CN1657983A - 偏振片的制造方法、偏振器及其光学层板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种较少伤或皱的偏振片的制造方法。具体为将聚乙烯醇系膜依次经膨润处理、染色处理、硼酸处理及水洗处理等处理、于硼酸处理制作工艺及/或其前制作工艺中进行单轴延伸的偏振片制造方法，其特征在于处理液中至少一个导向辊使用海绵橡胶辊，进一步该海绵橡胶辊的海绵硬度为JIS萧氏C标度20～60度、密度为0.4～0.6g/cm³及表面粗糙度为10～30S。

Description

偏振片的制造方法、偏振器及其光学层板

技术领域

本发明是关于较少伤或皱、无折痕的偏振片(polarizing film)的制造方法、所得偏振片的至少单面层积有保护膜的偏振器(polarizer)、进一步相位差膜、亮度提升膜(luminance improving film)、视角改善膜(view angleimproving film)及半透过反射膜(semi-transmission reflecting film)中的任一单独或多数贴合而形成的光学层板(laminate)。

技术背景

截至目前，一直使用表面吸附配向有二色性色素的聚乙烯醇系膜做为偏振片。即，已公知碘作为二色性色素的碘系偏振片或二色性染料作为二色性色素的染料系偏振片等。该等偏振片，通常至少单面、较佳为两面以聚乙烯醇系树脂的水溶液组成的接着剂为中介贴合三醋酸纤维素等保护膜、形成偏振器。

已知偏振片的制造方法如下：使用夹辊、导向辊(guide roll)，使聚乙烯醇系膜浸润于水、使其膨润后，以上述二色性色素染色，延伸后，为使碘定着于膜、硼酸处理聚乙烯醇系膜，水洗后干燥(例如，参照专利文献1)。此时，设定处理浴前后夹辊的转速差、进行膜的延伸，通过导向辊改变运送方向、进行膜向处理液的导入及取出。

表面形成有橡胶层的平滑橡胶辊或螺旋橡胶辊被用做导向辊(例如，参考专利文献2)。

近年来，伴随使用偏振片的液晶显示装置的高品位化，希望获得比先前方法所得的偏振片更少伤和皱、无折痕的偏振片。

【专利文献1】日本特开平10-153709号公报

【专利文献2】日本特开2000-147252号公报

发明内容

本发明欲解决的主要课题是提供制造较少伤或皱、无折痕的偏振片的方法。

本发明者们为能够制造较少伤或皱、无折痕的偏振片而专心研究的结果，发现通过使用海绵橡胶制辊(称为海绵橡胶辊)，与先前的橡胶制辊相比，伤痕被抑制、难于形成皱纹，特别是处理液中导向辊为加宽辊时，使用海绵橡胶制的加宽辊(称为海绵加宽辊)，可抑制皱纹或折痕(膜一部分重叠的状态)的发生，从而完成本发明。

即，本发明偏振片的制造方法是聚乙烯醇系膜顺次经膨润处理、染色处理、硼酸处理及水洗处理等处理，硼酸处理制作工艺及/或其前制作工艺中进行单轴延伸的偏振片制造方法，其特征在于处理液中至少一个导向辊使用海绵橡胶辊。

海绵橡胶辊的海绵硬度为JIS萧氏C标度20～60度、密度为0.4～0.6g/cm³及表面粗糙度为10～30S为佳。

再者，处理液中的导向辊为加宽辊(widening roll)，使用加宽海绵橡胶加宽辊为佳。

进一步，本发明的偏振器为如前所述得到的偏振片的至少单面贴合保护膜而得。该保护膜，具备相位差膜、亮度提升膜、视角改善膜及半透过反射膜的任意功能皆可。或，也可以是至少单面贴合有保护膜的上述偏振器上贴合有自相位差膜、提高亮度膜、视角改善膜及半透过反射膜中选出的至少1种的光学层板。

与先前的橡胶制导向辊相比，可以得到较少伤及皱的偏振片。特别是处理液中导向辊为加宽辊时使用海绵橡胶加宽辊，可抑制皱及折痕的发生。

将本发明的偏振器、光学层板使用于液晶显示装置中，可得到高品位的液晶显示。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明中形成聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)系膜的聚乙烯醇系树脂，通常示例为聚乙酸乙烯系树脂经皂化所得物。皂化度约85莫尔(mole)以上，约90mole％以上为佳，较佳为约99mole％～100mole％。聚乙酸乙烯系树脂除作为乙酸乙烯单独聚合物的聚乙酸乙烯之外，可列举乙酸乙烯与可与其共聚的其它单体的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯共聚物等。有可能共聚的其它单体，可列举不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的聚合度约1000～10000，较佳为1500～5000左右。

该等聚乙烯醇系树脂经变性也可，例如，可以使用经醛类变性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。通常，作为偏振片制造的原料，使用厚度约20μm～100μm、较佳为30μm～80μm的聚乙烯醇系树脂膜的未延伸膜。工业上，膜的宽度为1500mm～4000mm比较实用。

该未延伸膜依次经膨润处理、染色处理、水洗处理，最后干燥所得聚乙烯醇系偏振片的厚度约为5～50μm左右。

本发明的偏振片为二色性色素吸附配向后的聚乙烯醇系单轴延伸膜，其制作方法大致分为二种制造方法。一种是聚乙烯醇系膜于空气或不活泼气体中单轴延伸后，依次膨润处理、染色处理、硼酸处理及水洗处理等进行溶液处理，最后进行干燥的方法。第二种是未延伸的聚乙烯醇系膜以水溶液进行膨润处理、染色处理、硼酸处理及水洗处理等溶液处理，硼酸处理制作工艺及/或其前制作工艺进行湿式单轴延伸，最后进行干燥的方法。

任一方法中，单轴延伸可以在一个制作工艺中进行、也可以在2个以上制作工艺中进行，在多数个制作工艺中进行为佳。延伸方法可采用公知的方法，例如设定运送膜的2个夹辊间转速差进行延伸的辊间延伸、如日本专利第2731813号公报所记载的热辊延伸法、拉幅(tenter)延伸法等。再者，基本的制作工艺顺序如上所述，没有处理浴的数目及处理条件等的制约。然而，并不是说可以为其它目的自由插入上述制作工艺中没有记载的制作工艺。该制作工艺的示例可列举硼酸处理后、通过不含硼酸的碘化物的浸渍处理(碘化物处理)或不含硼酸、含有氯化锌等的水溶液的浸渍处理(锌处理)制作工艺等。

为了去除膜表面异物、去除膜中的可塑剂、赋予下一制作工艺的易染色性、膜的可塑化等的目的而进行膨润制作工艺。处理条件由可以实现该等目的的范围及不发生基材膜的溶解、失透等极端情况的范围而确定。膨润已预先气体中延伸的膜时，于例如约20℃～70℃、较佳为约30℃～60℃的水溶液中进行膜浸渍。膜的浸渍时间约30秒～300秒、更佳为约60秒～240秒左右。膨润预先未延伸的原本的膜时，于例如约10℃～50℃、较佳为约20℃～40℃的水溶液中浸渍膜。膜的浸渍时间约30秒～300秒、更佳为约60秒～240秒左右。

由于膨润处理制作工艺中膜在横向膨润、容易产生皱褶等问题，以加宽辊(扩展辊)、螺旋辊、滚辊、交叉导向板、弯片、夹式定型机等公知的加宽装置去除膜的皱褶而运送膜为佳。为了使浴中的膜运送安定化，以水中喷头控制膨润浴中的水流，或并用EPC装置(Edge Position Control装置：检出膜的末端、防止膜蛇行的装置)皆有用。本制作工艺中，在膜的运行方向上也有膜的膨润扩大，故为消除运送方向上膜的皱痕，考虑控制处理槽前后的运送辊速度等方法为佳。再者，使用的膨润处理浴除纯水之外，也可使用在约0.01重量％～10重量％范围内添加有硼酸(日本特开平10-153709号公报中记载)、氯化物(日本特开平06-281816号公报中记载)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等的水溶液。

使用二色性色素的染色制作工艺为使二色性色素于膜上吸附、配向等目的而进行。处理条件由可以实现该等目的的范围及不发生基材膜的溶解、失透等极端情况的范围而确定。使用碘作为二色性色素时，例如约10℃～45℃、较佳为约20℃～35℃温度下，且重量比为碘/KI/水＝约0.003～0.2/约0.1～10/100的浓度进行约30秒～600秒、较佳为60秒～300秒浸渍处理。也可以使用其它碘化物例如碘化锌等代替碘化钾。再者，碘化钾也可与其它碘化物并用。再者，碘化物以外的化合物，例如硼酸、氯化锌、氯化钴等共存也可。添加硼酸时，在含有碘这一点上区别于下述硼酸处理。若相对于100重量份的水含有约0.003重量份以上的碘，可看做染色槽。

使用二色性色素作为水溶性二色性染料时，于约20℃～80℃、较佳为约30℃～70℃的温度下，且重量比为二色性染料/水＝约0.001～0.1/100的浓度进行约30秒～600秒、较佳为约60秒～300秒的浸渍处理。使用二色性染料的水溶液中也可含有染色助剂等，也可含有例如硫酸钠等无机盐、接口活性剂等。二色性染料可以单独也可2种以上二色性染料同时使用。

也可于如上所述的染色槽中使膜延伸。延伸通过染色槽前后的夹辊保持转速差等方法进行。再者，与膨润制作工艺相同，也可于染色浴中及/或浴出入口处设置加宽辊(扩展辊)、螺旋辊、滚辊、弯片等。

硼酸处理通过于100重量份水中含有约1～10重量份硼酸的水溶液中浸渍经二色性色素染色的聚乙烯醇系膜而进行。二色性色素为碘时，碘化物的含量为约1～30重量份为佳。

碘化物可列举碘化钾、碘化锌等。再者，碘化物以外的化合物，例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钠等共存也可。

为了由于架桥而耐水化及调整色度(防止有些许蓝色(blue-tinged))而实施该硼酸处理。为了由于架桥而耐水化时，因应需要除硼酸以外、或与硼酸共存，也可使用乙二醛、戊二醛等架桥剂。为耐水化的硼酸处理也有被称为耐水化处理、架桥处理、固定化处理等名称。再者，为色度特征的硼酸处理也有被称为补色处理、再染色处理等。

该硼酸处理中硼酸及碘化物的浓度、处理浴的温度因其目的不同而进行适宜变更。

为耐水化的硼酸处理，与为色度特征的硼酸处理没有特别区别，以下述条件实施。

原本的膜进行膨润、染色、硼酸处理中，硼酸处理的目的为因架桥而耐水化时，使用100重量份的水中含有约3～10重量份的硼酸、1～20重量份的碘化物的硼酸浴，于通常约50℃～70℃，较佳为约55℃～65℃温度下进行。浸渍时间通常约30～600秒左右，约60～420秒为佳、较佳为90～300秒左右。

然而，经预延伸的膜进行染色、硼酸处理时，硼酸处理浴的温度通常为约50℃～85℃，约55℃～80℃为佳。

为耐水化的硼酸处理后，也可进行为色度调整的硼酸处理。例如二色性染料为碘时，为该目的，使用100重量份的水中含有约1～5重量份的硼酸、约3～30重量份的碘化物的硼酸处理浴，通常于10℃～45℃温度下进行。浸渍时间通常为约3～300秒左右，为约10～240秒为佳。

为色度调整的硼酸处理，与为耐水化的硼酸处理相比，通常在较低的硼酸浓度、较高的碘化物浓度、较低的温度下进行。

该等硼酸处理以多数制作工艺进行也可，通常，以2～5个制作工艺进行。此时，所用的各硼酸处理槽的水溶液组成、温度在上述范围内相同也可、不同也可。上述为耐水化的硼酸处理、为色度调整的硼酸处理分别以多数制作工艺进行也可。

硼酸处理制作工艺中，与染色制作工艺相同进行膜的延伸也可。最终的累积延伸倍数为约4.5～7.0倍、为5.0～6.5倍为佳。

硼酸处理后，进行水洗处理。水洗处理，例如通过经为耐水化及/或色度调整的硼酸处理后的聚乙烯醇系膜浸渍于水中，以喷嘴喷雾水，或浸渍与喷雾并用而进行。水洗处理中水的温度通常为约2～40℃温度，浸渍时间为约2～120秒左右为佳。水洗后的干燥，于干燥炉中约40～100℃的温度下进行约60～600秒。

延伸处理后的各制作工艺中，为使膜的张力各自达到实质上的一定值而进行张力控制也可。

染色处理制作工艺中延伸完成后，于以后的硼酸处理制作工艺及水洗处理制作工艺进行张力控制。染色处理制作工艺的前制作工艺中延伸已完成时，于包含染色处理制作工艺及硼酸处理制作工艺以后的制作工艺中进行张力控制。

硼酸处理制作工艺由多数硼酸处理制作工艺组成时，于最初或最初起第2段至硼酸处理制作工艺中延伸上述膜，自进行延伸处理的硼酸处理制作工艺的下一硼酸处理制作工艺至水洗制作工艺的各制作工艺中进行张力控制，或于最初或最初起第3段至硼酸处理制作工艺中延伸上述膜，自进行延伸处理的硼酸处理制作工艺的下一硼酸处理制作工艺至水洗制作工艺的各制作工艺中进行张力控制为佳。但是工业上，于最初或最初起第2段至硼酸处理制作工艺中延伸上述膜，自进行延伸处理的硼酸处理制作工艺的下一硼酸处理制作工艺至水洗制作工艺的各制作工艺中进行张力控制为更佳。

硼酸处理后，进行上述碘化物处理或锌处理时，该等制作工艺中也进行张力控制。

各制作工艺中张力相同也可，不同也可。

张力控制中膜的张力，并非特别限定值，适宜设定在每单位幅约150N/m～2000N/m，较佳为约600N/m～1500N/m的范围内。张力低于约150N/m，则膜容易产生皱褶。另一方面，张力若超过约2000N/m，则发生由于膜破断及轴承磨损而低寿命化等问题。再者，该每单位幅的张力自该制作工艺入口附近的膜幅于张力检出器的张力值而算出。

然而，进行张力控制时，不可避免地有若干延伸或收缩的情形，该等不包含在本发明的延伸处理中。

本发明中，处理液中的至少一个导向辊使用海绵橡胶辊。海绵橡胶辊的使用数目没有特别限制，处理浴中的全部使用也可，一部分使用也可。

海绵橡胶辊中，海绵的硬度以JIS K 6301试验法测定的JIS萧氏C标度为约20～60度，约25～50度为佳，密度为0.4～0.6g/cm³、约0.42～0.57g/cm³为佳，表面粗糙度以JIS B 0601(表面粗糙度)的粗糙度曲线的局部凸起的平均间隔表示为约10～30S、较佳为约15～25S为佳。

处理液中导向辊为加宽辊时，其为海绵橡胶加宽辊为佳。特别是膨润处理制作工艺中使用海绵橡胶加宽辊为佳。膨润处理制作工艺中，聚乙烯醇系膜因吸收浴液而在纵、横两方向膨润，特别是横幅方向膨润未终止施加张力则于辊上发生皱褶或折痕。使用海绵橡胶加宽辊，则因其重量轻而有可能大宽度降低施加于膜的张力、同时基于其表面粗糙度高的把持膜能力高，即使是低张力也可充分发挥加宽力，并且也可最大限定发挥加宽辊的另一作用-防止蛇行功能，皱褶变少、折痕变无。海绵橡胶加宽辊的使用并不仅限于膨润处理，其它处理中也可使用。

如上制造的偏振片的至少单面上以接着剂贴合保护膜可得到偏振器。

保护膜可列举例如三醋酸纤维素或二醋酸纤维素等醋酸纤维素系树脂构成的膜、聚乙烯对苯二甲酸酯或聚乙烯萘酯、聚丁烯对苯二甲酸酯等聚酯系树脂构成的膜、聚碳酸酯系树脂构成的膜、环烯烃系树脂构成的膜等。市售的热塑性环烯烃系树脂有德国的Ticona公司出售的“Topas”(登记商标)、JSL(股)出售的“Arton”(登记商标)、日本Zeon(股)出售的“Zeonoa”“Zeonix”(皆为登记商标)、三井化学(股份有限公司)产生的“APL”(登记商标)等。该等环烯烃树脂经制膜后作为保护膜，制膜中可适当选用溶剂浇铸法、熔融挤出法等公知的方法。经制膜的环烯烃系树脂也有市售，例如积水化学工业(股)出售的“SCNA”“SCA40”等。

保护膜的厚度以薄者为佳，但过薄，则强度降低、加工性劣化；另一方面，过厚则产生透明性降低、积层后必要的老化时间变长等问题。因此，保护膜的适当厚度为约5～200μm，为约10～150μm为佳，较佳为约20～100μm。

为提高接着剂与偏振片及/或保护膜的接着性，也可于偏振片及/或保护膜上实施晕光处理、火焰处理、离子浆处理、紫外线照射、初级涂布处理、皂化处理等。

保护膜也可单独或组合实施抗眩光处理、抗反射处理、硬膜处理、防带电处理、防污处理等。再者，保护膜及/或保护膜表面保护层也可含有苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等紫外线吸收剂；或磷酸苯酯、邻苯二甲酸酯化合物等可塑剂。

该保护膜可以贴合于偏振片的单面、也可两面贴合。

偏振片与保护膜之间使用水介质系接着剂、有机溶剂系接着剂、热熔接着剂、无溶剂系接着剂等接着剂而积层。水介质接着剂例如聚乙烯醇系树脂水溶液、水系二液型氨基甲酸酯系乳液接着剂等；有机溶剂系接着剂例如二液型氨基甲酸酯系接着剂；无溶剂系接着剂例如一液型氨基甲酸酯系接着剂等。通过将皂化与偏振片接着的表面进行亲水化处理的醋酸纤维素系膜作为保护膜时，适宜使用聚乙烯醇系树脂水溶液作为接着剂。作为接着剂使用的聚乙烯醇系树脂中，除皂化乙酸乙烯的单聚体聚乙酸乙烯所得的乙烯醇均聚物之外，有乙酸乙烯与可与其共聚的其它单体的共聚物经皂化所得的乙烯醇系共聚物，进一步该等化合物的羟基经部分改质的改质聚乙烯醇系聚合物等。该接着剂中也可以多价醛、水溶性环氧化合物、三聚氰胺等作为添加剂使用。

贴合偏振片与保护膜的方法没有特别限定，例如偏振片或保护膜的表面上均匀涂布接着剂、涂布面上覆盖另一膜后以辊轴等贴合、干燥等方法。

通常，接着剂调制后于约15～40℃下涂布，贴合温度范围通常为约15～30℃左右。贴合后进行干燥处理，去除接着剂中所含的水等溶剂，此时干燥温度范围通常为约30～85℃，约40～80℃为佳。其后，约15～85℃，较佳约20～50℃、更佳为约35～45℃温度环境下，通常约1～90天左右老化使接着剂硬化也可。由于该老化时间长、生产性不佳，老化期间约1～30天左右，约1～7天为佳。

如上所述，可得到以接着剂层为中介偏振片的单面或两面贴合有保护膜的偏振器。

本发明中，保护膜可以具有相位差膜功能、亮度提升膜功能、反射膜功能、半透过反射膜功能、扩散膜功能、光学补偿膜功能等光学性功能。该情形下，除通过于保护膜表面层积相位差膜、亮度提升膜、反射膜、半透过反射膜、扩散膜、光学补偿膜等光学功能性膜而使其具有该等功能之外，保护膜自身也可具有该等功能。再者，具有亮度提升膜功能的扩散膜等保护膜自身具有多数功能也可。

例如，上述保护膜上，实施如日本专利第2841377号公报、日本专利第3094113号公报等记载的延伸处理，或实施如日本专利第3168850号公报等记载的处理，可赋予相位差膜功能。再者，上述保护膜上，通过以日本特开2002-169025号公报或特开2003-29030号公报记载的方法形成微孔，或通过重叠2层以上选择反射中心波长不同的胆固醇型液晶层，可赋予厚度提高膜功能。通过于保护膜上以蒸镀或溅射等形成金属薄膜，可赋予反射膜或半透过反射膜功能。通过于上述保护膜上涂布含有微粒子的树脂溶液，可赋予扩散膜功能。再者，通过于上述保护膜上涂布并配向圆盘状液晶化合物等液晶性化合物，可赋予光学补偿膜功能。再者，也可使用适当的接着剂于保护膜表面直接贴合商品名为DBEF(Sliem(股)制)等亮度提升膜、商品名为WV film(富士照相底片(股)制)等视角改善膜、商品名为Sumica light(登记商标)(住友化学工业(股))等相位差膜等市售光学功能膜。

以下，以实施例进一步具体说明本发明，然而本发明并非限定于该等实例。

实施例1

聚乙烯醇膜如下顺序搬送于膨润槽、染色槽、第1硼酸处理槽、第2硼酸处理槽、水洗槽，制造偏振片。

膨润槽的处理液中的全部导向辊(2根)为直径75mm、顶点高25mm、海绵硬度以JIS萧氏C标度为25度，密度为0.42g/cm3，及表面粗糙度为20S的海绵橡胶加宽辊。其它意图中，使用直径为70mm、表面粗糙度为0.6S、橡胶硬度(JIS萧氏A标度)为80度的NBR橡胶制辊作为处理液中的导向辊。

使设置于处理槽前后的夹辊保持转速差而进行延伸。

将厚度为75um的聚乙烯醇膜(KURARAY维尼隆VF-PS#7500、聚合度2,400、皂化度99.9莫尔％以上)于约30℃的纯水中、保持膜不松弛的紧张状态浸渍约130秒，使其充分膨润。此时膜的搬送速度为约0.34m/min，观察膜的运行状态时，可得到无皱褶或折痕的安定(无蛇行)的运行状态。此时的张力为约10N。

其后，于碘/碘化钾/水的重量比为0.02/1.5/100的水溶液中进行浸渍染色处理中进行单轴延伸(延伸倍率：4.0倍)。其后，浸渍于碘化钾/硼酸/水的重量比为10/5/100、约60℃的水溶液硼酸处理中进行单轴延伸至从原本的累积延伸倍率为5.9倍。进一步，于碘化钾/硼酸/水的重量比为10/3/100的水溶液中约40℃浸渍约30秒，进行第2次硼酸处理。第2次硼酸处理后，约10℃的纯水中水洗约10秒。水洗后，约60℃下干燥2分钟，得到厚度约20um的碘系偏振片。

所得的偏振片上未发现伤痕或皱褶。

所得的偏振片的两面涂布聚乙烯醇系接着剂，两面贴合保护膜[表面实施皂化处理的三醋酸纤维素膜，“Fujitech(登记商标)T80UNL”，富士照相底片(股)制，厚度80μm]，约60℃干燥约5分钟制成偏振器。

比较例1

膨润槽的处理液中的全部导向辊(2根)为直径75mm、顶点高25mm、橡胶硬度以JIS萧氏C标度为80度，密度为1.3g/cm³，及表面粗糙度为0.6S的NBR橡胶制辊之外与实施例1同样制作偏振片。

膨润槽中观察膜的运行状态时，发现膜发生皱褶或折痕及轻微蛇行。此时的张力为约20N。

所得的偏振片上发现皱褶或折痕。

Claims (6)

1.一种偏振片制造方法，其为将聚乙烯醇系膜依次经膨润处理、染色处理、硼酸处理及水洗处理等处理、于硼酸处理制作工艺及其前制作工艺中至少一者中进行单轴延伸的偏振片制造方法，其特征在于：处理液中至少一个导向辊为海绵橡胶辊。

2.如权利要求1所述的偏振片制造方法，其特征在于：海绵橡胶辊的海绵硬度为JIS萧氏C标度20～60度、密度为0.4～0.6g/cm³及表面粗糙度为10～30S。

3.如权利要求1所述的偏振片制造方法，其特征在于：处理液中的导向辊为加宽辊、且使用海绵橡胶加宽辊。

4.一种偏振器，是由权利要求1～3中任一项所述的方法制造所得的偏振片的至少单面贴合保护膜而得的。

5.如权利要求4所述的偏振器，其特征在于：上述保护膜具备相位差膜、亮度提升膜、视角改善膜及半透过反射膜中任一功能。

6.一种光学层板，其是用权利要求4所述的偏振器与自相位差膜、亮度提升膜、视角改善膜及半透过反射膜中选出的至少一种贴合而形成的。