CN1666988A - 环保型反应性染料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关于一种如下式(I)的环保型反应性染料及其应用，关于染料结构的代号定义在专利说明书内。本发明的染料具有绿色环保、低盐、低碱、高染着力、染深性佳、不含重金属及卤素原子，适合用于染印物料，例如纤维素纤维及其他混合纤维，可以得到高日光坚牢度、高水洗牢度，且在其他坚牢度测试上也都有优异的表现。

Description

环保型反应性染料及其应用
技术领域
本发明是关于一种纤维反应性染料，特别是有关一种低盐、低碱的环保型反应性偶氮染料，适用于纤维素纤维在水性浴中染色及印染。
背景技术
英国专利第1,110,567号曾揭示如下式(II-A)的反应性染料，但此反应性染料的染深性及染著性不佳。
Figure A20041003966500141
                       (II-A)
日本专利第52,018,732号专利曾揭示一如下式(II-B)的化合物制备与染色应用，其在染色应用具有较高反应性，且仅需较少碱使用量，而可使用在T/C一浴染色。
                       (II-B)
欧洲专利第418,623号曾揭示如下式(II-C)的化合物制备方法，于吡啶(pyridine)上导入磺酸基团，增加水溶性，使用在T/C一浴染色应用上。
Figure A20041003966500151
                     (II-C)
另外，日本专利2,534,909号曾揭示如下式(II-D)及(II-E)的化合物制备方法，先进行第四级铵化反应再接上发色团形成反应性染料，使用在T/C一浴染色应用上，改进了日光牢度及耐氯漂牢度等方面的特性。
                     (II-D)
Figure A20041003966500153
                     (II-E)
在市场上，染料的开发已逐渐朝向环保型染料发展。所谓环保型染料，除了染料本身应具有的染深及牢度特性外，同时也需具有省能源、省资源、低污染以及易被环境所分解等特性，至今为止尚无声称具有上述特性的环保型商品。
本发明需要解决的问题是寻找一种具有绿色环保功能，不含卤素、重金属，染色应用时具有低盐、低碱，降低对环境污染与冲击的反应性染料。
本发明者广泛研究能满足环境需求的反应性染料，以解决上述问题的对策。结果发现，上述问题可使用一包含吡啶基(pyridinio)基团的反应性偶氮染料解决。此类吡啶基基团的反应基可暂时性的提升染料的直接性，对纤维具有较高的亲合性。并具有易水洗性、生物可分解性、染深性佳、高日光坚牢度、高水洗牢度，且在其他坚牢度测试上也都有优异的表现，同时还具有很好的可组合性及纤维均染性和非二色性。
发明内容
本发明是有关一种如下式(I)的环保型反应性染料及其应用。
                           (I)
其中
R1是氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基；其中取代苯基或取代萘基上的取代基，较佳的是选自包括羧基、磺酸基(sulfo)、-NHCOCH3、-NHCONH2、-NHCH2CH2COOH、甲氧基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl的至少一者；R1较佳的是氢原子或C1-4烷基；
R2是氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基；R2较佳的是为具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基，其中取代苯基或取代萘基上的取代基，较佳的是选自包括羧基、磺酸基(sulfo)、-NHCOCH3、-NHCONH2、-NHCH2CH2COOH、甲氧基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl的至少一种；
M是氢原子或碱金属原子；
D为选自下列所示发色基团
Figure A20041003966500171
                    (III)
Figure A20041003966500172
                    (IV)
                    (V)
其中
m为2或3；
X与Y为胺基或羟基，且X和Y不可同时为相同基团；
A为下式基
         
                    (VI-a)
或
                    (VI-b)
其中
Z1为氢原子、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
Z2为氢原子、硝基、甲氧基、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
n为0或1。
本发明的环保型反应性染料式(I)，可以酸的形式或盐类的形式呈现，特别是碱金属和碱土金属盐类，在使用上，较好的是碱金属盐类的形式。
本发明的环保型反应性染料的式(I)反应性染料，较佳的，为如下式(Ia)的反应性染料。
Figure A20041003966500182
其中R1、R2和D定义如上述式(I)。
本发明的环保型反应性染料的式(I)反应性染料，尤其佳的，为如下式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的反应性染料。
                                 (Ib)
Figure A20041003966500191
                    (Ic)
Figure A20041003966500192
                    (Id)
Figure A20041003966500193
                    (Ie)
其中
R1是氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基；其中取代苯基或取代萘基上的取代基，较佳的是选自包括羧基、磺酸基(sulfo)、-NHCOCH3、-NHCONH2、-NHCH2CH2COOH、甲氧基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl的至少一种；
R1较佳的是为氢原子或C1-4烷基；
R2是氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基；R2较佳的是为具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基，其中取代苯基或取代萘基上的取代基，较佳的是选自包括羧基、磺酸基(sulfo)、-NHCOCH3、-NHCONH2、-NHCH2CH2COOH、甲氧基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl的至少一种；
R3为氢原子或C1-4烷基；特别佳的，R3为氢原子；
R4及R5为互相独立的，可以是氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯原子、溴原子、硝基、羧基、磺酸基(sulfo)、-NHCOCH3、-NHCONH2或-NHCH2CH2COOH；
R6为氢原子、羧基、磺酸基(sulfo)、-NHCOCH3、-NHCONH2或-NHCH2CH2COOH；较佳的，R6为氢原子、羧基、磺酸基或-NHCONH2；
R7为氢原子、甲氧基、磺酸基(sulfo)、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；较佳的，R7为氢原子、磺酸基或-SO2CH2CH2OSO3H；
Z1为氢原子、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
Z2为氢原子、硝基、甲氧基、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
m为2或3；
n为0或1。
本发明亦有关一种为纤维素纤维材料染色或印花的方法，其包括使用如式(I)及其组成物反应性染料的水溶液处理纤维材料，其中纤维素纤维材料例如棉。
具体实施方式
本发明的环保型反应性染料的式(I)反应性染料的制备，可以利用公知的方法加以合成，举例如下的合成方法来制备式(I)反应性染料。
其制备是对如下式(a)的染料色母与如下式(b)的三卤三(trihalogentriazine)化合物在酸到中性酸碱值(pH＝3-7)
        D-NH2
                          
Figure A20041003966500211
         (a)                          (b)和低温(0-10℃)下进行缩合反应，其中Hal系为卤素，例如氟、氯或溴原子。随后再与如下式(c)化合物在微酸到碱性酸碱值之间，例如，酸碱值5.0到9.0，以及20～60℃温度下进行缩合反应，
                       NHR1R2
                        (c)
其中R1及R2定义如前述式(I)反应性染料所示者，然后再与如下式(d)尼古丁酸(nicotinate)
Figure A20041003966500212
       (d)
在酸性酸碱值，例如pH＝3～6，及60～100℃温度下缩合反应，即可得到本发明的式(I)的反应性染料。
前述制备程序中，式(a)、式(b)、式(c)和式(d)化合物等相互间可随意的改变反应顺序，同样地可得到式(I)反应性染料。
上述式(a)化合物可列举如下例子：
Figure A20041003966500213
Figure A20041003966500221
Figure A20041003966500222
Figure A20041003966500224
Figure A20041003966500231
Figure A20041003966500234
Figure A20041003966500235
Figure A20041003966500243
Figure A20041003966500245
Figure A20041003966500255
Figure A20041003966500256
Figure A20041003966500262
Figure A20041003966500263
Figure A20041003966500265
Figure A20041003966500267
Figure A20041003966500273
上述式(c)化合物可列举如下例子：
1-胺基苯-2-磺酸(1-aminobenzene-2-sulfonic acid)、1-胺基苯-3-磺酸(1-aminobenzene-3-sulfonic acid)、1-胺基苯-4-磺酸(1-aminobenzene-4-sulfonic acid)、4-氯-1-胺基苯-3-磺酸(4-chloro-1-aminobenzene-3-sulfonicacid)、6-氯-1-胺基苯-3-磺酸(6-chloro-1-aminobenzene-3-sulfonic acid)、1-胺基苯-2-羧酸(1-aminobenzene-2-carboxylic acid)、1-胺基苯-3-羧酸(1-aminobenzene-3-carboxylic acid)、1-胺基苯-4-羧酸(1-aminobenzene-4-carboxylic acid)、1-胺基苯-3，5-二羧酸(1-aminobenzene-3，5-dicarboxylicacid)、2-羧基-1-胺基苯-4-磺酸(2-carboxy-1-aminobenzene-4-sulfonic acid)、2-羧基-1-胺基苯-5-磺酸(2-carboxy-1-aminobenzene-5-sulfonic acid)、4-羟基-1-胺基苯-3-磺酸(4-hydroxy-1-aminobenzene-3-sulfonic acid)、3-羟基-1-胺基苯-4-磺酸(3-hydroxy-1-aminobenzene-4-sulfonic acid)、苯胺(aniline)、2-硝基苯胺(2-nitroaniline)、3-硝基苯胺(3-nitroaniline)、4-硝基苯胺(4-nitroaniline)、2，4-二硝基苯胺(2，4-dinitroaniline)、2-氯苯胺(2-chloroaniline)、3-氯苯胺(3-chloroaniline)、4-氯苯胺(4-chloroaniline)、2-溴苯胺(2-bromoaniline)、3-溴苯胺(3-bromoaniline)、4-溴苯胺(4-bromoaniline)、2-甲基-1-胺基苯-4-磺酸(2-methyl-1-aminobenzene-4-sulfonicacid)、4-甲基-1-胺基苯-2-磺酸(4-methyl-1-aminobenzene-2-sulfonic acid)、2-乙基-1-胺基苯-5-磺酸(2-ethyl-1-aminobenzene-5-sulfonic acid)、2-甲基苯胺(2-methylaniline)、3-甲基苯胺(3-methylaniline)、4-甲基苯胺(4-methylaniline)、2，5-二甲基苯胺(2，5-dimethylaniline)、2-乙基苯胺(2-ethylaniline)、3-乙基苯胺(3-ethylaniline)、4-乙基苯胺(4-ethylaniline)、N-甲基苯胺(N-methylaniline)、N-乙基苯胺(N-ethylaniline)、3-甲基-4-硝基-N-乙基苯胺(3-methyl-4-nitro-N-ethylaniline)、2-甲基-5-硝基-N-乙基苯胺(2-methyl-5-nitro-N-ethylaniline)、1-胺基苯-2，4-二磺酸(1-aminobenzene-2，4-disulfonic acid)、1-胺基苯-2，5-二磺酸(1-aminobenzene-2，5-disulfonicacid)、4-甲氧基-1-胺基苯-2-磺酸(4-methoxy-1-aminobenzene-2-sulfonicacid)、2-甲氧基-1-胺基苯-4-磺酸(2-methoxy-1-aminobenzene-4-sulfonicacid)、4-甲氧基-1-胺基苯-3-磺酸(4-methoxy-1-aminobenzene-3-sulfonicacid)、2-甲氧基-1-胺基苯-5-磺酸(2-methoxy-1-aminobenzene-5-sulfonicacid)、4-乙氧基-1-胺基苯-2-磺酸(4-ethoxy-1-aminobenzene-2-sulfonicacid)、4-乙氧基-1-胺基苯-3-磺酸(4-ethoxy-1-aminobenzene-3-sulfonicacid)、2-甲氧基-1-胺基苯(2-methoxy-1-aminobenzene)、3-甲氧基-1-胺基苯(3-methoxy-1-aminobenzene)、4-甲氧基-1-胺基苯(4-methoxy-1-aminobenzene)、4-硝基-1-胺基苯-3-磺酸(4-nitro-1-aminobenzene-3-sulfonicacid)、2-硝基-1-胺基苯-3-磺酸(2-nitro-1-aminobenzene-3-sulfonic acid)、5-硝基-1-胺基苯-2-磺酸(5-nitro-1-aminobenzene-2-sulfonic acid)、3-硝基-1-胺基苯-5-磺酸(3-nitro-1-aminobenzene-5-sulfonic acid)、3-硝基-1-胺基苯-4-磺酸(3-nitro-1-aminobenzene-4-sulfonic acid)、2-硝基-1-胺基苯-4-磺酸(2-nitro-1-aminobenzene-4-sulfonic acid)、4-硝基-1-胺基苯-2-磺酸(4-nitro-1-aminobenzene-2-sulfonic acid)、4-乙醯胺基-1-胺基苯(4-acetylamino-1-aminobenzene)、2-乙醯胺基-1-胺基苯(2-acetylamino-1-aminobenzene)、3-乙醯胺基-1-胺基苯(3-acetylamino-1-aminobenzene)、5-乙醯胺基-2-氯苯胺(5-acetylamino-2-chloroaniline)、5-乙醯胺基-2-甲基苯胺(5-acetylamino-2-methylaniline)、3-乙醯胺基-4-甲基苯胺(3-acetylamino-4-methylaniline)、4-乙醯胺基-2-甲氧基苯胺(4-acetylamino-2-methoxyaniline)、4-乙醯胺基-3-甲氧基苯胺(4-acetylamino-3-methoxyaniline)、5-乙醯胺基-2-甲氧基苯胺(5-acetylamino-2-methoxyaniline)、5-乙醯胺基-2-甲氧基-N-甲基苯胺(5-acetylamino-2-methoxy-N-methylaniline)、5-乙醯胺基-2-乙氧基苯胺(5-acetylamino-2-ethoxyaniline)、2-乙醯胺基-5-乙氧基苯胺(2-acetylamino-5-ethoxyaniline)、4-乙醯胺基-2-硝基苯胺(4-acetylamino-2-nitroaniline)、2-乙醯胺基-5-硝基苯胺(2-acetylamino-5-nitroaniline)、4-乙醯胺基-2-羧基苯胺(4-acetylamino-2-carboxyaniline)、4-乙醯胺基-3-羧基苯胺(4-acetylamino-3-carboxyaniline)、5-乙醯胺基-3-羧基苯胺(5-acetylamino-3-carboxyaniline)、4-乙醯胺基-1-胺基苯-2-磺酸(4-acetylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid)、4-乙醯胺基-1-胺基苯-3-磺酸(4-acetylamino-1-aminobenzene-3-sulfonic acid)、5-乙醯胺基-1-胺基苯-2-磺酸(5-acetylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid)、3-脲基苯胺(3-ureidoaniline)、4-氨基-2-(2-羧酸)乙基胺苯磺酸(4-amino-2-(2-carboxy)ethylamino benzene sulfonic acid)、1-胺基苯-4-β-硫酸根络乙磺醯(1-aminobenzene-4-β-sulfatoethylsulfone)、1-胺基苯-3-β-硫酸根络乙磺醯(1-aminobenzene-3-β-sulfatoethylsulfone)、1-胺基苯-4-β-氯乙磺醯(1-aminobenzene-4-β-chloroethylsulfone)、1-胺基苯-4-乙烯磺醯(1-aminobenzene-4-vinylsulfone)、甘胺酸(aminoacetic acid)、2-胺基萘-1-磺酸(2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid)、4-胺基萘-1-磺酸(4-aminonaphtalene-1-sulfonic acid)、5-胺基萘-1-磺酸(5-aminonaphthalene-1-sulfonic acid)、6-胺基萘-1-磺酸(6-aminonaphthalene-1-sulfonic acid)、7-胺基萘-1-磺酸(7-aminonaphthalene-1-sulfonic acid)、8-胺基萘-1-磺酸(8-aminonaphthalene-1-sulfonic acid)、1-胺基萘-2-磺酸(1-aminonaphthalene-2-sulfonic acid)、4-胺基萘-2-磺酸(4-aminonaphthalene-2-sulfonic acid)、5-胺基萘-2-磺酸(5-aminonaphthalene-2-sulfonic acid)、6-胺基萘-2-磺酸(6-aminonaphthalene-2-sulfonic acid)、7-胺基萘-2-磺酸(7-aminonaphthalene-2-sulfonic acid)、7-甲基胺基萘-2-磺酸(7-methylaminonaphthalene-2sulfonicacid)、7-乙基胺基萘-2-磺酸(7-ethylaminonaphthalene-2-sulfonic acid)、7-丁基胺基萘-2-磺酸(7-butylaminonaphthalene-2-sulfonic acid)、7-异丁基胺基萘-2-磺酸(7-isobutylaminonaphthalene-2-sulfonic acid)、8-胺基萘-2-磺酸(8-aminonaphthalene-2-sulfonic acid)、4-胺基萘-1，3-二磺酸(4-aminonaphthalene-1，3-disulfonic acid)、5-胺基萘-1，3-二磺酸(5-aminonaphthalene-1，3-disulfonic acid)、6-胺基萘-1，3-二磺酸(6-aminonaphthalene-1，3-disulfonic acid)、7-胺基萘-1，3-二磺酸(7-aminonaphthalene-1，3-disulfonic aicd)、8-胺基萘-1，3-二磺酸(8-aminonaphthalene-1，3-disulfonic acid)、2-胺基萘-1，5-二磺酸(2-aminonaphthalene-1，5-disulfonic acid)、3-胺基萘-1，5-二磺酸(3-aminonaphthalene-1，5-disulfonic acid)、4-胺基萘-1，5-二磺酸(4-aminonaphthalene-1，5-disulfonic acid)、4-胺基萘-1，6-二磺酸(4-aminonaphthalene-1，6-disulfonic acid)、8-胺基萘-1，6-二磺酸(8-aminonaphthalene-1，6-disulfonic acid)、4-胺基萘-1，7-二磺酸(4-aminonaphthalene-1，7-disulfonic acid)、3-胺基萘-2，6-二磺酸(3-aminonaphthalene-2，6-disulfonic acid)、4-胺基萘-2，6-二磺酸(4-aminonaphthalene-2，6-disulfonic acid)、3-胺基萘-2，7-二磺酸(3-aminonaphthalene-2，7-disulfonic acid)、4-胺基萘-2，7-二磺酸(4-aminonaphthalene-2，7-disulfonic acid)、6-胺基萘-1，3，5-三磺酸(6-aminonaphthalene-1，3，5-trisulfonic acid)、7-胺基萘-1，3，5-三磺酸(7-aminonaphthalene-1，3，5-trisulfonic acid)、4-胺基萘-1，3，6-三磺酸(4-aminonaphthalene-1，3，6-trisulfonic acid)、7-胺基萘-1，3，6-三磺酸(7-aminonaphthalene-1，3，6-trisulfonic acid)、8-胺基萘-1，3，6-三磺酸(8-aminonaphthalene-1，3，6-trisulfonic acid)、4-胺基萘-1，3，7-三磺酸(4-aminonaphthalene-1，3，7-trisulfonic acid)等。
本发明环保型反应性染料可用上述所提方法生产，而反应情况于上述说明中已完全叙述。本发明的染料可用喷雾法、沉降法或压滤法得到，而染料的型态有粉末、细粉、颗粒或液态，和助剂添加例如阻滞剂、均染剂、促染剂、界面活性剂或分散剂等。
本发明的染料至少含有一阴离子基，例如磺酸基。为方便说明在说明书中以自由酸形式表示。本发明的染料于大量制造时以水溶性盐类的型态存在，特别是碱金属盐例如钠盐、锂盐、钾盐或铵盐，以钠盐较佳。
本发明的染料亦可互相混合形成组成物并可藉著各种方法进行配制，例如分别配制不同的染料，然后进行混合；混合的方法是在适合的混合器中进行，例如在颠动筒；或在适当的碾磨器，例如在球和砂碾磨器中进行，同样都是由搅动使它们成为染料液体而混合个别染料；或者，在每个染料的制备方法中控制反应条件，使在制备的同时产生理想组成物；也可以在染色或印花的过程中，进行个别染料的混合。
本发明的染料可用于纤维素纤维材料的染色和印花。纤维材料的实例为天然生成的纤维素纤维，例如棉、麻和大麻，以及纤维素和再生纤维。也适用于含羟基纤维的纤维掺混织物染色和印花。
本发明的染料以各种方式固色于纤维上，特别是以水性染料溶液和印染糊形式。并以浸染、连染、冷压染、印染等方式进行染色与印花。
本发明染料的特徵是具有绿色环保、低盐、低碱并具备优良的固色能力及优异的染深性，同时具备高度的吸净能力与染色坚牢度，提高了染料溶解度，并适用于广泛温度范围的染色，因此也适用于棉/聚酯掺混织物的染色。本发明的染料混合物也适用于印染，特别适用于棉或含有毛或丝的掺混织物及使用在T/C一浴染色应用上。
本发明的染料在纤维素纤维材料上所进行的染色和印染具备低高直接性、高度染深性、优异移染性，以及在酸碱中具备高度的纤维/染料稳定性，同时更具备优良的耐光性与抗湿性，所制得的染色物件在耐光牢度、耐汗光牢度、耐湿牢度、如耐洗牢度、耐过氧化物洗濯牢度、耐汗牢度、以及耐酸碱牢度方面都非常优异，特别是在耐摩擦牢度、耐熨烫牢度和耐氯漂牢度方面。
为方便更进一步说明起见，将列举以下实施例做更具体的说明。
以下实例在说明本发明，本发明的申请专利范围并不会因此而受限制。通式所示化合物为解离酸型态；通常它们是以其碱金属盐的型态分离出并以其盐类型态用于染色。在以下实例中提及的解离酸型态起始化合物同样地可立即用于合成中或以其盐类型态(宜为碱金属盐类，例如钠盐或钾盐)用于合成中。
以下实例在说明本发明，若无特别注明，则份数及百分比是以重量计。重量份数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。
制备例1
将15份的1-胺基-8-萘酚-3，6-二磺酸溶解分散于280份水中，以45％液碱调pH＝7.0～7.2使其全溶，接著加7.6份的醋酸酐溶液于其中，并保持温度在15至30℃下搅拌此混合物至完成乙醯化反应。
将13.5份2-萘胺-1-磺酸和4.6份亚硝酸钠，溶解分散于150份水中，接著将其加入包含300份冰水及35.5份浓盐酸的冰酸水中，然后持续搅拌至完成重氮化，接著将上述乙醯化溶液加入并在室温下搅拌此混合物至完成偶合反应。然后，将此反应混合物酸碱值以45％液碱调整到10至13，并保持温度在70至80℃下搅拌此混合物二小时至完成去乙醯化反应。最后再加入氯化钠盐析，并用32％HCl溶液调整酸碱值到6.8至7.2过滤取出，即可得到化合物(P-1)。
Figure A20041003966500321
实施例1
将24.4份化合物(P-1)溶解分散于500份冰水中，再加入8.35份三聚氯化氰于其中，在0至10℃下搅拌此混合物，同时以碳酸钠水溶液保持酸碱值在6.5至7.0范围内1小时至反应完成。然后在反应混合物中加入8.65份1-胺基苯-3-磺酸，并加热至35℃且保持酸碱值6.0至6.5，至反应完成。接著再加入8.12份尼古丁酸，并加热至85至100℃且保持酸碱值5.5，至反应完成后经盐析过滤即可得到式(1)化合物。
实施例2至9
重复实施例1的步骤，但分别以下列所示的替代化合物取代1-胺基苯-3-磺酸进行反应；可得到红色反应性染料。
实施例编号     替代化合物
  实施例2     1-胺基苯-4-磺酸
  实施例3     3-月尿基苯胺
  实施例4     N-乙基胺基苯
  实施例5     1-胺基苯-2-羧酸
  实施例6     4-甲氧基-1-胺基苯-2-磺酸
  实施例7     4-甲氧基-1-胺基苯
  实施例8     4-乙醯胺基-1-胺基苯-2-磺酸
  实施例9     4-氨基-2-(2-羧酸)乙基胺苯磺酸
实施例10
将19.17份的7-胺基萘-1，3，6-三磺酸溶于70份水中，以纯碱约5份调pH为7.0～7.5使其全溶，加入亚硝酸钠约3.6份搅拌10分钟，加冰降温至0～2℃，将上述溶液30分钟慢入至冰酸水中，保持T＝5～8℃搅拌40分钟后加入消色剂0.6份搅拌10分钟消色并降温至5℃。将7.56份的3-脲基苯胺溶于50份水中，以纯碱约3份调pH为7.0，升温至55℃使其全溶，加冰降温至20～25℃析出，以20～30分钟慢入至上述重氮盐成分中，保持T＝8～10℃、pH＝4.0，以15纯碱溶液慢调1小时至pH＝5.0～5.5，的后搅拌20分钟降温至5℃。将三聚氰氯9.22份在冰水中分散20分钟，再将其加入至上述溶液中，T＝5～8℃，以15％纯碱溶液慢调1小时至pH＝5.0～5.5，接著搅拌20分钟加硅藻土过滤，取滤液。将6.85份2-胺基苯甲酸加入反应液中，以小苏打调pH至6.0～6.5，升温至45℃并保持pH及温度，搅拌至反应完成。接著再加入9.22份尼古丁酸，并加热至85至100℃且保持酸碱值5.5，至反应完成后经盐析过滤即可得到式(10)化合物。
实施例11至21
重复实施例10，以列于下表第二栏的萘胺化合物代替7-胺基萘-1，3，6-三磺酸，及列于第三栏的芳香族胺化合物代替2-胺基苯甲酸，即可得到各个所要的黄色反应性染料。
实施例22
将9.4份的2，4-二胺基-1-苯磺酸溶于100份水中，以纯碱调pH为5.0～5.7，将上述溶液缓慢加入含三聚氰氯9.31份于100份冰水的悬浮液中，T＝0～5℃，以15％纯碱溶液调pH＝5.0～6.5搅拌至反应完成。将8.65份3-胺基苯磺酸加入反应液中，以小苏打调pH至5.0～6.5，升温至35～40℃并保持pH及温度，搅拌至反应完成。加冰降温至0～5℃，加入亚硝酸钠约3.55份搅拌10分钟，将16.2份32％浓盐酸快速加入，并保持T＝10～15℃搅拌30分钟后加入消色剂0.6份搅拌10分钟消色。将15.79份的1-胺基-8-羟基萘-3，6-二磺酸加入反应液中，以纯碱调pH＝2.5～3.0搅拌至反应完成。将11.34份2-胺基萘磺酸的重氮盐加入反应液中，以纯碱调pH＝8.0～8.5搅拌至反应完成。接著再加入9.3份尼古丁酸，并加热至85至100℃且保持酸碱值5.0至5.5，至反应完成后经盐析过滤即可得到式(22)化合物。
Figure A20041003966500361
实施例23
重复实施例22，以3-脲基苯胺化合物代替3-胺基苯磺酸，及以1-胺基苯-4-β-硫酸根络乙磺醯化合物代替2-胺基萘磺酸进行反应；可得到下式(23)深蓝色反应性染料。
Figure A20041003966500362
实施例24至37
重复实施例22所述制备如下式染料：
其制备的染料上A、X、Y、L代号列于下表所示，即可得到各个所要的深蓝色反应性染料。
实施例38
先将尿素100份、还原防止剂10份、小苏打20份、海藻酸钠55份，及温水815份合计1000份经搅拌可得助剂糊；取3份实例1所制备的染料洒于上述100份的助剂糊中，并快速搅拌。以100mesh的45度斜纹版印花网版覆盖在一适当大小的丝光棉斜纹布上，在将色糊刮过，将刮好的布放到65℃烘箱内5分钟烘干；将烘干好的布放入蒸箱以常压饱和蒸气102～105℃蒸处10分钟。之后，所得到红色染物先经冷水洗，经沸腾热水洗10分钟，经沸腾的非离子清洁剂皂洗10分钟，再用冷水洗清一次，干燥。可得到红色的染物具备优良的特性。
实施例39
取3份实例1所制备的染料溶于100毫升水中，配制成30份/升压染液；取碱剂(使用苛性钠38oBe′15毫升/升和芒硝30份/升)加入于压染液中(碱剂用量为压染液的四分之一)均匀搅拌，所得混合液倒入罗拉(Roller)压染器中，然后将棉织物经过罗拉压染后，再卷成轴状。此形态棉织物在室温下储存4小时。之后，所得到红色染物先经冷水洗，经沸腾热水洗10分钟，经沸腾的非离子清洁剂皂洗10分钟，再用冷水洗清一次，干燥。可得到红色的染物具备优良的特性。
实施例40
取0.25份实施例1所制备的染料溶于250毫升水中，称为母液(0.1％)，取0.1％母液40毫升于染色瓶中，放入2份棉织物，再放入2.4份芒硝，再放入32％纯碱溶液2.5毫升；将染瓶放入6050℃的水平震荡染色机中，保温60分钟。之后，所得到蓝色染物先经冷水洗，经沸腾热水洗10分钟，经沸腾的非离子清洁剂皂洗10分钟，再用冷水洗清一次，干燥。所制得的红色染物具备优良的特性。
实施例41
取0.25份实施例10所制备的染料溶于250毫升水中，称为母液(0.1％)，取0.1％母液40毫升于染色瓶中，放入2份棉织物，再放入2.4份芒硝，再放入32％纯碱溶液2.5毫升；将染瓶放入6050℃的水平震荡染色机中，保温60分钟。的后，所得到黄色染物先经冷水洗，经沸腾热水洗10分钟，经沸腾的非离子清洁剂皂洗10分钟，再用冷水洗清一次，干燥。所制得的黄色染物具备优良的特性。
实施例42
取0.25份实施例22所制备的染料溶于250毫升水中，称为母液(0.1％)，取0.1％母液40毫升于染色瓶中，放入2份棉织物，再放入2.4份芒硝，再放入32％纯碱溶液2.5毫升；将染瓶放入6050℃的水平震荡染色机中，保温60分钟。之后，所得到深蓝色染物先经冷水洗，经沸腾热水洗10分钟，经沸腾的非离子清洁剂皂洗10分钟，再用冷水洗清一次，干燥。所制得的深蓝色染物具备优良的特性。
实施例43
取式(21)染料49份、式(10)染料33份及式(2322)染料18份，彼此混合以获得一均匀染料组成物。取上述混合均匀的染料组成物1份溶于1000毫升水中，称为母液(0.1％)，取0.1％母液40毫升于染色瓶中，放入2份棉织物，再放入2.4份芒硝，再放入32％纯碱溶液2.5毫升；将染瓶放入6050℃的水平震荡染色机中，保温60分钟。之后，所得到棕色染物先经冷水洗，经沸腾热水洗10分钟，经沸腾的非离子清洁剂皂洗10分钟，再用冷水洗清一次，干燥。所制得的棕色染物具备优良的特性。
本发明一系列环保型偶氮染料是一种通用型的染料组成物，可适用纤维素纤维染色，其所使用的染色方法为一般反应性染料染色时所使用的方法，例如浸染、印染或连续染色，而具有很特别的优良特性。
本发明所描述的一系列环保型偶氮染料是具有商业价值的水溶性染料，可以得到各种染色特性良好的染物，尤其在洗净性、染深性、均染性、水洗坚牢度、日光坚牢度、摩擦坚牢度、熨烫坚牢度和氯漂坚牢度方面上都有非常优异的表现。
上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。

Claims (41)

1.一种如下式(I)的环保型反应性染料，
其中
R1是氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基；
R2是氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基；
M是氢原子或碱金属原子；
D为选自下列所示发色基团
Figure A2004100396650002C2
或
其中
m为2或3；
X与Y为胺基或羟基，且X和Y不可同时为相同基团；
A为下式基
或
Figure A2004100396650003C3
其中
Z1为氢原子、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
Z2为氢原子、硝基、甲氧基、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
n为0或1。
2.如权利要求1的环保型反应性染料，其特征在于，其中R1为氢原子或C1-4烷基，R2为具有取代或未取代的苯基。
3.如权利要求2的环保型反应性染料，其特征在于，其中R2为苯基、或为具有取代的苯基，且该苯基上的取代基选自包括羧基、磺酸基、-NHCOCH3、-NHCONH2、-NHCH2CH2COOH、甲氧基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl的至少一种。
4.如权利要求2的环保型反应性染料，其特征在于，其中R2为苯基、或为具有取代的苯基，且该苯基上的取代基选自包括羧基、磺酸基、-NHCONH2、或-SO2CH2CH2OSO3H的至少一种。
5.如权利要求1的环保型反应性染料，其特征在于，其中式(I)为如下式(Ia)的反应性染料，
其中
R1是氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基；
R2是氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基；
D为选自下列所示发色基团
或
其中
m为2或3；
X与Y为胺基或羟基，且X和Y不可同时为相同基团；
A为下式基
或
Figure A2004100396650005C4
其中Z1为氢原子、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
Z2为氢原子、硝基、甲氧基、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
n为0或1。
6.如权利要求5的环保型反应性染料，其特征在于，其中R1为氢原子或C1-4烷基，R2为具有取代或未取代的苯基。
7.如权利要求6的环保型反应性染料，其特征在于，其中R2为苯基、或为具有取代的苯基，且该苯基上的取代基选自包括羧基、磺酸基、-NHCOCH3、-NHCONH2、-NHCH2CH2COOH、甲氧基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl的至少一种。
8.如权利要求6的环保型反应性染料，其特征在于，其中R2为苯基、或为具有取代的苯基，且该苯基上的取代基选自包括羧基、磺酸基、-NHCONH2、或-SO2CH2CH2OSO3H的至少一种。
9.如权利要求1的环保型反应性染料，其中式(I)为如下式(Ib)的反应性染料，
其中
R3为氢原子或C1-4烷基；
R4及R5为互相独立的，可以是氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯原子、溴原子、硝基、羧基、磺酸基、-NHC0CH3、-NHCONH2或-NHCH2CH2COOH。
10.如权利要求9的环保型反应性染料，其特征在于，其中R3为氢原子。
11.如权利要求9的环保型反应性染料，其特征在于，其中R4及R5为互相独立的，可以是氢原子、甲基、甲氧基、乙氧基、羧基、磺酸基、-NHCOCH3、-NHCONH2或-NHCH2CH2COOH。
12.如权利要求9的环保型反应性染料，其特征在于，其中式(Ib)为如下式(1)
的反应性染料。
13.如权利要求1的环保型反应性染料，其特征在于，其中式(I)为如下式(Ic)的反应性染料，
其中
R6为氢原子、羧基、磺酸基、-NHCOCH3、-NHCONH2或-NHCH2CH2COOH；
R7为氢原子、甲氧基、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
m为2或3。
14.如权利要求13的环保型反应性染料，其特征在于，其中R6为氢原子、羧基、磺酸基或-NHCONH2。
15.如权利要求13的环保型反应性染料，其特征在于，其中R7为氢原子、磺酸基或-SO2CH2CH2OSO3H。
16.如权利要求13的环保型反应性染料，其特征在于，其中m为3。
17.如权利要求13的环保型反应性染料，其特征在于，其中式(Ic)为如下式(10)
的反应性染料。
18.如权利要求1的环保型反应性染料，其特征在于，其中式(I)为如下式(Id)的反应性染料，
Figure A2004100396650008C2
其中
R1系为氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基或具有取代或未取代的C1-4烷基、苯基或萘基；
R2为氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基或具有取代或未取代的C1-4烷基、苯基或萘基；
Z1为氢原子、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl。
19.如权利要求18的环保型反应性染料，其特征在于，其中R1为氢原子或C1-4烷基，R2为具有取代或未取代的苯基。
20.如权利要求19的环保型反应性染料，其特征在于，其中R2为苯基、或为具有取代的苯基，且该苯基上的取代基选自包括羧基、磺酸基、-NHCOCH3、-NHCONH2、-NHCH2CH2COOH、甲氧基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl的至少一种。
21.如权利要求19的环保型反应性染料，其特征在于，其中R2为苯基、或为具有取代的苯基，且该苯基上的取代基选自包括羧基、磺酸基、-NHCONH2、或-SO2CH2CH2OSO3H的至少一种。
22.如权利要求18的环保型反应性染料，其特征在于，其中Z1为氢原子、磺酸基、或-SO2CH2CH2OSO3H。
23.如权利要求18的环保型反应性染料，其特征在于，其中式(Id)为如下式(22)
的反应性染料。
24.如权利要求1的环保型反应性染料，其特征在于，其中式(I)为如下式(Ie)的反应性染料，
其中
R1为氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基或具有取代或未取代的C1-4烷基、苯基或萘基；
R2为氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基或具有取代或未取代的C1-4烷基、苯基或萘基；
Z2为氢原子、硝基、甲氧基、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
n为0或1。
25.如权利要求24的环保型反应性染料，其特征在于，其中R1为氢原子或C1-4烷基，R2为具有取代或未取代的苯基。
26.如权利要求25的环保型反应性染料，其特征在于，其中R2为苯基、或为具有取代的苯基，且该苯基上的取代基选自包括羧基、磺酸基、-NHCOCH3、-NHCONH2、-NHCH2CH2COOH、甲氧基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl的至少一种。
27.如权利要求25的环保型反应性染料，其特征在于，其中R2为苯基、或为具有取代的苯基，且该苯基上的取代基选自包括羧基、磺酸基、-NHCONH2、或-SO2CH2CH2OSO3H的至少一种。
28.如权利要求24的环保型反应性染料，其特征在于，其中Z2为氢原子、磺酸基、-SO2CH2CH2OSO3H。
29.如权利要求24的环保型反应性染料，其特征在于，其中n为0。
30.如权利要求24的环保型反应性染料，其特征在于，其中式(Ie)为如下式(23)
Figure A2004100396650010C1
的反应性染料。
31.一种反应性染料组成物，其组成成份包含至少二种选自如下式(Ib)至式(Ie)族群的环保型反应性染料，
其中
R1为氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基或具有取代或未取代的C1-4烷基、苯基或萘基；
R2为氢原子、C1-4烷基、具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基或具有取代或未取代的C1-4烷基、苯基或萘基；
R3为氢原子或C1-4烷基；
R4及R5为互相独立的，可以是氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯原子、溴原子、硝基、羧基、磺酸基(sulfo)、-NHCOCH3、-NHCONH2或-NHCH2CH2COOH；
R6为氢原子、羧基、磺酸基、-NHCOCH3、-NHCONH2或-NHCH2CH2COOH；
R7为氢原子、甲氧基、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO2H或-SO2CH2CH2Cl；
Z1为氢原子、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
Z2为氢原子、硝基、甲氧基、磺酸基、-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H或-SO2CH2CH2Cl；
m为2或3；
n系为0或1。
32.如权利要求31的染料组成物，其特征在于，其中R1为氢原子或C1-4烷基。
33.如权利要求31的染料组成物，其特征在于，其中R2为具有取代或未取代的苯基、或具有取代或未取代的萘基具有取代或未取代的苯基或萘基。
34.如权利要求31的染料组成物，其特征破坏，其中R3为氢原子。
35.如权利要求31的染料组成物，其中R4及R5为互相独立的，可以是氢原子、甲基、甲氧基、乙氧基、羧基、磺酸基、-NHCOCH3、-NHCONH2或-NHCH2CH2COOH。
36.如权利要求31的染料组成物，其特征在于，其中R6为氢原子、羧基、磺酸基或-NHCONH2。
37.如权利要求31的染料组成物，其特征在于，其中R7为氢原子、磺酸基或-SO2CH2CH2OSO3H。
38.如权利要求31的染料组成物，其特征在于，其中Z1为氢原子、磺酸基、-SO2CH2CH2OSO3H。
39.如权利要求31的染料组成物，其特征在于，其中Z2为氢原子、磺酸基、-SO2CH2CH2OSO3H。
40.如权利要求31的染料组成物，其特征在于，其中m为3。
41.如权利要求31的染料组成物，其特征在于，其中n为0。
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