CN1643180A - 镁转化涂层组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种转化涂层组合物和一种在涂漆之前涂敷所述转化涂层组合物至镁和镁合金物件上以防止腐蚀的方法。转化涂层组合物含有一种钒酸盐离子源、一种含磷材料和硝酸或一种硝酸盐离子源。此外，组合物还可含有硼酸或一种硼酸盐离子源与一种氟化物离子源或一种氟硼酸盐离子源。

Description

镁转化涂层组合物及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种用于镁和镁合金物件的转化涂层组合物，其可达到与铬酸盐转化涂层相似的效果而没有铬的有害作用。此外，本发明涉及一种在涂漆之前涂敷所述转化涂层组合物至镁和镁合金物件上以防止腐蚀的方法。

背景技术

本发明涉及一种在涂漆之前用于准备镁和镁合金部件的转化涂层。如果基材未先涂以转化涂层，则油漆对于镁和镁合金基材的附着性不良。油漆不会与镁的自然氧化物很好地附着，而镁的迅速氧化使在涂漆之前在物件表面上的清洁和去氧化均不可实施。所以，商业上所制造的涂漆的镁在涂漆之前涂布有转化涂层。

在涂漆之前通常用于制备镁和镁合金物件的转化涂层的多种方法包括带铬的转化涂层和电解阳极化。带铬的转化涂层和电解阳极化均是本领域公知的，且已成为许多专利的主题。

涂漆的镁部件在腐蚀环境中也易剥离。腐蚀发生于涂漆的镁表面下方的侧面，通常起始于刮伤区域，直至油漆形成起泡或剥落。在涂漆之前腐蚀抑制剂的涂布防止了油漆的剥落。

本发明的转化涂层在镁和镁合金基材上为准备涂漆提供附着性和耐腐蚀性的基底。

本发明的组合物达到与铬酸盐转化涂层相似或更好的效果而不使用铬。即使低含量的铬也是毒性极强的，而且铬是一种日益受到管制的材料。因此使用不含铬的产品是有益的。此外，本发明的方法是一种浸入法，所以不需要如在阳极化操作中所必需的移位(racking)与外部电源，提供一种比阳极化在成本和产品效率方面更有益的效果。

发明内容

在此，本发明已发现一种用于在镁上产生转化涂层的新的组合物和方法。本发明包括使镁或镁合金与如下的组合物接触，所述组合物含有：

1)一种钒酸盐离子源；

2)一种含磷材料，选自亚磷酸盐离子源、次磷酸盐离子源、磷酸盐离子源、磷离子源、次磷离子源及以上的结合；

3)硝酸或一种硝酸盐离子源；

4)可选的，但优选的硼酸或一种硼酸盐离子源；和

5)可选的，但优选的一种氟化物离子或氟硼酸盐离子源。

具体实施方式

用于本发明方法的组合物在镁和/或镁合金上产生独特的转化涂层。该转化涂层抑制经处理表面随后的腐蚀作用，并增进后续各涂层如油漆、清漆、和其它末道漆在经处理表面上的附着性。这些和其它优点可以通过用一种组合物处理镁或镁合金表面而达到，所述组合物含有：

1)一种钒酸盐离子源；

2)一种含磷材料，选自亚磷酸盐离子源、次磷酸盐离子源、磷酸盐离子源、磷离子源、次磷离子源及以上的结合；

3)硝酸或一种硝酸盐离子源；

4)可选的，但优选的硼酸或一种硼酸盐离子源；和

5)可选的，但优选的一种氟化物离子或氟硼酸盐离子源。

钒酸盐被加至组合物中作为一种相应的钒的可溶性盐或酸。一些实施例包括钒酸钠、钒酸钾和钒酸铵。钒酸铵是优选的，较适合的浓度为约5克/升。在混合物中钒酸盐的浓度优选应在0.1至5克每升的范围内，其浓度上限由钒酸盐在混合物内的溶解度所限制。

在溶液中硝酸或硝酸盐离子的浓度可自1克/升至近于饱和的范围内，但优选为自约25克/升至约200克/升。如果使用硝酸，则必须中和以使溶液的pH优选在约1至约4的范围内。中和优选使用氢氧化铵进行。作为可替换方案，硝酸盐源如硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵均可使用，而优选硝酸铵。

含磷材料可为任何含磷的材料，包括次磷酸、亚磷酸、亚磷酸钠(或钾或铵)、原亚磷酸钠(或钾或铵)、次磷酸钠(或钾或铵)和磷酸或其盐。在组合物中含磷材料的浓度优选应为约10克/升至约200克/升的范围内，且优选为约100克/升。

亚磷酸、原亚磷酸盐和/或次磷酸盐的一种来源是用过的化学镍溶液。用过的化学镍浴最高含250克/升的亚磷酸盐。用过的化学镍浴通常在溶液中的亚磷酸盐浓度达到不可接受的程度时作为废品处理或被撤走而损耗掉。利用用过的化学镍溶液通过以最小成本除去废弃化学品而对化学镍使用者有益，并因以小或无成本的方式提供原料来源而对本发明制造者有益。优选地，在用过的化学镍溶液中的镍离子已经通过镀覆或其它沉淀方法而被除去。

转化涂层组合物，可选但优选地还含有硼酸盐离子、氟化物离子和/或氟硼酸盐离子的来源。特别优选地，组合物含有氟硼酸盐离子如四氟硼酸钠或氟硼酸铵。硼酸盐离子源包括硼酸及其盐。氟化物源包括氟化钠、氟化钾和氟化铵。在组合物中硼酸盐离子、氟化物离子和/或氟硼酸盐离子的浓度优选在自约0.1克/升至约200克/升的范围内，且最优选为约10克/升至约30克/升。

发明人还发现包含一种或多种选自氢氟硅酸、三乙醇胺和表面活性剂的材料是有益的。如使用，氢氟硅酸的浓度优选应在约0.1克/升至约100克/升的范围内，但最优选为约0.5克/升至约5克/升。发明人已发现在转化涂层组合物中三乙醇胺的加入有助于经处理表面的清洁，因此也有助于转化涂层的形成和均匀。如使用，三乙醇胺的浓度在组合物中优选应在约1克/升至约100克/升的范围内，最优选为约5克/升至约30克/升。最后，发明人已发现在转化涂层组合物中表面活性剂的加入是有益的。氟表面活性剂，如Dupont的FSK或3M的FC-135等表面活性剂是最优选的。如使用，表面活性剂在组合物中的浓度优选在约0.1克/升至约4克/升的范围内，且最优选为约1克/升。

溶液的pH应在约1至约4的范围内，最佳的pH为2。溶液的操作温度一般在40°F与140°F之间，优选的温度在55°F与85°F之间。

实施例1

溶解如下各物于水中，制备转化涂层组合物：

20克/升三乙醇胺

20克/升四氟硼酸钠

880克/升去镍(50毫克/升镍)的化学镍溶液，相当于100克/升的原亚磷酸钠

100克/升硝酸

20克/升钒酸铵

5克/升20％的氟硅酸

按需调整溶液的pH至2。此外，如果使用亚磷酸作为含磷材料，在组合物中加入50克/升的氢氧化铵。

组合物适合于准备用于涂漆的镁和镁合金部件的过程。

为了准备用于涂漆的镁和镁合金部件，部件首先于碱性清洁溶液中洗净，如MacDermid 417(可自Waterbury，Connecticut的麦克德米德有限公司购得)。部件浸入清洁溶液经过一或多分钟的时间。清洁溶液的操作温度在45°F与212°F之间。对于最佳的清洁，部件浸入加热至180°F的清洁溶液经过5分钟的时间。最好同时搅拌清洁溶液。碱性清洁溶液通过清洁部件而准备镁合金物件。清洁步骤对于获得一致的结果至为重要，而不管镁合金的类型或镁的均匀性如何。

镁合金通常靠合金中铝和锌的含量来识别。例如AZ91含9％的铝和1％的锌。碱性清洁溶液不仅清洁镁或镁合金部件的表面，其还溶解如锌和铝的两性金属。处理后得到的富镁表面比较适合于转化涂层。

清洁之后，镁部件在水中清洗。然后将部件浸入到本发明的组合物中经过5分钟的时间。浴中组合物的操作温度一般为75°F。不须搅动浴液。

在浴中镁部件首先剧烈冒气，然后，约30秒后，冒气减缓。5分钟后，部件具有暗色且大致均匀的外观。部件移出溶液浴后，清洗约5分钟。清洗部件5分钟使部件外观变亮，并将表面污垢溶入清洗的水中，露出暗灰处理面。然后干燥部件并给其涂漆。

给部件涂漆不须另作准备。油漆用喷、刷、浸渍或任何其它适当涂布方法来涂敷。显然，需要小心进行确保部件在干燥与涂漆之间不受污染。

实施例2

含9％的铝和1％的锌的镁合金部件(AZ91)被浸入含有MacDermid 417的、浓度为20体积％的碱性清洁浴中。加入100克/升的苛性碱至浴中，以升高清洁浴的总碱度，并因而加强浴的脱合金成份腐蚀(de-alloying)性能。部件在浴中浸泡5分钟，浴温为180°F。然后在75°F的温度下用清洁的水清洗15秒的时间。接着，将部件浸入实施例1所述的组合物中，于75°F的温度经过5分钟的时间。用清洁的水清洗部件，并搅动5分钟的时间，然后强制风干。最后，用Rustoleum或相似产品对部件喷漆而后风干。

油漆附着性通过交叉阴影划线与胶纸试验来评价。涂漆的部件经交叉阴影划线(刮成交叉图案)以露出镁的表面，然后置于盐液喷雾中经过24小时的时间。在24小时的曝于盐雾之后，检查部件的腐蚀和油漆附着情况。

即使在曝露的镁附近区域的油漆附着性也是良好的。部件上的白色腐蚀仅限于在试验前已曝露的镁上。

未涂漆的部件经盐雾试验，在24小时曝露之后无一般的腐蚀情况。通常具有高的多孔性的铸口区域显示出若干白色腐蚀。但是，这些区域是被隔离并限制的。

相似部件以电解阳极处理，显示出相似的结果，而铬酸盐处理的部件显示出稍多的白色腐蚀，但有相似的油漆附着性。

Claims (45)

1.一种镁转化涂层组合物，其含有：

a)一种钒酸盐离子源；

b)一种含磷材料；和

c)一种硝酸盐离子源；

其中钒酸盐离子、磷材料和硝酸盐离子溶于一种水溶液中，且该组合物的pH在1与4之间。

2.如权利要求1所述的组合物，其中钒酸盐离子源选自钒酸钠、钒酸钾和钒酸铵。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物含有0.1至5克/升的钒酸盐离子。

4.如权利要求3所述的组合物，其中所述组合物含有5克/升的钒酸盐离子。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述含磷材料选自次磷酸、亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸铵、原亚磷酸钠、原亚磷酸钾、原亚磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、磷酸及其盐。

6.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物含有10至200克/升的所述含磷材料。

7.如权利要求6所述的组合物，其中所述组合物含有100克/升的所述含磷材料。

8.如权利要求5所述的组合物，其中所述含磷材料由含有最高250克/升磷酸盐的用过的化学镍溶液提供。

9.如权利要求1所述的组合物，其中所述硝酸盐离子源选自硝酸、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵。

10.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物含有25至200克/升的硝酸盐离子。

11.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还含有硼酸盐离子源、氟化物离子源、氟硼酸盐离子源或任何的其组合。

12.如权利要求11所述的组合物，其中所述组合物含有选自四氟硼酸钠和氟硼酸铵的一种氟硼酸盐离子源。

13.如权利要求11所述的组合物，其中所述组合物含有0.1至200克/升的所述硼酸盐离子源、氟化物离子源、氟硼酸盐离子源或其组合。

14.如权利要求13所述的组合物，其中所述组合物含有10至30克/升的所述硼酸盐离子源、氟化物离子源、氟硼酸盐离子源或其组合。

15.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还含有5克/升的氢氟硅酸。

16.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还含有1至100克/升的三乙醇胺。

17.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物含有20克/升的三乙醇胺。

18.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还含有一种表面活性剂。

19.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的pH为2。

20.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的操作温度在40与140°F之间。

21.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的操作温度在55与85°F之间。

22.一种将镁转化涂层涂敷至镁或镁合金基材上的方法，包括如下步骤：

a)将所述镁或镁合金基材浸入碱性清洁浴内清洁基材；

b)用水清洗经清洁的基材；

c)将所述基材浸入一种水性转化涂层组合物中，以在所述镁或镁合金基材表面上形成转化涂层，所述组合物含有一种钒酸盐离子源、一种含磷酸盐的材料和一种硝酸盐离子源；和

d)用水清洗所述基材5分钟以溶解在所述基材的所述表面上的表面污垢。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述碱性清洁浴的操作温度在45与212°F之间，并且搅动该碱性清洁浴。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述碱性清洁浴的操作温度为180°F，且基材浸入所述浴中经过5分钟的时间。

25.如权利要求22所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物具有在40与140°F之间的操作温度。

26.如权利要求25所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物具有75°F的操作温度。

27.如权利要求22所述的方法，其中基材被浸入水性转化涂层组合物中经过5分钟的时间。

28.如权利要求22所述的方法，其中所述钒酸盐离子源选自钒酸钠、钒酸钾和钒酸铵。

29.如权利要求22所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物含有0.1至5克/升的钒酸盐离子。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物含有5克/升的钒酸盐离子。

31.如权利要求22所述的方法，其中所述含磷材料选自次磷酸、亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸铵、原亚磷酸钠、原亚磷酸钾、原亚磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、磷酸及其盐。

32.如权利要求22所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物含有10至200克/升的含磷材料。

33.如权利要求32所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物含有100克/升的含磷材料。

34.如权利要求33所述的方法，其中所述含磷材料由含有最高250克/升磷酸盐的用过的化学镍溶液提供。

35.如权利要求22所述的方法，其中所述硝酸盐离子源选自硝酸、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵。

36.如权利要求22所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物含有25至200克/升的硝酸盐离子。

37.如权利要求22所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物还含有硼酸盐离子源、氟化物离子源、氟硼酸盐离子源或任何的其组合。

38.如权利要求37所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物含有选自四氟硼酸钠和氟硼酸铵的一种氟硼酸盐离子源。

39.如权利要求37所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物含有0.1至200克/升的所述硼酸盐离子源、氟化物离子源、氟硼酸盐离子源或其组合。

40.如权利要求39所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物含有10至30克/升的所述硼酸盐离子源、氟化物离子源、氟硼酸盐离子源或其组合。

41.如权利要求22所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物还含有5克/升的氢氟硅酸。

42.如权利要求22所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物还含有1至100克/升的三乙醇胺。

43.如权利要求41所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物含有20克/升的三乙醇胺。

44.如权利要求22所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物还含有一种表面活性剂。

45.如权利要求22所述的方法，其中所述水性转化涂层组合物的pH为2。