CN1655075A - 中间转印介质、成膜液体和成像装置 - Google Patents

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Abstract

一种中间转印介质,包括:一层,其包括:含有3.5-8重量%挥发性成分的酸性炭黑;重均分子量为3000-30000的水溶性树脂和重均分子量为3000-300000的树脂分散剂中的至少一种,所述树脂分散剂用于使酸性炭黑分散在水溶性有机溶剂中并且选自聚酰胺酸、聚酰亚胺和包括含有聚酰胺酸和聚酰亚胺中至少一种的单元的嵌段共聚物;以及粘合剂树脂,其中炭黑(CB)与水溶性树脂和树脂分散剂中至少其中之一(R)的重量比(CB/R)为3/1至10/1。用于制备所述层的成膜液体,以及使用上述中间转印介质的成像装置。

Description

中间转印介质、成膜液体和成像装置
技术领域
本发明涉及用于利用初次和二次图像转印过程来成像的电子照相成像装置的中间转印介质,例如中间转印滚鼓和带。此外,本发明还涉及形成层或整个中间转印介质的成膜液体,以及利用所述中间转印介质形成调色剂图像的电子照相成像装置。
背景技术
近来,能够产生全色图像的电子照相成像装置已商品化。在这些彩色成像装置中,广泛使用采用了双转印方法(下文中称为中间转印方法)的成像装置,其中将形成在一个图像承载元件(例如感光器)或相应的图像承载元件上的黄色(Y)、品红(M)、青色(C)以及黑色(BK)图像依次转印到中间转印介质上,然后同时将该多色图像转印到接收材料上,以产生出全色图像,这是因为这样的优点在于,可在各种接收材料上形成图像(即无纸成像),并且可以将图像形成在接收材料的两侧上。
中间转印介质大致分成以下两种类型:
(1)其整体由介电材料制成或其上将要转印调色剂图像的最外层由介电材料制成的中间转印介质;以及
由具有中等电阻的的材料制成的中间转印介质。
第一种中间转印介质的缺点在于:由于转印偏压(transfer bias)的施加或在中间转印介质和其它部件之间的摩擦而在其上形成的电荷会影响二次转印过程,因此需要为此提供放电装置,结果导致该成像装置的制造成本增加。因此,通常采用第二种中间转印介质。
至于第二种类型的中间转印介质,公开待审的日本专利申请(以下称为JP-A)63-311263、56-164368和64-74571A披露:具有特定表面电阻率(specificsurface resistivity)的中间转印介质;由特定材料制成的中间转印介质;以及含有特定电阻调节剂(resistance controlling agent)的中间转印介质。
通常,采用诸如聚碳酸酯树脂、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)以及聚酰亚胺等材料作为中间转印介质的粘合剂树脂。由于这些材料是绝缘的,所以将诸如炭黑和金属氧化物等电阻调节剂(以下有时也指填料)加入到粘合剂树脂中,以调节中间转印介质的电阻。
但是,当中间转印介质内含有大量填料时,所得的中间转印介质的平滑度降低,因此导致出现在其上形成调色剂膜、调色剂电荷量改变以及图像质量降低等问题。为了避免产生上述问题,通常使用炭黑作为填料。
由于聚酰亚胺树脂在耐热性、机械性能以及在抵抗化学品和各种射线的性能方面优异,所以聚酰亚胺树脂可应用于各种用途,例如各种膜和片材(sheet material)、用于电线的搪瓷涂料、电子零件、挠性印刷电路板、耐热基板、半导体密封材料、粘合剂以及有机材料-无机材料复合材料。
已经试图通过向其中添加颗粒状绝缘材料来改善聚酰亚胺树脂的物理性能。例如,JP-A 63-172741披露了用于改善耐热性并且降低热膨胀系数的技术。JP-A 03-170548和JP-A 06-145378公开了用于改善滑移特性(slippingproperty)和运行耐久性的技术。此外,JP-A 01-121364公开了用于提高可打印性、耐热性和防潮粘附性的技术。
由于其中炭黑分散在聚酰亚胺树脂中的组合物具有良好的遮光性和导电性,因此这些组合物不仅可利用它们良好的遮光性而用作液晶显示装置中的色料填充剂的黑色基底,还可利用它们良好的导电性用作导电涂料、片状加热元件和电磁波吸收板。
通常通过合成出可溶于溶剂的聚酰胺酸然后将该聚酰胺酸加热至不低于300℃的温度来制备聚酰亚胺树脂。因此,为了将颗粒状绝缘材料分散在聚酰亚胺树脂中,需要使颗粒状绝缘材料分散在聚酰胺酸溶液中。在这种情况下,通常采用这样一种分散方法,其中使用诸如砂磨机和球磨机的分散机对含有颗粒状绝缘材料和聚酰胺酸溶液的混合物进行分散处理,或者采用这样一种方法,其中使颗粒状绝缘材料与处于半液态的聚酰胺酸树脂液(varnish)混合,并且通过诸如三辊研磨机的分散机捏合该混合物。
但是,由于颗粒状绝缘材料对聚酰胺酸的亲和力非常差,因此颗粒状绝缘材料在聚酰胺酸中聚集。此外,聚酰胺酸溶液通常具有非常高的粘度。因此,很难使颗粒状绝缘材料均匀地分散在聚酰胺酸中。为了避免这种分散问题,JP-A 06-145378公开了这样一种方法,在该方法中使二胺化合物和酸酐在含有分散在有机极性溶剂中的颗粒状绝缘材料颗粒的分散液中发生反应,以制备含有颗粒状绝缘材料的聚酰胺酸分散液。但是,即使使用这种分散方法,由于其颗粒彼此之间具有较高的内聚力,所以这些颗粒状绝缘材料仍然会产生聚集的倾向。
在这种分散液中的如此聚集的粒径(particle diameter)通常不小于10μm,并且在所得的膜中的杂质(即不希望的颗粒)。特别是,当涂覆分散液以形成薄膜时,所得的膜具有粗糙的表面,即该表面具有较低的光泽度和较差的外观。此外,这种聚集的颗粒还会对所得的膜的机械性能(如拉伸强度)和电学性能(如电绝缘性)产生负面影响。
为了使诸如炭黑的导电材料均匀分散在聚酰胺酸溶液中,公开了下列方法:
(1)将炭黑与聚酰胺酸溶液混合并且利用诸如砂磨机和球磨机的分散机对混合物进行分散处理的方法;
(2)将炭黑与处于半液态的聚酰胺树脂液混合并且通过诸如三辊研磨机等分散机对混合物进行捏合的方法;以及
(3)在炭黑分散物中合成聚酰胺酸的方法。
但是即使在使用这些分散方法时,由于炭黑对聚酰胺酸的亲和力非常差,仍然会产生炭黑聚集的问题。因此,很难使炭黑均匀分散在聚酰胺酸中。因而,得到的聚酰亚胺薄膜中含有炭黑聚集体,因而聚酰亚胺薄膜具有粗糙的表面和较低的光泽度。此外,还出现不能将所需的电阻赋予给所得的薄膜的问题。
此外,当将炭黑加入到绝缘树脂中制备具有中等电阻的组合物时,所述组合物通过模塑方法制备中间转印介质,所得的中间转印介质的体积电阻率和表面电阻率发生改变。当将这种中间转印介质用于成像方法中时,产生的问题是会出现调色剂转印操作改变,从而导致图像质量改变。
由于这些原因,需要其中均匀地分散有颗粒状绝缘材料或导电材料并且具有良好电阻均匀性(resistance uniformity)的中间转印介质。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供一种具有良好电阻均匀性的中间转印介质。
本发明的另一个目的是提供一种成像装置,其能够利用中间转印介质而稳定地产生高质量图像。
本发明的另一个目的是提供一种成膜液体,在该成膜液体中颗粒材料均匀地分散在聚酰亚胺树脂中,并且通过它可形成具有良好电阻均匀性的层。
总之,从下面将可以更加清楚地了解本发明的这些目的和其它目的,这些目的可以通过这样一种中间转印介质来实现,所述中间转印介质包括:
层,所述层包括:
含有3.5-8.0重量%的挥发性成分的酸性炭黑;
重均分子量为3000-30000的水溶性树脂和重均分子量为3000-300000的树脂分散剂中的至少一种,所述树脂分散剂用于使酸性炭黑分散在水溶性有机溶剂中并且选自聚酰胺酸、聚酰亚胺和包括含有聚酰胺酸和聚酰亚胺中至少一种的单元的嵌段共聚物;以及
粘合剂树脂,
其中炭黑(C)与水溶性树脂和树脂分散剂中的至少一种(R)的重量比(C/R)为3/1至10/1,优选为10/3至10/1。
该水溶性树脂的重均分子量优选为5000-15000。当水溶性树脂用作树脂时,水溶性树脂优选选自丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯-马来酸酐共聚物和聚乙烯吡咯烷酮共聚物。
树脂分散剂的重均分子量优选为5000-150000。树脂分散剂优选包括含有不少于40摩尔%量的联苯骨架(biphenyl skeleton)的第二单元。
炭黑优选含有4.5-6.0重量%的挥发性成分。所述炭黑优选具有10nm至300nm的平均粒径。
酸性炭黑优选为可自分散炭黑(self-dispersible carbon black)或可自分散包胶炭黑(self-dispersible capsuled carbon black),所述可自分散炭黑含有通过接枝聚合而接枝在炭黑表面上的树脂,在所述可自分散包胶炭黑中炭黑由树脂包胶。树脂优选选自丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯-马来酸酐共聚物和聚乙烯吡咯烷酮共聚物。在这点上,“可自分散炭黑”指的是能够不用分散剂分散在溶液中的炭黑。
粘合剂树脂优选包括选自聚酰亚胺、改性聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺中的树脂。
中间转印介质优选具有108至1012Ω/□的表面电阻率。
中间转印介质可以由所述层组成或者可以包括所述层和其它层。中间转印介质优选为环形带。
本发明另一方面提供成膜液体,所述成膜液体包括:
含有3.5-8.0重量%的挥发性成分的酸性炭黑;
重均分子量为3000-30000的水溶性树脂和重均分子量为3000-300000的树脂分散剂中的至少一种,所述树脂分散剂选自聚酰胺酸、聚酰亚胺以及包括含有聚酰胺酸和聚酰亚胺中至少一种的单元的嵌段共聚物;
以及粘合剂树脂,
其中炭黑(C)与水溶性树脂和树脂分散剂中的至少一种(R)的重量比(C/R)为3/1至10/1,优选为10/3至10/1。
本发明另一方面所提供成像装置,所述成像装置包括:
至少一个图像承载元件;
至少一个充电装置,其构成为向至少一个成像装置充电以便在图像承载元件上形成静电潜像;
至少一个显影装置,其构成为显影静电潜像以便形成调色剂图像;
转印装置,其构成为通过中间转印介质将调色剂图像转印在接收材料上;以及
定影装置,其构成为将调色剂图像定影在接收材料上,
其中所述中间转印介质为上述的中间转印介质。
当结合附图,描述本发明优选的实施方案时,本发明的上述和其它目的、特征以及优点将变得显而易见。
附图说明
当结合附图进行考虑时,可从详细的描述中更全面地评价本发明的各种其它目的、特征以及伴随的优点,同时也变得更容易理解,其中相同部件用同样的参考标记表示,其中:
图1为本发明成像装置的实施方案的示意图,该成像装置为只具有一个感光鼓的旋转式彩色成像装置;并且
图2为本发明成像装置的实施方案的示意图,该成像装置为具有四个感光鼓的串列式彩色成像装置。
具体实施方式
首先对本发明的成像装置进行说明。
图1为旋转式彩色成像装置的示意图,其只使用一个感光鼓,且为本发明成像装置的实施方案。如图1所示,成像装置包括作为中间转印介质的中间转印带。
在图1中,中间转印装置500包括由多个辊拉紧的中间转印带501。在该中间转印带501周围,以面对着该中间转印带501布置构成用来向该中间转印带501施加二次偏压的二次转印装置600的二次转印偏压辊605、构成用来清洁中间转印带501的表面的带清洁刮刀504、构成用来向该中间转印带501的表面施加润滑剂的润滑剂涂抹刷等。
此外,可在中间转印带501的外表面或内表面形成有位置检测标记。当该位置检测标记形成在中间转印带501的外表面上时,优选将该标记设置在不会与清洁刮刀504接触的位置处。如果不可能的话,也可将标记形成在内表面上。在图1中,作为检测位置检测标记的传感器的光学传感器514布置在初次偏压辊(primary bias roller)507和驱动辊508中间,这些辊支撑着中间转印带501。
中间转印带501由初次偏压辊507、驱动辊508、张力辊509、二次转印反作用辊510、清洁器反作用辊511和反馈电流检测辊512拉紧。这些辊均由导电材料制成,并且除了初次偏压辊507之外,其余的辊都接地。通过被控制成提供具有恒定电流或恒定电压的电能的初次转印电源801,将电流或电压是根据重叠在中间转印带501上的调色剂图像的数量来调节的转印偏压施加在初次转印偏压辊507上。
中间转印带501在驱动辊508的作用下沿由箭头所示的方向旋转,其中驱动辊508由驱动马达(未示出)驱动。中间转印带为半导电的或绝缘的,并且具有单层或多层结构。由于形成在感光器200上的调色剂图像被转印在中间转印带上并同时重叠,所以中间转印带501具有比接收材料中最大的片(sheet)还要宽的宽度。
用作二次转印装置的二次转印偏压辊605依靠下面将要详细说明的连接机构和分离机构与中间转印带501的外表面相连接或分离。二次转印偏压辊605还可设置成使接收材料P夹在二次转印偏压辊605和由二次转印反作用辊510支撑的部分中间转印带501之间。利用控制成产生具有恒定电流的电能的二次转印电源802,将带有预定电流的转印偏压施加在二次转印偏压辊605上。
在预定时间,一对定位辊(registration roller)610适时地将作为接收材料的接收纸P输送到位于二次转印偏压辊605和由二次转印反作用辊510支撑的部分中间转印介质501之间的间隙内。清除刮刀608布置用来与二次转印偏压辊605接触,从而去除附着在二次转印偏压辊表面上的材料。
接下来对具有这种结构的成像装置的成像操作进行说明。当开始成像操作时,感光鼓200在驱动马达(未示出)的驱动下沿箭头方向旋转,黑色(BK)调色剂图像、青色(C)调色剂图像、品红色(M)调色剂图像以及黄色(Y)调色剂图像依次形成在感光鼓200上。中间转印带501依靠驱动辊508沿箭头所示方向旋转。利用施加在初次转印偏压辊507上的转印偏压将BK、C、M和Y调色剂图像转印到中间转印带501上(初次转印)。因此,按照这个顺序,将BK、C、M和Y调色剂图像覆盖在中间转印带501上。
接下来对调色剂图像的形成进行说明。在图1中,充电装置203进行电晕放电,以便使感光器具有预定的负电势。基于当光学传感器514检测到转印带的位置标记时所产生的信号,利用由激光辐射器(未示出)发射的激光束将光栅激光辐射定时地发射到如此充电的感光器200上,并且根据BK图像进行调幅。因此部分暴露在光束下的感光器上的电荷产生衰减,以便与光束的量成比例,从而在感光鼓200上形成对应于BK图像的静电潜像。当如此制备的BK潜像与带负电荷的且位于BK显影装置231K的显影辊上的BK调色剂相接触时,由于调色剂受到感光鼓200带负电的部分(即未受到照明的部分)的排斥,BK调色剂选择性地粘附光照部分。因此,与BK潜像一样,BK调色剂图像也形成在感光鼓200上。
然后将感光鼓200上的BK调色剂图像转印(初次转印)到中间转印带501的外表面上,其中该中间转印带以与感光鼓200相同的速度旋转,同时彼此相接触。通过感光器清洁装置201来去除即使在初次转印操作之后仍然保留在感光鼓200的表面上的调色剂颗粒。因此,该感光鼓200准备用于下一次成像。
另一方面,类似于BK调色剂图像,使用经过青色图像数据调制的激光束L对事先已经充电的感光鼓进行辐射,由此在感光鼓200上形成青色潜像。
在BK潜像的后缘通过显影装置230之后并且在C潜像的前缘到达显影装置230之前的一个时刻,使显影装置230旋转,从而C显影装置231Y获取了该显影位置。然后通过Y显影装置231Y用C调色剂对C潜像进行显影。
与BK和C调色剂图像的形成类似,利用M显影装置231M和Y显影装置231Y将M调色剂图像和Y调色剂图像形成在感光鼓上200上,同时显影装置230沿箭头所示方向旋转。
将形成在感光鼓200上的BK、C、M和Y调色剂图像依次转印到中间转印带501的适当位置上,因此形成的调色剂图像最多包括四种颜色。
另一方面,从纸盒或手动送纸盘中进给的接收纸P在一对定位辊610的作用下停止。然后利用这对定位辊610使接收纸P沿着导向板定时地被进给,从而将转印带501上的调色剂图像转印到位于中间转印带501和二次转印偏压辊605之间的接收纸P的预定位置上。
因此,通过由二次转印电源802将转印偏压施加至二次转印偏压辊605,使中间转印带501上的调色剂图像同时转印到接收纸P上。将调色剂图像转印到接收纸P上,然后沿导向板方向进给所述接收纸,同时用带有放电针的放电装置606进行放电。然后通过带式供料器(belt feeder)210将承载调色剂图像的接收纸P给到定影装置。利用定影装置(未示出)的定影辊将调色剂图像固定在接收纸后,其上承载有定影的调色剂图像的接收纸P与成像装置的主体分离,堆叠在接收盘上(未示出)。
另一方面,使用感光器清除装置201清除感光鼓200的表面,然后利用放电灯202对其进行放电处理。此外,使用带清洁装置504去除残留在中间转印带501外表面上的调色剂颗粒。通过清洁装置的连接/分离机构(未示出),将带清洁装置504与中间转印带501的外表面相连或分离。
相对于中间转印带501的旋转方向,在带清洁装置504的上游侧,设置有用于接收由带清洁装置504刮脱的调色剂颗粒的调色剂密封件503,从而防止调色剂颗粒散布在接收纸P上。通过所述清洁装置的连接/分离机构可将调色剂密封件503和带清洁装置504与中间转印带501的外表面相连或分离。
利用能够擦去润滑剂506表面的刷505向中间转印带501的经过如此清洁的表面提供润滑剂。作为润滑剂506使用的合适的材料包括固态润滑剂如硬脂酸锌。通过由放电刷施加的放电偏压可去除掉保留在中间转印带501上的电荷。通过连接/分离机构(未示出)可将刷505或放电刷与中间转印带501的外表面相连或分离。
当产生多个副本时,在完成用于第一复印图像的第四种颜色(Y)成像操作后,在预定时间开始执行用于二次复印图像的第一种颜色(BK)的成像操作。另一方面,在第一个图像的二次转印之后,使用带清洁装置504清洁中间转印带501。然后将第二个图像的BK调色剂图像转印(初次转印)到经过如此清洁的中间转印带501的预定位置上。接着类似地形成将用于二次复印图像的C、M和Y调色剂图像,并转印在经过如此清洁的中间转印带501的预定位置上。
以上对包括四色调色剂图像的彩色图像的形成进行了描述。然而,通过由上述成像方法形成预定颜色的调色剂图像也可制备含有三色调色剂图像或二色调色剂图像的多色图像。当制备单色图像时,执行显影操作,同时使旋转型显影装置230的显影器件(231BK、Y、M或C)保持在显影位置处直到生产出预定数量的副本,并且使带清洁装置与中间转印带501相接触。
上述成像装置的实施方案中仅具有一个感光鼓。然而,本发明的成像装置并不限于此。例如,也可使用如图2所示的串列式成像装置,其具有沿中间转印介质连续布置的多个感光鼓。
图2为显示出具有四个分别构成用来承载Bk、M、Y和C调色剂图像的感光鼓21Bk、21M、21Y和21C的数字彩色打印机的示意图。
该彩色打印机包括如图2所示的打印机的主体10。主体10包括:能够发射成像激光的图像记录装置12、成像部分13以及送纸部分14。在原始图像信号的基础上通过一图像处理器所产生的BK、M、Y和C色图像的图像信号被发送到图像记录装置12。所述图像记录装置12为激光扫描光学装置,例如它包括激光源、诸如多面镜的偏转仪、扫描聚焦光学装置以及一组反射镜。图像记录装置12具有四条光通路,穿过这四条光通路,分别在感光鼓21BK、21M、21Y和21C上进行光辐射,在其上形成BK、M、Y和C潜像。
成像部分13包括分别用于BK、M、Y和C色成像的四个感光鼓21BK、21M、21Y和21C。在这点上,通常采用有机光电导体用作感光鼓。在各个感光鼓周围,布置有构成用来给感光器充电的充电装置、由图像记录装置12发出的激光从中照射感光器的发光部分、显影装置20BK、20M、20Y或20C,初次转印偏压辊23Bk、23M、23Y或23C、清洁装置以及其它装置例如放电装置。显影装置20使用双组分磁刷显影法。中间转印带22位于感光鼓21和初次转印偏压辊23之间。形成在感光鼓21上的彩色调色剂图像被转印到中间转印带22上。
从送纸部分14送出的接收纸P由一对定位辊16夹着并且然后由输送带50保持。形成在中间转印带22上的调色剂图像在中间转印带22与输送带50接触的位置处由二次转印偏压辊60二次转印到接收纸P上。因此在接收纸P上形成彩色调色剂图像。通过输送带50将其上承载着彩色调色剂图像的接收纸P输送至定影装置15,并且将彩色调色剂图像定影在接收纸P上,从而形成彩色图像。然后使其上承载着彩色图像的接收纸P与主体10分离。
通过带清洁装置25将二次转印过程后依然残留在中间转印带22表面上的调色剂颗粒去除。相对于中间转印带22的旋转方向,在带清洁装置25的下游处设置有润滑剂涂布器。该润滑剂涂布器包括固态润滑剂,以及构成用来将润滑剂施加在中间转印带22表面、并摩擦中间转印带22的导电刷。通过向中间转印带22的表面施加润滑剂,可提高转印带22的清洁度,并由此防止在转印带22上形成调色剂层。
本发明所述的成像装置并不限于使用中间转印带501或22的成像装置,并且还可以采用由输送带代替中间转印带的成像装置。这样的成像装置可以只含有一个感光器或多个感光器。
接下来对本发明的中间转印介质进行说明。
本发明所述的中间转印介质包括至少一层,该层包括含有3.5-8重量%的挥发性成分的酸性碳黑、重均分子量为3000-30000的水溶性树脂以及粘合剂树脂,其中炭黑(C)与水溶性树脂(R)的重量比(C/R)为3/1至10/1。
或者,该层可以包括:含有3.5-8wt%的挥发性组分的酸性碳黑;聚合物例如聚酰胺酸、聚酰亚胺和包括聚酰胺酸单元或聚酰亚胺单元的嵌段聚合物,该聚合物在使炭黑分散在水溶性有机溶剂中起到分散剂的作用并且其重均分子量为3000-30000;以及粘接剂树脂,其中炭黑(C)与分散剂(D)的重量比(C/D)为3/1至10/1。
首先,对含有在该层中的炭黑进行说明。
炭黑限定为通过使含有碳的化合物例如烃进行不完全燃烧而制备出的炭黑微细球形颗粒的聚合体,并且其碳含量不小于98wt%。
通常,基于制造方法将炭黑按照如表1所示进行分类。
表1
                 制造方法   主要原料
热分解法     热解法(thermal method)   天然气
    乙炔分解法   乙炔
不完全燃烧法     接触法(槽法、气黑法以及圆盘法)   天然气、芳香油
    灯黑法和植物黑法   矿物油、植物油
    气炉法   天然气、芳香烃油
    油炉法
这些制造方法广义上分为使烃热分解的热分解法和使烃不完全燃烧的不完全燃烧法。此外,根据原料将上述方法进一步分成几种方法。接触法为使火焰与诸如铁和石头等材料相接触,从而在其表面制备出炭黑的方法。槽法和对槽法经过改进而形成的气黑法(即辊法(roller method))也包含在接触法中。槽法炭黑是一种由槽法制备而成的典型产品,它还可以在槽钢底面(即冷表面)通过与诸如天然气、城市煤气和烃等燃料不完全燃烧而获得的火焰相接触而制得,从而在底面产生炭黑。
炉法为使原料(如天然气和烃)不断地与热空气混合,从而在密闭的加热反应炉内被部分地燃烧或分解,形成炭黑的方法。炉法大致可分为气炉法和油炉法。
热解法为使原料(即天然气)每间隔地进行燃烧和热分解的方法,其特征在于可制备具有较大粒径的炭黑。
制备乙炔黑的方法是一种热解法。乙炔的热分解为放热反应而其它材料的热分解则是吸热反应。因此,可不必省去燃烧过程,并且可进行连续的操作。如此制备的乙炔黑其特征在于它相对于其它炭黑来说具有较高的结晶度。此外,由于具有良好的导电性,乙炔黑可用于制造电池,还可作为用于橡胶和塑料的导电给予剂(electroconductivity imparting agent)。
当炭黑用于橡胶、树脂和颜料以改善它们的强度、黑度和导电性时,对炭黑来说重要的特征是粒径、结构以及颗粒表面的物理化学性质。
这些特征是指炭黑的三个主要特征。通过改变这些特征,可制备出各种不同的炭黑。
具体地说,这三个主要特征如下:
(1)粒径:颗粒直径以及颗粒的表面积。
(2)结构:DBP吸油量(ml/100g),以及结构指数。
(3)表面物理化学性质:挥发性成分的含量,以及pH值。
从本发明的发明人所进行的以炭黑作为用于中间转印介质的电阻控制剂(resistance controlling agent)的试验中可以得出,以下方面对制备具有良好电阻均匀性的中间转印介质来说非常重要。
(1)所使用的炭黑中含有的挥发性成分为3.5-8.0重量%,优选为4.5至6.0%。
(2)将下列至少一种材料用作炭黑的分散剂。
2-1)重均分子量为3000-30000的水溶性树脂,优选为重均分子量为5000-15000的水溶性树脂。
2-2)聚酰胺酸、聚酰亚胺和含有聚酰胺酸或聚酰亚胺重复单元的嵌段共聚物,其重均分子量为3000-300000,优选为5000-150000。
(3)炭黑与水溶性树脂(2-1)或树脂(2-2)的比率为3/1至10/1,优选为10/3至10/1。
发现使用这些技术提供了这样一种成膜液体,即在该成膜液体中,炭黑能够被稳定地分散,并且通过它可以制备出具有均匀电阻的中间转印介质的层。因此,实现了本发明。
在本申请中,所述酸性炭黑指在其表面具有酸性基团的炭黑。在这些酸性炭黑中,优选使用其pH值不大于5并且其中含有3.5-8.0重量%的挥发性成分的炭黑作为本发明的中间转印介质(的层)。
pH值不大于5的炭黑能够将良好电阻均匀性赋予所得的中间转印介质或其层的原因还不确定,但可从如下所述来考虑。由于这些炭黑的表面具有许多酸性基团,因此炭黑对用来制备成膜液体的溶剂具有良好的亲和力,并且能够细微地分散在成膜液体中,从而形成具有良好电阻均匀性的中间转印介质(或其层)。
所含挥发性成分不少于3.5重量%的炭黑能够赋予所得的层良好电阻均匀性的原因还不确定,但可从如下所述来考虑。由于这些炭黑的表面具有许多酸性基团,因此炭黑对用来制备成膜液体的溶剂具有良好的亲和力,并且能够细微地分散在成膜液体中,从而形成具有良好电阻均匀性的中间转印介质(或其层)。
当利用含有炭黑的液体通过离心成型法(centrifugal molding method)来制备中间转印介质时,即使炭黑内挥发性成分的含量超过8.0重量%,所述电阻均匀性也不会得到进一步改善。此外,挥发性成分超过8.0重量%的炭黑具有较差的分散性。因此,用于制造成膜液体的炭黑中挥发性成分优选为3.5-8重量%。
通过利用硝酸等材料对炭黑进行氧化处理来生产用于本发明的酸性炭黑。
适合用作水溶性树脂的树脂包括能够溶于含有胺的水中并且其重均分子量为3000-30000的任何水溶性树脂。其具体实例包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸完竣机酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、以及这些树脂的盐等。
适合用作树脂分散剂(即聚酰胺酸或聚酰亚胺)的材料包括由芳香羧酸酐与芳族二胺化合物反应得到的任何化合物以及这些化合物的盐,这些化合物能够溶于含有胺的水中,同时其重均分子量为3000-30000。
树脂的重均分子量可用不同的方法来测量。在本申请中,可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。
成膜液体中水溶性树脂或树脂分散剂的含量优选为0.1至10重量%。
炭黑与水溶性树脂或树脂分散剂的重量比为3/1至10/1,优选为10/3至10/1,以便稳定地生产出具有良好电阻均匀性(即良好的表面电阻率均匀性和体积电阻率均匀性)的中间转印介质。这是因为即使当环境温度改变时炭黑在成膜液体中依然具有稳定的分散性。
通过对炭黑进行表面处理,可以使炭黑的一些特征如分散性、润湿性、流变特性和电学特性得到改善。合适表面处理方法包括如下方法:
(1)氧化
通过利用氧化剂对炭黑进行处理,从而可以将诸如羧基和酚羟基的基团引入到位于炭黑颗粒表面的稠合芳环上。
(2)使用表面活性剂
使用诸如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂使炭黑很好地分散在成膜液体内。
(3)使用聚合分散剂(树脂分散剂)
由于聚合分散剂的链部分的空间位阻效应,因此使用聚合分散剂(分散稳定剂)可使炭黑很好地分散在成膜液体内。
(4)包胶
使用树脂进行包胶(即用树脂包胶炭黑)时,可使炭黑很好地分散在成膜液体内。或者,在其表面、内部或整体含有炭黑的树脂也可用来制造成膜液体。通过使用这种方法,能够使炭黑的分散性、润湿性、流变特性和电学特性得到改善。特别是,经过处理的炭黑可容易地分散在成膜液体内,此外由于聚合物链接枝在炭黑的表面,分散稳定性也得到明显的改善。此外,所得的炭黑能够容易地、均匀地分散在聚合物母体内,由此得到的膜具有良好的电阻均匀性。
(5)接枝处理
基于接枝机理,可将炭黑的接枝处理大致分为以下方法。
(a)在有炭黑的情况下接枝聚合
在有炭黑的情况下使用引发剂对一种或多种乙烯型单体进行聚合。在这种情况下,系统内生长的聚合物链被炭黑的表面俘获。
(b)在炭黑表面上的接枝聚合
从形成在炭黑表面上的聚合开始基团开始接枝聚合(聚合物链增长)。
(c)炭黑表面上的官能团与活性聚合物的反应
使炭黑表面上的官能团与活性聚合物反应。
方法(a)能够容易进行,但缺点是因为大部分形成了非接枝聚合物链,所以接枝率较低。因为接枝聚合物链从炭黑表面向外生长,所以方法(b)的优点是接枝率较高。方法(c)的优点是能够控制分子量和接枝聚合物的数量,且具有较高的接枝率。
(6)气相氧化
对炭黑进行臭氧处理或等离子体处理以便氧化炭黑的表面。通过使用等离子体对炭黑进行辐射,可以使诸如羟基和羧基的基团形成在炭黑的表面上。这是因为这些基团可以在高能量的等离子体施加在其上时附着在炭黑的表面上。
下面详细说明上述方法。
(1)氧化
通过使用氧化剂对炭黑进行处理,可以使诸如羧基和酚羟基的基团形成在位于炭黑表面上的稠合芳香环上。此外,由于稠合芳香环能够与下述试剂反应,所以可将不同的基团引入到炭黑表面上。
(2)使用表面活性剂
在阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中,优选采用如下表面活性剂对炭黑进行处理。
合适的表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、二烷基磺基丁二酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、乙炔二醇类(acetylene glycol)表面活性剂。阴离子表面活性剂的具体实例包括具有如下所述式(II)的聚氧乙烯烷基醚乙酸盐和具有支链烃的链的聚氧乙烯烷基醚,其中所述支链烃的链含有5至7个碳原子和如下所述的式(III):
          R-O-(CH2CH2O)mCH2COOM         (II)
其中R代表含有6至14个碳原子的烷基,其可为支链结构;m为3至12之间的整数;M代表碱金属离子、季铵根、季鏻根或链烷醇胺基。
其中R5和R6分别代表具有5至7个碳原子的支链的烷基;M代表碱金属离子、季铵根、季鏻根或链烷醇胺基。
由于所得的表面活性剂具有良好的溶解度,所以表面活性剂优选包括锂、季铵离子或季鏻离子作为抗衡离子。
合适的非离子表面活性剂包括具有下述式(IV)的聚氧乙烯烷基苯基醚和乙炔二醇类表面活性剂。
其中R代表含6至14个碳原子的碳链;K为5至12之间的整数。
其中P和S分别代表0或1至40之间的整数。
(3)使用聚合分散剂(树脂分散剂)
在本发明中,可以将分散稳定剂添加至成膜液体中用以改善炭黑对成膜液体中分散介质的亲合力。可用作分散稳定剂的合适材料包括聚合分散稳定剂,但不仅限于此。聚合分散稳定剂的具体实例包括聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、聚(N,N′-二乙基丙烯酸胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基邻苯二酰胺)、聚(N-乙烯基琥珀酰胺)、聚(N-乙烯基脲)、聚(N-乙烯基哌啶酮)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N-乙烯基噁唑啉)等。可单独或联合使用这些聚合物。此外,也可使用其它分散稳定剂,例如聚合物、表面活性剂和无机盐。
(4)接枝处理
首先,将介绍将官能团引入炭黑表面上。在炭黑的表面具有诸如酚羟基和羧基的官能团。这些官能团可作为接枝反应的基础。通过将这些官能团转变为具有高反应能力的基团,能够在其上进行各种聚合物的接枝反应。
(a)在有炭黑的情况下接枝聚合
当在有炭黑的情况下对一种或多种乙烯型单体进行自由基聚合时,所得的聚合物部分被接枝在炭黑的表面上。
(b)在炭黑表面上的接枝聚合
可发生下列聚合作用。
1)自由基聚合
  i)过氧化物和过氧化酯基团
  ii)偶氮基
2)阳离子接枝聚合
  i)酰基阳离子高氯酸根(acyliumperchlorate group)
  ii)氯甲基
  iii)苄基阳离子高氯酸根(benzylium perchlorate group)
3)阴离子接枝聚合
  i)羧化钾基(potassium carboxylate group)
  ii)炭黑/BuLi复合体(OLi基)
  iii)氨基
(c)炭黑与聚合物的接枝聚合
1)活性炭黑与聚合物的反应
2)炭黑与活性聚合物的反应
i)炭黑与活性聚合物的反应
ii)炭黑与在其端部具有异氰酸酯基的聚合物的反应
在这些表面处理的方法中,优选采用使用聚合分散稳定剂的方法、接枝聚合的方法以及包胶的方法。
适合用作本发明中间转印介质(或其层)内粘合剂树脂的合适材料包括不溶于水的热塑性树脂和热固性树脂,例如聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树酯以及聚偏二氟乙烯树脂等。由于无法产生空间位阻效应,因此中间转印介质(或层)里的粘合剂树脂不具有分散炭黑的能力。因此可以很清楚地将粘合剂树脂从上述用作分散剂的水溶性树脂中分辨出来。在如上所述的树脂中,优选使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂以及聚偏二氟乙烯树脂,更优选使用聚酰亚胺树脂。
对应于每10份的酸性炭黑和水溶性树脂或树脂分散剂,中间转印介质(的层)内粘合剂树脂为25-100重量份,优选为29-66重量份,更优选为33-50重量份。当粘合剂树脂含量过高时,则不能形成带有适当电阻的层。相反,当含量过低时,易于出现以下问题:电阻会急剧减少;损害了所得的中间转印介质的表面光滑度;中间转印介质的表面刚性显著增大,从而恶化中间转印介质的调色剂接收能力。
本发明中间转印介质的层还可包括一定数量的诸如热塑性树脂和热固性树脂的其它树脂,如环氧树脂、丙烯酸(酯)类树脂、聚氨酯树脂以及氯乙烯树脂,所述的一定数量为使所需的特性不受到损害。可将这些树脂添加到成膜液体中或捏合至可组成中间转印介质的层的组成材料中。基于所使用的炭黑的特性和添加量、所使用的粘合剂树脂和交联剂的特性和添加量以及中间转印介质的应用来确定这些树脂的添加量,但通常不超过50重量%。
接下来对用在中间转印介质的层内的聚酰亚胺树脂进行说明。
一般通过使芳香多羧酸酐或它的衍生物与芳族二胺进行反应来制备聚酰亚胺树脂(即缩合反应)。因为其主链具有刚性,所以聚酰亚胺树脂不溶于溶剂中并且不能受热熔化。因此,首先,使酸酐(acid hydride)和芳族二胺反应生成可溶解在有机溶剂中的聚酰胺基酸(polyamic acid)(或聚酰胺酸或聚酰亚胺前体)。通过施加热或使用化学方法进行脱水/环化处理(即,形成聚酰亚胺)将如此制备好的聚酰胺酸热塑成形。过程如下所示。
Figure A20041007588600221
在式中,Ar1代表含有至少一个六碳环的四价芳香基;Ar2代表二价芳香基。
例如,芳香多羧酸酐可包括乙烯四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、苯均四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2′,3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐等。可单独或联合使用这些化合物。
芳族二胺化合物的具体实例包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、双(3-氨基苯基)硫化物、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)硫化物、双(3-氨基苯基)硫化物、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫化物、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,3′-二氨基二苯甲酮、3,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′-二氨基二苯甲烷、3,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3氨基苯氧基)苯、1,4-双(4氨基苯氧基)苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4′-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4′-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4′-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯甲酮、4,4′-双[4-(4-氨基-α,α二甲基苯甲基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯等。可单独或联合使用这些化合物。
通过将芳香多羧酸酐化合物中的一种或多种与二胺化合物的一种或多种以1/1的摩尔比率混合以便在有机极性溶剂中产生聚合反应,可以制备聚酰亚胺前体(即聚酰胺酸)。
接下来对制备聚酰胺酸的方法进行说明。
用于聚合反应的合适有机极性溶剂包括:亚砜,例如二甲基亚砜和二乙基亚砜;甲酰胺,例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺;乙酰胺,例如N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺;吡咯烷酮类溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮;苯酚溶剂,例如苯酚、邻、间或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚和儿茶酚;醚类,例如四氢呋喃、二噁烷和二氧戊环;醇类,甲醇、乙醇和丁醇;溶纤剂,例如丁基溶纤剂;以及六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。可单独或联合使用这些溶剂。在这些溶剂中,优选使用N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
首先,在惰性气体(例如氩气和氮气)的环境中,将一种或多种二胺溶解在有机溶剂中。或者,将二胺分散在有机溶剂中以形成浆料。当向有机溶剂中添加处于固态的、或者可溶解或分散在有机溶剂中的一种或多种芳香多羧酸酐或其衍生物时,产生开环反应并伴随有热量产生。在这种情况下,混合物的粘度快速增加,并且产生了高分子量的聚酰胺酸。在此情况下,反应温度优选为-20℃至100℃,更优选为不超过60℃。反应时间优选为30分钟至12小时。
二胺和多羧酸酐的添加顺序并不限于此,可以向多羧酸酐(溶液或分散液的形式)中添加一种或多种二胺(固态、溶液或分散液的形式),或者在容器内将这些化合物同时混合。
一种或多种二胺与一种或多种多羧酸酐的摩尔比优选为1/1。
通过进行上述的反应,可制备聚酰胺酸均匀溶解在有机极性溶剂中的聚酰胺酸溶液。
因此,可容易合成聚酰胺酸。当然,聚酰胺酸也可为购买的聚酰亚胺树脂液。市场上的聚酰胺酸的具体实例包括TORENEES(由Toray Ltd.制造)、U-VARNISH(由Ube Industries Ltd制造)、RIKACOAT(由New Japan ChemicalCo.,Ltd制造)、OPTOMER(由Japan Synthetic Rubber Co.,Ltd制造)、SE812(由Nisson Chemical Industries,Ltd.制造)、CRC8000(由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造)等。
可将各种添加剂添加到聚酰胺酸中以改善各种特性。例如,向聚酰胺酸中添加表面张力调节剂以改善所得的层的平滑度和流平性(levelingproperty)。表面张力调节剂是指流平剂(leveling agent)、防沫剂或涂层缺陷改善剂(coating defect improving agent)。在这些试剂中,优选使用硅酮类添加剂。此外,也可优选使用非硅酮类添加剂,如甘油-高级脂肪酸酯、高级醇-硼酸酯和含氟表面活性剂。基于固态聚酰胺酸组合物的总重量,这些添加剂的添加量优选为0.001-1%。
聚酰胺酸组合物也可含有增强剂(reinforcer)。增强剂的具体实例包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、玻璃珠等。可单独或联合使用这些材料。
进一步,聚酰胺酸组合物还可含有润滑剂用以改善层的滑移特性。润滑剂的具体实例包括二硫化钼、石墨、氮化硼、一氧化铅、铅粉等。可单独或联合使用这些材料。
此外,也可将其它添加剂例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂以及着色剂添加到聚酰胺酸组合物中。
聚酰亚胺树脂中使用的电阻调节剂大致分为电子导电型电阻调节剂和离子导电型电阻调节剂。
电子导电型电阻调节剂的具体实例包括炭黑、石墨、诸如铜、锡、铝和铟的金属、金属氧化物粉末,如氧化锡、氧化锌、二氧化钛、氧化铟、氧化锑、五氧化二铋、掺杂有锑的氧化锡以及掺杂有锡的氧化铟。
离子导电型电阻调节剂的具体实例包括四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯-脂族醇酯、烷基甜菜碱、高氯酸锂等,但并不限于此。
在这些电阻调节剂中,优选将炭黑用于聚酰亚胺。而且,炭黑还具有较强的内聚力,即炭黑颗粒产生聚合。由于其它树脂或溶剂对炭黑的亲合力小于炭黑颗粒之间的内聚力,因此很难在树脂或溶剂中均匀地分散炭黑颗粒。为解决该问题,已经进行了各种研究,以使炭黑表面覆盖活性剂或树脂,来改善炭黑颗粒之间的亲合力。
为了提高炭黑的分散性,JP-A 63-175869和JP-A 63-158566和英国专利申请UK1583564和1583411均披露了使用偶联剂对炭黑进行处理的方法。但是,这种方法的缺陷是经过处理的炭黑不能令人满意地分散在聚合单体中,并且生产成本也很昂贵。此外,JP-A 64-6965和德国专利3102823也披露了在有炭黑的情况下聚合单体的方法。但是,这些方法的缺点是接枝率不高,因此经过处理的炭黑不能很好地分散在聚合单体中。此外,JP-A01-284564和JP-A 05-241378也公开了使有机化合物与炭黑表面上存在的官能团进行反应从而在其表面上接枝聚合物的方法。
用于在炭黑表面上形成接枝聚合物的合适有机化合物包括:交联单体,例如乙酸乙烯酯、苯乙烯化合物(例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对溴苯乙烯、对氯苯乙烯以及对苯乙烯磺酸钠盐);丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯以及缩水甘油基丙烯酸酯);甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙脂、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯);N-取代的丙烯酰胺化合物(例如丙烯腈、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺以及N-胡椒酰丙烯酰胺(N-piperylacrylamide));二乙烯基苯、亚甲基二丙烯酰胺、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等,但不限于此。
通过(1)加热法或(2)化学方法可将如此制备得的聚酰胺酸转变为聚酰胺。在加热法中,在200至350℃的温度下对聚酰胺酸进行加热。加热法的优点是能容易地得到聚酰胺树脂。在化学方法中,使聚酰胺酸与例如羧酸酐和叔胺的混合物的脱水成环剂进行反应,然后加热反应产物。因此,相对于加热法,化学方法相对复杂,并且生产成本也相对较高。因此,一般采用加热法。
当加热聚酰胺酸使其转变成聚酰亚胺时,如果聚酰胺酸的加热温度低于聚酰亚胺树脂的玻璃转化温度,那么所得的聚酰亚胺并不具有所需的特性。
可通过任何用于测量酰亚胺转变率的已知方法来确定酰亚胺的转变率(即聚酰胺酸转变成聚酰亚胺的程度)。
其具体实例如下。
(1)核磁共振(NMR)法,其中根据在9-11ppm的情况下所观察到的1H酰胺基与在6-9ppm的情况下所观察到的1H酰胺基的积分比(integral ratio),确定酰亚胺的转变率;
(2)傅立叶转变红外分光光度法(即FT-IR法);
(3)确定由形成酰亚胺环而产生的水的方法;以及
(4)由中和滴定法确定残余羧酸的方法。
在这些方法中,FT-IR法被广泛采用。当使用FT-IR法时,按如下所述确定酰亚胺的转变率。
酰亚胺的转变率=(Mia/Mii)×100
其中Mia代表在加热步骤中所确定的酰亚胺基的摩尔数;Mii代表在假定聚酰胺酸完全转变为聚酰亚胺时计算得到的酰亚胺基的摩尔数。
酰亚胺的转变率可通过酰亚胺基对其它基团的吸收度比(absorbanceratio)来确定。吸收度比的具体实例如下所述。
(1)酰亚胺环中C=O的基团的弯曲振动在725cm-1峰处的特征吸收度与苯环在1015cm-1峰处的特征吸收度的比;
(2)酰亚胺环中C-N的基团的弯曲振动在1380cm-1峰处的特征吸收度与苯环在1500cm-1峰处的特征吸收度的比;
(3)酰亚胺环中C=O的基团的弯曲振动在1720cm-1峰处的特征吸收度与苯环在1500cm-1峰处的特征吸收度的比;以及
(4)酰亚胺环中C=O基团在1720cm-1峰处的特征吸收度与酰亚胺中N-H基的弯曲振动与C-N基的拉伸振动在1670cm-1峰处的特征吸收度的比。
此外,如果酰胺基在3000-3300cm-1处的特征多重吸收带消失得到证实,那么完成酰亚胺成形反应的可靠性会进一步提高。
不仅聚酰亚胺树脂,而且含氟聚酰亚胺树脂、硅酮改性聚酰亚胺树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂也可用来制造中间转印介质的层。
接下来对含氟聚酰亚胺树脂进行说明。
通常利用芳香多羧酸酐(或其衍生物)和芳族二胺进行缩合反应来制备聚酰亚胺树脂。过程如下。
发明所使用的含氟聚酰亚胺树脂包括在Ar1基和/或Ar2基中的至少一个-CF3基。由于聚酰亚胺树脂含有-CF3基,所以可将与含氟树脂一样好的脱模性(releasability)施加到聚酰亚胺树脂中,同时依然保持聚酰亚胺树脂良好的机械性能。通过使用在Ar1基中含有-CF3基的芳香多羧酸酐和/或在Ar2基中含有-CF3基的芳族二胺,可将-CF3基引入到Ar1基或Ar2基中。
Ar1基中包括至少一个-CF3基的芳香多羧酸酐的具体实例包括(三氟甲基)苯均四酸、双(三氟甲基)苯均四酸、5,5′-双(三氟甲基)-3,3′,4,4′-四羧基联苯、2,2′,5,5′-四(三氟甲基)-3,3′,4,4′-四羧基联苯、5,5′-双(三氟甲基)-3,3′,4,4′-四羧基二苯醚、5,5′-双(三氟甲基)-3,3′,4,4′-四羧基二苯甲酮、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基]苯、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基]联苯、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基](三氟甲基)苯、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基]双(三氟甲基)联苯、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基]二苯醚、双(二羧基苯氧基)(三氟甲基)苯、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)联苯、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
Ar2基中包括至少一个-CF3基的芳族二胺的具体实例包括二氨基三氟甲苯、双(三氟甲基)苯二胺、二氨基四(三氟甲基)苯、二氨基(五氟乙基)苯、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、3,3′-双(三氟甲基)联苯胺、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、3,3′,5,5′-四(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、3,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯甲酮、双(氨基苯氧基)二(三氟甲基)苯、双(氨基苯氧基)四(三氟甲基)苯、双[(三氟甲基)氨基苯氧基]苯、双[(三氟甲基)氨基苯氧基]联苯、双[{(三氟甲基)氨基苯氧基}苯基]-六氟丙烷、2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、2,2′-双[对(P-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2′-双[4-(间氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2′-双[4-(邻氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2-[4-(对氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(间氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2-[4-(间氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(邻氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2-[4-(邻氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(对氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
当制备含氟聚酰亚胺树脂时,至少使用含氟芳香多羧酸酐和含氟芳族二胺其中之一。在此情况下,不含氟原子的芳香多羧酸酐和芳族二胺也可与含氟芳香多羧酸酐和含氟芳族二胺来结合使用。
不含氟原子的芳香多羧酸酐和芳族二胺的具体实例如上所述。
可通过任何已知的方法制备用于本发明中间转印介质层中的含氟聚酰亚胺。例如,一种或多种芳香多羧酸酐以及一种或多种芳族二胺(它们中至少其中之一含有氟原子)可溶解在非质子性极性溶剂中,如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基咪唑啉以及六甲基磷酰胺中,并且在室温或40-80℃的温度下搅拌该混合物,从而形成作为聚酰亚胺的前体并且含氟原子的聚酰胺酸。
将聚酰胺酸溶解在诸如酰胺溶剂(例如,N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc));可用于聚酰胺酸和聚酰亚胺的极性溶剂(如γ-丁内酯);乳酸乙酯、丙酸甲氧基甲基酯、丙二醇一甲醚醋酸酯等溶剂中,以制备聚酰亚胺树脂液。调节聚酰亚胺树脂液的固体含量和粘度,以便将聚酰亚胺树脂液适合用于所需要的应用。然而,优选地,溶剂添加的量为每100重量份含氟聚酰亚胺,添加250至2000份溶剂(即调节固体含量,使其为5-30重量%)。
然后利用合适涂布装置如刮刀或刮片将上述制备的聚酰亚氨树脂液涂覆在由金属和玻璃等材料制成的板上,随后在预定温度下进行加热。如此可制备含氟聚酰亚胺的薄膜。为了将聚酰胺酸完全转变成聚酰亚胺,优选在100-400℃之间进行加热,更优选在200-350℃之间加热。
硅酮改性聚酰亚胺树脂也可用来制造本发明中间转印介质的层。硅酮改性聚酰亚胺树脂一般具有如下式:
Figure A20041007588600291
其中X代表四价芳香环基或四价脂环基;R1和R6各自代表二价有机基团;R2、R3、R4和R5各自代表链烯基、烷基、苯基或取代的苯基;n为不小于5的整数。
通常,聚酰亚胺树脂具有高强度和较高的刚性。但是,当其中的主链具有硅氧烷结构时,所得的改性树脂则具有良好的挠性和脱模性。也就是说,至少在其最外层含有这种硅酮改性聚酰亚胺树脂的中间转印介质具有良好的耐磨性和调色剂脱模性。
在具有上述式的硅酮改性聚酰亚胺树脂中,基团R2、R3、R4和R5优选为甲基。通过将硅氧烷结构引入到位于最外层的聚酰亚胺树脂的侧链中,可以改善中间转印介质的表面特性(即降低摩擦系数)。如上所述,中间转印介质与成像装置中的各种部件相接触。因此,优选通过将中间转印介质的表面摩擦系数控制在0.2-0.4范围内来减小驱动转矩。通过使用具有上述式的二甲基硅酮改性聚酰亚胺树脂,可得到所需的中间转印介质的摩擦系数,其中式中的基团R2、R3、R4和R5均为甲基。
也可将硅氧烷二胺、芳族二胺以及四羧酸酐用作原料来制备硅酮改性聚酰亚胺树脂。可用作硅氧烷二胺化合物的合适材料包括具有如下式的材料:
Figure A20041007588600301
其中R1和R6各自代表二价有机基;R2、R3、R4和R5分别代表烷基、苯基或取代的苯基;n为5-50之间的整数。
硅氧烷二胺化合物的具体实例包括双(3-氨丙基)四甲基二甲硅醚、双(10-氨基十亚甲基)四甲基二甲硅醚、四聚物和端部位置具有氨丙基的二甲基硅氧烷的八聚物、双(3-氨苯氧甲基)四甲基二甲硅醚等。
可用作芳族二胺(用于制备硅酮改性聚酰亚胺树脂)的合适材料包括具有两个或多个(优选为2至5个)芳香环(如苯环)的芳族二胺化合物。其实例如下所述:
(1)联苯型二胺化合物、二苯醚型二胺化合物、二苯甲酮型二胺化合物、二苯砜型二胺化合物、二苯基甲烷型二胺化合物以及二苯基烷烃型二胺化合物(如2,2-双(苯基)丙烷)。
(2)二(苯氧基苯基)苯型二胺化合物和二(苯基)苯型二胺化合物。
(3)二(苯氧基苯基)六氟丙烷型二胺化合物和二(苯氧基苯基)丙烷型二胺化合物。
在这些芳族二胺中,优选使用诸如1,4-二氨基二苯醚和1,3-二氨基二苯醚的二苯醚型化合物;诸如1,4-双(4-氨苯氧基)苯的二(苯氧基)型二胺化合物;以及诸如2,2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷和2,2-双[4-(3-氨苯氧基)苯基]丙烷的双(苯氧基苯基)丙烷型二胺化合物。
用于制备聚酰亚胺树脂的四羧酸二酐包括苯均四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,3′,3,4′-联苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜、乙二醇二偏苯三酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4′-二苯砜四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐以及2,3′,3,4′-联苯四甲酸二酐。
可使用上述化合物和已知的生产方法制备用于本发明中间转印介质层中的硅酮改性聚酰亚胺树脂。例如,可使用下述方法:
(1)将化合物与以下任一种催化剂混合在有机溶剂中并加热,用以直接制备聚酰亚胺的方法,其中这些催化剂为三丁胺、三乙基胺和亚磷酸三苯酯。
(2)首先将四羧酸二酐与二胺在有机溶剂内反应,从而获得聚酰胺酸(即聚酰亚胺前体),然后任选地与对甲苯磺酸等缩合催化剂对聚酰胺酸进行加热,从而制得聚酰亚胺的方法。
(3)利用诸如酸酐(如乙酸酐、丙酸酐和安息香酸酐)等成环剂任选地与吡啶、异喹啉、咪唑和三乙胺等成环催化剂一起对上面制得的聚酰亚胺酸进行化学成环反应的方法。
当制备硅酮改性聚酰亚胺树脂时,使用能够使硅酮改性聚酰亚胺内交联交联的交联剂。交联剂的具体实例包括已知的过氧化物型交联剂,如过氧苯甲酰、2,4-二氯过氧苯甲酰、二枯烯基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物和1,1-双(过氧叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷。可单独或联合使用这些交联剂。在这些交联剂中,优选使用具有良好交联能力的过氧苯甲酰。
交联剂添加量优选为按重量计算向每100份硅酮改性聚酰亚胺树脂中加入0.5至10份交联剂。当交联剂含量过低时,无法令人满意地进行交联反应。相反,当交联剂含量太高时,由于剩余的交联剂仍残留在中间转印介质内,中间转印介质的脱模性变差。
聚酰胺酰亚胺树酯也可用于制造本发明中间转印介质(的层)。聚酰胺酰亚胺树酯具有刚性的酰亚胺基和能够在其骨架中赋予树脂挠性的酰胺基。已知的聚酰胺酰亚胺树酯用来制造本发明的中间转印介质。
通常采用以下方法制备聚酰胺酰亚胺树酯:
(1)异氰酸酯法,其中通过使三元羧酸酐衍生物与芳香异氰酸酯在溶剂内反应来制备聚酰胺酰亚胺(例如在公开审定日本专利申请No.44-19274中公开的);以及
(2)酰基氯法,其中通过使三元羧酸酐衍生物中的卤化物(氯化物)与二胺在溶剂内反应来制备聚酰胺酰亚胺(例如在公开审定日本专利申请No.42-15637中公开的)。
接下来对这些方法进行详细说明。
(1)异氰酸酯法
三元羧酸酐衍生物的具体实例包括具有下述式(I)和(II)的化合物。
Figure A20041007588600321
在式(I)和(II)中,R代表氢原子、具有1至10个碳原子的烷基或苯基;Y代表-CH2-、-CO-、-SO2-或-O-。
可单独或联合使用这些三价羧酸化合物。在这些化合物中,一般采用苯偏三酸酐。
用于制备聚酰胺酰亚胺树酯的芳香聚异氰酸酯化合物的具体实例包括4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、4,4′-二苯醚二异氰酸酯、4,4′-[2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、联苯-4,4′-二异氰酸酯、联苯-3,3′-二异氰酸酯、联苯-3,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯、2,2′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二乙基联苯-4,4′-二异氰酸酯、2,2′-二乙基联苯-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯、2,2′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯等。可单独或联合使用这些化合物。
如果需要,也可将具有两个或多个诸如脂肪族异氰酸酯等异氰酸酯基的其它异氰酸酯和脂环异氰酸酯与上述异氰酸酯化合物共同使用。所述其它的异氰酸酯的具体实例包括己二异氰酸六亚甲基酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4′-双环己基甲烷二异氰酸酯、反式对位环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化间二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(lysine diisocyanate)等。
通过使用这种异氰酸酯法,可直接生产聚酰胺酰亚胺树酯(即,没有生成聚酰胺酸),同时还产生了二氧化碳气。当利用苯偏三酸酐和芳香异氰酸酯制备聚酰胺酰亚胺时,反应式如下所示:
其中Ar代表芳族。
(2)酰基氯法
可用作三元羧酸酐衍生物中卤化物的合适化合物包括具有下面式(III)或(IV)的化合物。
Figure A20041007588600332
在式(III)或(IV)中,X代表卤原子;Y代表-CH2-、-CO-、-SO2-或-O-。
在卤原子中,优选使用氯原子。
羧酸酐衍生物的卤化物的羧酸酐衍生物的具体实例包括多羧酸衍生物,如对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4′-联苯二羧酸、4,4′-联苯醚二羧酸、4,4′-联苯醚二羧酸、4,4′-二苯砜二羧酸、4,4′-二苯甲酮二羧酸、苯均四酸、苯偏三酸、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸、3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸、3,3′,4,4′-联苯四甲酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、二聚酸、均二苯代乙烯二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸等。
在这种酰基氯法中,可使用任何二胺化合物,如芳族二胺、脂肪族二胺以及脂环族二胺。在这些二胺类中,优选使用芳族二胺。
芳族二胺可包括间苯二胺、对苯二胺、氧联双苯胺(oxydianiline)、二氨基甲烷(methylene diamine)、六氟异亚丙二胺、二氨基间亚二甲苯基、二氨基-对亚二甲苯基、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、2,2′-双-(4-氨苯基)丙烷、2,2′-双-(4-氨苯基)六氟丙烷、4,4′-二氨二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨二苯砜、3,3′-二氨基二苯醚、3,4-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯醚、异亚丙双苯胺、3,3′-二氨基二苯甲酮、邻联甲苯胺、2,4-甲苯二胺、1,3-双-(3-氨苯氧基)苯、1,4-双(4-氨苯氧基)苯、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、2,2-双-[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷、双-[4-(4-氨苯氧基)苯基]砜、双-[4-(3-氨苯氧基)苯基]砜、4,4′-双-[4-(4-氨苯氧基)苯基]联苯、2,2′-双-[4-(4-氨苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-二氨基二苯硫化物、3,3′-二氨基二苯硫化物等。
利用其两个端部位置均含有氨基的硅氧烷化合物(如二胺),可以制备硅酮改性聚酰胺酰亚胺树脂。这种硅酮化合物的具体实例包括1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二甲硅醚、α,ω-双(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二甲硅醚、α,ω-双(3-氨基苯氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、1,3-双[2-(3-氨苯氧基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二甲硅醚、α,ω-双[2-(3-氨苯氧基)乙基]聚二甲基硅氧烷、1,3-双[3-(3-氨苯氧基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二甲硅醚、α,ω-双[3-(3-氨苯氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷等。
在酰基氯法中,可通过类似于上述制备聚酰亚胺树脂的方法来制备聚酰胺酰亚胺树酯。特别是,将一种或多种上述三元羧酸酐衍生物的卤化物和一种或多种上述二胺类溶解在有机极性溶剂中,并且在相对较低的温度即0至30℃之间使该混合物进行反应。从而制备出聚酰胺酸(即聚酰胺基酸)。
用于该反应的有机极性溶剂的具体实例包括诸如二甲亚砜和二乙亚砜的亚砜型溶剂;诸如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺的甲酰胺型溶剂;诸如N,N′-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺的乙酰胺型溶剂;诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮的吡咯烷酮型溶剂;诸如苯酚,邻、间和对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚和儿荼酚的苯酚溶剂;诸如四氢呋喃、二噁烷和二氧戊环的醚溶剂;诸如甲醇、乙醇和丁醇的醇溶剂;诸如丁基溶纤剂的溶纤剂;六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。这单独或联合使用这些溶剂。并未对所述溶剂进行特别限制,任何具有可溶解所得到聚酰胺酸的能力的溶剂均可被使用。在这些溶剂中,优选使用N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
接下来通过缩合成环法(condensation forming method)或化学成环法将上述制备的聚酰胺酸转变成聚酰胺酰亚胺。在缩合成环法中,加热聚酰胺酸用以形成环并同时进行脱水。在此情况下,反应温度优选为150-400℃,更优选为180-350℃。此外,反应时间优选为30秒至10小时,更优选为5分钟至5小时。在化学成环法中,利用催化剂使聚酰胺酸发生成环反应。在此情况下,反应温度优选为0-180℃,更优选为10至80℃。此外,反应时间优选为10分钟至几天,更优选为2小时至12小时。
接下来对用于形成本发明中间转印介质(的层)的成膜液体进行说明。
所述成膜液体至少包括含有3.5-8.0重量%的挥发性成分的酸性炭黑、重均分子量为3000-30000的水溶性树脂以及粘合剂树脂,其中炭黑与水溶性树脂的重量比为3/1至10/1。
或者,成膜液体可至少包括含有3.5-8.0重量%的挥发性成分的酸性炭黑、重均分子量为3000-300000的树脂分散剂以及粘合剂树脂,所述树脂分散剂选自聚酰胺酸、聚酰亚胺和包括含有聚酰胺酸单元和聚酰亚胺单元中至少一种的嵌段共聚物,其中炭黑与树脂的重量比为3/1至10/1。
经过本申请发明人的研究,发现具有下述特性的炭黑用于成膜液体时,炭黑能够稳定地分散在所得的成膜液体中,并且由该成膜液体形成的膜具有良好的电阻均匀性。
(1)使用含有3.5-8.0重量%、优选为4.5-6.0重量%挥发性成分的炭黑。
(2)将下述材料之一作为炭黑的分散剂。
2-1)重均分子量为3000-30000、优选为5000-15000的水溶性树脂。
2-2)聚酰胺酸、聚酰亚胺和含有聚酰胺酸或聚酰亚胺重复单元的嵌段共聚物,它们的重均分子量为3000-300000,优选为5000-150000。
(3)所使用的炭黑与水溶性树脂或分散剂的比率为3/1至10/1,优选为10/3至10/1。
用于本发明成膜液体的酸性炭黑指其表面具有酸性基团的炭黑。在本发明中,优选使用pH值不大于5含有3.5-8.0重量%挥发性成分的炭黑。
当利用含有pH值不大于5的炭黑的成膜液体制备中间转印介质时,所得的中间转印介质具有良好的电阻均匀性。
如上所述,pH值不大于5的炭黑能够赋予所得的层良好电阻均匀性的原因还不确定,但可从如下所述来考虑。由于这些炭黑的表面具有许多酸性基团,因此炭黑对用来制备成膜液体的溶剂具有良好的亲和力,并且能够细微地分散在成膜液体中,从而形成具有良好电阻均匀性的层。
在本申请中,可通过如下方法测量炭黑的pH值:
(1)精确地称重1至10克炭黑试样;
(2)将试样放置到烧杯中,以每一克试样添加10ml水的量向其中加入水(还可加入几滴乙醇以便试样被水润湿);
(3)对混合物加热15分钟,水沸腾使同时用表面皿住烧杯;
(4)将沸腾的混合物冷却至室温;
(5)清除冷却混合物的清液层,得到沉淀物;以及
(6)基于JIS Z8802方法,将玻璃电极插入到沉淀物上时,使用带玻璃电极的pH测量仪测量沉淀物的pH值。
当将玻璃电极插入到沉淀物上时,所测量的pH值随测量位置而变化(即取决于玻璃电极插入的深度)。因此,通过移动烧杯使玻璃电极与沉淀物充分接触来改变测量点是非常重要的。当测量值稳定后即可确定试样的pH值。
当使用含有炭黑的成膜液体制备中间转印介质层时,所得的层具有良好的电阻均匀性,其中所述炭黑含有3.5-8.0重量%的挥发性成分。
所含挥发性成分不少于3.5重量%炭黑能够赋予所得的层良好电阻均匀性的原因还不确定,但可从如下所述考虑。由于这些炭黑的表面具有许多酸性基团,因此炭黑对用来制备成膜液体的溶剂具有良好的亲和力,并且能够细微地分散在成膜液体中,从而形成具有良好电阻均匀性的中间转印介质。
当使用含有炭黑的成膜液体通过离心成型法来制备中间转印介质时,即使炭黑中挥发性成分的含量超过8.0重量%,所述电阻均匀性也不会得到改善。此外,挥发性成分超过8.0重量%的炭黑具有较差的分散性。因此,用于制造成膜液体的炭黑中挥发性成分优选为3.5-8.0重量%。
在本申请中,可利用下述方法测量炭黑中挥发性成分的含量:
(1)测量白金坩埚(或瓷坩埚)的重量;
(2)将预先干燥过的炭黑试样放入白金坩埚(或瓷坩埚)内,同时敲击使试样上表面和坩埚盖之间的间隙不大于2mm;
(3)测量放有试样的坩埚的重量,以确定试样的重量(WD);
(4)盖上坩埚盖后,将坩埚放入电炉内,在950±25℃范围内加热7分钟;
(5)在干燥器内将坩埚冷却至室温,测量放有试样且不含盖的坩埚重量,以确定经过加热的试样的重量(WR);以及
(6)由下面的公式确定试样中挥发性成分的含量(V):
V={(WD-WR)/WD}×100(%)
其中V代表试样中挥发性成分的含量,WD代表调色剂的干燥试样的重量,WR代表在950±25℃范围内经过加热的试样重量。
这种酸性炭黑可商业购买。这种炭黑的具体实例包括Mitsubishi KaseiCorporation制造的MA7,MA8和#2200B;Columbian Carbon Co.制造的RAVEN1255;Cabot Corp制造的REGAL 400R和MOGUL L;以及DvegussaA.G.制造的COLOR BLACK FW1,COLOR BLACK FW18,COLOR BLACKS170,COLOR BLACK S510和PRINTEX U,但并不限于此。即,任何满足上述条件的炭黑均可适用于本发明。
本发明成膜液体中炭黑的含量优选为成膜液体总重量的3至20重量%。
成膜液体中含有水溶性树脂和树脂分散剂(例如聚酰胺酸、聚酰亚胺以及含有一个聚酰胺酸单元和/或一个聚酰亚胺单元的聚合物)中至少一种,水溶性树脂和树脂分散剂的重均分子量分别为3000至3000、和3000-300000,优选分别为5000-15000、和5000-150000。在下文中,水溶性树脂和树脂分散剂有时均称为分散型树脂(dispersion resin)。
具有上述范围平均分子量的分散型树脂能够产生良好效果的原因可从如下所述考虑。
通常,当具有较高平均分子量的聚合物溶解在有机溶剂中时,如果溶液内固体含量恒定的话,那么这种聚合物易于具有较高的粘度。另一方面,分散型树脂可被炭黑吸收,从而产生空间位阻,因此将炭黑稳定地分散在树脂溶液内。因此,当分散型树脂的平均分子量增加时,吸附层的厚度增加,从而导致炭黑分散液中的颗粒粒径增大。
特别是,炭黑表面上具有许多酸性基团,且酸性基团排斥分散型树脂中的羧基。因此,炭黑分散液中的颗粒粒径进一步增大。因此,为了使炭黑稳定地分散在成膜液体中,优选使用平均分子量相对较低的分散型树脂,以减小分散颗粒的粒径,降低成膜液体的粘度。然而,当分散型树脂的平均分子量过低时,无法产生空间位阻效应,导致成膜液体的长期保存性恶化。因此,重均分子量优选为3000-30000(或300000)。
可作为水溶性树脂用于成膜液体中的合适树脂包括任何已知的重均分子量为3000-30000且能够在含有胺的水中溶解的树脂。该树脂的具体实例包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物,以及这些树脂的盐等。
可用作树脂分散剂的合适树脂包括聚酰胺酸、聚酰亚胺、含有聚酰胺酸和/或聚酰亚胺单元的聚合物及其盐,其重均分子量为3000-300000,且能够溶解在含有胺的水中。
利用如上所述的单体制备树脂分散剂。特别是,该树脂分散剂优选包括含有不少于40摩尔%量的联苯骨架的重复单元。通过使用这种树脂分散剂,可产生空间位阻效应,且由此能够赋予所得的成膜液体良好的分散性。制造树脂分散剂的方法如上所述。
可利用多种方法确定树脂的重均分子量,但在本申请中,利用凝胶渗透色谱法(GPC)确定分散型树脂的重均分子量。
成膜液体中分散型树脂的含量优选为液体总重量的0.1-10%。
将酸性炭黑、水溶性树脂和/或树脂分散剂分散或溶解在水溶性有机溶剂中。稍后对水溶性有机溶剂进行说明。
该成膜液体优选含有占液体总重量0.001-10%的有机胺。
成膜液体中有机溶剂的含量通常为成膜液体总重量的60-95重量%,成膜液体中粘合剂树脂的含量通常为成膜液体总重量的1-40重量%。
成膜液体可包括诸如表面活性剂、防沫剂和防腐剂的添加剂。
用于成膜液体中的合适表面活性剂可包括:阴离子表面活性剂,如脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、液态脂族油硫酸酯盐以及烷芳基磺酸盐;非离子表面活性剂,如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯。这些表面活性剂的添加量随所使用的表面活性剂而变化,但通常为0.01至5重量%。
粘度、电导率和碳分散状态是成膜液体非常重要的特性。即使在使用具有所需要特性的成膜液体时,如果使用成形法即加热液体以产生聚酰亚胺树脂的方法来制备中间转印介质,仍然会出现无法生产出所需的中间转印介质的情况。这是因为在成形过程中,液体中炭黑的分散性恶化导致的。
经过本申请发明人的研究,发现当所使用的成膜液体中炭黑与水溶性树脂(或树脂分散剂)的重量比为3/1至10/1,优选为10/3至10/1时,即使在不同条件下成形,成形过程中所产生的上述问题均能够避免。因此,能够获得具有良好电阻均匀性的中间转印介质。即,发现在成膜液体中,相对于炭黑含有过量的水溶性树脂对液体中炭黑的分散和成形过程中聚酰亚胺树脂的交联产生不利影响。
特别是,发现溶解在成膜液体中的分散型树脂(即水溶性树脂和/或树脂分散剂)优选不大于成膜液体总重量的2%,更优选为不大于1%。溶解在成膜液体中的分散型树脂是指在树脂溶解于液体而没有被吸附在颜料(炭黑)上状态的树脂。此外,发现炭黑和分散型树脂的总含量不少于10重量%,才可制备出炭黑稳定地分散在其中的成膜液体。这是因为当总含量落入该范围时,可有效而又适当地实施炭黑的分散。
特别是,制备本发明成膜液体所采用的典型方法如下所述。
将酸性炭黑和分散型树脂与水溶性有机溶剂以及任选的胺或碱混合在一起。然后使用如下所述分散机等装置分散处理该混合物,由此制备分散液。在这点上,分散液可含有防沫剂,和/或对该分散液进行离心处理以去除粗颗粒。然后将如此制备好的分散液与粘合剂树脂和其它添加剂混合,对该混合物进一步进行分散处理。可任选地稀释该分散液,以便获得所需要的粘度。如此,制备成膜液体。
为了获得溶解于成膜液体中分散型树脂的含量,优选在不低于60℃的温度下对含有水溶性有机溶剂、分散型树脂和胺(或碱)的媒介物加热30分钟或更长,从而使溶剂中的树脂完全溶解。
胺(或碱)的添加量优选不少于由下面公式所确定的(Wa)量的1.2倍。
Wa(g)=AVr×Mwa×Wr/56000
其中Wa代表胺(或碱)的添加量(单位:克);Avr代表分散型树脂的酸值;Mwa代表胺(或碱)的分子量;Wr代表分散型树脂的重量(单位:克)。
此外,优选在对含有炭黑、分散型树脂和胺(或碱)的混合物分散处理之前,预混合处理该混合物30分钟或更长时间。通过进行预混合处理,可改善炭黑的润湿性,并由此使分散型树脂容易地吸附到炭黑表面上。
用于成膜液体中的合适胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨甲基丙醇、氨等。用于成膜液体中的合适碱包括无机碱金属,如碱金属盐的氢氧化物(如苛性钠、氢氧化钾、氢氧化锂)。
用于分散处理的合适分散机可包括诸如球磨机、轧制机和砂磨机等任何已知的分散机。在这些分散机中,优选使用高速砂磨机。例如,商用高速砂磨机的具体实例包括SUPER MILL、SAND GRINDER、BEAD MILL、AGITATOR MILL、GRAIN MILL、DYNO MILL、PEARL MILL和COBOLMILL。
为了制备其中可分散炭黑且具有所需的粒径的分散液,优选使用下面的一种或多种方法:
(1)减小可用于分散机的分散剂(即小珠、球等)的尺寸;
(2)增加分散机中分散剂的充填系数;
(3)延长分散时间;
(4)降低液体的排出速度(即每单位时间所提供的液体的量);以及
(5)将所得的分散液过滤或进行离心处理以清除粗颗粒。
通过下列方法测量溶解在分散液中而没有吸附到炭黑上的树脂的含量:
(1)对分散液进行超-离心处理,由此沉淀颜料(炭黑)和吸附在颜料上的树脂;以及
(2)利用总有机碳(TOC)分析仪或使清液层干燥的方法来确定清液层中所含有的树脂含量,从而确定其中所含树脂的重量。
接下来对本发明的中间转印介质进行说明。
本发明中间转印介质是至少含有树脂层的半导体带,其中炭黑(即导电性材料)可分散在其表面上。该中间转印介质可具有单层结构或多层结构。
通常,炭黑初级粒径为10nm至1μm。当炭黑分散在液体或树脂中时,炭黑具有聚结的倾向。在本发明的中间转印介质中,优选使炭黑分散在其中(或聚酰亚胺树脂中),同时使其粒径为10至300nm。当分散在中间转印介质中的炭黑粒径太大时,会出现所得的中间转印介质的光滑度和电阻均匀性降低的问题。此外,随着重复施加静电应力,也会出现中间转印介质的电阻降低的问题。
相反,当粒径太小时,大量的炭黑含有在中间转印介质内,从而赋予其所需的电阻,因此所得的中间转印介质具有脆弱的机械强度。
将结合使用聚酰亚胺树脂作为粘合剂树脂的实施方案对制备本发明中间转印介质的方法进行说明。
作为炭黑,优选使用槽法炭黑或炉法炭黑。如上所述,优选对炭黑进行氧化处理以便使其在溶剂中具有良好的分散性。当对炭黑进行氧化反应时,含有诸如羧基、酮基和羟基等氧原子的官能团形成在炭黑的表面。因此,经过处理的炭黑对极性溶剂表现出良好的亲和力,并且即使在施加不同的静电应力时,其表面也很难被氧化。因此,上述中间转印介质的电阻随着重复施加静电应力而降低的问题也很难发生。
优选使用至少一种含有3.5-8重量%的挥发性成分的炭黑。例如,这种炭黑可包括由Degussa A.G制造的COLOR BALCK FW200、COLOR BLACKFW2、COLOR BLACK FW2V、COLOR BLACK FW1、COLOR BLACKFW18、SPECIAL BLACK 6、COLOR BLACK S170、COLOR BLACK S160、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BALCK 4、SPECIAL BLACK 4A、PRINTEX150T、PRINTEX U、PRINTEX V、PRINTEX 140U、PRINTEX 140V、SPECIALBLACK 550、SPECIAL BALCK 350、SPECIAL BLACK 250以及SPECIALBLACK 100;由Mitsubishi Chemical Corp制造的MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA230以及MA220;由Cabot Co.制造的MONARCH 700、MONARCH 800、MONARCH 900、MONARCH 1000、MONARCH 1300、MONARCH1400、MOGUL-L、REGAL 400R和VULCAN XC-72R等。
优选使分散在中间转印介质中的炭黑平均粒径为10至300mn。炭黑的初级粒径优选为5至100nm,更优选为10至70nm。当初级粒径太大时,考虑到表面光滑度、机械强度和电阻均匀性,很难制备出优质的中间转印介质。
使用电子显微镜可确定炭黑的平均粒径和初级粒径。
为了控制中间转印介质的电阻率,可对炭黑进行接枝处理以便使诸如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物接枝在中间转印介质表面或进行使其表面上覆盖绝缘材料的处理。此外,优选对炭黑进行氧化处理。
例如,中间转印介质包括可用作粘合剂树脂的聚酰亚胺树脂。
如上所述,通过加热含有炭黑的聚酰胺酸,从而将聚酰胺酸转变成聚酰亚胺,同时除去溶剂,以制备聚酰亚胺树脂。任何已知的聚酰亚胺树脂都可用来制造本发明的中间转印介质。通常利用酸二酐(acid dihydride)与二胺的聚合反应来制备聚酰亚胺树脂。在聚酰亚胺树脂中,由于芳香聚酰亚胺树脂具有良好的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的组合,因而优选使用。
用于制备聚酰亚胺树脂的酸二酐的具体实例包括苯均四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,2,3′,4-联苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、乙烯四甲酸二酐等。
用于制备聚酰亚胺树脂的二胺的具体实例包括4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基甲烷、3,3′-二氯联苯胺、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,3′-二氨二苯砜、1,5-萘二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二胺、联苯胺、3,3′-二甲基联苯胺、3,3′-二甲氧基联苯胺、4,4′-二氨二苯砜、4,4′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯基丙烷、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨苯基)苯、双-对(1,1-二甲基-5-氨苯基)苯、1-异丙基-2,4-间苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、双(对氨基环己基)甲烷、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-亚辛基二胺、1,9-亚壬基二胺、十亚甲基二胺、二氨基丙基四亚甲基、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、2,11-二氨基十二烷、1,2-二-3-氨基丙氧基乙烷、2,2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、2,17-二十烷二胺(diaminoeicosadecane)、1,4-二氨基环己烷、1,10-二氨基-1,10-二甲基癸烷、1,1,2-二氨基正十八烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、哌嗪、H2N(CH2)3O(CH2)2OCH2NH2、H2N(CH2)3S(CH2)3NH2、H2N(CH2)3(CH2)3NH2等。
通常利用下面方法制备可用于制造聚酰亚胺树脂含有炭黑的聚酰胺酸溶液。首先,将一种或多种酸二酐以及一种或多种二胺溶解在极性有机溶剂中。对该混合物进行聚合反应以制备聚酰胺酸溶液。将炭黑添加到如此制备好的聚酰胺酸溶液里以制成含有炭黑的聚酰胺酸溶液。或者,也可使用以下方法,将炭黑预先分散在极性有机溶剂中,然后将该混合物与一种或多种二胺以及一种或多种酸酐混合,然后进行聚合反应。
用于聚酰胺酸溶液中的合适溶剂包括N,N-二烷基酰胺化合物。例如,可包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。通过诸如蒸发、置换和扩散等方法可容易地将这些溶剂从聚酰胺酸溶液或模具上去除。此外,也可将诸如N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、四甲基砜、二甲基四亚甲基砜等中的一种或多种极性溶剂与上述溶剂一起使用。
此外,也可将一种或多种其它溶剂,如苯酚类溶剂(如甲酚、苯酚和二甲苯酚)、苯基氰、二噁烷、二甲苯、丁内酯、环己烷、己烷、苯和甲苯与极性溶剂一起使用。当然,优选防止在反应系统中出现水,从而防止所得的聚酰胺酸由于水解而导致其分子量降低。
为了改善炭黑对极性有机溶剂的亲和力,可将分散剂添加到分散液中。合适分散剂包括聚合分散剂。例如可包括聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基邻苯二酰胺)、聚(N-乙烯基琥珀酸酰胺)、聚(N-乙烯基脲)、聚(N-乙烯基哌啶酮)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N-乙烯基噁唑啉)等。
此外,也可使用一定量的诸如树脂、表面活性剂和无机盐等的分散体稳定剂,从而避免使所得到聚酰胺酸的所需的特性恶化。
接下来对制备中间环带(intermediate endless belt)的方法进行说明。
首先,将一种或多种炭黑和分散型树脂添加到极性有机溶剂中,使用诸如球磨机、砂磨机、篮式研磨机、超声波分散机等分散机,利用现有分散方法对炭黑进行分散,以便制备炭黑分散液。然后将一种或多种酸二酐和一种或多种二胺添加到炭黑分散液中。在搅拌下,对该混合物进行聚合反应。如此制备聚酰胺酸溶液。
依靠所得的中间转移介质的目标特性(如表面电阻率)来确定原料的混合比。例如,为了制备表面电阻率为1×108至1×1013Ω/□(以下电阻率用8至13logΩ/□的对数形式)、优选为8至12logΩ/□的中间转移介质,所得的聚酰亚胺树脂中的炭黑含量优选为10至40重量%,更优选为13至30重量%,基于聚酰亚胺树脂的重量。当炭黑含量过低时,无法获得所需的电阻率。在这种情况下,如果使用高导电性的炭黑来获得所需电阻率,那么很难稳定地生产出具有均匀电阻率的中间转印介质。相反,当炭黑含量太高时,所得的聚酰亚胺薄膜的机械强度变差。因此,当通过驱动辊旋转并拉伸时,会出现所得的中间转印介质破裂的问题。
分散液中单体的浓度(即酸二酐化合物和二胺化合物)优选为5至30重量%。此外,优选在氮气流的条件下进行聚合反应。反应温度优选不超过80℃,反应时间优选为0.5至10小时。由于当反应继续进行时聚酰胺酸溶液的粘度随着反应进展而增加,因此优选添加溶剂来控制(降低)粘度。优选粘度为1至1000Pa.s。
加热如此制备的聚酰胺酸溶液来去除溶剂,并且将聚酰胺酸转变成聚酰亚胺。因此,制备用于本发明中的聚酰亚胺树脂组合物。在这种情况下,并不特别限制加热温度,只需设置成能够使溶剂蒸发的温度即可。但是,当加热温度过高时,溶剂快速地蒸发,由此在所得的聚酰亚胺树脂层中形成小的孔隙。因此,加热温度优选不超过230℃。当温度太低时,需要花费较长的时间来蒸发溶剂。因此,加热温度优选不低于80℃。加热时间由加热温度来确定,通常为10至60分钟。
接下来对该组合物进行进一步加热以完成聚酰亚胺的转化反应,并去除由于形成环而产生的水。在这种情况下,加热温度通常指溶剂中的去除温度至450℃,优选为250至400℃。加热时间优选为10至60分钟。
下一步对中间转印介质进行说明。利用上述制备的聚酰亚胺树脂化合物来成形中间转印带的成形方法的实例可包括已知的成形法。例如,用于形成诸如膜或带状的薄层的典型方法可为如下所述。
(1)在板(例如铜板)上涂覆聚酰胺酸溶液;以及
(2)加热层以除去溶剂,以便聚酰胺酸转变成聚酰亚胺树脂,并除去由于成环而产生的水,从而形成聚酰亚胺树脂化合物的膜或带。
为了形成环带,可使用以下方法(1),在该方法中将聚酰胺酸溶液流延或涂覆在圆筒形冲模的内表面上;旋转该圆筒形冲模以形成环状膜;然后加热该膜以去除溶剂,以便将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺树脂,并除去由于成环而产生的水,从而形成聚酰亚胺树脂组合物的环带。可通过以下制备环形膜:可利用子弹形材料依靠其自重或施加在其上的压力穿过聚酰胺酸溶液的方法;或者将圆筒浸渍在聚酰胺酸溶液中,然后抽出圆筒,随后利用环形冲模成形。
所述膜、带和环带可具有两层或多层。在这种情况下时,至少最外层为聚酰亚胺树脂层。
在本发明中,聚合物接枝的炭黑可作为炭黑使用。聚合物接枝的炭黑指在其表面上聚合物接枝的炭黑初始颗粒或者是一些初始颗粒的聚集体。当聚合物接枝在炭黑上时,可采用加成反应,如亲电子加成反应、自由基加成反应和亲核加成反应。
通常炭黑具有从几纳米到几百纳米的初级粒径。但是,由于炭黑具有较强的内聚力,因此炭黑通常表现为初始炭黑颗粒的聚集体的形式,其粒径为几微米。炭黑颗粒之间的内聚力远大于炭黑颗粒对其它材料诸如树脂的亲和力。因此,很难分散树脂中的炭黑,使其颗粒具有相当于亚微米(submicron)的粒径。所以无法制备具有电阻均匀性的中间转印介质。
相反,聚合物接枝的炭黑具有聚合物侵入到炭黑颗粒之间界面的结构,因此炭黑颗粒间的内聚力降低。在这种情形中,当聚合物对可用作中间转印介质的树脂材料具有良好的亲和力时,聚合物接枝的炭黑可以以亚微米的数量级分散在树脂材料中。
但是,即使当接枝在炭黑表面的聚合物对树脂材料具有良好的亲和力时,如果聚合物不能有效地接枝在炭黑颗粒上,所得的中间转印介质依然不具有良好的电阻均匀性。在这种情况下,如果增加聚合物的含量以提高对炭黑的亲和力,会出现所得的聚合物接枝的炭黑电导率低的问题。
通过将对炭黑具有反应性的聚合物接枝在炭黑上形成聚合物接枝的炭黑来解决上述问题。特别是采用其基团能够与炭黑表面上的官能团发生反应的聚合物作为接枝聚合物。
为了确保聚合物接枝在炭黑表面上,优选通过共价键合将聚合物和炭黑彼此相连。这种键合的实例包括酯键合、硫代酯键合、酰胺键合、氨基键合、醚键合、硫醚键合、羰基键合、硫代碳基键合和磺酰键合。在这些键合中,优选使用酯键合、硫代酯键合和酰胺键合。从该点考虑,反应基团优选为环氧基、环硫基(thioepoxy)、氮丙啶和噁唑啉。所述反应基团并不限于此,但是当使用其它反应基团时,用于形成接枝有聚合物炭黑的炭黑需要受到限制。当使用上述反应基团时,即使在适度的反应条件下,也能够以较高的接枝率在聚合物和炭黑之间很容易地进行接枝反应。特别是,优选其表面具有羧基的炭黑,这是因为羧基能够与环氧基、环硫基、氮丙啶或噁唑啉以高产率产生不可逆的加成反应,从而在炭黑和聚合物之间形成共价键。
虽然已经概括地说明了本发明,但可结合具体实施例,以进一步了解,其中这些具体实施例仅作为说明的目的,并不起限制作用。在下面实施例的描述中,除非特别说明,数字均代表重量份。
实施例
实施例和比较例中所使用的炭黑的特性如表3所示。
表3
名称   平均粒径(nm)   比表面积(m2/g)   DBP吸油量(ml/100g)   挥发成分含量(wt%) pH
  COLOR BLACK S170     17     200     150     4.5   4.0
  PRINTEX U     25     100     115     5.0   4.5
  COLOR BLACK FW1     13     320     170     6.0   4.0
  MOGUL L     24     138     60     5.0   3.4
  PRINTEX V     25     100     115     5.0   4.5
  REGAL 66OR     24     112     65     1.0   7.5
  MA100     22     134     100     1.5   3.5
  SPECIAL BLACK 6     17     300     160     18.0   2.5
  RAVEN 1040     26     120     60     3.0   5.5
  #2400B     15     260     45     10.0   2.0
  COLOR BLACKFW18 15 260 160 5.0 4.5
  COLOR BLACK S 160     20     150     150     5.0   4.5
  PRINTEX 140U     29     90     115     5.0   4.5
  PRINTEX 140V     29     90     110     5.0   4.5
  REGAL 400R     25     96     69     3.5   -
1.使用分散在树脂中的炭黑的实施例和比较例
实施例1
颜料分散液的制备
混合下列成分,并且利用水浴将混合物加热到70℃,从而将树脂完全溶解在溶剂中。
苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物                        3份
(酸值为60mgKOH/g,重均分子量为13000)
一乙醇胺                                              2份
N-甲基吡咯烷酮                                        81份
然后将14重量份炭黑(由Degussa A.G.制造的COLOR BLACK S170)加入到树脂溶液中,预混合处理该混合物30分钟。接下来分散处理该混合物,条件如下:
分散机:SAND GRINDER(由Igrashi Machine Manufacturing Co.,Ltd.制造)
分散介质:粒径为1mm的氧化锆珠
分散剂的充填系数:50%
分散时间:3小时
进一步,以12000rpm的速度对该分散液进行20分钟的离心处理,以便去除粗颗粒。
成膜液体(A)的制备
混合下列成分以制备成膜液体(A)。
上述制备的分散液                                  25份
N-甲基吡咯烷酮                                     8份
聚酰亚胺树脂(硬质)                                33份
                                           (固体:6份)
聚酰亚胺树脂(软质)                                33份
                                           (固体:6份)
硅酮类流平剂                                    0.01份
在该成膜液体(A)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)的重量比为14/3。
实施例2
颜料分散液的制备
混合下列成分,并且利用水浴将混合物加热到70℃,从而将树脂完全溶解在溶剂中。
苯乙烯-马来酸半酯-马来酐共聚物                         6份
(酸值为188mgKOH/g,重均分子量为15000)
三乙醇胺                                               4份
N-甲基吡咯烷酮                                        70份
然后将20重量份炭黑(由Degussa A.G.制造的PRINTEX U)加入到树脂溶液中,预混合处理该混合物30分钟。接下来分散处理该混合物,条件如下:
分散机:PEARL MILL(由Ashizawa Finetech Co.,Ltd.制造)
分散介质:粒径为1mm的玻璃珠
分散剂的充填系数:50%
液体处理速度:100ml/min
进一步,以12000rpm的速度对该分散液进行20分钟的离心处理,以便去除粗颗粒。
成膜液体(B)的制备
混合下列成分以制备成膜液体(B)。
上述制备的分散液                                   20份
N-甲基吡咯烷酮                                      6份
聚酰亚胺树脂(硬质)                                 37份
                                          (固体:6.5份)
聚酰亚胺树脂(软质)                                 37份
                                          (固体:6.5份)
硅酮类流平剂                                     0.01份
在该成膜液体(B)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-马来酸半酯-马来酐共聚物)的重量比为10/3。
实施例3
颜料分散液的制备
混合下列成分,并且利用水浴将混合物加热到70℃,从而将树脂完全溶解在溶剂中。
苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物                    5份
(酸值为80mgKOH/g,重均分子量为6700)
氨甲基丙醇                                        2份
N-甲基吡咯烷酮                                73份
然后将20重量份炭黑(由Degussa A.G.制造的COLOR BLACK FW1)加入到树脂溶液中,预混合处理该混合物30分钟。接下来分散处理该混合物,条件如下:
分散机:PEARL MILL(由Ashizawa Finetech Co.,Ltd.制造)
分散介质:粒径为1mm的玻璃珠
分散剂的充填系数:50%
液体处理速度:100ml/min
进一步,以12000rpm的速度对该分散液进行20分钟的离心处理,以便去除粗颗粒。
成膜液体(C)的制备
混合下列成分以制备成膜液体(C)。
上述制备的分散液                                    20份
N-甲基吡咯烷酮                                       6份
聚酰亚胺树脂(硬质)                                  37份
                                            (固体:6.5份)
聚酰亚胺树脂(软质)                                  37份
                                            (固体:6.5份)
硅酮类流平剂                                      0.01份
在该成膜液体(C)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)的重量比为4/1。
实施例4
颜料分散液的制备
混合下列成分,并且利用水浴将混合物加热到70℃,从而将树脂完全溶解在溶剂中。
苯乙烯-马来酸半酯-马来酐共聚物                       5份
(酸值为188mgKOH/g,重均分子量为15000)
三乙醇胺                                             3份
N-甲基吡咯烷酮                                      77份
然后将20重量份炭黑(由Cabot Co.制造的MOGUL L)加入到树脂溶液中,预混合处理该混合物30分钟。接下来分散处理该混合物,条件如下:
分散机:SAND GRINDER(由Igarashi Machine Manufacturing Co.,Ltd.制造)
分散介质:粒径为1mm的氧化锆珠
分散剂的充填系数:50%
分散时间:3小时
进一步,以12000rpm的速度对该分散液进行20分钟的离心处理,以便去除粗颗粒。
成膜液体(D)的制备
混合下列成分以制备成膜液体(D)。
上述制备的分散液                                      25份
N-甲基吡咯烷酮                                         6份
聚酰亚胺树脂(硬质)                                    35份
                                              (固体:6.3份)
聚酰亚胺树脂(软质)                                    35份
                                              (固体:6.3份)
硅酮类流平剂                                        0.01份
在该成膜液体(D)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-马来酸半酯-马来酐共聚物共聚物)的重量比为3/1。
实施例5
除了将炭黑替换为由Degussa A.G.制造的PRINTEX V外,重复实施例1中制备成膜液体(A)的过程。如此,制备成膜液体(E)。
在该成膜液体(E)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)的重量比为14/3。
比较例1
除了将炭黑替换为由Mitsubishi Chemical Corp制造的MA100外,重复实施例1中制备成膜液体(A)的过程。如此,制备成膜液体(F)。
在该成膜液体(F)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)的重量比为14/3。
比较例2
除了将苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、一乙醇胺和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别改变成14份、9.3份和62.7份外,重复实施例1中制备成膜液体(A)的过程。如此,制备成膜液体(G)。
在该成膜液体(G)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)的重量比为1/1。
比较例3
除了将水溶性树脂替换为重均分子量2800且酸值为115mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸树脂-丙烯酸丁酯外,重复实施例3中制备成膜液体(C)的过程。如此,制备成膜液体(H)。
在该成膜液体(H)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)的重量比为10/3。
比较例4
除了将炭黑替换为由Degussa A.G.制造的SPECIAL BLACK 6外,重复实施例2中制备成膜液体(B)的过程。如此,制备成膜液体(I)。
在该成膜液体(I)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-马来酸半酯-马来酐共聚物)的重量比为10/3。
比较例5
除了将炭黑替换为由Columbian Carbon Co.制造的RAVEN 1040外,重复实施例4中制备成膜液体(D)的过程。如此,制备成膜液体(J)。
在该成膜液体(J)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-马来酸半酯-马来酐共聚物)的重量比为3/1。
比较例6
除了将炭黑替换为由Mitsubishi Chemical Corp.制造的#2400B外,重复实施例1中制备成膜液体(A)的过程。如此,制备成膜液体(K)。
在该成膜液体(K)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)的重量比为14/3。
比较例7
除了将颜料分散液的配方改为如下所示外,重复实施例1中制备成膜液体(A)的过程。
苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物                         1份
(酸值为60mgKOH/g,重均分子量为13000)
一乙醇胺                                               1份
N-甲基吡咯烷酮                                        84份
如此,制备成膜液体(L)。
在该成膜液体(L)中,颜料(炭黑)与水溶性树脂(苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)的重量比为14/1。
2.使用聚合物接枝的炭黑(polymer-grafted carbon black)的实施例和比较例
合成实施例1
混合下列成分以制备单体组成液(1)。
聚甲基丙烯酸甲酯大单体                                75份
(由Toagosei Co.,Ltd制造的AA-6)
苯乙烯单体(St)                                        15份
异丙烯基噁唑啉(IPO)                                   10份
偶氮二异丁腈(AIBN)                                     3份
(引发剂)
丙二醇一甲醚醋酸酯                                   100份
(PGM-Ac)
另一方面,将50份PGM-Ac放置在配备有搅拌器、氮气导入管、温度计和漏斗的可分离烧瓶中,然后加热至80℃。将上述制备的单体组成液(1)放入漏斗以便在3小时内添加到PGM-Ac中,同时使混合物的温度保持在80℃,进行聚合反应。此外,在80℃继续进行聚合反应2小时。然后将反应产物的温度升高到120℃,并老化两小时,随后进行冷却。如此,制备含有40%固体含量的聚合物溶液(1)。
合成实施例2
除了将所述大单体(AA-6)替换为甲基丙烯酸甲酯-羟乙基甲基丙烯酸酯大单体(由Toagosei Co.,Ltd.制造的AA-714)外,重复合成实施例1中制备聚合物溶液(1)的过程。如此,制备含有40%固体含量的聚合物溶液(2)。
合成实施例3
混合下列组分
甲基丙烯酰基异氰酸酯                                 8.9份
(分子量为111.1)
PGM-Ac                                             13.35份
在30分钟内,将该混合物加入到250份已制备的聚合物溶液(2)中。如此,制备固体含量为40%的聚合物溶液(3),所述聚合物溶液(3)含有具有双键的聚合物。
合成实施例4
将下列组分容纳在配备有温度计、搅拌器和冷凝器的可分离烧瓶中。
炭黑                                              30份
(由Degussa A.G.制造的COLOR BLACK)
上述制备的聚合物溶液(1)                         22.5份
PGM-Ac                                          97.5份
搅拌该混合物。然后将800份氧化锆珠加入到烧瓶中。在100℃下使该混合物分散2小时,同时以300rpm的旋转速度进行搅拌,以进行接枝反应。接下来将反应产物从氧化锆珠中分离出来,以便制备聚合物接枝的炭黑分散液(1)。分散液(1)中炭黑与水溶性树脂的重量比为10/3。
合成实施例5
除了将炭黑(COLOR BLACK FW18)替换为炭黑(由Degussa A.G.制造的COLOR BLACK S160)、并将聚合物溶液(1)和PGM-Ac的添加量分别从22.5改为25份、从97.5改为90份外,重复合成实施例4中制备聚合物接枝的炭黑分散液(1)的过程。如此,制备聚合物接枝的炭黑分散液(2)。分散液(2)中炭黑与水溶性树脂的重量比为3/1。
合成实施例6
除了将炭黑(COLOR BLACK FW18)替换为炭黑(由Cabot Co.制造的REGAL 400R)外,重复合成实施例4中制备聚合物接枝的炭黑分散液(1)的过程。如此,制备聚合物接枝的炭黑分散液(3)。分散液(3)中炭黑与水溶性树脂的重量比为10/3。
合成实施例7
除了将炭黑(COLORBLACK FW18)替换为炭黑(由Degussa A.G.制造的PRINTEX 140U)、将聚合物溶液(1)替换为25份的聚合物溶液(2),并将PGM-Ac的添加量从97.5改为82.5份外,重复合成实施例4中制备聚合物接枝的炭黑分散液(1)的过程。如此,制备聚合物接枝的炭黑分散液(4)。分散液(4)中炭黑与水溶性树脂的重量比为3/1。
合成实施例8
除了将炭黑(COLOR BLACK FW18)替换为炭黑(由Degussa A.G.制造的PRINTEX 140V)、并将聚合物溶液(1)替换为聚合物溶液(3)外,重复合成实施例4中制备聚合物接枝的炭黑分散液(1)的过程。如此,制备聚合物接枝的炭黑分散液(5)。分散液(5)中炭黑与水溶性树脂的重量比为10/3。
实施例6
混合下列组分以制备成膜液体(M)。
聚合物接枝的炭黑分散液(1)                             20份
N-甲基吡咯烷酮                                         6份
聚酰亚胺(硬质)                                        37份
                                              (固体:6.5份)
聚酰亚胺(软质)                                        37份
                                              (固体:6.5份)
硅酮类流平剂                                        0.01份
实施例7
混合下列组分以制备成膜液体(N)。
聚合物接枝的炭黑分散液(2)                             20份
N-甲基吡咯烷酮                                         2份
聚酰亚胺(硬质)                                        39份
                                                (固体:7份)
聚酰亚胺(软质)                                        39份
                                                (固体:7份)
硅酮类流平剂                                        0.01份
实施例8
混合下列组分以制备成膜液体(O)。
聚合物接枝的炭黑分散液(3)                             20份
N-甲基吡咯烷酮                                         6份
聚酰亚胺(硬质)                                        37份
                                              (固体:6.5份)
聚酰亚胺(软质)                                        37份
                                              (固体:6.5份)
硅酮类流平剂                                        0.01份
实施例9
混合下列组分以制备成膜液体(P)。
聚合物接枝的炭黑分散液(4)                           20份
聚酰亚胺(硬质)                                      40份
                                            (固体:7.3份)
聚酰亚胺(软质)                                      40份
                                            (固体:7.3份)
硅酮类流平剂                                      0.01份
实施例10
混合下列组分以制备成膜液体(Q)。
聚合物接枝的炭黑分散液(5)                           20份
N-甲基吡咯烷酮                                       6份
聚酰亚胺(硬质)                                      37份
                                            (固体:6.5份)
聚酰亚胺(软质)                                      37份
                                            (固体:6.5份)
硅酮类流平剂                                      0.01份
比较例8
除了将聚合物溶液(1)和PGM-Ac的添加量分别从22.5改为30份、从97.5改为90份外,重复合成实施例4中制备聚合物接枝的炭黑分散液(1)的过程。如此,制备含有聚合物接枝的炭黑(6)的聚合物接枝的炭黑分散液(6)。分散液(6)中炭黑与水溶性树脂的重量比为10/4。
混合下列组分以制备成膜液体(R)。
聚合物接枝的炭黑分散液(6)                           20份
N-甲基吡咯烷酮                                       6份
聚酰亚胺(硬质)                                      37份
                                            (固体:6.5份)
聚酰亚胺(软质)                                      37份
                                            (固体:6.5份)
硅酮类流平剂                                      0.01份
比较例9
除了将聚合物溶液(1)替换为37.5份的聚合物溶液(2),并将PGM-Ac的添加量从97.5改为82.5份外,重复合成实施例4中制备聚合物接枝的炭黑分散液(1)的过程。如此,制备含有接枝聚合物的炭黑(7)的聚合物接枝的炭黑分散液(7)。分散液(7)中炭黑与水溶性树脂的重量比为2/1。
混合下列组分以制备成膜液体(S)。
聚合物接枝的炭黑分散液(7)                         20份
N-甲基吡咯烷酮                                     6份
聚酰亚胺(硬质)                                    37份
                                          (固体:6.5份)
聚酰亚胺(软质)                                    37份
                                          (固体:6.5份)
硅酮类流平剂                                    0.01份
比较例10
除了将聚合物溶液(1)替换为30份的聚合物溶液(3)外,重复合成实施例4中制备聚合物接枝的炭黑分散液(1)的过程。如此,制备含有接枝聚合物的炭黑(8)的聚合物接枝的炭黑分散液(8)。分散液(8)中炭黑与水溶性树脂的重量比为2/1。
混合下列组分以制备成膜液体(T)。
聚合物接枝的炭黑分散液(8)                            20份
N-甲基吡咯烷酮                                        6份
聚酰亚胺(硬质)                                       37份
                                             (固体:6.5份)
聚酰亚胺(软质)                                       37份
                                             (固体:6.5份)
硅酮类流平剂                                       0.01份
3.使用包胶炭黑的实施例和比较例
合适包胶炭黑包括炭黑浸渍的粒状树脂(如丙烯酸树脂和聚酯树脂等)的炭黑材料,即炭黑存在于粒状树脂的表面、内部或其整体的炭黑材料。更具体地,优选由JP-A 2000-53898公开的方法而制造的炭黑颗粒。其中一个实施例如下所述。
包胶炭黑分散液(1)的制备
将下列组分容纳在配备有搅拌器、冷凝器和氮气导入管的反应容器内,同时用氮气置换空气。
丁酮                                            20份
(溶剂)
甲基丙烯酸甲酯                                12.8份
(单体)
2-羟乙基甲基丙烯酸酯                           1.2份
(单体)
甲基丙烯酸                                     2.9份
(单体)
硅酮大单体                                       2份
(由Chisso Corp.制造的FM-0711)
苯乙烯-丙烯腈大单体                              1份
(由Toagosei Co.,Ltd.制造的AN-6)
巯基乙醇                                       0.3份
(聚合物链转移剂)
在氮气流的条件下,在搅拌下将反应容器内的混合物加热至65℃。
另一方面,在氮气流的条件下,混合下列组分。
丁酮                                            60份
(溶剂)
甲基丙烯酸甲酯                                  51份
(单体)
2-羟乙基甲基丙烯酸酯                           4.2份
(单体)
甲基丙烯酸                                      11份
(单体)
硅酮大单体                                       8份
(由Chisso Corp.制造的FM-0711)
苯乙烯-丙烯腈大单体                              4份
(由Toagosei Co.,Ltd.制造的AN-6)
巯基乙醇                                       1.2份
(聚合物链转移剂)
2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)                        0.2份
在3小时内将该混合物逐渐滴入上述反应容器内。
完成滴落的两小时后,将通过在5份丁酮中溶解0.1份2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)而制备成的溶液加入到反应容器内,并且在65℃下将该混合物老化2小时,随后再在70℃下老化2小时。如此,制备乙烯基聚合物溶液。
在减压下于105℃下加热部分乙烯基聚合物溶液2小时,以便获得固态乙烯基聚合物。已被证实,该固态聚合物重均分子量为10000左右,玻璃转化温度为180℃。
然后将3g固态乙烯基聚合物溶解于25g的甲苯中,并且将该溶液与10g炭黑(由Degussa A.G.制造的COLOR BLACK FW1)混合。向其中添加2g氢氧化钠以便中和部分酸性基团。此外,向其中加入300g离子交换水,搅拌该混合物。利用乳化机(由Nanomizer Co.制造的MANOMAKER TM)使混合物乳化30分钟。在减压下,在60℃下加热如此制备的乳化液,以便从中除去甲苯和部分产生的水。此外,通过超滤去除诸如残余单体的杂质。将该分散液加热至60℃以便完全去除其中的水,并同时用NMP来置换。如此,制备出含有乙烯基聚合物颗粒的分散液,即包胶炭黑分散液1,其中所述乙烯基聚合物颗粒中含有炭黑。分散液1中炭黑胶囊的平均粒径为98nm,炭黑的含量为10%。颜料与水溶性树脂的重量比为10/3。
包胶炭黑分散液(2)的制备
除了将乙烯基聚合物的添加量从3g改为5g外,重复制备包胶炭黑分散液(1)的过程。如此,制备包胶炭黑分散液(2)。
颜料与水溶性树脂的重量比为2/1。
实施例11
混合下列成分以制备成膜液体(U)。
包胶炭黑分散液(1)                                    35份
聚酰亚胺树脂(硬质)                                 32.5份
                                             (固体:5.8份)
聚酰亚胺树脂(软质)                                 32.5份
                                             (固体:5.8份)
硅酮类流平剂                                       0.01份
比较例11
混合下列成分以制备成膜液体(V)。
包胶炭黑分散液(2)                                    35份
聚酰亚胺树脂(硬质)                                 32.5份
                                             (固体:5.8份)
聚酰亚胺树脂(软质)                                 32.5份
                                             (固体:5.8份)
硅酮类流平剂                                       0.01份
中间转印介质的制备
使用分配器将实施例1至11以及比较例1至11中的各个成膜液体涂覆在其内径为300mm、长度为500mm的圆筒形冲模上,使涂覆液体的厚度为400μm,其中该表面经过光泽整理,以使其表面粗糙度为0.2μm。以1800rpm的旋转速度使圆筒形冲模旋转15分钟,以使涂覆液均匀。然后从外部向圆筒形冲模提供60℃热风30分钟,并同时以250rpm的旋转速度旋转,随后在150℃加热60分钟并冷却至室温。通过向带和冲模之间提供气体,将形成在圆筒形冲模内表面上的交联聚酰胺酸带从模上剥离。将所述带放置在表面粗糙度(Ra)为1.8μm的金属圆筒体上。以3℃/min的加热速率将所述带加热至360℃,并在360℃的温度下持续加热30分钟,同时除去由于形成聚酰亚胺环而产生的水。如此,由聚酰亚胺制备厚度为80μm的中间转印介质。
评价成膜液体和中间转印介质的方法
1.成膜液体的保存
实施例1至11以及比较例1至11中的各个成膜液体均可容纳在玻璃瓶内,在60℃的温度下保存4周。肉眼观察保存的成膜液体,以便确定成膜液体是否沉淀在玻璃瓶的底部。保存性可分为下列三级:
A:液体无沉淀
B:液体有少量沉淀,可以接受。
C:液体有大量沉淀,出现问题。
此外,还需测量所保存液体的粘度。
结果如表4所示。
2.中间转印介质的表面电阻率及其变化
使用仪器HIGHRESTER IP,MCP-HT260和HR-100(探针)(均由Mitsubishi Petrochemical Co.,Ltd.制造)测量各个中间转印介质的表面电阻率。测量条件如下:
施加的电压:100V
电压施加时间:1分钟
环境条件:25℃ 60%RH
测量点:在带延伸方向任意选择12个点
如此,测定平均表面电阻率,并且将表面电阻率的变化定义为表面电阻率最大值和最小值之间的差别。
结果如表4所示。
表4
保存性 带的厚度(μm)   表面电阻率(logΩ/□)   表面电阻率的变化   CB/树脂的比率
实施例1     A     76     11.57     0.82     14∶3
实施例2     A     75     11.59     0.77     10∶3
实施例3     A     76     11.42     0.56     4∶1
实施例4     A     74     11.80     0.60     3∶1
实施例5     A     77     11.62     0.66     14∶3
实施例6     A     76     10.71     0.42     10∶3
实施例7     A     75     10.19     0.48     3∶1
实施例8     A     75     10.56     0.38     10∶3
实施例9     A     76     10.74     0.40     3∶1
实施例10     A     75     10.55     0.41     10∶3
实施例11     A     74     12.43     0.91     10∶3
比较例1     B     76     11.92     1.21     14∶1
比较例2     B     75     11.42     1.50     1∶1
比较例3     B     76     11.48     1.34     10∶4
比较例4     B     74     11.31     1.61     10∶4
比较例5     B     77     11.10     1.25     2∶1
比较例6     B     76     10.81     2.26     14∶1
比较例7     B     75     10.48     1.87     14∶1
比较例8     B     75     10.09     1.81     10∶4
比较例9     B     76     10.43     1.93     2∶1
比较例10     B     75     10.82     1.49     10∶4
比较例11     B     74     12.43     1.65     2∶1
从表4中清楚地看到实施例1至11中的成膜液体具有良好的保存性能,并且中间转印带的表面电阻率的变化也很小(即变化不大于1.0(logΩ/□))。相反,比较例1至11中成膜液体的保存性能尽管也可被接受,但低于实施例1至11中成膜液体的保存性能。但是,相对于实施例1至11中的中间转印带表面电阻率的变化,其表面电阻率的变化相对较大(即变化大于1.0(logΩ/□))。
实施例12
颜料分散液的制备
混合下列成分,并且利用水浴将混合物加热到70℃,以便将树脂完全溶解在溶剂中。
聚酰胺酸-聚酰亚胺分散剂                             3份
(酸值为60mgKOH/g,重均分子量为13000)
一乙醇胺                                            2份
N-甲基吡咯烷酮                                     81份
然后将14重量份炭黑(由Degussa A.G.制造的COLOR BLACK S170)加入到树脂溶液中,并预混合处理该混合物30分钟。接下来分散处理该混合物,处理条件如下:
分散机:SAND GRINDER(由Igarashi Machine Manufacturing Co.,Ltd.制造)
分散介质:粒径为1mm的氧化锆珠
分散剂的充填系数:50%
分散时间:3小时
此外,以12000rpm的速度对该分散液进行20分钟的离心处理,以便除去粗颗粒。
成膜液体(a)的制备
混合下列成分以制备成膜液体(a)。
上述制备的颜料分散液                              25份
N-甲基吡咯烷酮                                     8份
聚酰亚胺树脂                                      33份
                                            (固体:6份)
(由Ube Industries,Ltd.制造的U VARNISH S)
聚酰亚胺树脂                                      33份
                                            (固体:6份)
(由Ube Industries,Ltd.制造的U VARNISH A)
硅酮类流平剂                                    0.01份
在该成膜液体(a)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺树脂分散剂)的重量比为14/3。
实施例13
颜料分散液的制备
混合下列成分,并且利用水浴将混合物加热到70℃,以便将树脂完全溶解在溶剂中。
聚酰胺酸-聚酰亚胺分散剂                            6份
(酸值为188mgKOH/g,重均分子量为15000)
三乙醇胺                                           4份
N-甲基吡咯烷酮                                    70份
然后将20重量份炭黑(由Degussa A.G.制造的PRINTEX U)加入到树脂溶液中,并预混合处理该混合物30分钟。接下来分散处理该混合物,处理条件如下:
分散机:PEARL MILL(由Ashizawa Finetech Co.,Ltd.制造)
分散介质:粒径为1mm的玻璃珠
分散剂的充填系数:50%
液体处理速度:100ml/min
此外,以12000rpm的速度对该分散液进行20分钟的离心处理,以便除去粗颗粒。
成膜液体(b)的制备
混合下列成分以制备成膜液体(b)。
上述制备的颜料分散液                                20份
N-甲基吡咯烷酮                                 6份
聚酰亚胺树脂                                  37份
                                      (固体:6.5份)
(由Ube Industries,Ltd.制造的U VARNISH S)
聚酰亚胺树脂                                  37份
                                      (固体:6.5份)
(由Ube Industries,Ltd.制造的U VARNISH A)
硅酮类流平剂                                0.01份
在该成膜液体(b)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺分散剂)的重量比为10/3。
实施例14
颜料分散液的制备
混合下列成分,并且利用水浴将混合物加热到70℃,以便将树脂完全溶解在溶剂中。
聚酰胺酸-聚酰亚胺分散剂                           5份
(酸值为80mgKOH/g,重均分子量为6700)
氨甲基丙醇                                        2份
N-甲基吡咯烷酮                                   73份
然后将20重量份炭黑(由Degussa A.G.制造的COLOR BLAKC FW1)加入到树脂溶液中,并预混合处理该混合物30分钟。接下来分散处理该混合物,处理条件如下:
分散机:PEARL MILL(由Ashizawa Finetech Co.,Ltd.制造)
分散介质:粒径为1mm的玻璃珠
分散剂的充填系数:50%
液体处理速度:100ml/min
此外,以12000rpm的速度对该分散液进行20分钟的离心处理,以便除去粗颗粒。
成膜液体(c)的制备
混合下列成分以制备成膜液体(c)。
上述制备的颜料分散液                                      20份
N-甲基吡咯烷酮                                             6份
聚酰亚胺树脂                                      37份
                                          (固体:6.5份)
(由Ube Industries,Ltd.制造的U VARNISH S)
聚酰亚胺树脂                                      37份
                                          (固体:6.5份)
(由Ube Industries,Ltd.制造的U VARNISH A)
硅酮类流平剂                                    0.01份
在该成膜液体(c)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺分散剂)的重量比为4/1。
实施例15
颜料分散液的制备
混合下列成分,并且利用水浴将混合物加热到70℃,以便将树脂完全溶解在溶剂中。
聚酰胺酸-聚酰亚胺分散剂                            5份
(酸值为188mgKOH/g,重均分子量为15000)
一乙醇胺                                           3份
N-甲基吡咯烷酮                                    77份
然后将15重量份炭黑(由Cabot Co.制造的MOGUL L)加入到树脂溶液中,并预混合处理该混合物30分钟。接下来分散处理该混合物,处理条件如下:
分散机:SAND GRINDER(由Igarashi Machine Manufacturing Co.,Ltd.制造)
分散介质:粒径为1mm的氧化锆珠
分散剂的充填系数:50%
分散时间:3小时
此外,以12000rpm的速度对该分散液进行20分钟的离心处理,以便除去粗颗粒。
成膜液体(d)的制备
混合下列成分以制备成膜液体(d)。
上述制备的颜料分散液                                  25份
N-甲基吡咯烷酮                                         6份
聚酰亚胺树脂                                    35份
                                        (固体:6.3份)
(由Ube Industries,Ltd.制造的U VARNISH S)
聚酰亚胺树脂                                    35份
                                        (固体:6.3份)
(由Ube Industries,Ltd.制造的U VARNISH A)
硅酮类流平剂                                  0.01份
在该成膜液体(d)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺树脂分散剂)的重量比为3/1。
实施例16
除了将炭黑替换为由Degussa A.G.制造的PRINTEX V外,重复实施例12中制备成膜液体(a)的过程。如此,制备成膜液体(e)。
在该成膜液体(e)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺树脂分散剂)的重量比为14/3。
比较例12
除了将炭黑替换为由Cabot Co.制造的REGAL 660R外,重复实施例12中制备成膜液体(a)的过程。如此,制备成膜液体(f)。
在该成膜液体(f)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺树脂分散剂)的重量比为14/3。
比较例13
除了将聚酰胺酸-聚酰亚胺分散剂、一乙醇胺和N-甲基吡咯烷酮的添加量分别改为14份、9.3份和62.7份外,重复实施例12中制备成膜液体(a)的过程。如此,制备成膜液体(g)。
在该成膜液体(g)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺树脂分散剂)的重量比为1/1。
比较例14
除了将树脂分散剂替换为重均分子量为2800、酸值为115mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物外,重复实施例14中制备成膜液体(c)的过程。如此,制备成膜液体(h)。
在该成膜液体(h)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)的重量比为10/3。
比较例15
除了将炭黑替换为由Degussa A.G.制造的SPECIAL BLACK 6外,重复实施例13中制备成膜液体(b)的过程。如此,制备成膜液体(i)。
在该成膜液体(i)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺树脂分散剂)的重量比为10/3。
比较例16
除了将炭黑替换为由Columbian Cabot Co.制造的REVEN 140外,重复实施例15中制备成膜液体(d)的过程。如此,制备成膜液体(j)。
在该成膜液体(j)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺树脂分散剂)的重量比为3/1。
比较例17
除了将炭黑替换为由Mitsubishi Kasei Corp.制造的#2400外,重复实施例12中制备成膜液体(a)的过程。如此,制备成膜液体(k)。
在该成膜液体(k)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺树脂分散剂)的重量比为14/3。
比较例18
除了将树脂分散液、一乙醇胺和N-甲基吡咯烷酮的添加量分别改为1份、1份和84份外,重复实施例12中制备成膜液体(a)的过程。如此,制备成膜液体(l)。
在该成膜液体(l)中,颜料(炭黑)与树脂分散剂(聚酰胺酸-聚酰亚胺树脂分散剂)的重量比为14/1。
按照上述方法对实施例12至16以及比较例12至18中制备的成膜液体和中间转印带进行评估。
结果如表5所示。
表5
保存性     带的厚度(μm)   表面电阻率(logΩ/□)   表面电阻率的变化(logΩ/□)
  实施例12   A     76     11.57     0.82
  实施例13   A     75     11.59     0.77
  实施例14   A     76     11.42     0.56
  实施例15   A     74     11.80     0.60
  实施例16   A     77     11.62     0.66
  比较例12   B     76     11.92     1.21
  比较例13   B     75     11.42     1.50
  比较例14   B     76     11.48     1.34
  比较例15   B     74     11.31     1.61
  比较例16   B     77     11.10     1.25
  比较例17   B     76     10.81     2.26
  比较例18   B     75     10.48     1.87
从表5中清楚地看到实施例12至16中的成膜液体具有良好的保存性能,并且中间转印带的表面电阻率的变化也很小(即变化不大于1.0(logΩ/□))。相反,比较例12至18中成膜液体的保存性能尽管也可被接受,但低于实施例12至16中成膜液体的保存性能。但是,相对于实施例12至16中中间转印带表面电阻率的变化,其表面电阻率的变化相对较大(即变化大于1.0(logΩ/□))。
本发明的效果
从上述说明能够理解,本发明的中间转印介质具有良好的电阻均匀性。因此,当使用中间转印介质制造成像装置时,成像装置能长期稳定地生产出具有良好图像质量(例如几乎不存在图像密度偏差)。
此外,用于制备本发明中间转印介质的成膜液体具有良好的炭黑分散性和良好的保存性能。因此,所得的中间转印介质具有良好的电阻均匀性。所述成膜液体可用于各种制备中间转印介质的成形方法中。
进一步,可清楚地得知使用本发明中间转印介质的成像装置能够生产出具有良好图像质量的图像。
本文件要求优先权,并含有与分别在2003年12月19日、2003年12月19日、2004年11月11日提交的日本专利申请No.2003-422391、2003-423870和2004-327755相同的主题,其中这些日本专利申请在此引用作为参考。
现在已经对本发明进行了充分的描述,对本领域普通技术人员来说,很明显可以在不脱离本发明的实质和范围内,进行多种变化和修改。

Claims (29)

1.一种中间转印介质,包括:
层,所述层包括:
含有3.5-8重量%挥发性成分的酸性炭黑;
重均分子量为3000-30000的水溶性树脂和重均分子量为3000-300000的树脂分散剂中的至少一种,所述树脂分散剂选自聚酰胺酸、聚酰亚胺和包括含有聚酰胺酸和聚酰亚胺中至少一种的单元的嵌段共聚物;以及
粘合剂树脂,
其中炭黑(CB)与水溶性树脂和树脂分散剂中的至少一种(R)的重量比(CB/R)为3/1至10/1。
2.如权利要求1所述的中间转印介质,其中所述层包括重均分子量为5000-15000的水溶性树脂。
3.如权利要求1或2所述的中间转印介质,其中所述层含有选自丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯-马来酸酐共聚物和聚乙烯吡咯烷酮中的水溶性树脂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的中间转印介质,其中所述层包括水溶性树脂,并且其中炭黑(CB)与水溶性树脂(R)的重量比(CB/R)为10/3至10/1。
5.如权利要求1-4中任一项所述的中间转印介质,其中所述层包括重均分子量为5000-150000的树脂分散剂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的中间转印介质,其中所述层包括树脂分散剂,所述树脂分散剂含有不少于40摩尔%量的联苯骨架的重复单元。
7.如权利要求1-6中任一项所述的中间转印介质,其中在最外层含有树脂分散剂,并且其中炭黑(CB)与树脂分散剂(R)的重量比(CB/R)为10/3至10/1。
8.如权利要求1-7中任一项所述的中间转印介质,其中所述炭黑含有4.5-6.0重量%的挥发性成分。
9.如权利要求1-8中任一项所述的中间转印介质,其中酸性炭黑选自可自分散炭黑和可自分散包胶炭黑,所述可自分散炭黑包括接枝在其表面上的树脂,在可自分散包胶炭黑中炭黑由树脂包胶。
10.如权利要求9所述的中间转印介质,其中树脂和粒状树脂均选自丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯-马来酸酐共聚物和聚乙烯吡咯烷酮。
11.如权利要求1-10中任一项所述的中间转印介质,其中炭黑具有10nm至300nm的平均初级粒径。
12.如权利要求1-11中任一项所述的中间转印介质,其中粘合剂树脂包括选自聚酰亚胺树脂、改性聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的树脂。
13.如权利要求1-12中任一项所述的中间转印介质,其中所述层为最外层,并且该层的表面电阻率为108至1012Ω/□。
14.如权利要求1-13中任一项所述的中间转印介质,其中该中间转印介质基本上由层组成。
15.如权利要求1-14中任一项所述的中间转印介质,其中中间转印介质至少包括两层,其中一层为所述层。
16.如权利要求1-15中任一项所述的中间转印介质,其中所述中间转印介质为环形。
17.一种成膜液体,包括:
水溶性有机溶剂;
含有3.5-8.0重量%的挥发性成分的酸性炭黑;
重均分子量为3000-30000的水溶性树脂和重均分子量为3000-300000的树脂分散剂中的至少一种,所述树脂分散剂选自聚酰胺酸、聚酰亚胺和包括含有聚酰胺酸和聚酰亚胺中至少一种的单元的嵌段共聚物且;
粘合剂树脂,
其中炭黑(CB)与水溶性树脂和树脂分散剂中的至少一种(R)的重量比(CB/R)为3/1至10/1。
18.如权利要求17所述的成膜液体,其中所述成膜液体包括重均分子量为5000-15000的水溶性树脂。
19.如权利要求17或18所述的成膜液体,其中所述成膜液体含有的水溶性树脂选自丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯-马来酸酐共聚物和聚乙烯吡咯烷酮。
20.如权利要求17-19中任一项所述的成膜液体,其中所述成膜液体包括水溶性树脂,并且其中炭黑(CB)与水溶性树脂(R)的重量比(CB/R)为10/3至10/1。
21.如权利要求17-20中任一项所述的成膜液体,其中成膜液体包括重均分子量为5000-150000的树脂分散剂。
22.如权利要求17-21中任一项所述的成膜液体,其中成膜液体包括树脂分散剂,所述树脂分散剂含有不少于40摩尔%量的联苯骨架的重复单元。
23.如权利要求17-22中任一项所述的成膜液体,其中成膜液体含有树脂分散剂,并且其中炭黑(CB)与树脂分散剂(R)的重量比(CB/R)为10/3至10/1。
24.如权利要求17-23中任一项所述的成膜液体,其中所述炭黑含有4.5-6.0重量%的挥发性成分。
25.如权利要求17-24中任一项所述的成膜液体,其中酸性炭黑选自可自分散炭黑和可自分散包胶炭黑,所述可自分散炭黑包括接枝在炭黑表面上的树脂,所述可自分散包胶炭黑中炭黑由树脂包胶。
26.如权利要求25所述的成膜液体,其中树脂和粒状树脂均选自丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酯-马来酸酐共聚物和聚乙烯吡咯烷酮。
27.如权利要求17-26所述的成膜液体,其中炭黑具有10nm至300nm的平均初级粒径。
28.如权利要求17-26所述的成膜液体,其中粘合剂树脂包括选自聚酰亚胺树脂、改性聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的树脂。
29.一种成像装置,包括:
至少一个图像承载元件;
至少一个充电装置,其构成为向至少一个成像装置充电以便在图像承载元件上形成静电潜像;
至少一个显影装置,其构成为显影静电潜像以便形成调色剂图像;
转印装置,其构成为通过中间转印介质将调色剂图像转印在接收材料上;以及
定影装置,其构成为将调色剂图像定影在接收材料上,
其中所述中间转印介质为权利要求1至16中任一项所述的中间转印介质。
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