質的に均一にする必要がある。処理する高分子は、放射線を透過させる薄いプラスチックフィルムで覆う。次に前記トレイをコンベヤーに載せ、放射線チャンバー内へ移動させる。前記高分子には、得たい解重合の度合いに応じ、特定の線量率の高エネルギー電子ビームを照射する。照射処理において、線量は標的物質により吸収されるエネルギーの量として定義される。線量は、グレイ単位またはメガラド単位で定義される。１キログレイは１，０００ジュール／キログラムに等しい。１メガラドは１，０００，０００エルグ／グラムに等しい。従って、１メガラドは１０キログレイに等しい。好適な線量は、約１〜約１５メガラドまたは約１０〜約１５０キログレイ（ｋＧｙ）で、これは４．５ ＭｅＶ発生装置を１５ミリアンプで稼動させることにより生成できる。このような発生装置は、米国Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ州ＰｌａｉｎｖｉｅｗのＥ−Ｂｅａｍ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。

線量率は、事前選択した分子量へと高分子を解重合するのに必要な照射線量を提供する際の所要時間である。この率は所与の線量提供に要する時間、または前記高分子を電離放射線に照射する時間にも直接関係する。高エネルギービームは、照射線量を高速生成する。表１に記載したとおり、比較的低エネルギー（１ｋＷ）の電子ビームであっても同等なガンマ照射より４０倍速く目標照射線量を提供する。高エネルギービームを使用すると、解重合グァーガムの生成率ははるかに高くなる。

前記高分子への高エネルギービーム照射は、好ましくは室温で行うことであるが、それより高いおよび低い温度で行ってもよい。

１ＭｅＶ〜１０ＭｅＶ線量を生成する高電圧ビーム発生装置は、物質に深く侵入し、物質のより厚い層にまで達するので好適である。１０ＭｅＶより高いものも使用できるが、高Ｚ元素からの放射活性を発生させる可能性があるため、好適ではない。高電圧ビーム発生装置は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（米国Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ州Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ）、Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ベルギー、Ｌｏｕｖａｉｎ−ｌａ−Ｎｅｕｖｅ）、およびＴｈｅ Ｔｉｔａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ州Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ）から入手できる。

低電圧ビーム発生装置（１５０ｋｅＶ〜１ＭｅＶ）も好適である。物質は層として移動しながら照射を受け、オプションで、機械的に粉末にすりつぶされたのち照射を受ける。このような発生装置は一般に比較的廉価で、コンクリートの遮蔽が不要である。低電圧ビーム発生装置は、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．のＥＺＣｕｒｅ（米国Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．のＥａｓｙ Ｅ−ｂｅａｍ（米国Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ州Ｅｄｇｅｗｏｏｄ）、およびＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．のＥＢ−ＡＴＰ（米国Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ州Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ）が入手できる。これらの機器は従来、主に表面照射硬化に使われている。

上記のとおり、解重合の度合いは処理される元の高分子の分子量と、解重合生成物用に事前選択した分子量とに左右される。グァーガムは２，０００，０００ドルトンを超える分子量を有し、一般には２，０００，０００ドルトン〜５，０００，０００ドルトンを有する。本発明の好適な作用では、この高分子は約７００，０００ドルトン未満に解重合され、より好ましくは約５００，０００ドルトン未満、さらに好ましくは約３００，０００ドルトン未満、最も好ましくは約１００，０００ドルトン〜２５０，０００ドルトンに解重合される。本発明を使用することにより、ガラクトマンナン高分子は上述の分子量より低い分子量、最も好ましくは約１００，０００ドルトン〜約２５０，０００ドルトンの分子量を有する生成物に解重合することが可能になる。

以下、本明細書で詳述するように、解重合したガラクトマンナンは、３分以内にその９０％以上が水和状態に変化する。

上記のとおり、解重合したグァーは石油生産の促進に有用である。フラクチャリングで石油またはガスの採収層を開口させることで、油井およびガス井戸の生産性を向上できる。水圧破砕法として知られているこの工程には、ヒドロキシプロピルグァーガム溶液および類似ゲル化剤が使われる。この工程を実施する際は、砂などのプロッパント（支持材）を含んだ高度に粘性のある破砕流体を非常に高い圧力で石油またはガスの採収層内にポンプで供給することにより、採収層に亀裂（フラクチャー）を生成する。このプロッパントは亀裂面に侵入し、水圧低下後もその閉塞を防ぐ。これにより、石油およびガスの回収率が向上する。

グァーまたはヒドロキシプロピルグァーなどのガラクトマンナンは、前記破砕流体に加えると、前記破砕用流体の粘性およびプロッパント移送能力を増加させる。また、グァーガム、グァースプリッツ、ヒドロキシプロピルグァーガムなどの場合、粘性およびプロッパント移送容量は、交差結合添加剤を使用することによりさらに向上する。周知の交差結合添加剤には、米国特許第３，９７４，０７７号で開示されている有機金属ホウ酸塩の交差結合剤、および米国特許第４，６５７，０８０号および米国特許第４，６８６，０５２号でそれぞれ開示されている有機金属チタン酸塩または有機金属ジルコン酸塩の交差結合剤などがある。ただし、過度に粘性のある破砕流体は前記亀裂を埋めてしまうため、石油およびガスの回収率を低下させてしまうことが分かっている。天然グァーガムの代わりに本発明に従って生成された解重合グァーガムを使用すると、破砕流体の粘性が減少し、この問題が回避される。

上記のとおり、解重合したガラクトマンナン、キサンタン、およびキサンタンガムは、食品用途、化粧品、医薬品、および流動性殺虫剤、液体で供給する栄養補助食品、洗浄剤、セラミックス、およびコーティングなど他の産業用途に有用である。より具体的には、解重合したグァーは、菓子類、果実製品、野菜製品、飲料、ソース類、およびドレッシングを含む種々の食品で舌触りや質感を出すため使用されるであろう。また、解重合したガラクトマンナンは、乳製品、チーズ、スープ、およびペットフードで舌触りや質感を出し、また肉製品で舌触りや質感を出し、事前に水と結合させる上でも有用であろう。

以下の本発明の例は、例示目的でのみ提供されており、決して本発明を限定するよう意図したものではない。

例１
以下は、グァーガム、グァースプリッツ、およびグァー誘導体の高電子ビーム照射による解重合例である。

グァースプリッツ、粉末形態のグァーガム、または粉末形態のヒドロキシプロピルグァーガムを容器に入れ、非常に薄いプラスチックフィルムで覆った。これらの試料に、１５ミリアンプビーム電流で動作する４．５ＭｅＶ発生装置により生成した電子ビームを、トレイの頂部表面に照射した。採用した線量は、１Ｍｒａｄ、３Ｍｒａｄ、５Ｍｒａｄ、１０Ｍｒａｄ、および１５Ｍｒａｄであった。

照射後、処理した試料の分子量をゲル透過クロマトグラフィー（カラム、連続してＳｕｐｅｌｃｏ Ｐｒｏｇｅｌ−ＴＳＫ Ｇ３０００ＰＷ_ＸＬおよびＧ６０００ＰＷ_ＸＬ。移動相、５５ｍＭ Ｎａ_２ＳＯ_４、０．０２％ ＮａＮ_３。流量、０．６ ｍｌ／分。検出器、Ｗａｔｅｒｓ ４１０ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ。注入体積、２００μｌ。温度、４０℃）により分析した。これらの試料を移動相に溶解して、０．０２５重量％の溶液を得た。検量線は、スタキオースと、分子量６６７，５８，０００ドルトンおよび２，０００，０００ドルトンの２つのグァーガム試料とを使って生成した。その結果を表２に示す。

前記照射線量による分子量の減少は、異なる３タイプの試料により明らかに実証された（図１）。解重合の度合いは、照射線量の増加とともに増加した。解重合の度合いは異なる処理物質間で互いに類似し、グァーガム粉末、グァースプリッツ、またはヒドロキシプロピルグァーガム粉末に劇的な違いは見られなかった。解重合の度合い、または分子量は、線量と相関可能であり（図１）、従って所与の線量における分子量の低下は、照射前の初期分子量が既知であれば容易に予測できる。

例２
以下は、より低エネルギーのビームを使った種々のグァータイプの解重合の例である。

Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにおいて、グァースプリッツ（ＤＰＳ）、グァーガム粉末（Ｊａｇｕａｒ ６００３ＶＴ）、およびヒドロキシプロピルグァーガム（ＨＰＧ、Ｊａｇｕａｒ ８０００）に、２００ｋｅＶビームを１０Ｍｒａｄ照射した。分子量は、上記の説明と同一の方法で測定した。当然ではあるが、粉末形態のＪａｇｕａｒ ６００３ＶＴおよび８０００は解重合したが、スプリッツはほとんど影響を受けなかった。表３を参照すると、高エネルギー電子ビームと比較して、吸収された線量は大幅に少ない。これは、照射した電子ビームの侵入が制限されたためである。Ｊａｇｕａｒ ６００３ ＶＴおよび８０００の粉末試料は、実際、非常に薄い層として配置されたため、一定の線量を受けて解重合している。それにもかかわらず、より高エネルギーのビームで重合生成物の多分散度が通常２〜３であったことと比べると、比較的高い多分散度（３〜４）の解重合生成物が見られた。他方、スプリッツへの侵入深さは非常に微小で、検出可能な解重合はスプリッツに起こらなかった。１０Ｍｒａｄの表面線量を照射したが、前記エネルギーの少なくとも半分は上記のプラスチックパッケージにより消費された。これらの結果から、物質がビーム下で適切な厚さ・密度で適切に供給されれば、低エネルギービームでの解重合が可能であることが示された。

例３
この例では、有用な油井用破砕流体を提供するため、グァーガムおよびグァースプリッツの解重合を行った。

何種類かのグァーおよびグァー誘導体、すなわちグァースプリッツと、Ｊａｇｕａｒ ８０００（ＨＰＧ）と、Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースとを選択し、解重合した（Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースは、現行のグァー含有製品であり、従来、過酸化水素で解重合され、油田用には解重合前のものが使われている）。Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースの製品安全データシートによれば、Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースは８５％を超える２−ヒドロキシプロピルエーテルグァーガムと、３％未満の水酸化ナトリウムと、水とを含む。これらの試料を前記電子ビームの有効厚さより薄いプラスチックの袋で包んだ後、４．５Ｍｒａｄの３電子ビーム発生装置を使って３．８Ｍｒａｄの線量を照射した。そして照射の数日後、この試料の分子量を分析した。その結果を表４に示す。

グァースプリッツと、Ｊａｇｕａｒ ８０００と、Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースとの試料は、望ましい範囲への解重合に成功した。Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースの並行した４つの試料間、およびグァースプリッツの並行した２つの試料間に不一致は見られなかった。再現性は非常に優れていた。現行のＨ_２Ｏ_２解重合グァーと比較すると、解重合したグァーまたはその誘導体のすべてに、良好な多分散度（<３）値が見られた。現在、前記Ｈ_２Ｏ_２解重合グァー化学工程に見られる典型的な多分散度は、３〜５である。個々の生成物の分子量にはわずかな相違があったが、これらは放射線レベルの調整により容易に標的化できる。これは、おそらくグァースプリッツと、Ｊａｇｕａｒ ８０００と、Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースとの出発生成物の組成変動のためであろう。

例４
この例では、Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースの交差結合可能を調べた。

Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースおよびＪａｇｕａｒ ８０００の別個の蒸留水溶液の粘性を決定したところ、分子量に基づくと予測される範囲内であった。

２．５％のＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベース、３．８Ｍｒａｄ：５１１／ｓｅｃおよび７５゜Ｆで１４．５ｃＰ
２．５％のＪａｇｕａｒ ８０００、３．８Ｍｒａｄ：５１１／ｓｅｃおよび７５゜Ｆで４０ｃＰ
油田用途では、現行のＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースが交差結合形態で使用されている。電子ビームで照射したＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースも交差結合可能であることが重要である。この試験は、照射解重合に伴い有意な官能基変化があるかどうかを決定する上でも役立つ。ここでは、照射で解重合したＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースの２．５％溶液をホウ砂クロスリンカーおよびＮａＯＨと混合してｐＨ値を増加させた。わずか数秒で、この高分子溶液はゲルになった。この試験により、電子ビームを照射したＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースはホウ砂クロスリンカーと交差結合可能なことが確認された。

例５〜７
例５〜７では、Ａｇｅｎｔ−ＡＴ−２００１ベースの解重合を試験的なテストで説明している。

この試験的テストは、米国Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ州Ｌｏｎｇ ＩｓｌａｎｄのＩＢＡの試験施設で行った。試料を１９ｃｍ×１９ｃｍ×５ｃｍのプラスチックトレイに薄い層として載せ、プラスチックカバーで覆った。この物質の深さは、重量と密度と面積により決定した。次に、前記トレイを移動するテーブル上で照射した。表面線量と、電子エネルギーと、試料の厚さとはそれぞれ異なっていた。Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースは、異なるロットからのものも調べた。

処理した試料はすべて、各トレイの少なくとも方側付近で放射線量に伴って色合いが強くなり、放射線による陰が見られた。照射後は、より迅速な水和反応が見られた。（最大）９０％を超える粘性が３分以内に得られ、１０〜１５分以内にプラトーに達した。これにより、１００％が完全水和と定義される。前項で説明したプロトコールを適用して、照射した物質の粘性を測定した。この粘性を代替値として、解重合の度合いの分析に適用した。分子量は、選択した試料についてのみゲル透過クロマトグラフィーで決定した。

照射したＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースの解重合の程度は、照射直後（２時間以内）と数日後とで粘性を測定して検査した。データは、前記高分子が水中で完全に水和したのち収集した。解重合は照射停止後も継続したことが示された（表５を参照）。この現象は固体を対象としたすべての照射に共通したもので、活性種が照射物質の格子に容易に閉じ込められるために起こる。これらの種はさらに反応を起こし、その反応は、温度と溶媒含有量と各物質自体に応じて、秒単位から日単位の期間に―年単位にすら―わたり続く。Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースに関する前記現象の追加検査を、以下に説明する。

例５は、異なる照射線量が前記高分子の解重合に及ぼす効果に関する。

Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースの試料を、特定の電子エネルギーの有効厚さに対応する厚さでトレイに載せた。照射は、種々の線量、および１．２ＭｅＶ（うち０．２ＭｅＶは前記パッケージによるエネルギー損失）、１．５ＭｅＶ、および３．０ＭｅＶの３エネルギーレベルで行った。１．２ＭｅＶの場合、９０ｇの試料を前記トレイ内に広げたのち（ｄ＝０．７で厚さ３．６ｍｍ）、１Ｍｒａｄで徐々に線量を増やしながら照射して種々の線量を得た。１．５ＭｅＶの場合、１６０ｇの試料（ｄ＝０．７で６．４ｍｍ）を各試験に使い、これらの試料に初期４Ｍｒａｄの線量を照射した後、徐々に線量を増やしながら１Ｍｒａｄを照射して５Ｍｒａｄ、６Ｍｒａｄ、および７Ｍｒａｄを与えた。３．０ＭｅＶでの照射は、すべて１回の通過で行った。粘性は、米国Ｔｅｘａｓ州ＨｏｕｓｔｏｎのＢａｒｏｉｄ社のＦａｎｎ ３５粘度計を使い、３００ｒｐｍで、２．５％の活物質により、水分を約１０％と仮定して確認した（表６を参照）。応用試験実施の目的で、２３ｃｐ〜２８ｃｐの粘性が目標であった。

この結果により、前記高分子が解重合されたことが明らかに示された。粘性は、電子エネルギーの３レベルすべてについて線量の増加とともに減少している。選択した試料の分子量はＧＰＣにより決定し、表７および図４のプロットに示している。ＭＷと線量（Ｄ、Ｍｒａｄ）については、次のように重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の双方で非常に良好な線形相関が見られた。

Ｌｏｇ（Ｍｗ）＝５．６９０６−０．７８８１ｌｏｇ（Ｄ）、相関係数＝−０．９９７９
Ｌｏｇ（Ｍｎ）＝５．２８９４−０．７１７６ｌｏｇ（Ｄ）、相関係数＝−０．９９８７
これらの試料の多分散度は２．１〜２．６（表７）の範囲で、以前の観測値より優れている。これら望ましい多分散度値が得られた理由は、厚さがより均一であったことと、有効厚さ外で照射対象になった物質がより少なかったこととが考えられる。この厚さ効果は以下で説明する。

以上の経験によれば、より低電子エネルギーではわずかに高い表面線量が必要である。これは、電子が物質に侵入する前のエネルギー損失のため、また異なる電子エネルギーに対する深部線量プロファイルの変動のためである可能性がある。後者は、累積線量、つまり電子により供給されるエネルギーを決定する。

例６は、照射する物質（Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベース）の試料の厚さが分子量および多分散度に及ぼす効果に関する。

照射は、１．２ＭｅＶの電子エネルギーで６Ｍｒａｄの線量により行った。前記トレイ内に、種々の量の試料を広げた。照射後は、これらの試料を少なくとも１日冷却したあと分析を行った。粘性および分子量は、上記と同一の方法で測定した（表８）。多分散度を狭い範囲で取得するには、電子ビームの侵入経路に沿って確実に均一な分布で線量を供給するために、照射を有効厚さ内で行う必要がある（グァーの場合、または１．０ＭｅＶで０．２５ｇ／ｃｍ^２になるようにするには、有効厚さ＝０．３６ｃｍ）。図５および図６では、試料の厚さが分子量および多分散度に及ぼす効果がそれぞれ明らかに示されている。有効厚さ内では、分子量および多分散度の双方がほぼ一定になる。双方とも、試料サイズが有効厚さを超えて増加すると指数関数的に増加する。有効厚さは、ビームエネルギー（ＭｅＶ単位）に応じて異なる。

例７は、異なるロットのＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースを使用することの効果に関する。

Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースは、水酸化ナトリウムの存在下でグァーガムをヒドロキシプロピル化することにより製造される。グァーガムの性質と、ヒドロキシプロピル化処理自体の性質とにより、Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースはロットによる変動が伴う。この変動がＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースの過酸化水素との反応度を変化させるため、解重合のレベルも変動することが知られている。ただし、例１での解重合のように、本発明の照射方法では、グァーと、グァーフラワーと、ヒドロキシプロピルグァーとが事前に選択した分子量になるよう解重合を行うことが可能である。このため、ロットによるＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースの変動には、照射で得られる解重合の度合いに観測可能な差異が生じないことが期待されていた。確認のため、異なる４ロットのＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースについて、有効厚さ内で５Ｍｒａｄの照射を行い、その溶液の粘性を上記のように測定した。プラスチックシートの試料カバーは使用しなかった。ロットによる変動を評価するため、試料の厚さは、ビームエネルギー２．２ＭｅＶにおける有効厚さ１．５２ｃｍより薄い０．７６ｃｍ〜１．２７ｃｍの範囲にし、試料の厚さの不一致は最小限に抑えた。表９に示したように、照射した試料の粘性は１１ｃＰ〜１５ｃＰの範囲で、十分に実験誤差内であった。平均粘度は１３．４ｃＰで、標準偏差（ｎ−１）は１．１３であった。異なるロットを照射した際、異常な解重合は見られなかった。

例８〜１２
例８〜１２は、工場試験でのＡｇｅｎｔ−ＡＴ−２００１ベースの解重合に関する。

これらの例では、ＩＢＡのＧａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ生産工場において２．２ＭｅＶでの照射を行った。以前得られたデータによると、分子量約２００，０００ドルトンの生成物を生産するには、線量４Ｍｒａｄおよび積載量０．７９ｇ／ｃｍ^２、すなわち１４ ｌｂ／トレイ（８０００ｃｍ^２）が目標パラメータである。このトレイ積載量はビームの有効厚さに対応する。放射線量、厚さ、および各ロットについて検査を行った。この試験の結果は表１０のとおりである。試料はトレイ上で重量測定し、手操作で広げて平坦にした。機械的な平坦化手段がなかったため、厚さには著しい変動があった。試料はすべての試験から取得した。粘性は、１．５ｇの一リン酸ナトリウムを水溶液にしたものに、５．５５ｇの照射物質を室温で溶解した後、Ｆａｎｎ ３５で測定した。その結果は表９のとおりである。

例８は、上述の試験で生成した解重合Ａｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースについて時間を追って測定した粘性に関する。

試験２（トレイ番号１７、４Ｍｒａｄ、１４ ｌｂ／トレイ、ロットＨ０３０３２２１ＡＲ）の試料を、照射約１５分後に取得した。その後に粘性を測定し、それ以降も１．５時間後、および１日後に測定を行った（表１１を参照）。前記試験から得られた全試料の粘性も、照射後２０分後〜９０分後、および１日後に測定した（表１２を参照）。一部の試料は、照射直後（照射後２０分後〜９０分後）および１日後、測定間で有意な粘性変動を示した。照射から粘性測定までの時間は各試料により異なっていたため、この変動はおそらく照射直後の急激な粘性低下によるものであろう。表１２は、前記時間枠内での時間経過に伴う急激な粘性低下を明らかに示している。この結果は、照射後、粘性が安定するまでに少なくとも１時間必要であることを示している。以下の例では、粘性低下が見られなくなる照射１日後の粘性が比較用に使われている。

例９では、前述した試験２で生成された生成物試料をＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースの均一性について試験した。

試験２（４Ｍｒａｄ、１４ ｌｂ／トレイ、ロットＨ０３０３２２１ＡＲ）では、単一のトレイの異なる位置から３つの試料を取得し、異なるトレイから他の３つの試料を取得した。単一トレイ内と、トレイ間とには著しい変動があった（表１２を参照）。照射１日後、物質の粘性が完全に安定しているとすると、単一トレイ内の３試料の平均は３４．６±１２．１で、４つの異なるトレイから得られた６試料の平均は３３．９±１２．０である。これらの変動は、次の例で説明する厚さの変動による可能性が最も高い。

例１０では、照射した物質の厚さ効果を生成物の粘性について評価した。

試験４および試験５では、４Ｍｒａｄを照射し、意図的に２０％多い、および２０％少ない物質（ロットＨ０３０３２２１ＡＲ）をそれぞれのトレイ上に置いた。試験２の平均値と比べると、明らかな傾向が見られる（表１３を参照）。前記トレイはよく平坦化されていなかったため、有効厚さより２０％少ない場合でも有効厚さ外の照射が起こった可能性が非常に高い。ここに示した粘性は単なる平均である。

例１１では、照射線量が生成物の粘性に及ぼす効果を評価した。

同一のロット（Ｈ０３０３２２１ＡＲ）を、試験１、試験２、試験３、および試験８で、３Ｍｒａｄ、４Ｍｒａｄ、５Ｍｒａｄ、および６Ｍｒａｄでそれぞれ照射した。線量の増加に伴い、より低い粘性が期待される。試験２の平均値と比べると、その傾向が明らかに見られる（表１４を参照）。

例１２では、異なるロットのＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１ベースを使用することの効果を評価した。

３つの異なるロット０３０３２２１ＡＲ、Ｈ０３０３１９２ＣＲ、およびＨ０２１２２６９ＫＲを、同一条件、すなわち４Ｍｒａｄおよび１４ ｌｂ／トレイで照射した。試験２の平均値と比べ、有意な変動は見られなかった。観測された変動は、ロット間の変動ではなく、主にトレイの平坦化に起因するように見られる（表１５を参照）。同一の線量では、前記３ロットの粘性は２４ｃＰ〜４５ｃＰで変動した。同じロットで１８ｃＰ〜４７ｃＰの著しい変動があったため（表１２の試験２、ロットＡ、４Ｍｒａｄを参照）、その変動のどれだけがロット間の相違に起因するか、またどれだけがサンプリング効果に起因するかを決定することは困難である。

以上、本発明の特定の実施形態を説明および例示したが、当業者であれば、前記の開示から他の種々の実施形態がより明確に理解されるであろう。従って、本発明は説明および例示した特定の実施例に限定されるものではなく、添付した請求項の範囲でかなりの変形形態および変更形態が可能である。

図１は、グァースプリッツと、Ｊａｇｕａｒ ６００３ＶＴグァーと、Ｊａｇｕａｒ ８０００グァーとから得られたグァーガムの分子量の減少を、高エネルギー電子ビーム照射線量の増加に対する関数として示したグラフ。 図２は、グァーフラワーと、グァースプリッツと、ヒドロキシプロピルグァーとから得られたグァーガムの高エネルギー電子ビーム照射後の分子量を示したグラフ。 図３は、グァーフラワーまたはヒドロキシプロピルグァーから得られた物質の相対水溶解度の増加を、照射線量の増加に対する関数として示したグラフ。 図４は、ヒドロキシプロピルグァーおよび少量の水酸化ナトリウムを有するＡｇｅｎｔ ＡＴ−２００１グァーから得られたグァーガムの重量平均分子量および数平均分子量の減少を示したグラフ。 図５は、解重合されたグァーの数平均分子量および重量平均分子量に対する試料の厚さの効果を示したグラフ。 図６は、照射されたグァーの多分散度に対する試料の厚さの効果を示したグラフ。

Claims (8)

1. グァーを、事前に選択した分子量及び３．０未満の多分散度を有するように解重合する方法であって、本質的に電子ビームからなる放射線をグァーに照射する工程を有し、前記工程は、６Ｍｒａｄ、７Ｍｒａｄ若しくは８Ｍｒａｄの照射線量の放射線を、０．１２ｃｍ、０．２８ｃｍ若しくは０．３６ｃｍの厚さに調整した前記グァーに照射するものである、方法。
2. 前記グァーは、７００，０００ドルトン未満の分子量に解重合されるものである、請求項１に記載の方法。
3. 前記グァーは、５００，０００ドルトン未満の分子量に解重合されるものである、請求項１に記載の方法。
4. 前記ガラクトマンナンは、３００，０００ドルトン未満の分子量に解重合されるものである、請求項１に記載の方法。
5. 前記グァーは、１００，０００ドルトン〜２５０，０００ドルトンの分子量に解重合されるものである、請求項１に記載の方法。
6. 前記グァーの少なくとも９０％が３分以内に水和生成物に変化するものである、請求項１に記載の方法。
7. 請求項１の方法に従って生成されるグァー。
8. 請求項６の方法に従って生成されるグァー。

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