CN1662448B - 富镓氮化镓薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种富镓氮化镓薄膜的制造方法。该方法包括：(a)制备含有镓源和氮源的反应混合物，选择镓源和氮源以使得当它们彼此反应时形成氮化镓；以及(b)通过以下方法由该反应混合物生长富镓氮化镓薄膜：在大约480℃至大约900℃的温度下并且在氧气分压小于10-4托的气态环境中，使镓源与氮源反应并在衬底上沉积氮化镓，该衬底选自硅，玻璃，蓝宝石，石英和具有与氮化镓相近的点阵常数的结晶材料，包括氧化锌，任选带有氧化锌缓冲层，其中该富镓氮化镓薄膜中镓原子和氮原子的比率为1.01至1.20。本发明还提供了一种选择，即在大约20℃至大约650℃的温度下，退火该富镓氮化镓薄膜并保持足以将其电阻率降低至可以导电的程度(例如小于100ohm.cm)的时间。

Description

富镓氮化镓薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于激光器，紫外线探测器和大功率微波晶体管装置的材料的制造。更具体而言，本发明涉及一种氮化镓薄膜的制造方法以及通过该方法制造的氮化镓薄膜。
发明背景
氮化镓是一种广泛应用于蓝、紫和白光发光二极管、蓝光激光二极管，紫外线探测器和大功率微波晶体管装置的构造的材料。
现有氮化镓器件技术是基于在文献中名义上被称为单晶材料的物质，其通常在高于950℃的温度下通过有机金属化学气相沉积(MOCVD)或分子束外延(MBE)技术在蓝宝石或碳化硅衬底上生长。这些方法通常在尽可能接近化学计量的条件下进行。已经发现反应混合物越接近化学计量条件，氮化镓的沉积速率就越高。虽然使用前述传统方法制造的GaN包括大量缺陷，但其通常被视为单晶材料。
然而，由蓝宝石或碳化硅制造的衬底往往是昂贵的，以至于现有设备的成本有效应用受到限制。在这些外部衬底上的薄膜生长还需要可以减少由于衬底和氮化镓薄膜间原子间距失配所产生的缺陷的生长方法。缓冲层通常被用作一种方法，而外延横向过生长(ELOG)技术代表了另一种更成熟的方法。大幅度降低缺陷形成的要求需要实施更成熟、更昂贵的技术，例如ELOG。高温生长还导致耐高温生长设备及其辅助设备的巨大开支。通过在不那么昂贵但对温度敏感的衬底材料(例如硅、玻璃或石英，带有或不带有ZnO缓冲层)上低温生长(比如说低于650℃)可能实现可观的设备使用节约和拓展。由于ZnO的晶格与GaN更接近，在ZnO上的生长是有利的，对ZnO上的生长来说低于650℃的温度是必要的。然而，众所周知在如此低的生长温度下生长的GaN材料品质低劣，因为多晶材料是普遍的。
Bour等(D.P.Bour，N.M.Nickel，C.G.Van de Walle，M.S.Kneissl，B.S.Krusor，Ping Mei，和N.M.Johnson，Appl.Phys Lett.76(2000)2182)证明了由在带有GaN缓冲层的石英上生长的多晶GaN制造的蓝光LED。尽管其具有潜力，与单晶材料相比对多晶GaN的兴趣不大，且该材料的知识基础也相应薄弱。由于游离镓的低解吸率，在650℃下生长的材料往往富含镓。
前述在950℃下制造氮化镓的方法的缺点之一是该方法所需温度高，其导致高能耗并需要使用特殊材料。另一个缺点是高温下使用的衬底不能与GaN完美配合。因此必需使用昂贵的操作法以克服这种原子间距失配。其它材料(例如ZnO)是优选的，但是其仅仅在低温下可以使用(access)。
发明目的
本发明的目的是克服或实质上改进以上缺点中的至少一项。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种增强氮化镓电导率的方法，包括：
-在足以增大氮化镓电导率的温度和时间下退火该氮化镓。
该氮化镓可以是单晶体或多晶体。通常开始时该氮化镓是多晶体，但经退火后晶体变大或者变为单晶体。
根据本发明的第二方面，提供了一种增大多晶氮化镓晶体尺寸的方法，包括：
-在足以增大氮化镓结晶度的温度和时间下退火该氮化镓。
根据本发明的第三方面，提供了增大多晶氮化镓晶体尺寸和其电导率的方法，包括：
-在足以增大氮化镓晶体尺寸和其电导率的温度和时间下退火该氮化镓。
该氮化镓薄膜可以是富含镓的。
该氮化镓可以是独立的晶体或者其可以是衬底上的层。经退火后该氮化镓可以作为衬底。
退火步骤中的温度可以在20℃至700℃的范围内。
根据本发明的第四方面，提供了一种制造氮化镓的方法，包括：
-在大约480℃至大约650℃的温度下，在衬底(例如硅、玻璃或石英，任选带有ZnO缓冲层)上生长富镓氮化镓以形成多晶材料；以及
-在大约20℃至700℃的温度下退火所述的多晶材料并保持足以增大该多晶材料的电导率的时间。
根据本发明的第五方面，提供了一种制造氮化镓的方法，包括：
-在大约480℃至大约650℃的温度下，在衬底(例如带有或不带有ZnO缓冲层的硅、玻璃或石英)上生长富镓氮化镓以形成多晶材料；以及
-在足以增大氮化镓晶体尺寸的温度和时间下退火该氮化镓。
经退火后的氮化镓的电导率可以在0.01ohm.cm至150ohm.cm或0.1ohm.cm至90ohm.cm的范围内。然而，低于150ohm.cm的电导率(例如在151ohm.cn至250ohm.cn的范围内)可以通过对退火时间和/或温度的适当控制来完成。
根据本发明的方法可以方便地包括氮化镓从含有镓和氮的反应混合物中沉积。
作为一种选择，可以使用合适的激光器诱导氮化镓从该反应混合物中沉积。另一种选择，可以使用遥控等离子体使氮化镓从反应混和物中沉积。优选的选择是组合使用激光诱导和远程等离子增强技术以高效促进氮化镓迅速沉积。
退火温度范围可以是50℃至500℃，或50℃至400℃，或75℃至300℃，或75℃至200℃，或75至100℃。
退火步骤可以方便地进行足够长的时间，以获得具有适于在激光器装置中应用的结晶学特性的氮化镓。
根据本发明的第六方面，提供了根据本发明方法制造的具有增大导电率和/或结晶度的氮化镓。
根据本发明的第七方面，提供了根据本发明方法制造的氮化镓。
氮化镓薄膜可以在硅衬底(任选带有氧化锌缓冲层)上生长。可以使用500℃至650℃之间的生长温度。
该方法可以使用激光器以光解偏析氨和三甲基镓薄膜前体。
另外的活性氮可以由在微波频率维持的远程氮或氨等离子体提供。
薄膜可以在与化学计量条件相差很大的条件下生长，以得到富含镓的薄膜。
在这种生长状态下薄膜可能是半绝缘的。
根据本发明的第八方面，提供了富镓氮化镓薄膜的制造方法，包括：
-(a)制备含有镓源和氮源的反应混合物，选择镓源和氮源，使得当它们彼此反应时，生成氮化镓；以及
-(b)由所述反应混合物生长富镓氮化镓薄膜，其中在大约480℃至大约900℃的温度，且氧分压低于10-4托的气态环境中，使镓源与氮源反应并在衬底上沉积氮化镓，该衬底选自硅、玻璃、蓝宝石、氧化铝、石英和具有与氮化镓相近的点阵常数的结晶材料，任选带有氧化锌(ZnO)缓冲层，
其中该富镓氮化镓薄膜中镓原子和氮原子的比率为由1.01至1.20。
如果使用硅或氧化铝作为衬底，其优选为结晶体。
氧化锌可被用作衬底和氮化镓薄膜中间的缓冲层。在钙玻璃上使用氧化锌作为缓冲层可以得到好的结果。
根据本发明的第九方面，提供了一种富镓氮化镓薄膜的制造方法，包括：
-(a)制备含有镓源和氮源的反应混合物，选择镓源和氮源，使得当其彼此反应时可生成氮化镓；和
-(b)由所述反应混合物生长富镓氮化镓薄膜，其中在大约480℃至大约650℃的温度，且氧分压低于10-4托的气态环境中使镓源和氮源反应并在衬底上沉积氮化镓，该衬底选自硅、玻璃、蓝宝石和石英，任选带有氧化锌缓冲层，其中该富镓氮化镓薄膜中镓原子和氮原子的比率为1.001至1.20；和
-(c)在大约20℃至大约700℃的温度退火所述薄膜足够的时间，以将该富镓氮化镓薄膜的电阻率降低至低于1000ohm.cm。
在步骤(b)中，温度可以在480℃至650℃之间。低温时，三甲基镓和氨之间的反应以低速进行。如果温度低于480℃，则三甲基镓和氨之间的反应速率变得非常缓慢，其表示生长的氮化镓薄膜有足够时间将氧吸收到薄膜中，从保持镓原子可移动的要求的观点来看，这是不希望的。更优选地，温度在520℃至630℃、540℃至610℃、550℃至600℃、560℃至590℃，565℃至585℃、550℃至650℃、560℃至640℃、570℃至600℃、580℃至600℃、530℃至630℃、550℃至600℃、580℃至650℃、590℃至650℃、590℃至640℃、540℃至620℃的范围内，最好在大约570℃的区域内。
在引入富镓氮化镓将在其上生长的衬底之前，在排空生长室以尽可能除去其中的空气之前，可以通过氮气净化准备生长室。防止任何其它来源的氧进入生长室或者在薄膜生长时有其它来源的氧存在生长室中也是重要的。因此，该生长室中的气体可以用真空泵抽干净，直到氧的绝对分压低于1×10-4托，优选低于1×10-5托，更优选低于1×10-6托，更优选低于1×10-7托。
在步骤(b)中，可以使用激光器诱导由反应混合物中形成的氮化镓在衬底上的沉积。优选光子能量大于前体分子键合能的紫外线受激准分子激光器，尽管其它低能光子激光器，例如红外线YAG激光器，可以用于在需要高密度激光束的多光子过程中分离所述前体分子。受激准分子激光器的例子是具有192nm波长(6.4eV)光子的氩-氟气体混合物激光器。还可使用氖氟受激准分子激光器和其它受激准分子激光器。
可以使用遥控等离子体辅助由反应混合物形成的氮化镓的沉积。可以使用氮气或氨蒸汽产生遥控等离子体。该等离子本身可以通过高电压直流放电产生的电场、射频电场或微波电场被激发。
在退火步骤(c)中，薄膜的电阻率可以被降低到低于250ohm.cm，优选低于90ohm.cm。
在退火步骤(c)中，退火温度可以在以下任何范围：大约20℃至大约700℃、大约20℃至大约650℃、50℃至大约650℃、80℃至大约700℃、100℃至大约700℃、80℃至大约600℃、80℃至大约550℃、80℃至大约500℃、80℃至大约450℃、80℃至大约400℃、80℃至大约350℃、80℃至大约300℃、80℃至大约250℃、50℃至大约250℃，50℃至大约300℃、50℃至大约350℃、50℃至大约400℃。
退火步骤(c)可以进行足够长的时间，以获得具有适于在激光器装置中应用的结晶学特性的薄膜。该时间可以由几个小时(在前述温度范围内的较高温度下)，到几个月甚至几年(在前述温度范围内的较低温度下)。因此在环境温度条件下进行该退火步骤，其时间可以是1至8个小时、2至8个小时、2至16个小时、2至24个小时、2至7天、1至30天、1个月至24个月或者甚至更长。准确的退火时间与薄膜中的氧含量、镓含量以及其它杂质的含量有关。
退火步骤可以进行到富镓氮化镓薄膜的电阻率已经降到足够低使其成为可导电的为止。因此，可以在20℃至650℃的温度下退火该富镓氮化镓薄膜足够的时间，以将该富镓氮化镓薄膜的电阻率降低至低于大约1000ohm.cm。
富镓氮化镓薄膜的电阻率可以从大约10000ohm.cm降低至大约1000ohm.cm，或从高于1000ohm.cm降至低于大约500ohm.cm，或者从高于1000ohm.cm降至低于大约200ohm.cm，优选由高于1000ohm.cm降至低于大约100ohm.cm，更优选由高于1000ohm.cm降至低于大约80ohm.cm，更优选由高于1000ohm.cm降至低于大约90ohm.cm，更优选由高于1000ohm.cm降至低于大约50ohm.cm。
例如，对于镓和氮的比率接近1.1的氮化镓薄膜，室温下退火大约20个月，其电阻率可以达到大约86obm.cm。
在步骤(b)中，总压力在大约0.1托和大约15托之间，优选在大约0.1托和大约2.0托之间，大约1.0托和大约2.0托之间。
根据本发明所述的方法可以在引入反应混合物之前进行将生长室抽空到绝对压力为1.0×10-5托至1.0×10-8托的步骤。在其被抽空到绝对压力为1.0×10-5托至1.0×10-8托前，优选以氮气净化该生长室，然后引入反应混合物。
本发明还包括根据本发明所述方法制造的产品。
根据本发明的第十方面，提供了一种用于制造富镓氮化镓薄膜的设备，包括：
-(a)用于制备含有镓源和氮源的反应混合物的装置，选择镓源和氮源，以使得当它们彼此反应时，生成氮化镓；和
-(b)用于由所述反应混合物中生长富镓氮化镓薄膜的装置，其中在大约480℃至大约900℃的温度，并且在氧分压低于10-4托的气态环境中，使镓源与氮源反应并在衬底上沉积氮化镓，该衬底选自硅、玻璃、蓝宝石、石英和具有与氮化镓相近的点阵常数的结晶材料(包括氧化锌)，
其中富镓氮化镓薄膜中镓原子与氮原子的比率为1.01至1.20。
根据本发明的第十方面，提供了一种用于制造富镓氮化镓薄膜的设备，包括：
-(a)用于制备含有镓源和氮源的反应混合物的装置，选择镓源和氮源，以使得当它们互相反应时生成氮化镓；和
-(b)用于从所述反应混合物生长富镓氮化镓薄膜的装置，其中在大约480℃至大约650℃的温度，并且在氧分压低于10-4托的气态环境中，使镓源和氮源反应并在衬底上沉积氮化镓，该衬底选自硅、玻璃、蓝宝石、石英和具有与氮化镓相近的点阵常数的结晶材料(包括氧化锌)，其中该富镓氮化镓薄膜中镓原子和氮原子的比率为1.001至1.20；和
-(c)退火所述薄膜的装置，其用于在由大约20℃至大约700℃的温度退火该薄膜足够的时间，以将该富镓氮化镓薄膜的电阻率降低至低于1000ohm.cm。
该设备可以方便地包括用于在步骤(b)中将温度控制在500℃至650℃之间的装置。在步骤(b)中的控温装置优选能够将温度控制在大约570℃。
该设备还可以包括用于在步骤(b)中将氧分压控制在低于10-6托的装置。
该设备还可以包括激光器，在步骤(b)中诱导由反应混合物形成的氮化镓在衬底上的沉积。
该设备还可以包括遥控等离子体以辅助由反应混合物形成的氮化镓的沉积。
该设备还可以包括在退火步骤(c)的过程中用于将退火温度控制在大约50℃至大约500℃之间的装置。
该设备还可以包括维持在微波频率的遥控氮等离子体以提供另外的氮。
该设备还可以包括在步骤(b)中用于提供0.1托至15托的总压力的装置。
该设备还可以包括在引入反应混合物之前用于将该生长室抽空到绝对压力为1.0×10-5托至1.0×10-8托的装置。
该设备还可以包括在向其中引入反应混合物之前，用于以氮气净化该生长室的装置和用于将该生长室抽空到绝对压力为1.0×10-5托至1.0×10-8托的装置。
附图简要说明
现在将参照附图，以实施例方式说明本发明的优选形式，其中：
附图1显示了实施例1所获得的氮化镓样品B中元素含量(以原子百分比计)与电子束流量的函数关系；
附图2是同样由实施例1所获得的氮化镓样品A的X-射线衍射光谱；
附图3是实施例1所获得的氮化镓样品B的X-射线衍射光谱；
附图4是同样由实施例1所获得的氮化镓样品C的X-射线衍射光谱；
附图5显示了氮化镓样品A的原子受力(force)显微表面图；
附图6显示了氮化镓样品B的原子受力显微表面图；
附图7显示了氮化镓样品C的原子受力显微表面图；
附图8显示了场致发射枪SEM图像，显示了再结晶前氮化镓薄膜的剖面；
附图9显示了在室温下再结晶大约2年后氮化镓薄膜的剖面；
附图10显示了再结晶前氮化镓薄膜的X射线衍射光谱；
附图11显示了再结晶大约2年后氮化镓薄膜的X射线衍射光谱；
附图12显示了再结晶前氮化镓薄膜的原子受力显微图像；
附图13显示了生长后大约18个月时氮化镓薄膜的原子受力显微图像；
附图14显示了生长后大约18个月时氮化镓薄膜的原子受力显微图像；
附图15是代表根据本发明的用于制造富镓氮化镓薄膜的设备的简化方框流程图；和
附图16是代表根据本发明的用于退火富镓氮化镓薄膜的设备的简化方框流程图。
附图的详细说明
结合实施例对附图1至14进行说明。
参照附图15，其显示了用于制造富镓氮化镓薄膜的设备10。该设备包括装置12，其用于制备含有三甲基镓形式的镓源和氨形式的氮源的反应混合物。该设备10包括生长室14，其用于从三甲基镓和氨的反应混合物中生长富镓氮化镓薄膜并在石英衬底16上沉积氮化镓。
该设备还包括激光器18，其用于诱导从该反应混合物中形成的氮化镓薄膜在衬底上的沉积。
遥控氮等离子体20，其在微波频率下操作并为生长室提供另外的氮。
设置控温装置22，用于将生长室的温度控制在大约480℃至大约900℃的范围。
真空泵24，其用于在引入反应混合物前，抽空生长室以提供氧分压低于l0-4托的气态环境。该真空泵24优选包括用于控制步骤(b)中氧分压低于10-4托，优选低于10-6托的装置。
在附图16中，显示了退火装置30，其用于氮化镓薄膜生长后，在大约20℃至大约700℃的温度，退火该氮化镓薄膜并保持足以将该富镓氮化镓薄膜的电阻率降低至低于1000ohm.cm的时间。
还设置有装置32，用于将该富镓氮化镓薄膜的退火温度控制在大约50℃至大约500℃之间。
在使用中，适当的衬底26被放置于生长室14中，为防止氧在氮化镓薄膜中聚集，用氮气净化该生长室以尽可能地去除氧。该衬底选自硅、玻璃、氧化铝、蓝宝石、石英和具有与氮化镓相近的点阵常数的结晶材料。在有些较低的操作温度下，可以使用例如玻璃的廉价衬底。为改善薄膜的结晶结构，可以在氮化镓薄膜和衬底之间方便地使用例如氧化锌的缓冲层。
然后，使用真空泵24，生长室14被抽空至获得最大为1×10-4托的氧气分压，优选1×10-6托左右。
在引入氨和三甲基镓前，使用控温装置22将生长室14加热到570℃左右的操作温度，遥控等离子体20和UV激光器18也投入使用。重要的是保证试剂尽可能纯，尤其氧浓度要尽可能低。
当反应混合物被引入时，通过使用控制真空泵24的真空控制系统将生长室14中的总压力保持在1至2托。
然后通过三甲基镓和氨反应以在衬底上沉积氮化镓，从反应混合物中生长富镓氮化镓薄膜。
在上述条件下，可以生长其中镓原子与氮原子比率为大约1.01至大约1.20的氮化镓薄膜。重要的是保持氧浓度尽可能低，保证不在薄膜中聚集镓和/或氮的氧化物，因为其将抑制退火步骤中过量镓的迁移。
薄膜生长后，在退火炉30中退火，其中保持退火温度，优选在无氧条件下在大约20℃至大约700℃的温度范围中较高的温度。薄膜在炉30中保留足以将该富镓氮化镓薄膜的电阻率降低至低于1000ohm.cm的时间。该时间与不同因素有关，包括炉30的温度、薄膜中的氧浓度、薄膜中镓对氮的过量程度(另一种说法是薄膜的富镓程度)等等。
实施例
实施例1
在540℃使用遥控等离子体强化激光诱导化学气相沉积技术(RPE-LICVD)在(1，0，0)硅上生长15个氮化镓(GaN)薄膜。使用前述技术生长的薄膜品质可以与用室温迁移率高达100-200cm2/V·s制造的非故意掺杂的n-型材料的MBE生长的材料[1]相比。
在薄膜生长中使用高真空系统，且通过控制生长前背景压力调节薄膜中的氧含量。根据生长时生长室中的条件，真空从1×10-4托至2×10-6托。
在除了前述的背景真空度的变化外，所有样品在类似的条件下生长。
对生长的15个薄膜中的3个样品(其跨越所用的背景真空度范围)进行ERD分析，如下列出。这三个样品分别标记为A、B和C。这三个样品是15个薄膜组成的大组的代表。研究这三个样品的形态，其结果参照下文在附图和表中反应。
在硅衬底上生长GaN薄膜，该硅衬底预先经过脱脂，并在HF∶H2O为1∶10溶液中浸蚀，然后在18MΩ·cm的水中冲洗干净并在氮气流中干燥。
表1：通过ERD分析确定的三个GaN薄膜中原子膜含量，同时列出各个样品薄膜生长室的背景压力
  样品A   样品B   样品C
  镓原子％   41.3±0.4   40.6±2.0   47.5±2.0
  氮原子％   25.8±0.3   42.1±2.0   43.0±2.0
  氧原子％   22.0±0.4   9.5±1.0   2.4±0.5
  碳原子％   2.6±0.2   4.8±1.0   3.9±0.5
  氢原子％   8.3±0.1   3.0±0.5   3.2±0.5
  生长前生长室中背景压力   1×10<sup>-4</sup>托   5×10<sup>-6</sup>托   2×10<sup>-6</sup>托
由表1中可看出，样品A中的氧浓度为22.0at-％，同时样品B和样品C中的氧浓度分别为9.5和2.4at-％。
当氧浓度低时在低压下采用这些条件制造富镓材料。
XRD使用Siemens D5000X射线衍射仪进行，同时AFM结果使用Park Scientific Instrusments AutoProbe的接触模式测量。EDS光谱使用Philips XL30ESEM environmental SEM收集。
生长后这三个样品薄膜A、B和C，被提交到ANU，其中在那里有使用重离子束的用于ERD分析的唯一系统。该系统特别适用于轻元素，例如氮、氧和氢的检测和定量分析。因为其高检测效率和在射束曝露中低离子损伤的特性，该系统的用途令人关注。以前的实验使用不同类型的重离子ERD设备，该设备检测效率低下，在重离子射束轰击中导致严重的氮损失，因此无法进行精确的组分分析。
使用由ANU 14UD球链式静电加速器(ANU 14UD Pelletroaccelerator)产生的200MeV的197Au离子射束进行ERD测量。包括氢的反冲离子，使用大检测主体角(3.5ms)气体电离检测器(a largedetection solid angle(3.5ms)gas ionization detector)在与射束方向成45°的方位检测。样品法线和射束方向之间的角为112.5°。使用由检测器[2]提供的位置信息校正接受角上的运动能展宽。对样品A，可以很好地分辨其薄膜/衬底的界面，所以薄膜的组成可以通过卢瑟福(Rutherford)散射截面使检测反冲率标准化而直接精确确定。由于薄膜厚度比该技术的探测深度(对于该材料是～1019at/cm2)大，所以样品B和C中的薄膜/衬底界面不清晰。因此不可能直接比较其收率。然而，可以通过对实测能谱的模拟确定该薄膜组成。通过将该薄膜的氢光谱与具有常量H含量的Kapton薄膜[3]的氢光谱比较而对其进行分析。
样品B的ERD结果的例子在附图1中显示，该样品组分的详细组成也在表1中显示。对于所有这三个薄膜，化学计量随入射197Au离子的流量线性改变，其可归因于挥发性元素氮和氢射束的诱导解吸作用。因此可以通过线性外推至零离子流量确定薄膜的初始组成。
样品的XRD和AFM结果，分别如附图2-4和5-7所示。附图2中2θ在32.2和36.1度的两个小峰属于该薄膜。其小尺寸(所有XRD谱采用3小时数据收集期)和宽度显示该薄膜由小晶体组成。36.1度处的峰可能属于GaN的(1011)峰(引用自2θ为36.96度——见表2)，而32.2处的峰可能属于氮化镓的反射(1010)。表2列出了氮化镓相关化合物的一些常见峰。
表2：使用与现有XRD谱观察的那些值相近的Cu-kα射线获得的常用含镓物质Miller-Bravias指数的位置。根据JCPDS-ICDD PDF-2数据库获得。
Figure G038139243D00121
样品B的XRD光谱见表3所示。附图3中的插图显示了一个较小的GaN峰占优势的2θ区域。该附图插图显示了该样品较狭窄的光谱范围，因为来自硅峰的干扰明显位于在较高峰角处并且所关注的主要峰全部在一个区域内。事实上硅衬底的小峰仍然存在于2θ为32.96度处的GaN峰顶端，其可以通过与GaN峰相比的狭窄度辨识。该样品显示了在2θ为33.0、34.6和36.7度处的几个突出的氮化镓相关峰。这些多GaN反射的存在表明多晶材料具有多结晶取向。另一个未知峰存在于较低幅角处(2θ2.645度)，可能由于结合了氧。
对于样品C，附图4中的XRD光谱显示在样品B中观察到的多向性大幅度消失。2θ34.4度处明显存在单一强峰，其为GaN的(0002)反射。该反射的存在表明占优势的(0001)取向材料具有垂直于(100)立方硅表面排列的六方结构c-轴。占优势的(0002)峰表明c-轴垂直指向该衬底的表面。在2θ57.7和68.6度处的一些GaN小峰表明少量多结晶取向的存在，尽管(0001)取向清楚地占优势。2θ26.45度处的未知峰(最有可能是一种镓-氮-氧化合物)，也仍然存在于该光谱中，虽然强度仍比(0002)反射低很多。
AFM测量显示了经XRD检测的同一样品的样品表面形态。附图5显示了样品A的AFM三维局部形态。该样品呈现出许多平均直径接近25nm的小晶体。附图6显示了具有低含氧量的样品B的局部形状。对该样品，可知其晶体尺寸的增大。XRD光谱中样品B明显的多结晶方向在具有平行于结晶表面的c-轴的小晶体的AFM局部形态中同样明显。
附图6显示了样品C的三维局部形态图像。随着该样品中氧含量继续下降至2.4at-％，晶粒尺寸增大至平均为大约246nm。在氧含量较高的样品B中显现的多结晶方向消失，且表面结晶相当均匀。其与呈现代表单一优势结晶方向的单一XRD强峰的XRD结果相吻合。
附图8显示使用场致发射枪SEM所得的再结晶前的氮化镓薄膜的剖面。应当注意该薄膜仍然是多晶的。氮化镓薄膜，使用场致发射枪SEM以剖面显示。该薄膜在室温再结晶前被显示。
附图9显示了2年后的氮化镓剖面。如附图8所示，使用场致发射枪SEM。一些再结晶是显著的。经历2年时间室温再结晶的氮化镓薄膜的FEG-SEM剖面图。在靠近薄膜顶部处仍然可以看见初始结晶边界的一部分。水平分层尚未被研究，但其也是室温再结晶的结果。
附图10显示生长后的氮化镓薄膜的X-射线衍射光谱。存在几个代表多结晶方向和小结晶尺寸的宽峰。
附图11显示了经过2年室温退火的氮化镓薄膜的X-射线衍射光谱。现在，光谱由一个主峰占优势地位，表明该薄膜具有择优取向；且该峰比较狭窄，代表样品的结晶性改善(较大的晶体)。薄膜表面上剩余的多晶体区域阻止由该样品中得到更窄的衍射峰。
附图12显示薄膜生长后不久氮化镓表面的原子受力显微图像。该图像显示晶体顶部直径接近100nm。
附图13显示薄膜生长后18个月同一氮化镓表面的原子受力显微图像。该图像显示现在晶体是不清楚的。两年的样品的较好的例子(虽然并没有在拍摄早先的同比率AFM图像接近生长时的较大图像)如下所示，其中晶体呈现甚至更进一步的聚集。
现有氮化镓设备技术是基于在文献中名义上被称为单晶材料的，通常在高于950℃的温度下在蓝宝石或碳化硅衬底上生长的物质[4]。然而，这些衬底材料往往是昂贵的，所以现有设备的成本有效应用受到限制。高温生长还导致耐高温生长设备及辅助设备的巨大开支。通过在不那么昂贵的衬底材料上低温生长(比如说低于650℃)可能实现可观的设备使用节约和拓展。虽然在如此低的生长温度下材料品质下降(因为在低成本温度敏感的衬底(例如玻璃或硅)上生长时多晶材料是普遍的)，但对于某些设备用途的应用多晶材料具有足够的品质。例如，Bour等[5]证明了蓝光LED可以使用GaN缓冲层在石英上生长的多晶GaN制造。除前述潜在用途外，与对单晶材料的关注相比对多晶GaN的关注不多，相应地对该材料知识基础的兴趣也很小。因为游离镓的低解吸率，在低于650℃下生长的材料往往富含镓。[6-8]因此，该材料更广泛的应用与对富镓GaN的缺陷结构的理解密切相关。
Pearton等和Ambacher[9，10]提供了氧充当GaN中的浅薄掺杂物并可能对该材料中的非故意n-型背景掺杂起部分作用。然而，生长条件在决定掺杂原子如何并入基质模型中起重要作用。例如，公知在通过分子束外延法(MBE)或有机金属气相沉积法(MOCVD)生长富砷GaAs时，氧参与了点缺陷的形成[11]。然而在液相外延法(LPE)生长GaAs时，富镓条件下氧表现为浅供体[12]。其结果是LPE法GaAs的深能级俘获密度(the deep level trap density)被抑制且少数载流子扩散长度(物质纯度的量度)可以比富砷GaAs的高几个量级[13]。
富镓GaN可以在低于750℃的温度下轻易获得，因为低于该温度游离镓的解吸作用非常低[6-8]。GaN缓冲层通常在富镓条件下生长，由于缓冲层中过量镓的存在改善了该缓冲层的形态并导致后续沉积层光照发光的改善[14]。富镓生长条件也可以在MBE生长中轻易达到，其中在低温条件下可以观察到游离镓的表面积累[8]。事实上，由于层形态的改善，经常寻找低于750℃的轻微富镓条件[6，10]。因此，富镓GaN相当令人关注。
本发明提供了氮化镓薄膜的制造方法，其中包括在低氧浓度环境中生长该薄膜的步骤。基于由GaAs薄膜在相似环境下生长得到的经验，该方法导致形成具有令人惊奇的高镓迁移率的富镓薄膜。在GaN中，期望氧以不同方式表现与材料的化学计量相关。计算GaN中不同缺陷形成能量的理论研究通常以GaN的费密能级(Fermi Level)的函数提供。中已有报道因为在“费密能级扫描带隙”(the Fermi Level scans theband-gap)某些缺陷形成能量的巨大变化(参见参考例15)。补偿和局部库仑效应可能使这种相关变得复杂，所以富镓GaN必须被特别对待。事实上许多理论研究已经检验了这一特殊情况。富镓材料中氧的作用显示出与该材料中存在的缺陷结构的牢固关联。螺位错(threadingdislocations)是GaN中存在的主要缺陷，所以在此处简述其与氧的势能相互作用。
Leung，Wright和Stechel[16]进行了Monte Carlo模拟，明确考虑了库仑相互作用，以确定GaN中的螺位错结构。他们推断在富镓生长条件下在位错部位有可能存在氮空位，而在富氮材料中也可能存在镓空位。然而Lee等[17]进行了基于自相容电荷密度功能的紧束缚(self-consistent-charge density-functional-based tight-binding)(SCC-DFTB)的计算，其表明被称为“空心式”和“实心式”类型的螺位错在富镓条件下应当是最普遍的，而氮空位是仅仅在镓极度过量的条件下才会发生的特殊情况。空心式和实心式螺位错，其二者自身均伴有大量的Ga和N空位。然而Lee等在其计算中假设不存在杂质，而是基于早先的工作提供氧与这些错位结合的可能性[18]。此早先的工作由Elsner等完成，其同样完成了SCC-DFTB计算。Elsner等的发现与理解本研究的结果尤其相关。该作者声称，在许多关于富镓氮化镓生长条件的论文中[18-21]，充足可用的氧，对在螺位错上形成与氮位置上的三个氧原子复合的镓空位缺陷(例如VGa-(ON)3)是积极有效的。该缺陷复合体一旦形成显然十分牢固，且是电惰性的。虽然计算显示其较不稳定，同样认为形成了相关的(VGa-(ON)2)2-和(VGa-(ON)2)1-复合体，且其应当分别是深双重受主和深单重受主缺陷[18]。相信该缺陷复合体在位错位置发生偏析，因为其形成能量在错位位置的应力区中比在材料主体中更有利[18]。其进一步说明电荷惰性的复合体VGa-(ON)3的存在抑制了GaN的过生长[20]，所以该缺陷平行c轴生长。
Elsner等提供的模型存在一些经验检验：Oila等[22]使用低能正电子射束分析(low energy positron beam analysis)和SIMS(次级离子质谱分析，secondary ion mass spectroscopy)研究GaN中空位的形成，并发现对n-型GaN而言氧存在时Ga空位的浓度会增加。这说明可以形成牢固的Ga空位-氧复合体。Liliental-webber等还记录了GaN纳米管缺陷的密度[23]随着氧的增加而增加，可能提供了这些复合体趋向偏析并形成扩大的缺陷结构的证据。
在富镓GaN中，具有镓空位的氧缺陷复合体的形成可能是普遍的，且这些复合体可能在位错位置偏析。空心式和实心式位错为在富镓薄膜中形成的复合体提供了充足供应的镓空位。
对于在实施例1中检验的GaN薄膜来说，上述数据显示低氧浓度下结晶尺寸的增大。本发明人认为其可能是因为氧在晶界的偏析。晶界的氧偏析的类似模型已被建议用于多晶AlN[24]，其在化学上与GaN类似，但是在那种情况中，提出了氧作为变位(ex-situ)暴露在空气中的过生长的结果被结合。在本发明中，本发明人认为氧是在生长过程中预先占优势地被结合的，像被室内背景环境压力控制的那样(见表1)。Elsner等[18-21]的工作支持其关于生长中氧偏析的观点，Elsner等人表示通过VGa-(ON)n复合体形成得到的氧的偏析是积极有效的。该作者进一步说明这些复合体的形成抑制了GaN的任何过生长，所以复合体的偏析汇集趋向薄膜表面，如位错与该薄膜的c-轴平行一样。本发明人发现的结果可以被视为Elsner等的理论工作的部分确认，而有一点区别在于进行根据本发明的方法时，相对大量的氧偏析发生在多晶体边界而不仅仅在螺位错处。更多氧的存在使位错聚结。较少氧的存在导致更少的晶界和较大晶体的形成。本发明人期望，在氧总量比实施例1中研究的甚至更少时，位错缺陷将取代晶界(不存在与衬底-薄膜晶格失配相关的薄膜应变)。在生长温度下氧必须有足够的原子迁移率以迁移到一个适当的晶格位置。
考虑到晶体尺寸以及分辨晶界的氧需要的空间分辨率，本模型的直接证据难以通过元素作图获得。然而，如果该模型是正确的，则晶体的表面积和薄膜中总氧含量之间应当存在一定的关系。因此为了验证该模型，基于可利用的晶粒间表面积对薄膜中预计氧含量的进行了一些简单的计算，然后根据由ERD分析所得的已知氧含量对其进行检验。
采用以下方式进行近似计算。对于样品C，假设沿薄膜厚度方向连续的c-轴取向的晶体，但是具有246nm的“a”轴直径(D)，然后可以得到晶体体积和可利用表面积(不包括晶体上下表面，因为只关注主体)并将其应用于计算。对于六方晶体GaN结构，使用点阵常数 和
Figure G038139243D00173
(由JCPDS-ICDD PDF-2数据库得到)，其晶体体积可以被单位晶胞数目除。单位晶胞体积为：
V = a 2 c 3 2 - - - ( 1 )
其中每个单位晶胞体积包括2个GaN分子。因此晶体体积中可以容纳的单位晶胞的数目(N)为：
N＝L·π·(D/2)2/V    (2)
＝5.41×105
其中L是晶体的高度，在简化情况下令单元晶体高度等于“c”。由于每个晶胞单元中含有2个镓原子，其得到镓原子的总数是1.08×106个。晶体体积中还含有同样数目的氮原子。晶体表面单位晶胞的最小数目(不包括晶体的上下表面，其处于薄膜表面且对主体氧不具备代表性)为：
NS＝D·π/a    (3)
＝2505
假设晶体表面终止于前面提到的与VGa-(ON)3复合体相关的氧，然后对于由单位晶胞中缺失作为空位的两个镓原子中的每一个来说，我们应当预计6个相关氧原子。此情况与氧原子是否都包含于单位晶胞之中无关。为保持电中性，每个空位需要3个单独的氧原子。这样，在晶体表面的氧原子总量为15030个氧原子，因此，以组成中原子百分比计，晶体(在主体中)外部的总氧含量可以通过以下计算得到：
at-％氧＝100(6NS/(4N-2NS))    (4)
＝100(15030/(4×5.41×105-2×2505)
＝0.70at-％
其中方程4的分母中的第二项考虑了晶体表面存在的镓空位。考虑到邻近晶体的氧末端，将此数字加倍得出薄膜中的总氧含量为1.4at-％。该值与ERD结果给出的样品C的氧含量(见表1)相当符合，且其AFM结果显示平均晶体直径大约为246nm。
对样品B进行类似计算。然而，样品B中的晶体并没有达到该薄膜的长度。因此其氧含量必须通过典型晶体的总表面积来计算。假设圆柱形体积的理想典型晶体，其直径(D)为50nm且长度(L)为150nm，然后N如前方程2给出，而这次得出
N＝6.47×106
总晶体体积中镓原子的总数为1.29×107个且氮原子具有相同的数目。对此情况而言，晶体表面单位晶胞的最小数目(NS)为
NS＝2π(D/2)2/(0.866a2)+(D·π·L)/(ac)    (5)
＝1.87×105
再次假设样品表面的每个单位晶胞中结合了6个氧原子，得出氧原子的总数为1.12×106。使用方程4，由于邻近晶体的存在并再次将其结果加倍，得出薄膜中总氧含量为8.8at-％。忽略该近似计算中包含的不准确性，以及ERD分析中存在的误差，该计算值与ERD结果(见表1)吻合得极好。
对样品A进行类似计算，并假设圆柱形晶体具有25微米直径和25微米长度，得出薄膜中氧含量为26.8at-％。其再次与表1中的ERD分析数据吻合良好。
由以上所作的近似计算我们可以看到多晶体晶界上的可利用表面积事实上可以容纳该富镓氮化镓薄膜中氧含量的绝大部分。由于缺陷复合体在晶体表面提供充足的氧位置，现有计算表明VGa-(ON)3缺陷复合体的形成可解释该薄膜的氧含量测量值，其中Elsner等[18-21]的计算显示该缺陷复合体极稳定、电中性以及在缺陷位置偏析。因此生长期间氧的结合对GaN晶体尺寸有巨大影响。忽略氧在晶界的偏析，且如果衬底是低晶格失配的或带有合适的缓冲层，然后在低生长温度下降低薄膜中的氧含量应当获得大晶体或甚至单晶体材料。然而，对于这里在硅上生长的材料，预计进一步降低薄膜中氧含量仅仅可以获得晶体尺寸的适度增加，因为纯GaN和硅之间的晶格失配高达20％[25]。
本发明人还考虑到，不存在氧时其它杂质(例如碳或氢)在位错或晶界位置是否表现出相似的方式。因为除在薄膜C中外，氧含量在所有样品中都更大，在实施例1中很大程度上忽略了这些的存在，。对实施例1中样品来说，虽然不能确定证实，很有可能碳和氢很大部分是外来的且来自周围薄膜的变位(ex-situ)暴露晶界上存在的空隙所吸附的较小的原子。ERD结果显示氢和碳含量不可忽略。当然，公知氢以悬空键连接在第III-V族物质上，且在GaN中以百分数量级存在[9]。氢是否如氧明显所为一样对晶界或位错形成作出积极贡献，对于该原子较小的尺寸和Ga-H键与Ga-O相比更低的倾向而言似乎不太可能。然而因为其在一定生长状态下(尽管是很小的范围)仍然可能是明显的，本发明人没有完全忽视该过程。
样品C中2.4at-％的氧含量水平代表本研究中RPE-LICVD法生长的样品中的最低氧结合程度。尽管氧结合达到这种水平，但得到的多晶体材料品质良好。电中性VGa-(ON)3缺陷复合体的形成说明了在如此高的氧水平以及适中的载流子浓度下该材料所获得的适当的迁移率。
薄膜氧组成的ERD测量显示其与富镓GaN的晶体尺寸有关。在这种情况下，通过背景真空度所控制的氧的减少可获得更大的晶体尺寸。和Elsner等的工作一致[18-21]，相信氧在缺陷位置上是偏析的，主要作为VGa-(ON)3缺陷复合体存在。然而在这种情况下缺陷位置是晶体边界。根据多晶GaN薄膜中晶体有效表面积计算出的与测量出的氧含量的比较，显示晶界容纳了可利用氧的绝大部分。GaN在一温度范围(约540℃)内生长，该温度预期其为富镓的。其被认为是此类氧结合的重要方面。不存在证据显示类似的偏析在化学计量的或富氮GaN中发生。
接下来的室温退火延长期(超过18个月)，薄膜的一部分不再呈现为多晶体且发现其具有更高的电导性。认为这些初步结果是氮化镓中游离镓室温迁移的表现。室温退火后薄膜品质的改善表明对于高品质氮化镓的制造，高温可以不是必要的，且这种层可以在硅或任何一种衬底材料上无需缓冲层可能地生长。
因此在一定的低温生长条件下生长的富镓氮化镓(GaN)在室温下将自身退火或可以在高于室温的温度下有目的地退火，以改善氮化镓的电和结晶性能。其表现为室温再结晶过程。本发明的重点在于其可以允许使用低于650摄氏度的温度下由生长的材料制备高质量的GaN。目前，最佳质量的GaN是在950摄氏度在蓝宝石或碳化硅衬底生长的。由低温生长的材料制备高品质GaN将允许使用较不昂贵的衬底，其将降低该材料的制备成本。
如此生长的材料通常为低电导率的多晶体。如果该材料在恰当的条件下生长，然后其将经历室温再结晶过程。该过程的时间段可以通过高温退火被缩短。已经观察到该过程改善了材料的结晶性和电导性。
实施例2
附上的图片显示了通过许多不同测量技术观察到的室温再结晶的例子。
该照片显示了许多小晶体，生长后不久明显的多晶体自然状态，以及2年后少得多的多晶体的自然状态。
实施例3：蓝宝石衬底上生长的氮化镓薄膜
为能够测量样品的导电性，在不导电蓝宝石衬底上生长样品。使用与上述实施例1和2中所述的在硅上生长的样品相同的生长条件。
对使用上述技术生长的氮化镓样品的导电性进行电测量。生长后不久半绝缘样品(电阻率超过10,000ohm-cm)中发生部分再结晶，并在大约2年后变得导电性更高(86ohm.cm)。
对于该样品在蓝宝石上的生长，上述条件在低氧状态下制备富镓薄膜。注意到有轻微黄色变色。该变色近似于在已经生长的氮化镓的富镓主体中观察到的。
实施例4：在带有ZnO缓冲层的玻璃衬底上生长的氮化镓薄膜
仅使用RPECVD法在带有ZnO缓冲层的玻璃衬底上生长氮化镓。650℃下在带有ZnO缓冲层的钠钙玻璃衬底上生长氮化镓薄膜。使用Hall Van der Pauw测量系统进行电测量。我们所知的GaN薄膜在玻璃上生长的以前最好的结果，由Asahi等[27]获得，其在使用低温氮化镓缓冲层在纯熔融硅上沉积氮化镓时，对载流子浓度为1×1017cm-3的硅掺杂材料获得了n-型载体迁移率为23.8cm2/V·sec。对载流子浓度为1.3×1017cm-3的无掺杂n-型材料可获得相似的迁移率，其值为19cm2/V·sec。在该情况下，玻璃衬底具有较高的杂质含量且不使用硅掺杂，所以这对于使用ZnO缓冲层的薄膜生长是极好的结果。
参考文献
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Claims (32)

1.一种富镓氮化镓薄膜的制造方法，包括：
-(a)制备含有镓源和氮源的反应混合物，选择该镓源和氮源，以使得当它们互相反应时生成氮化镓；和
-(b)通过以下方法由所述反应混合物生长富镓氮化镓薄膜：在大约480℃至大约900℃的温度下并且在氧分压小于10-4托的气态环境中，使所述镓源与氮源反应并在衬底上沉积氮化镓，其中该富镓氮化镓薄膜中镓原子与氮原子的比率为1.01至1.20。
2.一种富镓氮化镓薄膜的制造方法，包括：
-(a)制备含有镓源和氮源的反应混合物，选择该镓源和氮源以使得当它们互相反应时生成氮化镓；和
-(b)通过以下方法由所述反应混合物生长富镓氮化镓薄膜：在大约480℃至大约650℃的温度下并且在氧分压小于10-4托的气态环境中，使所述镓源与氮源反应并在衬底上沉积氮化镓，其中该富镓氮化镓薄膜中镓原子与氮原子的比率为1.001至1.20；和
-(c)退火所述薄膜，其中退火温度为大约20℃至大约700℃，退火时间为足以使该富镓氮化镓薄膜的电阻率降低至小于1000ohm.cm的时间。
3.如权利要求1所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在步骤(b)中，所述温度在500℃至650℃之间。
4.如权利要求1或2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在步骤(b)中，所述温度为大约570℃。
5.如权利要求1或2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在步骤(b)中，所述氧分压为小于10-6托。
6.如权利要求1或2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在步骤(b)中，使用激光器诱导由所述反应混合物形成的氮化镓在衬底上的沉积。
7.如权利要求1或2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中使用遥控等离子体辅助由所述反应混合物形成的氮化镓的沉积。
8.如权利要求2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在退火步骤(c)的过程中，所述膜的电阻率降低至小于250ohm.cm。
9.如权利要求8所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在退火步骤(c)的过程中，所述膜的电阻率降低至小于90ohm.cm。
10.如权利要求2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在退火步骤(c)的过程中，所述退火温度为大约50℃至大约500℃。
11.如权利要求2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中，所述退火步骤(c)在大约20℃至大约650℃之间的温度下进行，并且退火时间为足以获得具有适于在激光设备中使用的结晶学特性的薄膜的时间。
12.如权利要求2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中，所述退火步骤(c)在大约20℃至大约650℃之间的温度下进行，并保持足以将该富镓氮化镓薄膜电阻率降低至小于100ohm.cm的时间。
13.如权利要求1或2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在步骤(a)中，所述反应混合物由氨和三甲基镓制备。
14.如权利要求1或2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在步骤(a)中，所述反应混合物由氨和三甲基镓制备，且其中另外的活性氮由以微波频率维持的遥控氮等离子体提供。
15.如权利要求1或2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在步骤(b)中，总压力在0.1托至15托之间。
16.如权利要求1或2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在步骤(b)中，总压力在0.1托至2.0托之间。
17.如权利要求1或2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在引入所述反应混合物之前，进行将所述生长室排空至绝对压力在1.0×10-5托至1.0×10-8托之间的步骤。
18.如权利要求1或2所述的富镓氮化镓薄膜的制造方法，其中在引入所述的反应混合物之前，进行以氮气净化所述生长室的步骤，随后进行将该生长室排空至绝对压力在1.0×10-5托至1.0×10-8托之间的步骤。
19.一种由权利要求1所述的方法制造的富镓氮化镓薄膜。
20.一种由权利要求2所述的方法制造的富镓氮化镓薄膜。
21.一种富镓氮化镓薄膜，其具有如下组成：
镓原子％，47.5±2.0；
氮原子％，43.0±2.0；
氧原子％，2.4±0.5；
碳原子％，3.9±0.5；
氢原子％，3.2±0.5。
22.用于制造富镓氮化镓薄膜的设备的用途，该设备包括：
用于制备含有镓源和氮源的反应混合物的装置；
用于由所述反应混合物生长富镓氮化镓薄膜和在衬底上沉积氮化镓的生长室；
维持在微波频率的遥控氮等离子体源以便为所述生长室提供另外的氮；
用于将所述生长室的温度控制在大约480℃到大约900℃的范围内的温控装置；
用于在将所述反应混合物引入所述生长室之前抽空所述生长室，以提供氧分压低于10-4托的气态环境的真空泵，所述用途包括：
制备含有镓源和氮源的反应混合物，
在大约480℃至大约900℃的温度下并且在氧分压小于10-4托的气态环境中，使所述镓源与氮源反应并在衬底上沉积氮化镓，其中该富镓氮化镓薄膜中镓原子和氮原子的比率为1.01至1.20。
23.权利要求22所述的设备的用途，其中所述设备还包括：
用于在生长后退火所述氮化镓薄膜的装置，其中退火温度为大约20℃至大约700℃，退火时间为足以使该富镓氮化镓薄膜的电阻率降低至小于1000ohm.cm的时间，所述用途还包括
退火所述氮化镓薄膜，其中退火温度为大约20℃至大约700℃，退火时间为足以使该富镓氮化镓薄膜的电阻率降低至小于1000ohm.cm的时间。
24.如权利要求22或23所述的用途，其中所述设备还包括用以诱导由所述反应混合物形成的氮化镓在所述衬底上沉积的激光器。
25.如权利要求22或23所述的用途，其中所述生长室中的温度在500℃至650℃之间。
26.如权利要求22或23所述的用途，其中所述生长室中的温度为大约570℃。
27.如权利要求22或23所述的用途，其中所述生长室中的氧分压小于10-6托。
28.如权利要求22或23所述的用途，其中所述富镓氮化镓薄膜的电阻率降低至小于250ohm.cm。
29.如权利要求22或23所述的用途，其中所述氮化镓薄膜在大约50℃至500℃之间的温度退火。
30.如权利要求22或23所述的用途，其中所述生长室的总压力在0.1托至15托之间。
31.如权利要求22或23所述的用途，其中在引入所述反应混合物之前，所述生长室被排空至绝对压力在1.0×10-5托和1.0×10-8托之间。
32.如权利要求22或23所述的用途，其中在引入所述反应混合物之前，所述生长室用氮气净化，并且被排空至绝对压力在1.0×10-5托和1.0×10-8托之间。
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