CN1627106A - 偏振薄膜的制造方法、偏振片的制造方法以及光学层叠体的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种偏振薄膜的制造方法，使聚乙烯醇类薄膜吸附碘并取向之后实施硼酸处理，其中在碘化物的水溶液中对该经硼酸处理的聚乙烯醇类薄膜进行浸渍处理，该水溶液是相对于100重量份水而溶解有28～50重量份碘化钾等碘化物的溶液。在得到的偏振薄膜的至少一面上贴合保护薄膜，就可得到偏振片。本发明提供可以进行更为中性的黑色显示的偏振薄膜的制造方法、偏振片的制造方法以及光学层叠体的制造方法。

Description

偏振薄膜的制造方法、偏振片的制造方法以及光学层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种可以进行更为中性的黑色显示的偏振薄膜的制造方法、在该偏振薄膜的至少一面上层叠了保护薄膜的偏振片的制造方法、以及相位差薄膜、亮度改善薄膜、视角改进薄膜以及半透过反射薄膜中的任意薄膜单独或者多个贴合而成的光学层叠体的制造方法。

背景技术

一直以来，作为偏振薄膜，使用的是使聚乙烯醇类薄膜吸附二色性色素并经取向后进行硼酸处理而成的薄膜。即，已知把碘作为二色性色素的碘类偏振薄膜、把二色性染料作为二色性色素的染料类偏振薄膜等。在这些偏振薄膜上，通常借助由聚乙烯醇类树脂的水溶液构成的粘接剂，在其单面或双面上贴合三乙酸纤维素等保护薄膜而作为偏振片。

另外，在硼酸处理之后有时还浸渍到碘化物的水溶液进行处理。例如，在专利文献1中，用二色性色素对聚乙烯醇类薄膜进行染色，并经硼酸处理之后，在浓度为0.2～15重量％的碘化物水溶液中，在规定的接触时间内进行浸渍处理，经干燥制造成偏振薄膜。根据专利文献1，通过在碘化物水溶液中的浸渍处理，能够防止硼酸从薄膜中析出，可消除斑点和异物等缺点。

另外，在专利文献2中，以规定的拉伸倍率进行拉伸，同时在硼酸处理工序之后，在含有4～20％的碘化物的浴中进行浸渍处理，从而制造偏振薄膜。根据专利文献2，能够同时实现高透过率和高偏振率。

但问题是，在以往的偏振薄膜的制造方法中，无法得到能充分满足光学特性的偏振薄膜，例如存在黑色发青等，因此，需要可以进行更为中性的黑色显示的偏振薄膜。

专利文献1：特开2001-290027号公报；

专利文献2：特开2001-296428号公报。

发明内容

本发明的目的在于提供可以进行更为中性的黑色显示的偏振薄膜的制造方法、偏振片的制造方法以及光学层叠体的制造方法。

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现一个新的事实，即当将经硼酸处理的聚乙烯醇类薄膜在碘化物的高于以往浓度的水溶液中进行浸渍处理时，可进行更为中性的黑色显示，从而完成了本发明。

即，本发明的偏振薄膜的制造方法，是使聚乙烯醇类薄膜吸附碘并取向之后进行硼酸处理的制造方法，其特征在于，在碘化物的水溶液中对该经硼酸处理后的聚乙烯醇类薄膜进行浸渍处理，该水溶液是相对于100重量份水而溶解了碘化物28～50重量份的溶液。作为上述碘化物，可举出碘化钾。

另外，本发明的偏振片的制造方法的特征在于，在上述偏振薄膜的至少一面上贴合保护薄膜。该保护薄膜优选具备相位差薄膜、亮度改善薄膜、视角改进薄膜以及半透过反射薄膜中的任一功能。或者，在至少一面上贴合了保护薄膜的上述偏振片上，贴合从相位差板、亮度改善薄膜、视角改进薄膜以及半透过反射薄膜中选择的至少一种，也能够制造光学层叠体。

根据本发明，在相对于100重量份水溶解有28～50重量份碘化物的水溶液中，对已吸附碘且已取向并经硼酸处理的聚乙烯醇类薄膜进行浸渍处理，由此可进行更为中性的黑色显示。通过将根据本发明得到的偏振片、光学层叠体用于液晶显示装置，可以得到薄型且高质量的液晶显示。

具体实施方式

形成本发明中的聚乙烯醇类薄膜的聚乙烯醇类树脂通常为，对聚醋酸乙烯酯类树脂进行皂化而成的树脂。作为皂化度，约为85摩尔％以上，优选约为90摩尔％以上，更优选约为99摩尔％～100摩尔％。作为聚醋酸乙烯酯类树脂，除了作为醋酸乙烯酯的均聚物的聚醋酸乙烯酯之外，还有醋酸乙烯酯和可以与之共聚的其他单体的共聚物，可举例为乙烯—醋酸乙烯酯共聚物等。作为可以共聚的其他单体，可举例为不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯醚类、不饱和磺酸类等。作为聚乙烯醇类树脂的聚合度，约为1000～10000，优选约为1500～5000。

可以使这些聚乙烯醇类树脂改性，例如也可以使用用醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。通常，作为制造偏振薄膜的原始材料，使用厚度约为20μm～100μm的、优选厚度约为30μm～80μm的聚乙烯醇类树脂薄膜的未拉伸薄膜。在工业上，可以实用的薄膜的宽约为1500mm～4000mm。

对该未拉伸薄膜进行溶胀处理、染色处理、硼酸处理(交联处理)、浸渍处理、水洗处理、最后进行干燥而得到的聚乙烯醇类偏振薄膜的厚度为约5～50μm。这里，浸渍处理是指在高浓度碘化物水溶液、即相对于100重量份水溶解有约28～50重量份的碘化物的水溶液中的浸渍处理。

本发明的偏振薄膜是吸附碘并经取向的聚乙烯醇类单向拉伸薄膜，作为其制造方法，大致分成两种制造方法。一种是将聚乙烯醇类薄膜在空气或惰性气体中单向拉伸之后，按照溶胀处理、染色处理、硼酸处理、浸渍处理以及水洗处理的顺序进行溶液处理，最后进行干燥的方法。第2种方法是将未拉伸的聚乙烯醇类薄膜在水溶液中，以溶胀处理、染色处理、硼酸处理、浸渍处理以及水洗处理的顺序进行溶液处理，并在硼酸处理工序和/或其以前的工序中进行湿式单向拉伸，最后进行干燥的方法。

无论是何种方法，单向拉伸可以在一个工序中进行，也可以在2个以上的工序中进行，但优选在多个工序中进行。另外，工序的顺序基本上如上所述，但对处理浴的数量和处理条件没有限制。还有，也可以出于其他目的而自由插入上述工序中没有记载的工序。

进行溶胀工序的目的在于，除去薄膜表面的异物、除去薄膜中的增塑剂、赋予下一工序中的易染色性、对薄膜的增塑化等。处理条件可以在能够达成这些目的的范围内，且在基材薄膜不出现极端溶解、失透等不良情形的范围内确定。当使预先在气体中拉伸的薄膜溶胀时，在20℃～70℃、优选30℃～60℃的水溶液中浸渍薄膜而进行。薄膜的浸渍时间约为30秒～300秒，更优选约60秒～240秒。当使预先未拉伸的原材料薄膜溶胀时，在10℃～50℃、优选20℃～40℃的水溶液中浸渍薄膜而进行。薄膜的浸渍时间约为30秒～300秒，更优选约60秒～240秒。

在溶胀处理工序中，容易出现的问题是薄膜在宽度方向上溶胀而在薄膜上引入皱褶等，所以优选使用舒展辊(expander roll)、麻花辊(spiralroll)、轧辊(crown roll)、交叉导向器(cross guider)、挠钢(bend bar)、拉幅夹(tenter crip)等公知的加宽装置，边去除薄膜的皱褶边运送薄膜。为了使浴中的薄膜的运送稳定化，用水下喷淋器控制溶胀浴中的水流，也可并用EPC装置(边缘位置控制(Edge Position Control)装置：检测薄膜端部并防止薄膜的蛇形摆动)等。在本工序中，因在薄膜的移动方向上也发生薄膜的溶胀扩大，所以为了消除运送方向上的薄膜松弛，优选采取对在处理槽前后的运送辊的速度进行控制等方法。另外，使用的溶胀处理浴除了纯水之外，还可以使用在约0.01重量％～10重量％的范围内添加了硼酸(特开平10-153709号公报中记载)、氯化物(特开平06-281816号公报中记载)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等的水溶液。

进行使用碘的染色工序的目的在于，使薄膜吸附碘并取向。处理条件可以在能够达成这些目的的范围内，且在基材薄膜不出现极端溶解、失透等不良情形的范围内确定。例如，在约10℃～45℃、优选约20℃～35℃的温度下，且以重量比计碘/KI/水＝约0.003～0.2/约0.1～10/100的浓度下，进行浸渍处理约30秒～600秒，优选约60秒～300秒。

可以代替碘化钾而使用其他碘化物如碘化锌等。另外，也可以将其他碘化物与碘化钾合用。而且，除了碘化物之外的化合物也可以共存，例如硼酸、氯化锌、氯化钴等。当添加硼酸时，在含有碘这一点上不同于下述的硼酸处理。相当于水100重量份，只要含碘约0.003重量份以上且温度约为40℃以下，则可以看作是染色槽。

可以如上所述地在染色槽中拉伸薄膜。拉伸时，通过使染色槽前后的夹持辊具有圆周速度差等方法而进行。另外，和溶胀工序相同，也可在染色浴中和/或浴出入口上设置舒展辊、麻花辊、轧辊、交叉导向器、挠钢等。另外，可以在溶胀处理后、染色处理前对聚乙烯醇类薄膜实施湿式拉伸处理。

实施染色后的硼酸处理时，在相对水100重量份含有硼酸约1～10重量份的水溶液中浸渍已染色的聚乙烯醇类薄膜而进行。通常在约10～70℃的水溶液中浸渍约3～600秒。优选在含硼酸水溶液中含有碘化物约1～30重量份。

作为碘化物，可举例为碘化钾、碘化锌等。另外，也可以使碘化物之外的化合物共存，例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等。

该硼酸处理是为了通过交联达到耐水化或调节色相(防止发青等)而实施的。当以通过交联达到耐水化为目的时，根据需要还可以除了硼酸之外或者连同硼酸一起使用乙二醛、戊二醛等交联剂。

该硼酸处理可以根据其目的适当改变硼酸以及碘化物的浓度、处理浴的温度，不过用于耐水化的硼酸处理和用于色相调节的硼酸处理并没有特别的区别。其中，在硼酸处理工序中，可以和染色工序相同地进行薄膜拉伸。

在硼酸处理之后，在规定浓度的碘化物水溶液中对薄膜进行浸渍处理。作为碘化物，可列举出如碘化钾、碘化钠、碘化锂、碘化锌等。水溶液是相对于水100重量份，以约28～50重量份、优选约28～45重量份、更优选约28～40重量份的比例溶解碘化物而成的溶液。当碘化物的添加量不到上述范围时，进行更为中性的黑色显示变得困难，有可能出现黑色发青等问题，相反，当超过上述范围时，碘化物很难溶解于水。

在上述碘化物水溶液中，除了碘化物之外，必要时还可以添加氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等其他成分，但优选不含有硼酸。这是因为在下面的水洗工序中，废液中不含硼酸，可以使废液处理容易进行。另外，在浸渍处理工序中，夹持辊表面没有硼酸析出，所以其优点是在薄膜上不可能出现异物缺陷。

用于浸渍处理的上述碘化物水溶液的温度为约10～60℃，优选约20～45℃。然后，在该碘化物水溶液中浸渍薄膜约2～120秒、优选约3～90秒、更优选约5～60秒。

浸渍处理后，对薄膜进行水洗处理。水洗处理是通过如在水中对经硼酸处理的聚乙烯醇类薄膜进行浸渍，或将水用喷淋器喷雾、或并用浸渍与喷雾而进行的。水洗处理中水的温度通常优选为约2～40℃，浸渍时间约为2～120秒。水洗后的干燥工序中，在干燥炉内在约40～100℃下约进行60～600秒。

在本发明中，在溶胀处理、染色处理、硼酸处理工序、浸渍处理之前或工序中的至少一个工序中进行单向拉伸。或者，可以在上述的工序之间增加用于单向拉伸的湿式拉伸工序。单向拉伸可以在一个工序中进行，优选在多个工序中进行。作为拉伸方法能够采用公知的方法，例如有使运送薄膜的2个夹持辊之间具有圆周速度差而进行拉伸的辊间拉伸、如特许第2731813号公报中所述的热辊拉伸法、拉幅拉伸法等。另外，可以在溶胀工序之前，事先在空气或惰性气体等气体中对聚乙烯醇类薄膜进行单向拉伸。最终的累计拉伸倍率约4.5～7.0倍，优选约为5.0～6.5倍。

使用粘接剂在由此制造的偏振薄膜的至少一面上贴合保护薄膜就可得到偏振片。

作为保护薄膜，可列举出如由三乙酸纤维素或二乙酸纤维素之类的乙酸纤维素类树脂构成的薄膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯类树脂构成的薄膜、由聚碳酸酯类树脂构成的薄膜、由环烯烃类树脂构成的薄膜等。作为市售的热塑性环烯烃类树脂，例如有德国Ticona公司出售的“Topas”(注册商标)、JSR(株)出售的“Arton”(注册商标)、日本Zeon(株)公司出售的“Zeonor”和“Zeonex”(均为注册商标)、三井化学(株)出售的“Apel”等。将由这种环烯烃类树脂制膜而成的膜作为保护薄膜，制膜时可以适当使用溶剂浇铸法、熔化挤压法等公知的方法。被制成膜的环烯烃类树脂薄膜也有市售品，例如有积水化学工业(株)(Sekisui Chemical Co.，Ltd.)出售的“Essiner”和“SCA40”。

保护薄膜的厚度优选较薄，当过薄时，强度降低，可加工性变差，另一方面，当过厚时，透明性降低，层叠后所需的养护时间较长。因此，保护薄膜的适当厚度约为5～200μm，优选约10～150μm，更优选约20～100μm。

为了改善粘接剂与偏振薄膜和/或保护薄膜的粘接性，可以在偏振薄膜和/或保护薄膜上实施电晕处理、火焰处理、等离子处理、紫外线照射、底漆涂敷处理、皂化处理等表面处理。

在保护薄膜上，也可以单独或组合实施防眩(anti-glare)处理、防反射(anti-reflection)处理、硬涂层处理、防静电处理、防污处理等表面处理。另外，保护薄膜和/或保护薄膜表面保护层中可以具有二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物等紫外线吸收剂，磷酸苯酯类化合物、邻苯二甲酸酯化合物等增塑剂。

这种保护薄膜可以贴合在偏振薄膜的一面上，也可以贴合在其两面上。

偏振薄膜和保护薄膜是使用水溶剂类粘接剂、有机溶剂类粘接剂、热熔类粘接剂、无溶剂类粘接剂等粘接剂层叠而成的。作为水溶剂类粘接剂，可以举例为聚乙烯醇类树脂水溶液、水性双液型氨基甲酸酯类乳胶粘接剂等；作为有机溶剂类粘接剂，可举例为双液型氨基甲酸酯类粘接剂等；作为无溶剂类粘接剂，可以举例为一液型氨基甲酸酯类粘接剂等。当作为保护薄膜使用对与偏振薄膜的粘接面实施了皂化处理等亲水化处理的乙酸纤维素类薄膜时，优选将聚乙烯醇类树脂水溶液用作粘接剂。在用作粘接剂的聚乙烯醇类树脂中，除了有对作为醋酸乙烯酯的均聚物的聚醋酸乙烯酯实施皂化处理而得到的乙烯醇均聚物之外，还有对醋酸乙烯酯和可与其共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得到的乙烯醇类共聚物、以及对它们的羟基部分改性而得到的改性聚乙烯醇类聚合物等。在该粘接剂中，也可以将多元醛、水溶性环氧化合物、三聚氰胺类化合物等用作添加剂。

对贴合偏振薄膜和保护薄膜的方法没有特别限制，可以举例为在偏振薄膜或保护薄膜的表面上均匀涂敷粘接剂，在涂敷面上重叠另一个薄膜并利用辊等贴合、干燥的方法。

通常，在调制粘接剂后约15～40℃的温度下被涂敷，贴合温度通常在约15～30℃的范围内。在贴合后进行干燥处理，除去粘接剂中所含的水等溶剂，此时的干燥温度通常在约为30～85℃、优选约为40～80℃的范围内。随后，可以在约15～85℃、优选约20～50℃、更优选约35～45℃的温度环境下，通常养护约1～90天而使粘接剂固化。因为若该养护时间较长会使生产率变差，所以养护时间约为1～30天，优选约1～7天。

如此，可借助粘接剂层在偏振薄膜的单面或双面上贴合保护薄膜而得到偏振片。

在本发明中，保护薄膜能够具有作为相位差薄膜的功能、具有亮度改善薄膜的功能、作为反射薄膜的功能、作为半透过反射薄膜的功能、作为扩散薄膜的功能、作为光学补偿薄膜的功能等光学功能。此时，例如可通过在保护薄膜表面上层叠相位差薄膜、亮度改善薄膜、反射薄膜、半透过反射薄膜、扩散薄膜、光学补偿薄膜等光学功能性薄膜，能够具有这种功能，除此之外，也能够对保护薄膜自身赋予这种功能。另外，可以使保护薄膜自身具有多种功能，如可举出具有亮度改善薄膜的功能的扩散薄膜等。

例如，通过对上述保护薄膜实施如特许第2841377号公报、特许第3094113号公报等记载的拉伸处理，或者实施特许第3168850号公报中所记载的处理，能够赋予作为相位差薄膜的功能。另外，可采用特开2002-169025号公报和特开2003-29030号公报中所述的方法，在上述保护薄膜上形成微细孔，另外通过层叠2层以上的选择反射的中心波长不同的胆甾醇型液晶层，能够赋予作为亮度改善薄膜的功能。

通过蒸镀或喷溅等在上述保护薄膜上形成金属薄膜，能够赋予作为反射薄膜或半透过反射薄膜的功能。通过在上述保护薄膜上涂敷含有微粒的树脂溶液，能够赋予作为扩散薄膜的功能。另外，通过在上述保护薄膜上涂敷圆盘状液晶性化合物等液晶性化合物而使其取向，可赋予作为光学补偿薄膜的功能。另外，可以使用适当的粘接剂在偏振薄膜上直接贴合下述市售的光学功能性薄膜，即商品名为DBEF(3M(株)制)等的亮度改善薄膜、商品名为WV薄膜(富士胶片(株)制)等的视角改进薄膜、商品名为Sumikalight(注册商标)(住友化学工业(株))等的相位差薄膜等。

下面，用实施例进一步说明本发明，不过本发明并不限于这些例子。

下述实施例和比较例，是使用组合了夹持辊和自由辊的连续运送装置来运送聚乙烯醇的长薄膜，同时进行各种处理的例子。

单向拉伸是通过对处理槽前后的驱动夹持辊赋予圆周速度差而进行的。

还有，光学性能是通过下述方法计算的，即在(株)岛津制作所制的紫外可见光分光光度计UV2450上安装选择附件的“带偏振镜的薄膜夹具”，测定透过方向和反射方向的偏振片的紫外可见光谱，以JIS-Z8729为基准计算作为将2个偏振片配置在交叉尼科尔偏光镜中时的色相的正交色相、正交L^*、正交a^*、正交b^*。

实施例1

将厚75μm的聚乙烯醇类薄膜(Kurarevinylon VF-PS #7500、聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上)浸渍在30℃的纯水中约130秒钟而使薄膜充分溶胀，其中薄膜在浸渍时要保持紧张状态以防止其松弛。接着，在碘/碘化钾/水的重量比为0.02/1.5/100的水溶液中进行浸渍，同时进行单向拉伸。

随后，在碘化钾/硼酸/水的重量比为10/5/100且温度为60℃的含硼酸水溶液中进行浸渍，实施交联处理(耐水化处理)，同时进行单向拉伸，直至与原材料相比累计拉伸倍率达到5.9倍。接着，在保持紧张状态的情况下，在碘化钾/水的重量比为30/100的水溶液中在28℃下浸渍约30秒，接着用15℃的纯水清洗约5秒。在50℃的温度下干燥5分钟，得到偏振薄膜。

测定该偏振薄膜的光学性能，测定正交a^*和正交b^*。其结果是正交a^*＝0.31、正交b^*＝-0.05，是可以进行色相更为中性的黑色显示的偏振薄膜。

比较例1

在碘化钾/水的重量比为12/100的碘化钾水溶液中对交联处理后的薄膜进行浸渍处理，除此之外，和实施例1相同地得到偏振薄膜。

测定该偏振薄膜的光学性能，测定正交a^*和正交b^*。其结果是正交a^*＝1.8、正交b^*＝-4.9，变成了发青的黑色显示。

实施例2

将厚75μm的聚乙烯醇类薄膜(Kurarevinylon VF-PS #7500、聚合度2400、皂化度99.9摩尔％以上)浸渍在30℃的纯水中约130秒钟而使薄膜充分溶胀，其中薄膜在浸渍时要保持紧张状态以防止其松弛。接着，在碘/碘化钾/水的重量比为0.02/1.5/100的水溶液中进行浸渍、染色处理，同时进行单向拉伸。

随后，在碘化钾/硼酸/水的重量比为10/5/100且温度为60℃的第1含硼酸水溶液中进行浸渍处理，同时进行单向拉伸，直至与原材料相比累计拉伸倍率达到5.9倍。接着，在碘化钾/硼酸/水的重量比为20/3/100且温度为30℃的第2含硼酸水溶液中进行浸渍处理约30秒。

接着，在保持紧张状态的情况下，在碘化钾/水的重量比为30/100的碘化钾水溶液中在28℃下浸渍约30秒，接着用10℃的纯水清洗约10秒。在60℃的温度下干燥2分钟，得到偏振薄膜。

该偏振薄膜的光学性能是，正交a^*＝0.15、正交b^*＝-0.03，是可以进行色相更为中性的黑色显示的偏振薄膜。

Claims (5)

1、一种偏振薄膜的制造方法，是使聚乙烯醇类薄膜吸附碘并取向之后实施硼酸处理的偏振薄膜的制造方法，其特征在于，在相对于100重量份水溶解有28～50重量份碘化物的水溶液中，对该经硼酸处理后的聚乙烯醇类薄膜进行浸渍处理。

2、根据权利要求1所述的偏振薄膜的制造方法，其特征在于，所述碘化物是碘化钾。

3、一种偏振片的制造方法，其特征在于，在用权利要求1或2所述的方法得到的偏振薄膜的至少一面上贴合保护薄膜。

4、根据权利要求3所述的偏振片的制造方法，其特征在于，所述保护薄膜具有相位差薄膜、亮度改善薄膜、视角改进薄膜以及半透过反射薄膜中的任意薄膜的功能。

5、一种光学层叠体的制造方法，其特征在于，在用权利要求3所述的方法得到的偏振片上，贴合从相位差薄膜、亮度改善薄膜、视角改进薄膜以及半透过反射薄膜中选择的至少一种薄膜。