CN1650372A - 纳米多孔材料及其制备方法 - Google Patents

纳米多孔材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1650372A
CN1650372A CNA028294491A CN02829449A CN1650372A CN 1650372 A CN1650372 A CN 1650372A CN A028294491 A CNA028294491 A CN A028294491A CN 02829449 A CN02829449 A CN 02829449A CN 1650372 A CN1650372 A CN 1650372A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dielectric materials
dielectric
free radical
polymer composition
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA028294491A
Other languages
English (en)
Inventor
N·哈克
S·莱弗特
L·菲格
R·斯皮尔
W·贝德韦尔
T·拉莫斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of CN1650372A publication Critical patent/CN1650372A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31695—Deposition of porous oxides or porous glassy oxides or oxide based porous glass

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本发明描述了低介电材料，该材料除了包含超纳米孔外，还包含许多孔或纳米孔。还预期的是，本发明所述的低介电材料具有小于约3的介电常数。所述的介电材料由聚合物组合物制成，其中所述的聚合物组合物包含许多单体并且其中至少一种单体包含与结构前体化学键合的自由基前体。另外，还提供了由聚合物组合物制备低介电材料的方法。下图显示了甲基/叔丁基低有机含量/低有机硅氧烷聚合物的化学结构。

Description

纳米多孔材料及其制备方法
发明领域
本发明的领域是纳米多孔材料和超纳米多孔材料、层和元件。
发明背景
随着集成电路中功能元件尺寸的减小，复杂性和互连性也增加了。为了适应现代集成电路中对互连性要求的增长，已经开发了芯片内的相互连接。这种相互连接一般由埋置在低介电常数材料中的多层金属导线组成。在这种材料中，介电常数对集成电路的性能具有非常重要的影响。具有低介电常数(即，低于2.5)的材料是所希望的，因为它们允许更快的信号速度和更短的循环时间。通常，低介电常数材料降低集成电路中的电容性效应，这常常导致导线间较少的串扰，并允许较低的电压来驱动集成电路。
低介电常数材料可以主要表现为无机或有机的特征。无机氧化物例如氧化硅或氧化铝，通常具有4或更高的介电常数，这在集成电路中设备功能部件小于1μm时变得有问题。有机聚合物包括环氧树脂网络、氰酸酯树脂、聚亚芳基醚和聚酰亚胺。环氧树脂网络常常表现出不利的约为3.8-4.5的高介电常数。氰酸酯树脂具有较低的介电常数，大约为3.0-3.7，但总是较脆，因此限制了它们的使用。聚酰亚胺和聚亚芳基醚已经表现出许多有利的性质，包括高的热稳定性、容易加工、低应力、低介电常数和高电阻，因此这样的聚合物总被用作可供选择的低介电常数聚合物。
关于其它性质，理想的介电体还应该不含水分，且不存在漏气问题，应该具有合适的粘合性和孔隙填充质量，并对于热循环、刻蚀和CMP加工(即化学、机械、抛光)具有合适的尺寸稳定性。优选的介电体还应该具有至少300℃，优选为400℃或更高的Tg值(玻璃化温度)。
对于介电常数小于3的材料的需求已经导致了具有内设的纳米孔的介电材料的发展。因为空气的介电常数约为1，所以主要目标是使纳米多孔材料的介电常数向着理论极限1降低。本领域已知的一些制备纳米多孔材料的方法包括Kamezaki的美国专利5,458,709和Yokouchi的美国专利5,593,526。相关的共同未决申请序列号：60/128465、60/128533、60/128534、60/128493和60/133218也提出制备纳米多孔材料的方法。在这些申请中，公开了可以由以下物质制备纳米多孔材料：a)由含有带有交联用的反应性基团的主链的聚合物制备；b)由含有利用环状结构交联的主链的聚合物链制备；c)由含有可以用来添加热不稳定基团或用于交联的反应基团的稳定的聚合物模板链制备；d)通过在器件的基板上沉积环状的低聚物制备，包括聚合物中的环状低聚物，并使所述的聚合物交联以便形成交联的聚合物；和e)通过使用可溶解相来形成聚合物。
但是，这些在介电材料中产生孔隙的方法通常局限于通过聚合物链或分子的分子间交联或分子内交联而产生孔隙，或者通过使用大环结构或大环以便在介电材料内产生“内置的”孔隙，从而在分子链之间或内部产生孔隙。通过交联方法产生的孔隙可导致在介电材料中产生相对大的孔隙。当在材料中产生了大的孔隙时，必须对该材料的总孔隙度进行仔细地监测和调控。在遇到结构问题之前，单层材料可仅仅实际地维持占总材料约30％的大孔孔隙度。NANOGLASSE是包含约50％孔隙度的材料的例子。大孔孔隙度显著大于30％的单层材料强度变弱并且有时会塌陷。在某种程度上，通过向原料中添加交联添加剂可以避免塌陷，这使热稳定部分与其它热稳定部分偶联，由此产生更刚性的单层介电体网络。然而，随着孔隙度的增加，多孔材料即使在交联之后也可能损失机械强度，并且在介电薄膜集成到电路中的过程中，多孔材料将经受不住该过程。此外，由于不具有另外偶联的纳米孔层的外部支持，所述多孔材料即使在交联之后也可能损失机械强度。
因此，需要提供方法和组合物来a)生产介电材料，该材料包含能够使多孔性与热和结构持久性结合的各种纳米多孔低介电材料，b)设计预定的具有大孔和相对小孔的混合体，和c)生产具有超小孔的介电体。还需要增加介电材料的总孔隙度，使其超过常规介电体的临界百分孔隙度。另外，需要使用这些新介电材料来生产介电薄膜、层状的介电材料、层、蚀刻终止层、硬面罩和其它电子元件。
发明概述
本发明一般涉及包含许多超纳米孔的低介电材料、薄膜、层、层状元件和其它相关的电子材料和元件。本文期望的介电材料除了超纳米孔之外还可包含许多孔或纳米孔。进一步关注的是，本文描述的低介电材料具有小于约3的介电常数。
在本发明一个方面中，所述的介电材料由聚合物组合物制成，其中所述的聚合物组合物包含许多单体并且其中至少一种单体包含与结构前体化学键合的自由基前体。这些聚合物组合物在形成和聚集过程中可经历多个固化阶段，但在最终的聚合物固化阶段之后，所得的纳米多孔聚合物材料将包含支撑材料和许多超纳米孔。所述的支撑材料最终由结构前体形成，该结构前体有助于构成起始的预固化的聚合物组合物。超纳米孔最终由与所述的结构前体化学键合的自由基前体的挥发以及同时和/或随后发生的释放而形成。
本发明的另一个方面中提供了由聚合物组合物制备介电材料的方法。包含本发明所述的聚合物组合物的低介电材料可以通过下列方法形成：a)提供一种聚合物组合物，其中该聚合物组合物包含至少一种还含有至少一种单体组分的聚合物组分，并且其中所述的至少一种单体组分包含与结构前体化学键合的自由基前体；b)向聚合物组合物施加能量，以致自由基前体挥发；和c)从聚合物组合物中释放/放出至少部分自由基前体。所述的低介电材料还可通过固化所述的聚合物组合物来制得，以便形成支撑材料和许多孔。
在本发明的再一个方面中，所述的聚合物组合物可用于形成低介电材料、层状介电材料、低介电薄膜、蚀刻终止层和硬面罩、空隙、半导体元件和电子元件。
在阅读了以下本发明的优选实施方案的详细描述与附图之后，本发明的各种目的、特征、方面和优点将变得更加清楚，附图中相同的数字代表相同的元件。
附图简介
图1显示标准的LOSP化合物的IR数据。
图2显示正丁基LOSP化合物的IR数据。
图3显示叔丁基LOSP化合物的IR数据。
图4A显示标准的LOSP化合物的化学结构。
图4B显示甲基/叔丁基LOSP化合物的化学结构。
图5显示标准的LOSP化合物的GPC图。
图6显示10/10 LOSP化合物的GPC图。
图7显示5/15 LOSP化合物的GPC图。
图8显示烘烤过的LOSP薄膜的IR数据。
图9显示固化的LOSP薄膜的IR数据。
发明详述
这里所述的聚合物组合物包含至少一种还含有至少一种单体组分的聚合物组分，并且其中所述的至少一种单体组分包含与结构前体化学键合的自由基前体。这些聚合物组合物在形成和聚集过程中可经历多个固化阶段，但在最终的聚合物固化阶段之后，所得的纳米多孔聚合物材料将包含支撑材料和许多超纳米孔。所述的支撑材料最终由结构前体形成，该结构前体有助于构成起始的预固化的聚合物组合物。超纳米孔最终由与所述结构前体化学键合的自由基前体的挥发以及同时和/或随后发生的释放/放出而形成。期望的聚合物组合物可用于形成低介电材料、介电薄膜、层状的介电材料、层状的介电薄膜、电子元件及其组合。
具有低介电常数(即，低于3)的介电材料，也被称为绝缘材料，是尤其需要的；因为它们通常允许更快的信号传播，降低电容性效应和导线间的串扰，并允许较低的电压来驱动集成电路。短语“介电常数”是指在1MHz-2GHz时评估的介电常数，除非另有与本文不一致的说明。期望的纳米多孔聚合物的介电常数值是低的，在本领域中认为其小于约3。在优选的实施方案中，该介电常数值小于约2.5，并且在更优选的实施方案中，该介电常数值小于约2。
除非另有指明，应当将本说明书和权利要求书中表示组分的数量、成分、反应条件等所用的所有数字理解为在所有情况下均被“大约”一词修饰。因此，除非有相反的指示，在本说明书和所附的权利要求书中给出的数字参数是近似值，它们可以根据由本文提出的主题寻找获得的所需性质而改变。至少但并不试图限制将等价原则应用于权利要求的范围，每个数字参数应至少根据记录的有效数字的数目和应用常规的四舍五入法理解。尽管本文提出的主题的大范围给出的数字范围和参数是近似值，但具体实施例中给出的数值是尽可能精确地记录的。但是，任何数值本身就包含着某些误差，这必定是由各个试验测试中出现的标准偏差所导致的。
本文中所用的术语“纳米多孔层”和“纳米多孔材料”是指任何合适的低介电材料(即≤3)，其由许多孔隙和不挥发的支撑材料或结构部件组成。在本文中，当术语“基本上”用于描述一种组分在总产品中的数量时，它是指需要的组分以重量百分数大于51％的量存在于产品或层中。
本文中所用的术语“孔隙”和“孔”是指一个自由体积，其中物质被气体取代或者其中产生了真空。所述气体的组成一般不是关键的，并且合适的气体包括相对纯的气体及其混合物，包括空气。这里要说明的是术语孔和孔隙在本文中可以相互交换使用。纳米多孔聚合物可包含许多孔隙。孔隙一般是球形的，但可以作为选择地或另外地具有任何合适的形状，包括管状的、薄片状、盘状的或其它形状。所述的孔隙可以均匀地或随机地散布在纳米多孔聚合物中。在优选的实施方案中，所述的孔隙均匀地散布在纳米多孔聚合物中。还可以预期的是，孔隙可以具有任何合适的直径。还可以预期的是，至少一些孔隙可以与相邻的孔隙连接而产生具有显著数量的连接的或“开口的”孔隙的结构。一些孔隙将具有小于1微米的平均直径，更优选地具有小于100纳米的平均直径，因为所述的孔隙形成于聚合物链之间。但是，这意味着“超纳米孔”也将并且优选形成于平均直径小于10纳米的所述聚合物组合物中。另外，预期的是，这些超纳米孔的平均直径在几埃的数量级，这是由于所述自由基前体的挥发和至少部分的释放所致。
所述的聚合物组合物可以根据具体的应用呈任何合适的形态，包括液体、固体、无定形或交联的。例如，所述应用可要求该聚合物组合物在固化之前被旋涂到晶片上；因此，所述的聚合物组合物需要a)被溶解于溶剂中，b)在旋涂过程中和在旋涂到所述的晶片上之后，能在晶片上形成平滑的涂层和c)能在生产装置上可靠地固化成纳米多孔聚合物材料。对于其它应用，必需使所述的聚合物组合物在最终固化之前是刚性的，这意味着所述的聚合物组合物需要a)近似于或完全是固体，b)能够经受住机械或化学蚀刻或工具加工，和c)在最终固化之前可能交联。
术语“交联”是指一个过程，其中至少两个分子或一个长分子的两个部分通过化学相互作用结合在一起。这种相互作用可以以许多不同的方式产生，包括共价键的形成、氢键的形成、疏水的、亲水的、离子的或静电的相互作用。另外，分子相互作用的特征还在于分子与其本身之间或两个分子或更多分子之间的至少暂时的物理结合。
如前面所述，所述的聚合物组合物包含至少一种还含有至少一种单体组分的聚合物组分，并且其中所述的至少一种单体组分包含与结构前体化学键合的自由基前体。本文中所用的术语“单体”一般是指能够与其本身或化学上不同的化合物重复地形成共价键的任何化合物。单体间重复的键的形成可导致直链的、支链的、超支化的或三维的产物。另外，单体本身可包含重复的结构单元，并且当聚合时，则则这种单体制成的聚合物被称为“嵌段聚合物”。单体的重均分子量可在约40道尔顿至20000道尔顿之间大幅度变化。但是，尤其是当单体包含重复的结构单元时，单体甚至可具有更大的分子量。单体还可以包括另外的基团，比如用于交联、放射性标记、和/或化学或环境保护的基团。
如还提到的，至少一种单体包含结构前体和自由基前体。通常，希望结构前体和自由基前体通过常规类型的化学键，比如离子键或共价键结合，从而产生进一步构成所述单体的一个分子，但是所述的结构前体和自由基前体还可以通过氢键、疏水的、亲水的、离子的或静电的相互作用化学地或物理地结合。此外，结构前体和自由基前体结合的特征还在于这两种前体之间的至少暂时的物理结合。
所述的结构前体是所述单体的一部分，其作为超纳米多孔聚合物(低介电材料)的一部分保留下来，并且在聚合物组合物的最终固化阶段之后，最终形成所述的支撑材料。可选择所述的结构前体以满足所述的聚合物组合物、最终的固化的超纳米多孔聚合物(低介电材料)或者两者的具体设计目标。假定可能的设计目标的范围为从结构的持久性到易得的且成本有效的材料，则预期所述的结构前体可包含有机化合物、无机化合物、有机金属化合物或者有机、无机或有机金属部分的组合。预期的无机化合物和有机金属化合物的例子是硅酸盐、硅氧烷、有机氢化硅氧烷、氢化硅氧烷、铝酸盐、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙烯基硅氧烷)和聚(三氟丙基硅氧烷)和含有过渡金属的化合物。有机化合物的例子包括聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚酯和笼基材料，比如金刚烷基或金刚铝基化合物。
基于有机氢化硅氧烷的组分和化合物尤其适用于制备含超纳米孔的材料和制备笼型的硅氧烷聚合物薄膜，所述薄膜适用于制造各种电子设备、微电子设备、尤其是半导体集成电路和各种用于电子和半导体元件的层状材料，包括硬掩面层、介电层、蚀刻终止层和掩埋的蚀刻终止层。这些有机氢化硅氧烷化合物、层和材料与可用作层状材料和设备的其它材料之间是非常相容的，所述的其它材料例如为金刚烷基化合物、双金刚烷基化合物、硅-芯化合物、有机介电体和纳米多孔介电体。那些与本文中所预期的有机氢化硅氧烷化合物、层和材料相当相容的化合物公开于PCT申请(PCT/US01/32569)、美国申请序列号09/538276、美国申请序列号09/544504、美国申请序列号09/587851、美国专利6,214,746、美国专利6,171,687、美国专利6,172,128和美国专利6,156,812中，它们均全文引入本文中作为参考。
在本发明的一些实施方案中使用的有机氢化硅氧烷化合物和材料具有下述通式：
[H-Si1.5]n[R-Si1.5]m                                    式(1)
[H0.5-Si1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m                    式(2)
[H0-1.0-Si1.5]n[R-SiO1.5]m                              式(3)
[H-Si1.5]x[R-Si1.5]y[SiO2]z                           式(4)
其中：
n和m的总和，或x、y和z的总和为约8-约5000，并且选择m或y使得含碳组分的存在量小于约40％(低有机含量/低有机硅氧烷聚合物＝LOSP)或大于约40％(高有机含量/高有机硅氧烷聚合物＝HOSP)；R选自取代的和未取代的，正链和支链的烷基(甲基、乙基、丁基、丙基、戊基)、烯基(乙烯基、烯丙基、异丙烯基)、环烷基、环烯基、芳基(苯基、苄基、萘基、蒽基和菲基)及其混合物；并且其中含碳取代基的具体的摩尔百分比为起始材料的数量比率的函数。在一些LOSP实施方案中，在含碳取代基的摩尔百分比在约15摩尔％-约25摩尔％之间时获得了尤其有利的结果。在一些HOSP实施方案中，在含碳取代基的摩尔百分比在约55摩尔％-约75摩尔％之间时获得了有利的结果。
所述的有机氢化硅氧烷组分的合成包括使用催化剂的双相溶剂体系。在本发明的一些实施方案中，起始材料包含三氯硅烷和有机三氯硅烷，例如烷基、烯基或芳基取代的三氯硅烷。三氯硅烷和有机三氯硅烷的相对比例决定了含碳取代基在所述聚合物中的摩尔百分比。
在一些实施方案中，本发明的方法包括：
1)将氢化三卤硅烷和有机取代的三卤硅烷(如，三氯硅烷和烷基、烯基或芳基三氯硅烷)的溶液混合，得到混合物，
2)将该混合物与包括非极性溶剂和极性溶剂的双相溶剂混合，得到双相的反应混合物，
3)向该硅烷/溶剂反应混合物中加入固相催化剂，
4)使所述的硅烷反应，产生有机氢化硅氧烷，和
5)从所述的双相溶剂体系的有机部分中回收有机氢化硅氧烷。
另外的步骤可以包括洗涤回收的有机氢化硅氧烷，以除去任何未反应的单体，并且分馏所述的有机氢化硅氧烷，从而根据分子量分类所得的产物。
在其它实施方案中，所述催化剂是相转移催化剂，包括但不局限于四丁基氯化铵和苄基三甲基氯化铵。所述的相转移催化剂被引入所述的反应混合物中并且允许反应进行到需要的聚合度。
根据本发明方法的一个方面，双相溶剂体系包括连续相非极性溶剂和极性溶剂。所述的非极性溶剂包括但不局限于任何合适的烷基、烯基或芳基化合物或者任何或所有的上述合适化合物的混合物，在本文的上下文中“合适的”的工作定义包括下述物质的功能特征：
1)溶解单体硅化合物，
2)溶解所述的聚合物产物，
3)所述的聚合物产物在所述溶剂中的稳定性，和
4)不需要的反应产物的不溶解性。
预期的溶剂包括在需要的温度下，例如临界温度下挥发的任何合适的有机、有机金属或无机分子的纯物质或混合物。所述溶剂还可包含任何合适的极性或非极性化合物的纯物质或混合物。在优选的实施方案中，所述的溶剂包含水、乙醇、丙醇、丙酮、环氧乙烷、苯、甲苯、醚类、环己酮、丁内酯(butryolactone)、甲乙酮和苯甲醚。本文中所用的术语“纯的”是指具有恒定组成的成分。例如，纯水仅由H2O组成。本文中所用的术语“混合物”是指不纯的成分，包括盐水。本文中所用的术语“极性的”是指特征为在分子或化合物的一点或沿着该分子或化合物产生不相等的电荷、部分电荷或自发的电荷分布的分子或化合物。术语“非极性的”是指特征为在分子或化合物的一点或沿着该分子或化合物产生相等的电荷、部分电荷或自发的电荷分布的分子或化合物。特别优选的溶剂包括但不局限于戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、卤代溶剂比如四氯化碳，及其混合物。
第二溶剂相是与有机的、非极性溶剂相不混溶的极性相，并包括水、醇、以及醇水混合物。人们认为醇溶的反应中间体并不溶于非极性相且通常在基本上的水相中是不稳定的。但是，乙醇的存在量不能高到可以显著地溶解分子量大于约400原子质量单位的聚合物产物。
适合用于极性相的醇和其它极性溶剂包括，但不局限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物。在一个实施方案中，所述的极性溶剂包括水/醇混合物，其中水的存在量足以优选地溶解不溶于醇中的离子杂质，和/或阻止另外可溶于醇中的产物的溶剂提取。有利地，极性溶剂相保留盐酸(HCl)缩合产物和任何金属盐或其它可能存在的离子杂质。由于任何离子杂质可保留于极性溶剂相中，本发明的有机氢化硅氧烷产物具有高纯度，并且基本上不含有金属杂质。
在本文公开的方法的另一实施方案中，固相催化剂和/或离子交换树脂，比如Amberjet 4200或Amberlite I-6766离子交换树脂(均从Rohmand Hass Company，Philadelphia，Pennsylvania获得)表面催化三卤硅烷和有机三卤硅烷单体的聚合而成为本发明的组合物。Amberjet4200是基于氯离子的碱性阴离子交换树脂。Amberlite I-6766也是碱性阴离子交换树脂。作为解释而非限制，认为聚合物链的增长发生于所述催化剂的表面，它通过单体的Si-Cl键水解为Si-OH，随后与其它的Si-OH缩合而得到Si-O-Si键，从而得以延长聚合物链。在另一个实施方案中，由相转移催化剂比如四丁基氯化铵催化聚合反应。
在本发明的另一个实施方案中，对于LOSP应用，有机三氯硅烷单体存在的量足以提供有机含量为小于约40摩尔％含碳取代基的固化层或薄膜，并且对于HOSP应用，有机三氯硅烷单体存在的量足以提供有机含量为大于约40摩尔％含碳取代基的固化层或薄膜。这些薄膜提供低介电常数，通常小于3.0的介电常数。在一些实施方案中，特别是有机氢化硅氧烷实施方案中，含碳取代基的含量是烷基-、烯基-或芳基三卤硅烷摩尔百分比的函数。
其它有用的有机硅氧烷公开在于1999年10月18日提交的普通指定的美国专利申请09/420218，以及于2002年6月2日提交的其序列号还没有给予的申请中。
优选，设计并考虑将聚合物、单体、聚合物和单体溶液旋涂、辊涂、浸涂、喷雾或蒸发和沉积到晶片、基底或层状材料上。最优选，将溶液旋涂或蒸发和沉积到晶片、基底或层状材料上。本文所期望的基底可包含任何需要的基本上的固体材料。特别需要的基底层将包含薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金属或涂层金属、或复合材料。在优选的实施方案中，所述基底包含砷化硅或砷化锗模或晶片表面、封装表面比如存在于镀铜、银、镍或金的引线框架中的封装表面、铜表面比如发现于电路板或封装互连图中的铜表面、经过壁或加劲杆界面(“铜”包括裸铜或其氧化物)、聚合物基的封装或板界面比如聚酰亚胺基弯曲封装的聚合物基的封装或板界面、铅或其它金属合金焊接球表面、玻璃和聚合物比如聚酰亚胺。当考虑到粘合界面时，“基底”甚至可定义为另一种聚合物链。在更优选的实施方案中，所述基底包含常用于封装和电路板工业的材料，比如硅、铜、玻璃和其它聚合物。
如本文所预期的，电子元件通常被认为包括了可用于基于电子的产品中的任何介电元件或层状介电元件。预期的电子元件包括电路板、芯片封装、电路板的介电元件、印刷线路板、和电路板的其它元件，例如电容器、感应器和电阻器。
基于电子的产品在一定意义上可以是“完成的”，从而它们可用于工业上或其它耗电设备。完成的耗电产品的例子是电视、计算机、蜂窝式便携无线电话、寻呼机、掌上管理器、便携式收音机、汽车用立体声收音机和遥控装置。另外，预期的是可能用于成品的“中间”产品例如电路板、芯片封装、和键盘。
电子产品还可以包括在由概念模型到最终按比例扩大的模型研发的任何阶段的样机元件。样机可以含有或不含有将要用于成品中的所有实际元件，并且为了取消在最初测试时对其它元件的最初作用，样机可具有一些由复合材料构造的元件。电子产品和元件可包含层状材料、层状元件、和层压的用于制备元件或产品的元件。
本文所预期的用于制造介电薄膜、层、材料、元件、硬面罩和蚀刻终止层的聚合物化合物和组合物的分子量可在约400-200,000原子质量单位之间。所有的分子量以重均分子量记录。优选地，所述聚合物的分子量可在约5000-60,000原子质量单位之间，更优选在10,000-50,000原子质量单位之间，并最优选在20,000-40,000原子质量单位之间。
所述自由基前体是单体的部分，为了在所得超纳米多孔聚合物材料中形成超纳米孔或超纳米孔隙，所述自由基前体挥发并且至少部分地从结构前体和/或支撑材料中释放。所述的自由基前体包含可从结构前体中分离并且在不会导致崩塌、损坏或挥发所述结构前体剩余的化学主链或随后形成的支撑材料的温度下挥发的任何化学材料。换句话说，所述自由基前体包含可在固化阶段中从结构前体中分离并挥发的任何化学材料或化合物，从而在聚合物组合物中形成孔或孔隙，由此制得超纳米多孔材料。希望的是，在挥发所述自由基前体的温度程序期间交联结构前体或支撑材料，但该情况下的交联是计划的设计步骤并且不会对成品不利。预期的自由基前体是烃类化合物，例如基于烷基或基于炔基的化合物。还预期的是芳香分子、环状分子和笼基分子可包括所述的自由基前体，只要所述的自由基前体能够从所述的结构前体中分离并且挥发以便形成超纳米孔隙或超纳米孔。优选的自由基前体是烷基，例如乙基、丁基、戊基和己基。
考虑到前述单体和预期的单体，重要的是注意到给定的聚合物组合物不必完全包含具有结构前体和自由基前体的单体。预期的聚合物组合物可能需要被设计成包含纳米孔或超纳米孔。在该种情况下，所述聚合物组合物中的多个组分可被设计成通过本文所述的和引用的方法，包括交联、笼基分子(其中所述笼中心形成“孔”和大环)来形成纳米孔。相同聚合物组合物的多个组分还可被设计成通过加入包括结构前体和自由基前体的单体来形成本文所述的超纳米孔。
给定的聚合物组合物还可包含由常规方法制备的其它聚合物或不被设计成产生多孔的、纳米孔的或超纳米孔的环境。向聚合物组合物中加入其它聚合物的理由可能是a)出于交联或稳定性的目的提供其它的主链，b)为了满足成品的某些设计目的，或c)向成品中提供任选的组分。预期的其它聚合物可包含宽范围的功能性或结构性基团，包括芳香体系和卤代基团。此外，适宜的聚合物可具有许多构型，包括均聚物和杂聚物。而且，备选的聚合物可具有多种形状，例如直链的、支链的、超支化的或三维的。预期聚合物的重均分子量的范围很广，通常在400道尔顿至400000道尔顿或更多之间。
本文所述的有机和无机材料在某些方面与在Burgoyne等的美国专利No.5,874,516(1999年2月)中描述的那些材料类似，该专利在本文引作参考，并且所述的有机和无机材料以与前述专利基本相同的方式使用。例如，预期的是，本文所述的有机和无机材料可用于制造电子芯片、芯片和多芯片组件、层间介电体、保护涂层，和作为电路板或印刷线路板中的基底。此外，本文所述的有机和无机材料的薄膜或涂层可以通过溶液技术形成，例如通过喷雾、旋涂或浇注形成，旋涂是优选的。优选的溶剂是2-乙氧基乙醚、环己酮、环戊酮、甲苯、二甲苯、氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基异丁基酮、2-甲氧基乙醚、5-甲基-2-己酮、γ-丁内酯、PGMEA、PACE、乙酸丁酯及其混合物。一般地，涂层的厚度为约0.1-约15微米。作为介电中间层，薄膜厚度一般小于2微米。可以使用添加剂来增强或给予特定的目标性质，正如在聚合物技术中通常已知的，包括稳定剂、阻燃剂、颜料、增塑剂、表面活性剂等。可以混合相容性聚合物或不相容性聚合物来获得需要的性质。也可以使用附着促进剂。这种附着促进剂以六甲基二硅氮烷为代表，其可用来与存在于表面上的可利用的羟基官能团相互作用，例如暴露于湿气或潮湿中的二氧化硅。希望用于微电子应用，特别是用于介电中间层的聚合物含有低含量的离子杂质(一般小于1ppm，优选地小于10ppb)。
包含本文所述的聚合物组合物的低介电材料可如下制备：a)提供一种聚合物组合物，其中该聚合物组合物包含至少一种还含有至少一种单体组分的聚合物组分，并且其中所述的至少一种单体组分包含与结构前体化学键合的自由基前体；b)向聚合物组合物施加能量，以致自由基前体挥发；和c)至少部分地将挥发的自由基前体从聚合物组合物中释放/放出。所述的低介电材料可进一步通过固化所述的聚合物组合物，以便形成支撑材料和许多孔而制成。
所述的聚合物组合物可通过从化学品供应公司或合适的化学品供应源如大学获得所述的聚合物组合物的组分而得到。所述的聚合物组合物还可以由存在于介电材料和元件的生产现场的基本化学组分全合成和生产。
利用任何合适的能量源，包括热源，例如烤箱、微波发生器、光化性光(紫外线和可见光等)、电子束源、激光源或红外设备；化学源例如催化剂；声波源和/或压力源，可使所述的自由基前体挥发并且至少部分地从结构前体中除去、放出或释放，并随后形成支撑材料。在优选的实施方案中，可通过加热结构前体或支撑材料使所述的自由基前体挥发和至少部分地除去或释放。在更优选的实施方案中，在大气压下的气体环境下通过加热结构前体或支撑材料使所述的自由基前体挥发和至少部分地除去或释放/放出。在另一个优选的实施方案中，在低气压下的气体环境下通过加热结构前体或支撑材料使所述的自由基前体挥发和至少部分地除去或释放/放出。本文所用的短语“低于一大气压的压力”是指其值低于760大气压的压力。本文所用的短语“大气压”是指压力值为760大气压的压力。本文所用的短语“气体环境”是指含有纯气体的环境，包括氮气、氦气、或氩气；或混合气体，包括空气。
除了熔炉或加热板固化之外，本发明组合物还可以通过暴露于紫外辐射、微波辐射、或电子束辐射固化，这在普通指定的专利公开文件PCT/US96/08678和美国专利6,042,994、6,080,526、6,177,143和6,235,353中有所教导，这些专利全文引入本文作为参考。
在施加能量源期间和之后，所述的自由基前体应被挥发和至少部分地释放/放出。希望的是所述自由基前体将完全挥发和几乎完全释放以形成孔，但是实际上应理解的是，由于介电材料和层的厚度以及一般的化学限制，不是所有的自由基前体均可挥发和/或从结构前体和/或支撑材料中释放。
在所有的自由基前体从聚合物组合物中去除之前或之后，可将所述的结构前体或支撑材料固化成其最终的形式。虽然在优选实施方案中使用加热来固化所述结构前体或支撑材料，但是可以考虑许多其它的方法，包括催化和非催化的方法。催化的方法可包括一般的酸和碱催化、自由基催化、阳离子和阴离子催化和光催化。例如，介电材料或介电层可通过紫外辐射、添加自由基引发剂例如过硫酸铵、和添加酸或碱来制备。非催化的方法包括施加压力或在低于一大气压的压力、大气压或高气压时施加热量。
一般地，在一个实施例中，聚合物组合物溶液是通过将所述的聚合物与适宜的溶剂混合而制得的。通常，这种聚合物溶液有约0.02％-35％(以重量计)的聚合物固体。例如，HOSP BESt在溶液中包含0.55％重量。有利地，甲基异丁基酮(MIBK)、庚烷、十二烷、丁基醚、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯或六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的混合物，或其混合物可用作溶剂，尽管还可使用其它适宜的溶剂，包括前面提到的那些。使用之前，所述的溶剂优选经3或4分子筛干燥。
然后在环境条件下，用本领域公知的任何过滤装置过滤该一般实施例中得到的聚合物组合物溶液。一般优选使用孔径小于约1μm的过滤装置。虽然通常的过滤操作使用大约0.04μm的孔径，但是可以考虑所述孔径可小于约0.04μm。
在旋涂处理中，将以上述方式制备的聚合物组合物溶液分配到晶片中心或其附近。在一些实施方案中，在分配循环期间所述晶片保持固定，而在一些实施方案中，所述晶片以相对低的速度转动或旋转，一般小于约500转/分钟(rpm)。在分配循环之后接着是短暂的休息期，并随后是其它的旋转，在下文称为厚度旋转，一般为约2000-3000rpm，尽管可使用其它合适的旋转速度。
一旦完成如上所述的涂布处理，则加热已涂布的基底，即涂布了聚合物组合物溶液的基底，使其经受烘烤处理和随后的固化处理。所述的烘烤处理除去了基底上聚合物组合物溶液中的溶剂，引起所述聚合物流动，开始自由基前体的挥发过程，以及使所述的涂层开始转变为介电薄膜。固化处理完成了涂层向薄膜、介电薄膜、硬面、腐蚀终止或其它电子、半导体、或层状材料应用的转变。本领域已知的任何常规装置可用于上述处理。
优选地，用于所述的烘烤处理的装置是用于涂布基底或晶片的旋涂装置的组成部分，尽管固化涂层使用的单独装置也是合适的。所述的烘烤处理可以在惰性气氛如惰性气体、氮气、或氮气/空气混合物气氛下进行。一种常用的加热装置采用一块或多块“热板”从下部加热已涂布的晶片。通常，已涂布的晶片在多个热板上以递增的温度逐个受热约120秒。通常，热板的温度为约70℃-350℃。一种常见的方法采用具有3块热板的加热装置。首先，在150℃下烘烤晶片约60秒。然后，将该晶片转移到第二块热板上，于200℃烘烤约60秒。最后，将该晶片转移到第三块热板上第三次烘烤约60秒。
优选地，采用最终的固化处理完成薄膜的固化。优选地，所述的固化在如前面烘烤处理中所述的惰性气氛中进行。该最终的固化处理可采用常规热固化装置，如温度为约300℃-约450℃、优选在约375℃-425℃的卧式炉。在一般的熔炉固化处理中，在400℃、氮气流速4升/分-20升/分下将烘烤过的晶片固化30分钟-1小时。
另外，固化处理可采用具有氧气密度受控制的环境的高温热板固化组件。在该处理过程中，在氮气或惰性气氛并且氧气密度低于约百万分之100的条件下，在温度约400℃-450℃下在热板上将烘烤过的晶片固化约1-15分钟。例如，合适的固化气氛在氮气流速约10-约30升/分钟下获得。能量源还可以包括光化性光(紫外线和可见光源等)、电子束源及所述的热板固化。另外，还预期的是本文提及的用于固化的任何能量源可以相互转换使用。
应理解的是上述烘烤和固化处理仅是出于解释的目的进行描述，并且合适地，可采用其它的温度、持续时间和烘烤循环次数。
在基底上所得的介电薄膜、层或材料的厚度取决于许多变量。所述变量包括聚合物组合物的有机含量、组合物中取代基的类型、溶剂的性质、聚合物的分子量、所述聚合物组合物溶液中聚合物固体的百分比、分配于基底上的聚合物组合物溶液的数量、以及厚度旋转的速度。所述溶液中聚合物固体的百分比越高，所得的介电薄膜就越厚。相反地，厚度旋转的速度越高，所得的介电薄膜就越薄。此外，介电薄膜的厚度取决于所述聚合物组合物中有机组分的性质和数量。
根据本发明的一些实施方案，取2ml的聚合物重量为约0.02％-约35％的聚合物组合物溶液，用约2000-3000rpm旋转速度将其分布于4英寸晶片上，得到厚度为1000-9000的介电薄膜。本文预期的是，所述晶片的大小包括任何合适大小的晶片，包括直径最高为12英寸和更高的晶片。取决于单个晶片的独立测量值，厚度的变化范围在约0.4％-3.2％，并优选厚度的变化小于1％。
在本发明的某些实施方案中，提供了利用旋涂法由聚合物组合物溶液制备的薄膜和层。优选地，对于LOSP应用，所述薄膜和层由有机取代基的摩尔百分比为约0.1Mol％-40Mol％的聚合物组合物溶液制得，并且对于HOSP应用，所述薄膜和层由有机取代基的摩尔百分比为约40Mol％-80Mol％的聚合物组合物溶液制得。如下面实施例中所述，这种薄膜有利地显示出低介电常数、一般为约2.8或更低。另外，介电薄膜、硬面层、蚀刻终止层、和其它用于电子或半导体应用的层在允许的高达450℃的固化温度下显示出热稳定性。
如Michael E.Thomas，″Spin-On Stacked Films for Low keffDielectrics″，Solid State Technologv(2001年7月)所教导的，该聚合物、单体和溶液可用于所有的旋压迭层薄膜，该文献全文引入本文作为参考。
实验方法
下述特性包含非限制性测定，所述测定说明了本发明的聚合物组合物、低介电材料、层和薄膜的性质。用于测定所述聚合物组合物、低介电材料、层和薄膜的各种特性的方法如下所示：
1)薄膜厚度(A)：使用来自Nanometrics公司的校准的Nanospec-RTM.AFT-Y CTS-102型010-180薄膜厚度测量系统测量薄膜厚度。将在晶片的五个位置测量的平均值记录为每个样品的薄膜厚度。厚度测量经Rudolph偏振光椭圆率测得的折射率校正。
2)折射率：在Rudolph Research AutoEL偏振光椭圆率上使用波长633.3nm测定折射率。
3)介电常数：使用电容-电压(“CV”)测量法和1MHz下的Hewlett-Packard Model 4061A半导体测定系统测定介电常数。该测试程序采用金属-绝缘体-金属(MIM)构件，其中每层厚度为约0.5-1微米(μm)。
4)溶液的粘度(cP)：采用Brookfield Synchro-lectric粘度计，Model LVT 62238测定环境温下有机氢化硅氧烷树脂溶液的粘度。
5)与表面的粘合：使用合适的旋涂、烘烤、和固化循环对晶片进行涂布。将使用之前一直保持冷藏的双头螺栓(studs)粘着到每个晶片的至少15-25个样品的中心，所述样品是通过将晶片分成2.25cm2而制成的。然后，将带有虎钳/夹于装置的双头螺栓样品(工具和方法是不言自明的)和样品在150℃烘烤60分钟以固化环氧化物，并随后冷却至环境温度。Quad Group(斯波坎，华盛顿)制造的Sebastian-5A双头螺栓拉伸仪用于测定所述聚合物薄膜的粘合强度。将双头螺栓的尾部插入该仪器的接收腔中并自动地拉伸直到该系统感觉到断裂。记录的数值用kpsi(千磅/平方英寸)表示。
6)分子量(“MW”)：使用来自Waters公司(米尔福德，MA)的凝胶相色谱系统测定分子量，该系统装配了Waters 510泵、Waters410差示折光检测器和Waters 717自动进样器。所用的程序如S.Rosen在Fundamental Principles of Polymeric Materials，53-81页(1993年第二版)中给出的，该文献引入本文作为参考。
7)等温TGA：将固化的薄膜小心地从晶片上取下，加热到100℃并在记录初始重量之前保持1小时使其平衡。然后将该仪器以25℃/分钟(氮气氛下)的速度从100℃升高到425℃，并在425℃保持4小时以测定重量损失百分比。
8)平面化：在以不同宽度(0.35-3.0μm)的直线和空间图布置的硅晶片上旋涂聚合物薄膜。使用合适的方法烘烤和固化所述的晶片。然后将固化的晶片水平地横切过直线图，并且使用扫描电子显微镜(SEM)检查该横截面。特定直线和空间宽度的平面化程度通过测定薄膜最高点相对于最低点的比例而计算得到。
9)应力：利用标准的方法，采用从Tencor Instruments获得的FlexusTM 2410型薄膜应力测试系统测定薄膜应力。
10)裂缝阈值：以1000的厚度增量，使用合适的方法将单个的涂膜在裸硅晶片上旋涂、烘烤和固化。固化后24-48小时检查该晶片，以检测裂缝。
11)为了确定聚合物特性，还采用了MTM TDMS和GCP弹性体技术。
制备实施例的方法
一般地，制备本发明一些组合物的方法包括将有机三卤硅烷和氢化三卤硅烷(例如三氯硅烷和乙烯基或苯基三氯硅烷)的混合物加入到催化剂、非极性溶剂和极性溶剂的混合物中，形成反应混合物。使得能够进行聚合反应。在聚合反应完成时，过滤反应混合物，分离极性溶剂，并且干燥所述溶液，然后蒸发留下白色固体。然后将这种固体悬浮于烃类溶剂中以除去单体，并最后蒸发留下所需的产物。
根据反应条件，制得产品的分子量在400-200,000AMU之间变化。我们已经发现分子量为10,000AMU、20,000AMU、40,000AMU和60,000AMU的材料具有良好的涂膜特性。
实施例
下面的实施例描述了本文所述的各种有机氢化硅氧烷组合物和本文预期的薄膜、介电薄膜、硬面薄膜和蚀刻终止薄膜的合成。应理解的是，本文给出的有机氢化硅氧烷组合物是聚合物组合物组分的一个实例，并且其它的无机和有机聚合物可用作最终将释放出自由基前体的聚合物组合物的组分。将各种制得的有机氢化硅氧烷组合物的物理特性与不含有机成分的氢化硅氧烷对照样品进行比较。根据下述方法制备对照氢化硅氧烷样品：
对照
用于测定介电常数的氢化硅氧烷聚合物
6L的夹套反应器装备了氮气入口、干冰冷凝器和机械搅拌器，向该夹套反应器中加入5500ml己烷、440ml乙醇、142毫升水和330gAmberjet 4200催化剂。在25℃下搅拌0.5小时混匀该混合物。用蠕动泵用55分钟将三氯硅烷(380g，2.80mol)加入反应器中。加完所述硅烷后，经管道泵送己烷10分钟。搅拌反应100分钟，除去乙醇/水层，然后将所述的己烷溶液滤过3微米过滤器，然后滤过1微米过滤器。滤液流过4分子筛(400g)柱干燥2.5小时，并随后滤过0.05微米过滤器。用旋转蒸发器除去己烷，得到白色固体(131g)。经GPC测得分子量为21035AMU，多分散性为7.39。
实施例1和2描述了HOSP聚合物组分、尤其是乙烯基氢化硅氧烷的合成，更具体地，它们清楚地说明了通过调节有机取代的单体的初始摩尔百分比可以如何控制加入所述聚合物组合物中的碳的百分比。通过调节初始单体的相对数量比例，控制了所述聚合物组合物中含碳取代基的摩尔百分比。本领域技术人员可以理解的是，控制碳百分比的相同方式(调节单体初始材料的摩尔比例)可用于其它有机氢化硅氧烷物质，比如环烷基取代的有机氢化硅氧烷和芳基取代的有机氢化硅氧烷。实施例3和4描述了LOSP聚合物组分的合成。应理解的是这些合成方法(实施例1-4)显示了HOSP和LOSP聚合物组合物的基本合成。剩下的实施例描述了包含HOSP和LOSP组分并且还可以释放本文所述的自由基组分或组合物的聚合物组合物的形成和合成。所述的聚合物组合物可以通过本文公开的方法利用烷基和芳香烃三氯硅烷的替代品和变化反应时间(显示于表1中)而容易地形成。
实施例1
50摩尔％乙烯基氢化硅氧烷
250mL Morton烧瓶装配了冷凝器和与Arrow 1750发动机相连的搅拌器。向该烧瓶吹入N2，并且在反应期间，N2穿过冷凝器顶部吹入NaOH涤气器。将18g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、20mL乙醇、6.3mL水和250mL己烷加入到该烧瓶中并开始搅拌。将三氯硅烷(6.7g，0.05mol)和乙烯基三氯硅烷(8.24g，0.05mol)一起混合于HDPE瓶中。通过蠕动泵以0.65mL/min的速度将硅烷的混合物加入Morton烧瓶。加完之后，连续搅拌120分钟，然后将所得溶液放置30分钟。在布氏漏斗中真空下将所述溶液滤过Whatman#4滤纸。将溶液加入分液漏斗并弃去下面的水层。上层经40.23g 4分子筛干燥3小时。在真空下将溶液滤过在布氏漏斗中的Whatman#1滤纸。在60℃下在Buchi旋转蒸发器中蒸发溶液。收集到8.3g白色固体。参照聚苯乙烯标准品，经GPC得出该产物的分子量为12,146amu。
实施例2
60摩尔％乙烯基氢化硅氧烷
向装配有氮气入口、干冰冷凝器和机械搅拌器的6L夹套反应器中加入5000mL己烷、720mL乙醇、50mL水和120g的100重量％的四丁基氯化铵水合物的水溶液。在25℃下搅拌0.5小时混匀该混合物。用蠕动泵用70分钟将三氯硅烷(251.6g，1.85mol)和乙烯基三氯硅烷(416.5g，2.78mol)的混合物加入反应器中。加完所述硅烷后，经管道泵送己烷10分钟。搅拌反应2.8小时，用分液漏斗除去乙醇/H2O层。让余下的己烷溶液滤过3微米过滤器，然后滤过1微米过滤器。滤液流过4分子筛(800g)柱干燥2.5小时，并随后滤过0.05微米过滤器。用旋转蒸发器除去己烷，得到138g白色固体产物。参照苯乙烯标准品，经GPC得出该产物的分子量为22,660，多分散性为11.44。
实施例3
制备2摩尔％乙烯基氢化硅氧烷
2L夹套反应器装配了冷凝器和与Arrow 850电动机相连的搅拌器。向该烧瓶吹入N2，并且在反应期间，N2穿过冷凝器顶部吹入NaOH涤气器。将105.07g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、140mL乙醇、45mL水和1750mL己烷加入到该烧瓶中并开始搅拌。将123mL三氯硅烷(1.219mol)和3mL(0.026mol)乙烯基三氯硅烷(2.1mol％乙烯基三氯硅烷)混合在一起。通过蠕动泵以3.2mL/min的速度将硅烷的混合物加入Morton烧瓶。加完之后，连续搅拌25分钟。在布氏漏斗中在真空下将所述溶液滤过Whatman#4滤纸。将溶液加入分液漏斗并弃去下面的水层。上层经354.3g 4分子筛干燥3小时。在真空下让溶液滤过在布氏漏斗中的Whatman#2滤纸。在60℃下在Buchi旋转蒸发器中蒸发溶液。收集到42.00g白色固体。经GPC测得分子量为21,312amu，多分散性为4.80。
实施例4
制备20摩尔％苯基氢化硅氧烷
1L夹套反应器装配了干冰冷凝器、与Arrow 850电动机相连的搅拌器、和玻璃汲取管。反应器与25℃的循环水浴相连。向该烧瓶吹入N2，并且在反应期间，让N2穿过冷凝器顶部吹入NaOH涤气器。将60.6gAmberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000mL己烷加入到反应器中并开始搅拌。将58mL三氯硅烷(0.575mol)和19mL(0.145mol)苯基三氯硅烷(20.1mol％苯基三氯硅烷)一起混合于FEP瓶中。通过蠕动泵以11.2RPM的设定速度经1/4”特氟隆管将硅烷的混合物加入反应器中。计算的加入速度为2.2mL/min。加完之后，连续搅拌120分钟。在布氏漏斗中在真空下将所述溶液滤过Whatman#4滤纸。将溶液加入分液漏斗并弃去下面的水层。上层经171g 4分子筛干燥3小时。让溶液真空滤过玻璃料上的具有1微米孔的特氟隆膜。在60℃下在Buchi旋转蒸发器中蒸发溶液。得到31.0g白色固体。经GPC测得分子量为23,987amu，多分散性为10.27。
表1：可释放自由基前体/组分的HOSP和LOSP基的聚合物组合物
  取代的三氯硅烷   反应小时     MW/己烷   产量(g)   外观   g/摩尔     K
  10％苯乙基    22   57,738   116   固体   36.364     2.58
  20％苯乙基    44   31,000   95   粘稠的   29.781     2.97
  20％苯乙基40％甲基    44   31,000   37   粘稠的   11.599     2.9
  10％苄基    40   36,186   163   固体   51.097     2.54
  30％苄基    44   23,855   162   固体   50.784     2.53
  20％环己基60％甲基    21   25,119   111   固体   34.796     2.63
  20％叔丁基60％甲基    114   23,000   61   固体   19.122     2.42
  30％叔丁基33％甲基    15   29,752   24   粘稠的   56.21     *
  40％叔丁基-HOSP40％甲基    117   11,663   107   固体   33.542     2.42
  10％丙基    18   23,053   140   粘稠的   43.887     2.55
  20％丙基40％甲基    70   20,600   44   粘稠的   13.793     2.68
  20％丙基HSSO    1   34,027   24   粘稠的   7.523     *
  30％丙基40％甲基    17   24,779   82   粘稠的   25.705     2.59
  40％丙基20％甲基    20   41,388   16   粘稠的   5.0157     2.55
  40％丙基-HOSP    94   25,020   *   粘稠的   *     *
  60％丙基-HOSP    159   14,592   61   粘稠的   25.417     2.52
实施例5
显示自由基前体释放的LOSP基的实验
图1显示了收集到的标准LOSP聚合物组合物的红外数据，所述的标准LOSP聚合物组合物包含最初以甲基三氯硅烷的形式加入的20％甲基。一组红外数据代表了烘烤步骤之后的LOSP，并且另一组红外数据代表了固化步骤之后的LOSP。图2和图3显示了分别包含20％正丁基和20％叔丁基的LOSP聚合物组合物。注意到图2和图3中正丁基和叔丁基的IR峰在固化之后均消失了。在上述两种情况下，如收集的MTM TDMS数据所显示的，在400℃或更高时正丁基和叔丁基片断开始放出(释放)。测定的介电常数如下：标准LOSP＝2.9，20％正丁基＝2.66，20％叔丁基＝2.95。使用10％叔丁基的其它实验得到相似的IR数据，k＝2.67。
在进行LOSP基的聚合物组合物的初始实验之后，开发了其它混合物，比如a)10％甲基、10％叔丁基、80％HSiCl3，和b)5％甲基、15％叔丁基、80％HSiCl3。图4A和4B显示了标准LOSP结构和甲基/丁基LOSP结构，仅供参考。在10/10混合物和5/15混合物中，产率由标准LOSP的55％提高到10/10和5/15混合物的68％。图5-7显示了如GPC测定的粗基聚合物组合物的差异。图8显示了标准LOSP、10/10混合物和5/15混合物的烘烤薄膜的IR数据。图9显示了标准LOSP、10/10混合物和5/15混合物的固化薄膜的IR数据。在400℃下测得的固化的晶片的介电常数如下：a)标准LOSP＝2.76；b)10/10混合物LOSP＝2.69；和c)5/15混合物LOSP＝2.68。至于平面化测定(聚合物使具有裂缝的表面平面化的能力)，数据如下：a)标准LOSP在1×1μm线缝上具有的93％平面化并且在3×3μm线缝上具有89％的平面化；b)10/10混合物LOSP在1×1μm线缝上具有91％的平面化并且在3×3μm线缝上具有83％的平面化；c)5/15混合LOSP在1×1μm线缝上具有89％的平面化并且在3×3μm线缝上具有79％的平面化；和d)LOSP-T(5％甲基)在1×1μm线缝上具有90％的平面化并且在3×3μm线缝上具有50％的平面化。在干净房间的环境温度下观察24小时后得到的这些晶片的裂缝数据显示出a)标准LOSP在边缘具有1.03μm的裂缝，并具有横跨晶片的1.12μm间歇裂缝；b)10/10混合物LOSP具有1.08μm的大裂缝和烘烤之后具有1.23μm裂缝；c)5/15混合物LOSP具有横跨晶片的0.98μm间歇裂缝，并具有1.08μm的大裂缝。最后，关于基本旋转特性，下表显示了标准LOSP、10/10混合物LOSP和5/15混合物LOSP的这些特性：
表2
     材料   标准LOSP   10/10混合物LOSP   5/15混合物LOSP
  烘烤厚度()     3909       4365      3971
  烘烤折射率     1.4       1.399      1.407
  固化厚度()     4141       4175      3749
  固化折射率     1.365       1.346      1.343
  收缩(％)     -5.9       4.4      5.6
因此，已经公开了具体的实施方案和超纳米多孔材料的应用及其制备方法。然而，对于本领域技术人员，除了已经描述的那些以外，许多改进是显而易见的而且不偏离本发明的概念。因此，只要在附加的权利要求的精神范围中，本发明的主要内容将不受限制。而且，在解释说明书和权利要求时，所有的术语应该被认为以最大可能的方式与上下文一致。特别地，术语“包含”和“含有”应该以非排它性的方式被理解为关于元素、组分或步骤，其表明提及的元素、组分或步骤可以存在、或利用、或与其它没有明显提及参考的元素、组分或步骤结合。

Claims (41)

1.一种低介电材料，它含有：
一种聚合物组合物，其中所述的聚合物组合物包含至少一种还含有至少一种单体组分的聚合物组分，并且其中所述的至少一种单体组分包含与结构前体化学键合的自由基前体。
2.权利要求1的低介电材料，其中在固化处理期间，所述的自由基前体挥发以致形成许多超纳米孔和气体。
3.权利要求1的低介电材料，其中在固化处理期间，所述的结构前体形成支撑材料。
4.权利要求1的低介电材料，其中所述的结构前体包含硅氧烷化合物。
5.权利要求4的低介电材料，其中所述的硅氧烷化合物包含有机氢化硅氧烷化合物。
6.权利要求4的低介电材料，其中所述的硅氧烷化合物包含有机氢化硅氧烷化合物。
7.权利要求1的低介电材料，其中所述的结构前体包含有机化合物。
8.权利要求7的低介电材料，其中所述的有机化合物包含聚(亚芳基)醚化合物。
9.权利要求7的低介电材料，其中所述的有机化合物包含笼分子。
10.权利要求9的低介电材料，其中所述的笼分子是基于金刚烷的分子。
11.权利要求1的低介电材料，其中所述的自由基前体包含烷基。
12.权利要求11的低介电材料，其中所述的烷基包含至少一种支链的烷基组分。
13.权利要求1的低介电材料，其中所述的自由基前体包含环烷基。
14.权利要求1的低介电材料，其中所述的自由基前体包含芳香基团。
15.权利要求1的低介电材料，其中所述的自由基前体包含至少一个饱和键。
16.含有权利要求1的低介电材料的低介电薄膜。
17.含有权利要求1的低介电材料的电子元件。
18.含有权利要求16的低介电薄膜的电子元件。
19.含有权利要求1的低介电材料的层状元件。
20.权利要求1的低介电材料，其中所述材料的介电常数小于约3。
21.权利要求20的低介电材料，其中所述材料的介电常数小于约2.5。
22.权利要求21的低介电材料，其中所述材料的介电常数小于约2。
23.权利要求16的低介电薄膜，其中所述薄膜的介电常数小于约3。
24.权利要求23的低介电薄膜，其中所述薄膜的介电常数小于约2.5。
25.权利要求25的低介电薄膜，其中所述薄膜的介电常数小于约2。
26.权利要求2的低介电材料，其中所述的许多超纳米孔包含至少两个孔隙。
27.权利要求26的低介电材料，其中所述的至少两个孔隙中的每一个具有小于约10纳米的平均直径。
28.形成低介电材料的方法，包括：
提供一种聚合物组合物，其中该聚合物组合物包含至少一种还含有至少一种单体组分的聚合物组分，并且其中所述的至少一种单体组分包含与结构前体化学键合的自由基前体；
向所述的聚合物组合物施加能量，以致自由基前体挥发；和
从所述的聚合物组合物中释放至少部分自由基前体。
29.权利要求28的方法，其中形成所述低介电材料还包括固化所述聚合物组合物以形成支撑材料和许多孔。
30.权利要求29的方法，其中所述的许多孔包括纳米孔。
31.权利要求29的方法，其中所述的许多孔包括超纳米孔。
32.权利要求28的方法，其中向所述的聚合物组合物施加能量，包括施加热量。
33.权利要求28的方法，其中所述的自由基前体包含烷基。
34.权利要求33的方法，其中所述的烷基包含至少一种支链的烷基组分。
35.权利要求28的方法，其中所述的结构前体包含硅氧烷化合物。
36.权利要求35的方法，其中所述的硅氧烷化合物包含氢化硅氧烷化合物。
37.权利要求35的方法，其中所述的硅氧烷化合物包含有机氢化硅氧烷化合物。
38.权利要求28的方法，其中所述的结构前体包含有机化合物。
39.权利要求38的方法，其中所述的有机化合物包含聚(亚芳基)醚化合物。
40.权利要求38的方法，其中所述的有机化合物包含笼分子。
41.权利要求40的方法，其中所述的笼分子是基于金刚烷的分子。
CNA028294491A 2002-08-15 2002-08-15 纳米多孔材料及其制备方法 Pending CN1650372A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2002/026276 WO2004017335A1 (en) 2002-08-15 2002-08-15 Nanoporous materials and methods of formation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1650372A true CN1650372A (zh) 2005-08-03

Family

ID=31886111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA028294491A Pending CN1650372A (zh) 2002-08-15 2002-08-15 纳米多孔材料及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070100109A1 (zh)
EP (1) EP1535290A4 (zh)
JP (1) JP2005536026A (zh)
CN (1) CN1650372A (zh)
AU (1) AU2002326687A1 (zh)
TW (1) TWI227518B (zh)
WO (1) WO2004017335A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283926A (zh) * 2013-03-15 2016-01-27 克林伏特能源有限公司 利用有机和有机金属高介电常数材料改进能量存储设备中的电极和电流及其改进方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4158457B2 (ja) * 2002-08-27 2008-10-01 チッソ株式会社 ケイ素化合物含有複合材料および記録素子
JP4296051B2 (ja) * 2003-07-23 2009-07-15 株式会社リコー 半導体集積回路装置
US7919804B2 (en) * 2005-11-08 2011-04-05 Oracle America, Inc. Power distribution for high-speed integrated circuits
US8952118B2 (en) * 2011-08-12 2015-02-10 Gelest Technologies, Inc. Dual functional linear siloxanes, step-growth polymers derived therefrom, and methods of preparation thereof
FI4010441T3 (fi) 2019-08-09 2023-12-07 Merck Patent Gmbh Matalan dielektrisyysvakion omaavan piikalvon valmistuskoostumus ja menetelmä kovetetun kalvon valmistamiseksi ja kalvoa käyttävä elektroninen laite

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6218497B1 (en) * 1997-04-21 2001-04-17 Alliedsignal Inc. Organohydridosiloxane resins with low organic content
US6107505A (en) * 1997-12-26 2000-08-22 Chisso Corporation Process for production of polyorganosiloxane
US6235353B1 (en) * 1998-02-24 2001-05-22 Alliedsignal Inc. Low dielectric constant films with high glass transition temperatures made by electron beam curing
US6313185B1 (en) * 1998-09-24 2001-11-06 Honeywell International Inc. Polymers having backbones with reactive groups employed in crosslinking as precursors to nanoporous thin film structures
US6177143B1 (en) * 1999-01-06 2001-01-23 Allied Signal Inc Electron beam treatment of siloxane resins
US6156812A (en) * 1999-04-09 2000-12-05 Honeywell International Inc. Nanoporous material fabricated using polymeric template strands
US6472076B1 (en) * 1999-10-18 2002-10-29 Honeywell International Inc. Deposition of organosilsesquioxane films
US6107357A (en) * 1999-11-16 2000-08-22 International Business Machines Corporatrion Dielectric compositions and method for their manufacture
US6143360A (en) * 1999-12-13 2000-11-07 Dow Corning Corporation Method for making nanoporous silicone resins from alkylydridosiloxane resins
US6576300B1 (en) * 2000-03-20 2003-06-10 Dow Corning Corporation High modulus, low dielectric constant coatings

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105283926A (zh) * 2013-03-15 2016-01-27 克林伏特能源有限公司 利用有机和有机金属高介电常数材料改进能量存储设备中的电极和电流及其改进方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1535290A1 (en) 2005-06-01
JP2005536026A (ja) 2005-11-24
US20070100109A1 (en) 2007-05-03
EP1535290A4 (en) 2006-06-14
AU2002326687A1 (en) 2004-03-03
TWI227518B (en) 2005-02-01
WO2004017335A1 (en) 2004-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4662718B2 (ja) 集積回路用途用の低金属多孔質シリカ誘電体
JP4125637B2 (ja) 低誘電率材料及びその製造方法
TWI337616B (zh)
US6743471B2 (en) Process for preparing insulating material having low dielectric constant
US7381442B2 (en) Porogens for porous silica dielectric for integral circuit applications
TWI412562B (zh) Precursor composition of porous film and method of preparation thereof, porous film and method for producing the same, and semiconductor device
US20050173803A1 (en) Interlayer adhesion promoter for low k materials
CN1839468A (zh) 使用甲硅烷基化剂修复低k介电材料的损伤
CN101060095A (zh) 形成受控的空隙的材料和方法
US20060159938A1 (en) Composition for forming low dielectric thin film comprising polymer nanoparticles and method of preparing low dielectric thin film using the same
CN1629222A (zh) 用于形成介电膜的组合物及形成介电膜或图案的方法
CN1666150A (zh) 基于多环聚合物的感光组合物
CN1355858A (zh) 由聚合物的分解获得的低介电纳米孔材料
TWI400754B (zh) A precursor film composition of a porous film and a method for producing the same, a porous film and a method for producing the same, and a semiconductor device
CN1742363A (zh) 受损电介质材料和电介质膜的修复和恢复
CN1626537A (zh) 多官能环状硅酸盐（或酯）化合物，由该化合物制得的基于硅氧烷的聚合物和使用该聚合物制备绝缘膜的方法
CN1650372A (zh) 纳米多孔材料及其制备方法
CN1460115A (zh) 含硅共聚物及其制造方法
CN1572816A (zh) 硅氧烷基的树脂和使用其制造的半导体器件的层间绝缘膜
CN1757445B (zh) 用于制备含溶剂的低介电材料的组合物
CN1576299A (zh) 包含锗的硅氧烷基树脂和使用该树脂的半导体器件用间层绝缘膜
CN1535300A (zh) 硅氧烷树脂
JP2004307692A (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置
CN1759135A (zh) 有机硅氧烷树脂以及使用该有机硅氧烷树脂的绝缘膜
JP4310208B2 (ja) 無基板液晶ディスプレイ用剥離剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication