CN1629226A - 表面涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于有价证券表面的涂层组合物，该组合物包括光聚合型预聚物、光交联剂、光聚合引发剂和助剂，同时也提供了一种有价证券表面的抗菌涂层组合物，除了包括涂层组合物的组分，还包括抗菌材料，所述组合物的组分按重量百分比计为：光聚合型预聚物50－95，光交联剂3－45，光聚合引发剂0.5－10，助剂0.5－5，抗菌材料0－5。本发明的涂层组合物可以延长所涂覆产品的流通寿命，使其耐磨、耐皱折、耐溶剂、耐酸碱、耐污染等物化性能较普通产品达到很大提高，并且还具有广谱的抗微生物活性，对常见的细菌、霉菌等微生物有良好的抑制效果，安全性好，对人体和环境无毒，是一种突破常规工艺的新型表面涂层组合物。

Description

表面涂层组合物
技术领域
本发明涉及一种有价证券表面涂层组合物及抗菌表面涂层组合物，该组合物属于光敏性高分子涂层材料并涉及抑菌、杀菌技术领域，特别是涉及涂覆于钞票表面的涂层组合物。
背景技术
在现代社会中，有价证券的应用十分广泛，特别是钞票，在流通领域更是占有重要的地位。我国目前钞票流通的现状有以下特点：1、钞票流通量较大；2、目前发行的以纸为承印物的钞票易被污染，耐磨、耐皱折、耐溶剂、耐酸碱等物化性能有待提高；3、在流通过程中有可能传播致病菌，现常用的钞票消毒方法，如紫外线、红外线、微波、臭氧以及化学喷涂和熏蒸，都是短效的一次性消毒，均无法解决流通钞票致病菌污染。因此，改进钞票耐性，延长使用寿命，并赋予钞票抗菌性能，成为钞票发行和印制机构的重要研究内容。
表面涂层技术的研究工作可上溯到19世纪末。20世纪40年代中期开始出现机械化滚筒涂布方式。50年代中叶，随着氯乙烯树脂涂料的推出，用于提高印品光泽的涂层得到了快速发展。涂布光油所用的树脂有天然树脂、硝化棉、苯乙烯、氯乙烯、聚酰胺、醇酸、聚氨酯、丙烯酸树脂等。另外，为了提高涂膜性能，在涂料中还加入了多种添加剂。干燥方式从蒸发干燥发展到热风干燥、热固、常温固化、紫外线固化等。
例如CN1297972A公开了一种用于摩托车的表面涂层材料，该专利中材料的组成包括丙烯酸酯化树脂、光交联剂(也称反应稀释剂，包括双、三官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)和光引发剂，但不含任何助剂。该涂层材料的设计针对于摩托车外构件，其作业方式一般为喷涂，所以并不适用于其他领域的产品，尤其是耐折纸质品。荷兰最早应用钞票上的涂层材料是UMC(Sigma涂料公司的商品名)为溶质的溶剂型体系。1979年推出以CAP(醋酸丙酸纤维素)为溶质的新涂层，专利公开号为：EP 0256170 A1，保护一种主成分为纤维素酯或醚的涂层，该涂层属于早期的溶剂型体系。
1985年荷兰中央银行证明含有涂层的钞票的流通寿命明显长于不含涂层的流通寿命，并且在试验的品种中，认为CAP体系的效果最理想。目前，印品表面涂层主要有溶剂体系、水性体系、紫外固化体系。水性体系不含任何有害原材料，100％水溶液，绿色环保，无二氧化碳或有机溶剂释放，水蒸发后完全交联，但需要热固化，需要较大的工作场地和能量消耗。紫外(UV)固化是一个光固化过程，是UV引发化学反应的结果。与其他固化方法比较，UV固化具有许多独特的优势，如其不含挥发性有机化合物(VOC)，安全又不污染环境，固化速度快、生产效率高，节约成本，可避免因热固化时的高温对各种热敏感基质(如塑料、纸张等)可能造成的损伤；节约能源；减少环境污染，符合环保要求。例如澳大利亚的聚合物钞票也称为塑料钞票，就是运用该技术的结果。目前，已有一些在钞票上引用表面涂层技术的例子如荷兰采用的是水性体系的涂层材料，以及瑞士SICPA公司推出了UV固化涂层。
日本JP 11124516披露一种用于凹版印刷品的紫外固化保护涂层，主要成分为聚氨酯丙烯酸酯低聚物、二季戊四醇六丙烯酸酯、1-羟基环己基苯乙酮、多孔无定型二氧化硅和溶剂，用于凹版印刷的包装容器，其中的二季戊四醇六丙烯酸酯为丙烯酸酯类六官能团单体，六官能团单体加入后形成的涂膜脆而硬，因此该涂层不适用于易折叠的有价证券，并且组合物中还添加了溶剂，无疑增加了印刷品的不环保因素。
总之，上述技术未将改进钞票耐性、延长使用寿命与抗菌技术相结合应用到有价证券表面涂层之中，因此，如何提高钞票表面耐性、延长其在流通领域的使用寿命并具有抗菌性能，已成为业界需要解决的问题。
发明内容
综上所述，本发明人经过多年研究，成功研制出一种表面涂层组合物，结合紫外固化技术，应用于有价证券尤其是钞票的表面，解决了目前该类产品在流通过程中存在的磨损、破裂及污染等问题。
本发明提供的有价证券表面涂层组合物包括光聚合型预聚物A、光交联剂(活性稀释剂)B、光聚合引发剂C，其中还可选择性地含有助剂D，光聚合型预聚物A为丙烯酸酯化树脂，光交联剂B为丙烯酸酯类单体和/或烷氧基化丙烯酸酯类单体，光聚合引发剂C包括分裂型光引发剂和提氢型光引发剂中至少一种，助剂D包括选自流平剂、消光剂、附着力促进剂和增滑剂至少一种，上述组分按重量百分比计为：A 50-95，B 3-45，C 0.5-10，D0.5-5；优选A 60-85，B 10-35，C 2-6，D 1-5。
上述涂层组合物的应用延长了涂覆该组合物的产品的流通寿命，使其耐磨、耐皱折、耐酸碱、耐溶剂、耐污染等性能得到很大提高，并且安全性好，对人体和环境无毒。
另外，本发明还提供了用于有价证券表面的抗菌涂层组合物，该组合物包括光聚合型预聚物A、光交联剂B、光聚合引发剂C、助剂D和抗菌材料E，所述组分按重量百分比计为：A 50-95，B 3-45，C 0.5-10，D0.5-5，0＜E≤5，优选A 60-85，B 10-35，C 2-6，D 1-5，0＜E≤5。
本发明具有抗菌作用的涂层组合物不仅具备上述涂层组合物的优点，还具有广谱的抗菌性能，对常见的细菌、霉菌等微生物有良好的抑制效果。
本发明优选的表面涂层组合物包含以下成分，详述如下：
光聚合型预聚物，是丙烯酸化预聚物(丙烯酸系或甲基丙烯酸系)。例如：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等；
光交联剂(即活性稀释剂)，为丙烯酸酯类单体和/或烷氧基化的丙烯酸酯类单体，例如：二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等；
光聚合引发剂也称为自由基光引发剂，包括分裂型光引发剂和提氢型光引发剂。分裂型光引发剂按化学组成可包括：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮(例如安息香二甲醚)、苯乙酮衍生物(例如α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯乙酮、1-羟基酮)；提氢型引发剂一般是芳香酮类，包括二苯甲酮及其衍生物。
上述光引发剂优选1-羟基酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、米蚩酮、硫杂蒽酮、硫苯乙酮、含硫二苯乙酮、联苯甲酰、1-羟基环己基苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮等。
在使用提氢型引发剂时，作为活化剂的供氢体是不可缺少的，因此可在配方中添加少量含有羟基或胺基官能团的材料，例如将三乙醇胺用作芳香酮类引发剂的活化剂，以提供氢原子形成烷氧自由基来辅助增强效果。
涂层助剂，包括流平剂、附着力促进剂、消光剂、增滑剂等。所述流平剂为有机硅流平剂；消光剂的折光率最好在1.3-1.5之间，包括二氧化硅、硬脂酸锌(或铝)、聚乙烯蜡等，优选折光率为1.47的上述消光剂，更优选超细二氧化硅，最优选粒径在10μm以下的超细二氧化硅；增滑剂为微粉蜡，优选粒径在10μm以下的微粉聚乙烯蜡或聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡，上述为本领域常规助剂，其中根据需要还可包含稳定剂和粘合促进剂(或称附着力促进剂)，根据不影响本组合物的无色透明和与承印物表面结合的原则，本领域技术人员可以选择不同的助剂及其加入量。
上述助剂中，消光剂用来调整涂层光泽，保证有价证券涂布本涂层后，保持原产品的颜色和光泽感，涂层既保护印刷品，又要保留印品的颜色和花纹，对于涂层来说，消光的同时不应降低漆膜的透明性，所以漆膜内部颗粒必须不散射光，因此消光剂的折射率要尽量接近成膜基料的折射率。
增滑剂是提高涂膜平滑性能的助剂，属于表面调节剂或表面改进剂的一种，在获得增滑效果的同时，漆膜的流平性、抗划伤性、耐磨性、抗沾污、抗粘连性及易清洁性会获得同步效应。该增滑剂最佳状态时能全部浮在漆膜表面，降低涂料的表面张力，从而降低了涂膜对第二个表面的摩擦系数，减小表面摩擦力，保护涂膜并抵抗划伤。优选微粉蜡(聚乙烯微粉蜡、聚四氟乙烯改性聚乙烯微粉蜡)。
附着力促进剂也称为粘合促进剂，因涂膜与底材之间可通过机械结合、物理吸附，形成氢键和化学键，互相扩散等作用结合在一起，这些作用所产生的粘附力决定了涂膜与底材间的附着力，通过调整附着力促进剂的品种和用量，能有效改善涂层和印刷品间的附着力。
提高涂料流平性的助剂就是流平剂。流平剂在涂层组合物中影响涂层外观和光泽，决定涂层施工后涂膜的特性能否达到平整、光滑、均匀。有机硅流平剂是重要的流平剂，有机硅助剂能降低表面张力，增进表面滑爽，特别是可以避免发生表面张力的差异，保证表面的流平，消除各种缺陷。
其他助剂如稳定剂(保证组合物的储存稳定性)等根据需要也可酌情使用。
抗菌表面涂层中使用的抗菌材料(即抗菌剂)包括无机、有机和天然抗菌剂，其中有机抗菌剂包括铵盐、酚醚类、苯酚类、双胍类、异噻唑类、吡咯类、吡啶类、有机金属类、咪唑类、噻唑类等；天然抗菌剂包括壳聚糖、山梨酸等；优选无机抗菌剂。无机抗菌剂分为载金属类无机抗菌剂和金属氧化物型无机抗菌剂两种类型。可用的载金属无机抗菌剂目前主要为载银、铜、锌、钛无机抗菌剂，载体包括活性碳、多孔型硅酸盐(如沸石、蒙脱石等)或不溶性磷酸盐、无机氧化物(超细氧化锌、氧化铝、二氧化钛)等，如载银二氧化钛、载银磷酸钙、载银磷酸锆、载银沸石等，优选载银无机抗菌剂；金属氧化物型无机抗菌剂，包括普通金属氧化物型无机抗菌剂和光催化型无机抗菌剂，目前常见的抗菌金属氧化物有Ag2O、MgO、CaO、ZnO等，优选ZnO，这里所述的ZnO是指复合ZnO(四针ZnO晶须和纳米ZnO的复合体)，光催化型无机抗菌剂主要为n型半导体材料TiO2、CdS、ZnO、ZnS、WO3、Fe2O3、SnO2等，其中TiO2是最常见的光触媒型抗菌剂。本发明提供的抗菌表面涂层中使用的抗菌剂优选是复合ZnO、光催化型无机抗菌剂、载银无机抗菌剂(纳米载银二氧化钛、纳米载银磷酸钙等)。
为保证抗菌效果，复合ZnO、光催化型无机抗菌剂、载银无机抗菌剂的粒径优选不超过100nm，更优选不超过50nm。
在保证长效、无色、无毒、广谱的前提下，可以选择复合抗菌剂，即通过将不同种类的抗菌剂整合，以得到其复合体，目的是集中各自优点。
在本发明的配方中，A、B、C、D、E各组分可以是备选材料中的一种或两种以上的组分按一定比例的混合使用。
本文所述的涂层组合物和抗菌表面涂层组合物是以紫外固化的干燥方式涂覆于产品表面，因此本发明还提供了具有表面涂层的有价证券，该证券包括钞票、支票、股票、国库券等流通领域有价证券，其表面涂覆有本文所述的涂层组合物和/或抗菌表面涂层组合物，该组合物是以涂覆的方式覆于有价证券尤其是钞票的表面，特别是双表面，具体涂布方法为：将得到的涂层组合物混合成的材料，用胶印机以实地PS版印刷方式对某面值的纸币进行双面涂布，印刷速度3000-8000张/小时，例如对钞票的表面涂布量干重2-12g/m2，优选2-6g/m2(单面)。
有价证券的表面一般都具有因油墨堆积和纸张永久变形而形成的凸凹图案或文字，以及纸张抄制过程中即已形成的水印等，这就要求用于有价证券的表面涂层在增强耐性的同时保留原印刷物的手感和观感，不影响其防伪特征的识别。基于这样不同于其他用途的涂层要求，经过严格筛选和组配，本发明的有价证券表面涂层组合物才能达到上述效果。本发明的组合物涂覆后的涂层具有以上效果的同时，仍然可以在其承印物表面进行完整清晰的印刷、书写、盖章等，不影响产品的后期操作。
本发明组合物的制备方法：
按照配方准确称取以上原料后均匀混合，然后用搅拌机进行充分的搅拌，得到无色透明流体，反复轧制直至混合均匀。可以使用三辊轧墨机轧制，根据其分散情况，轧制1-3遍，压力30-40bar，温度不得高于25℃，即可得到可用于紫外固化干燥的表面涂层材料和抗菌表面涂层材料。
上述方法属常规工艺，为本领域普通技术人员所熟知，本发明对其无特殊要求，本领域技术人员可在公开的技术方案基础上作进一步改进。
本发明提供的表面涂层组合物及具有抗菌作用的表面涂层组合物中各组分的反应机理阐述如下：
本发明的组合物中涉及的光引发剂为自由基光引发剂，其在理论上分为两种类型，一种是光引发剂受紫外线激发后，分子发生均裂，分解为自由基，此自由基可引发树脂或活性稀释剂的聚合反应，称为均裂型光引发剂；另一类是需要和一含活泼氢的化合物相配合，通过夺氢反应，形成自由基，进而引发聚合反应，称为提氢型光引发剂。
本发明组合物中的预聚物实质上是树脂体系中一种低分子量的预聚物，平均分子量约在几百到几千之间，是紫外线固化体系的主体，他们相当于一般涂料体系中的树脂，对涂料的性能有决定性贡献。制备聚合物是为了得到具有不饱和性的分子，要求这种分子在紫外光照射下，能与其它不饱和分子交联成为大分子，由液态变成固态涂层。常见的预聚物有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等。
本发明中采用的活性稀释剂(也称光交联剂)是一种带有不饱和基团(例如双键)的二官能团和/或三官能团的小分子化合物，在紫外光照射下可以和齐聚物交联。将其加入至粘稠的预聚物中是为了调整体系粘度、流变性、粘着性、或者控制固化速度和交联度，以改变固化涂层的特性。
具有抗菌作用的表面涂层中采用的各种无机抗菌剂的反应机理如下：
金属类无机抗菌剂中银离子抗菌性最强，银具有较高的催化能力，高氧化态银使空气产生强氧化性的原子氧，能够杀菌；银离子能强烈地吸引蛋白酶上的疏基(-SH)，迅速结合，使其丧失活性，细菌死亡后，银离子又游离出来，与其他菌落接触，持久杀菌。在本发明的实施方式中载银离子的载体可以采用天然矿物(如沸石、蒙脱石等)或纳米改性化合物(如磷酸盐、硅酸盐、二氧化钛)等。
在本发明的另一实施例抗菌表面涂层中使用的是纳米改性氧化物半导体光催化型抗菌剂，主要为n型半导体材料，例如：TiO2、CdS、ZnO、ZnS、WO3、Fe2O3、SnO2等。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生跃迁，产生电子-空穴对，与吸附的水/空气反应，生成超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，使细菌细胞内的有机物降解，杀灭细菌。当半导体材料半径特别小时，表现出尺寸量子效应，使半导体带隙变宽，将大大提高半导体光催化活性。纳米二氧化钛还能攻击细胞外层，破坏细胞膜，彻底降解细菌，防止细菌尸体释放的内毒素引起的二次污染。根据文献报道，TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、牙忮菌和曲霉等都有极强的杀菌能力。
本发明中所涉及的紫外(UV)固化实质上是一个光固化过程，在紫外光的照射下，光引发剂吸收辐射能后形成自由基或阳离子，引发单体和预聚合物发生聚合，交联和接枝反应，在很短的时间内固化成三维网状结构的高分子聚合物。其反应机理如下：
与其他固化方法比较，UV固化具有许多独特的优势，主要表现在以下三方面：(1)速率快。液态的材料最快可在0.05-0.1S的时间固化，传统的最快也需几秒，常常多达数小时甚至几天才能固化的热固化工艺，无疑大大提高了生产率，节省了半成品堆放的空间，更能满足大规模生产的要求。同时，UV固化产品的质量也较易得到保证。由于是低温固化，可避免因热固化时的高温对各种热敏感基质(如塑料、纸张等)可能造成的损伤。(2)节约能源。UV固化仅需要用于激发光引发剂(或光敏剂)的辐射能(如中、高压汞灯的辐射)，不像传统的热固化那样需要加热基质、材料、周围空间以及蒸发除去稀释用的水、有机溶剂的热量，从而可节省大量能源。(3)污染少。UV固化基本上不使用有机溶剂，因此可减少因溶剂挥发所导致的环境污染。
本发明的涂层组合物以及抗菌涂层组合物主要应用于有价证券领域，尤其用于钞票，所制成的产品的优点为：涂布后不影响原印刷物的手感和观感，不影响其表面防伪特征的识别，而且涂布后的有价证券仍然可以在其表面进行完整清晰的印刷、书写、盖章等，不影响产品的后期操作。
本发明涂层组合物为无色透明，与承印物(纸张、塑料等)及承印物上的印迹(胶印、凹印、凸印等)结合良好，涂层均布承印物整个表面，并且不影响原印刷物的手感和观感，也不影响原印刷物上的防伪特征的识别；涂层后不影响在产品表面进行印刷和书写；原材料无毒，绿色环保，无CO2或有机溶剂释放；使用该材料后不影响产品原有颜色，长期使用不返黄。
本发明同时也提供了抗菌表面涂层组合物，其能提高有价证券的物化耐性：耐磨、抗污、耐皱折、耐酸碱、耐溶剂、耐洗涤；不影响原承印物的纸质感、印刷手感(特别是凹印)和观感；不影响防伪特征(荧光、磷光、红外、紫外、光可变)的观察和检测；保护钞票上某些耐性不佳成分，延长产品使用寿命，并使其具有长效抗菌的功能。
另外本发明提供的有涂层的有价证券在本领域所取得的主要突破如下：
1.耐磨性能：增强了印品的耐磨性能；
2.抗污性能：提高了印品的抗污染性能；
3.涂层与承印物结合紧密；
4.化学耐性提高(包括酸、碱、有机溶剂等)
5.不影响涂布后的产品的后期操作，如签字、盖章、再次印刷等；
6.增加了抗菌防霉功能。
综合上述，本发明的表面涂层组合物可以提高有价证券的流通寿命，涂层后不影响在产品表面进行印刷和书写。且本发明的有抗菌表面涂层组合物的产品增加了防霉抗菌的功效，具有耐久性好和广谱抗菌的特点。
具体实施方式
以下结合实施例阐述本发明，其中实施例1-6为表面涂层组合物，7-12为抗菌表面涂层组合物，以下实施例并不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1：涂层1
    序号     组分     含量％
    1     环氧丙烯酸酯     89.5
    2     乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     7
    3     α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Daracur1173)     3
    4     聚乙烯微粉蜡     0.5
实施例2：涂层2
    序号     组分     含量％
    1     环氧丙烯酸酯     85
    2     三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     10
    3     1-羟基环己基苯乙酮(Irgacure184)     3
    4     聚乙烯微粉蜡     1
    5     超细二氧化硅(粒径在10μm之内)     1
实施例3：涂层3
    序号     组分     含量％
    1     聚氨酯丙烯酸酯     60
    2     新戊二醇二丙烯酸酯     32.5
    3     α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Daracur1173)     5
    4     1-羟基环己基苯乙酮     1
    5     聚四氟乙烯改性的聚乙烯微粉蜡     1
    6     流平剂     0.5
实施例4：涂层4
    序号     组分     含量％
    1     环氧丙烯酸酯     60
    2     聚氨酯丙烯酸酯     15
    3     乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     19
    4     1-羟基酮(Daracur4263)     4
    5     聚乙烯微粉蜡     0.5
    6     流平剂     0.5
    7     超细二氧化硅(粒径在10μm之内)     1
实施例5：涂层5
    序号     组分     含量％
    1     聚氨酯丙烯酸酯     55
    2     二缩三乙二醇二丙烯酸酯     10
    3     三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     25.5
    4     α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Daracur1173)     5
    5     聚四氟乙烯改性的聚乙烯微粉蜡     1
    6     流平剂     0.5
    7     超细二氧化硅(粒径在10μm之内)     3
实施例6：涂层6
    序号     组分     含量％
    1     聚酯丙烯酸酯     80
    2     乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     13.5
    3     安息香二甲醚(Irgacure651)     3
    4     聚乙烯微粉蜡     1
    5     流平剂     0.5
    6     超细二氧化硅(粒径在10μm之内)     2
实施例7：涂层7
    序号     组分     含量％
    1     环氧丙烯酸酯     82
    2     乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     9.5
    3     α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Daracur1173)     2
    4     聚乙烯微粉蜡     1
    5     流平剂     0.5
    6     超细二氧化硅(粒径在10μm之内)     3
    7     纳米二氧化钛(粒径在50nm之内)     2
实施例8：涂层8
序号 组分 含量％
    1     聚氨酯丙烯酸酯     75
    2     丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯     13
    3     α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Daracur1173)     5
    4     1-羟基环己基苯乙酮(Irgacure184)     2
    5     聚乙烯微粉蜡     1
    6     流平剂     0.5
    7     超细二氧化硅(粒径在10μm之内)     2
    8     载银磷酸锆     1.5
实施例9：涂层9
    序号     组分     含量％
    1     环氧丙烯酸酯     58
    2     聚氨酯丙烯酸酯     12
    3     丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯     21
    4     1-羟基酮(Daracur4265)     3
    5     聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡     1
    6     流平剂     0.5
    7     超细二氧化硅(粒径在10μm之内)     3
    8     复合氧化锌抗菌剂     1.5
实施例10：涂层10
    序号     组分     含量％
    1     环氧甲基丙烯酸酯     73
    3     二缩三乙二醇二丙烯酸酯     15.5
    4     α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Daracur1173)     5
    5     聚乙烯微粉蜡     1
    6     流平剂     0.5
    8     载银沸石     5
实施例11：涂层11
    序号   组分     含量％
    1   聚醚丙烯酸酯     66
    2   二缩三乙二醇二丙烯酸酯     10
    3   丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯     13
    4   二苯甲酮     5
    5   三乙醇胺     2
    6   聚乙烯微粉蜡     1
    7   流平剂     0.5
    8   超细二氧化硅(粒径在10μm之内)     2
    9   纳米二氧化钛载银粉体(粒径在50nm之内)     0.5
实施例12：涂层12
    序号     组分     含量％
    1     环氧丙烯酸酯     60
    2     聚氨酯丙烯酸酯     10
    3     乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     19
    4     1-羟基环己基苯乙酮(Irgacure184)     6
    7     聚乙烯微粉蜡     1
    9     附着力促进剂     1
    10     载银磷酸锆     2
    11     纳米二氧化钛(粒径在100nm之内)     1
上述实施例中所涉及的1-羟基酮Darocur4265或4263，安息香二甲醚Irgacure651，α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮Irgacure184和1-羟基环己基苯乙酮Darocur1173均购自汽巴公司，抗菌组分均来自商购。
将得到的涂层材料使用胶印机用实地PS版印刷方式对按照目前技术制造及印制的钞票纸币样品进行双面涂布，印刷速度3000-8000张/小时，表面涂布量干重2-6g/m2(单面)。
紫外干燥器在线干燥。
紫外灯管光强度大于120W/cm。
1.从物理耐性和化学耐性两方面对涂层的性能进行测试和评价(按照JY/T 4203-1998《中华人民共和国金融印制行业标准  钞票耐性检验方法》进行)。
物理测试包括：耐污染、耐磨、耐皱折、耐磨损；
化学测试包括：耐酸碱、耐溶剂、耐洗涤剂。
具体结果见表1：
                                     表1  物化耐性检测结果
    样品编号 耐溶剂 耐酸碱 耐洗涤剂 耐磨 耐皱折 耐污染
涂层1 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层2 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层3 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层4 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层5 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层6 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层7 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层8 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层9 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层10 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层11 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
涂层12 涂层前 差 中 优 良 良 中
涂层后     优     优     优     优     优     优
由表1可看出：产品涂层后物化耐性有不同程度的提高。
2.抑菌试验
(1)抑制霉菌检测
抑制霉菌的试验参照GB/T1741-79(89)和GB/T2423.16-1999。
实验菌种：黑曲霉(Aspergillusniger)，土曲霉(Asp.terreus)，短帚霉(scopulariopsisbreulis Thom)，多主枝孢(Cladosporium herbarum)，赭色青霉(Penicillium ochrachloron)，绳状青霉(Penicillium funiculosum)，拟青霉(Paecilomycesvarioti)，绿色木霉(Trichoderma viride)。
评级标准：0——在标称放大约50倍下无明显长霉；1——肉眼看不到或很难看到长霉，但在显微镜下可见明显长霉；2——肉眼明显看到长霉，霉斑分布最大不超过整个表面积的25％；3——肉眼明显看到长霉，霉斑分布量大于整个表面积的25％。
结论：送检样品(涂层7——涂层12)均具有很好的防霉性能，其防霉等级均为0级。
(2)抑制细菌检测
检验依据和分析方法：参照GB15979-2002《附录C-产品抑菌和杀菌性能与稳定性测试方法》，中华人民共和国卫生部2002年《消毒技术规范-抑菌试验》中的奎因试验方法和日本食品分析中心制定的抗菌材料(制品)膜复盖法执行。
抑菌效果测定结果见表2：
                               表2 涂层后产品抑菌检测结果
样品编号 供试微生物菌株 0小时接触的细菌含量(cfu/cm2) 24小时接触细菌含量(cfu/cm2) 抗菌率(％)
涂层7   大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC25922 3.1×104 2 99.99
  金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538 6.8×104 2 99.99
涂层8   大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC25922 3.1×104 2 99.99
  金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaufeus)ATCC6538 6.8×104 2 99.99
涂层9   大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC25922 3.1×104 ＜2 ＞99.99
  金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538 6.8×104 ＜2 ＞99.99
涂层10   大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC25922 3.1×104 ＜2 ＞99.99
  金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538 6.8×104 ＜2 ＞99.99
涂层11   犬肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC25922 3.1×104 ＜2 ＞99.99
  金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538 6.8×104 ＜2 ＞99.99
涂层12   大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC25922 3.1×104 ＜2 ＞99.99
  金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538 6.8×104 ＜2 ＞99.99
3、抑菌稳定性测试
将涂布抗菌表面涂层组合物的产品进行老化实验(方法参考JY/T 4203-1998《中华人民共和国金融印制行业标准 钞票耐性检验方法》再对经受老化实验后的涂层产品进行抑菌检测，结果见表3：
                           表3老化处理后产品的抑菌性能检测结果
样品处理 供试微生物菌株 0小时接触的细菌含量(cfu/cm2) 24小时接触的细菌含量(cfu/cm2) 抗菌率(％)
耐晒老化   大肠埃希氏菌(Escherichiacoli)ATCC25922 3.1×104 2 99.99
  金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538 6.8×104 2 99.99
耐溶剂老化   大肠埃希氏菌Escherichia coliATCC25922 3.1×104 2 99.99
  金黄色匍萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538 6.8×104 2 99.99
耐酸碱老化   大肠埃希氏菌(Escherichiacoli)ATCC25922 3.1×104 2 99.99
  金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538 6.8×104 2 99.99
耐洗老化   大肠埃希氏菌(Escherichiacoli)ATCC25922 3.1×104 2 99.99
  金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538 6.8×104 2 99.99
耐磨老化   大肠埃希氏菌(Escherichiacoli)ATCC25922 3.1×104 1.9×102 99.79
  金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538 6.8×104 6.0×102 99.68
从表2、表3对比可以看出本涂层的抑菌效果没有随着产品的使用而产生衰减现象，具有持久的作用。
4.直观观察：
经涂布后钞票样品手感与涂布前无差异，各种印刷图案及防伪特征的检验(人工和机器)均不受影响。
同样观察涂布后的支票样品，除以上结果外，其表面的印章及书写均不受影响。
本发明在涂层涂布有价证券领域取得的主要突破是提高了以下性能：
1.耐磨性能：增强了印品的耐磨性能；
2.抗污性能：提高了印品的抗污染性能；
3.涂层与承印物结合紧密；
4.化学耐性提高(包括酸、碱、有机溶剂等)；
5.增加了防霉抗菌功能
综合上述优点可以极大地提高有价证券的流通寿命。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (10)

1.有价证券表面的涂层组合物，其特征在于该组合物包括光聚合型预聚物A、光交联剂B、光聚合引发剂C和助剂D，其中，A.光聚合型预聚物为丙烯酸酯化树脂，B.光交联剂为丙烯酸酯类单体和/或烷氧基化丙烯酸酯类单体，C.光聚合引发剂为分裂型光引发剂和提氢型光引发剂，D.助剂包括选自流平剂、消光剂和增滑剂至少一种，所述组分按重量百分比计为：A50-95，B3-45，C0.5-10，D0.5-5。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，
所述丙烯酸酯化树脂选自丙烯酸系或甲基丙烯酸系的环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯聚合物中至少一种；
所述丙烯酸酯类单体和/或烷氧基化丙烯酸酯类单体选自二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯中至少一种；
所述分裂型光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮和苯乙酮衍生物中至少一种；
提氢型引发剂为芳香酮类，优选包括二苯甲酮及其衍生物；
所述流平剂为有机硅流平剂；
所述消光剂的折射率为1.3-1.5；
所述增滑剂为微粉蜡。
3.有价证券表面的抗菌涂层组合物，其特征在于包括权利要求1的组合物和抗菌材料E，所述抗菌材料E为无机抗菌材料、有机抗菌材料和/或天然抗菌材料。
4.如权利要求3所述的组合物，其中E为无机抗菌材料，该无机抗菌材料选自金属类无机抗菌剂和金属氧化物型无机抗菌剂。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述金属类无机抗菌剂为载银、载铜、载锌或载钛金属的无机抗菌剂；所述金属氧化物型无机抗菌剂包括光催化型无机抗菌剂和普通金属氧化物型抗菌剂。
6.如权利要求5所述的组合物，其中金属类无机抗菌剂为载银无机抗菌剂，光催化型无机抗菌剂包括氧化钛、二氧化钛、硫化镉、硫化锌、氧化钨、氧化铁和氧化锡抗菌剂；普通金属氧化物型抗菌剂包括氧化锌、氧化银、氧化镁和氧化钙抗菌剂。
7.如权利要求3所述的组合物，该组合物中组分按重量百分比计为：A50-95，B3-45，C0.5-10，D0.5-5，0＜E≤5。
8.如权利要求5所述的组合物，其中所述光催化型无机抗菌剂的粒径≤100nm。
9.一种有价证券，其特征在于该证券表面涂覆有利用权利要求1-8任一项所述涂层组合物制成的涂层材料。
10.如权利要求9所述的有价证券的制造方法，其特征在于以涂布的方式将权利要求1-8任一项所述组合物制成的涂料涂覆于有价证券的表面，单面涂布量干重为2-6g/m2。
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