CN106318189B - 一种有价证券抗菌涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有价证券抗菌涂层，具体地，本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物含有抗菌剂、光聚合型预聚物、光聚合引发剂、光聚合单体和分散剂，所述抗菌剂为纳他霉素和/或制霉菌素。本发明还涉及由所述涂料组合物制备的涂层，制备所述涂料组合物和涂层的方法，以及含有所述涂层的制品。本发明的涂料组合物和涂层能够赋予有价证券以抗菌、防霉的功能。

Description

一种有价证券抗菌涂层
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物含有抗菌剂、光聚合型预聚物、光聚合引发剂、光聚合单体和分散剂，所述抗菌剂为纳他霉素和/或制霉菌素。本发明还涉及由所述涂料组合物制备的涂层，制备所述涂料组合物和涂层的方法，以及含有所述涂层的制品。本发明的涂料组合物和涂层能够赋予有价证券以抗菌、防霉的功能。
背景技术
钞票等有价证券的表面具有微生物生存的环境，利于霉菌的滋生繁殖，容易导致有价证券发生霉变，进而造成有价证券的破损，会使其流通性能和防伪性能受到破坏。目前，已经流通发行的有价证券并不具备抵抗霉菌的能力。
目前，已有报道，将氧化锌晶须复合抗菌剂加入钞票纸张中，用于杀灭钞票上的细菌(参见《抗菌钞票纸研制成功》，造纸信息，2003年第12期)；将载金属多酚抗菌剂添加到纸张中，用于制备抗菌纸(参见《载金属多酚抗菌剂的制备及其在纸上的应用》，林珊，福建师范大学硕士毕业论文，2013)，以及将纳米银抗菌剂添加在印刷油墨中，使印刷后的纸张能够抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(参见《纳米银抗菌剂在纸张印刷油墨中的应用研究》，阳文、常德红等，第九届中国抗菌产业发展大会论文集，2013年9月)。
现有技术中，将无机抗菌剂(例如Ag-Zn无机抗菌剂、稀土盐类抗菌剂或稀土氧化物类抗菌剂)制备成涂层，主要存在以下问题：普适性差，对基材要求较高，涂层制备工作复杂，涂层原材料成本和使用与维护过程中的花费较高，应用于有价证券的防霉效果不佳。
抗生素目前最主要用于医疗领域，包括药品试剂和药物涂层等方面。除了应用于临床治疗之外，抗生素在例如畜牧业、绿色农业和水果保鲜等方面有着重要的应用，也是生物化学和遗传学研究极为重要的工具。目前，关于将抗生素作为防霉材料还没有文献报道。
发明内容
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的实验室操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
本发明所述的“光聚合型预聚物”是指，用于光聚合反应的预聚物，其还保留反应活性，在光聚合条件下可以和单体继续反应。光聚合型预聚物包括但不限于：环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂。本发明所述的光聚合反应，是指光直接引发、或由光聚合引发剂引发的聚合、交联反应。
本发明所述的“光聚合引发剂”是指，能够吸收紫外光的能量，产生自由基和/或阳离子，从而引发单体聚合，发生交联、固化的化合物。光聚合引发剂包括但不限于α,α-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
本发明所述的“光聚合单体”又称“活性稀释剂”，是指在光聚合反应中，能够参加交联、固化，组成交联网络结构的单体。在涂料成膜过程中，光聚合单体还可能起到溶解或分散成膜物质的作用。光聚合单体包括但不限于丙烯酸酯类单体和烷氧基化的丙烯酸酯类单体，例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明所述的“助剂”是指，用于涂料组合物中，能够改进涂料组合物的性能的试剂，例如分散剂、填料、消光剂、抗氧化剂、抗紫外剂、螯合剂和流平剂。
本发明所述的“分散剂”是指，在涂料组合物中，能够提高或改善固体或液体物料分散性的助剂。分散剂包括但不限于聚合物类分散剂(例如聚氨酯类分散剂、接枝丙烯酸共聚物类分散剂和聚乙烯类分散剂)和二氧化硅分散剂。
本发明人通过深入的研究和创造性的劳动，得到了一种涂料组合物以及由其制备的涂层，所述涂料组合物或涂层可赋予钞票等有价证券以抗菌、防霉的功能，由此提供了下述发明：
在一个方面，本申请提供了一种涂料组合物，其包含：
抗菌剂，所述抗菌剂为纳他霉素和/或制霉菌素；
光聚合型预聚物；
光聚合引发剂；
光聚合单体；和
分散剂。
在一个优选的实施方案中，所述涂料组合物中，抗菌剂的含量为0.1ppm～5ppm，例如0.1ppm～1ppm、1ppm～2ppm、2ppm～3ppm、3ppm～4ppm或4ppm～5ppm。
在一个优选的实施方案中，所述涂料组合物中，抗菌剂的含量为0.1ppm～1ppm，例如0.1ppm～0.2ppm、0.2ppm～0.3ppm、0.3ppm～0.4ppm、0.4ppm～0.5ppm、0.5ppm～0.6ppm、0.6ppm～0.7ppm、0.7ppm～0.8ppm、0.8ppm～0.9ppm或0.9ppm～1ppm。
现有技术中，纳他霉素作为防腐剂，在食品中的添加量通常为1ppm～10ppm。在本发明中，通过使用分散剂，可以使抗菌剂在涂料组合物中的含量在低至0.1ppm～5ppm的情况下，仍然具有优良的抗真菌作用。
本发明的涂料组合物中，还含有分散剂。在一个优选的实施方案中，所述分散剂为聚合物类分散剂。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物类分散剂选自聚氨酯类分散剂(例如EFKA4050)、接枝丙烯酸共聚物类分散剂和改性聚硅氧烷类分散剂(例如Tego Dispers610S)。
在一个优选的实施方案中，所述涂料组合物中，所述分散剂的含量为0.1ppm～1ppm，例如0.1ppm～0.2ppm、0.2ppm～0.3ppm、0.3ppm～0.4ppm、0.4ppm～0.5ppm、0.5ppm～0.6ppm、0.6ppm～0.7ppm、0.7ppm～0.8ppm、0.8ppm～0.9ppm或0.9ppm～1ppm。
本发明的涂料组合物，还含有光聚合反应所需要的引发剂、预聚物和单体。所述涂料组合物在涂布之后，经过紫外线照射，发生聚合和交联，形成涂层。
在一个优选的实施方案中，所述光聚合型预聚物选自环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂。
在一个优选的实施方案中，所述涂料组合物中，光聚合型预聚物的含量为50％～95％，例如50％～70％、70％～77％、70％～80％、80％～89％或85％～95％。
在一个优选的实施方案中，所述光聚合引发剂选自α,α-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基酮。
在一个优选的实施方案中，所述涂料组合物中，光聚合引发剂的含量为0.5％～10％，例如0.5％～1％、1％～3％、3％～7％或7％～10％。
在一个优选的实施方案中，所述光聚合单体选自丙烯酸酯类单体和烷氧基化的丙烯酸酯类单体，例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在一个优选的实施方案中，所述涂料组合物中，光聚合单体的含量为3％～45％，例如3％～7％、7％～13％、13％～20％、20％～35％或35％～45％。
在一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物还含有除分散剂以外的其他助剂，例如填料(例如二氧化硅颗粒)、消光剂(例如聚乙烯微粉蜡)、抗氧化剂、抗紫外剂、螯合剂和流平剂中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，所述涂料组合物中，除分散剂以外的其他助剂的含量为0.5％～5％，例如0.5％～1％、1％～3％、3％～4％或4％～5％。
在一个特别优选的实施方案中，所述涂料组合物包含：抗菌剂，所述抗菌剂为纳他霉素和/或制霉菌素；光聚合型预聚物，所述光聚合型预聚物选自环氧丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯；光聚合引发剂，所述光聚合引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基酮；光聚合单体，所述光聚合单体选自丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；分散剂，所述分散剂选自Tego Dispers610S和EFKA4050；和除分散剂以外的其他助剂，例如消光剂和填料。
在一个特别优选的实施方案中，所述涂料组合物包含：抗菌剂，所述抗菌剂为纳他霉素和/或制霉菌素，光聚合型预聚物，光聚合引发剂，光聚合单体，分散剂和除分散剂以外的其他助剂；其中，抗菌剂的含量为0.1ppm～5ppm，光聚合型预聚物的含量为50％～95％，光聚合引发剂的含量为0.5％～10％，光聚合单体的含量为3％～45％，分散剂的含量为0.1ppm～1ppm，除分散剂以外的其他助剂的含量为0.5％～5％。
在一个方面，本申请提供了制备本发明的涂料组合物的方法，包括将所述抗菌剂、光聚合型预聚物、光聚合引发剂、光聚合单体和分散剂进行混合。
在一个方面，本申请提供了一种制备涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：将本发明的涂料组合物涂布于基材表面；和
步骤2：用紫外线对本发明的涂料组合物进行照射，形成涂层。
在一个优选的实施方案中，所述基材为纸张。
在一个优选的实施方案中，所述涂布的方式为印刷。
在一个方面，本申请提供了一种涂层，所述涂层由本发明的涂料组合物制成。
在一个优选的实施方案中，所述涂层通过本发明的制备涂层的方法制得。
纳他霉素对波长为240nm～360nm的紫外光有吸收，制霉菌素对波长为250nm～350nm的紫外光有吸收。在本发明的某些实施方案中，所述涂层具有紫外吸收。
在某些实施方案中，所述涂层对波长为240nm～360nm的紫外光有吸收。
在某些实施方案中，所述涂层对波长为250nm～350nm的紫外光有吸收。
将上述具有紫外吸收的涂层涂布在有价证券上，可以使有价证券具有防伪功能。
在一个方面，本申请提供了一种制品，其至少部分表面涂布有本发明的涂料组合物或涂层。
在一个优选的实施方案中，所述制品为有价证券，例如钞票、股票或支票。
在一个优选的实施方案中，所述制品为票据(例如入场券或车票)、商品标识、商品包装、证明文件(例如证书、身份证或护照)或防伪证卡(例如信用卡或银行存折)。
在一个方面，本申请提供了本发明的涂料组合物或涂层的用途，所述涂料组合物或涂层用于抑制和/或杀灭制品表面的真菌(例如霉菌)。
在一个优选的实施方案中，所述制品为有价证券，例如钞票、股票或支票。
在一个优选的实施方案中，所述制品为票据(例如入场券或车票)、商品标识、商品包装、证明文件(例如证书、身份证或护照)或防伪证卡(例如信用卡或银行存折)。
发明的有益效果
本发明的涂料组合物或涂层，具有以下有益效果中的一个或多个：
1.本发明的涂层具有优异的防霉性能，能够抑制真菌(例如霉菌)的生长。在本发明的某些实施方案中，所述涂料组合物中，抗菌剂的含量低至0.1ppm～5ppm，涂层仍具有优异的防霉性能。由于抗菌剂的添加量较低，有利于降低成本；
2.将本发明的涂料组合物涂布在有价证券上，有价证券的手感与涂布前无差异，各种印刷图案及防伪特征的检验均不受影响；
3.本发明的涂料组合物或涂层可以使制品的化学耐性和物理耐性得到提高；
4.本发明的涂层可以通过简单的方法制备得到；
5.在本发明的某些实施方案中，所述涂层具有紫外吸收，将其涂布在有价证券上，可以使有价证券具有防伪功能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1涂料组合物的制备
按照以下制备过程，制备涂料组合物1，其组成如表1所示。
(1)将Tego Dispers 610S与77重量份聚醚二醇1000-UA、13重量份丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、5重量份Daracur1173、2重量份Irgacure184、1重量份聚乙烯微粉蜡和2重量份超细二氧化硅混合均匀，得到状态均一的组合物A，其中，Tego Dispers 610S的浓度为0.5ppm。
(2)对组合物A进行细度检测，细度板为Elcometer牌，量程为15μm。组合物A中没有颗粒出现，证明搅拌均匀充分。
(3)取组合物A的十分之一，加入纳他霉素，使得纳他霉素在混合物中的含量为5ppm。采用高速搅拌的工艺进行混匀。搅拌过程中先以350～450rpm的转速进行搅拌，搅拌约7～8分钟后，降低转速至约200～300rpm，再继续搅拌约2～3分钟，将其中产生的气泡赶出，继续搅拌约10分钟后，得到状态均一的组合物B。
(4)对组合物B进行细度检测，细度板为Elcometer牌，量程为15μm。组合物B中没有颗粒出现，证明搅拌均匀充分。
(5)将组合物B与其余的组合物A混合均匀，得到涂料组合物1，其中，纳他霉素的浓度为0.5ppm。
表1涂料组合物1的组成
Figure BDA0001083605300000081
注：由于分散剂和抗菌剂在涂料组合物中的含量较低，故除分散剂和抗菌剂以外的其他组分的含量之和近似为100％。
参照上述制备过程，制备涂料组合物2，其组成如表2所示。
表2涂料组合物2的组成
Figure BDA0001083605300000091
注：由于分散剂和抗菌剂在涂料组合物中的含量较低，故除分散剂和抗菌剂以外的其他组分的含量之和近似为100％。
对比例
参照上述制备过程，制备涂料组合物3～6。涂料组合物3～6中，抗菌剂均为纳他霉素，分散剂均为Tego Dispers 610S，两者的含量如表3所示；除抗菌剂和分散剂以外的组分及其含量均与涂料组合物1相同。
表3涂料组合物3～6中抗菌剂和分散剂的含量
Figure BDA0001083605300000092
实施例2涂层的制备
使用国产涂布机，将涂料组合物1通过印刷的方式涂布在普通钞票(样品1)的两面上。使用紫外干燥器对涂布后的钞票进行在线干燥，灯管光强度大于120W，紫外线波长为200～400nm。
使用国产涂布机，将涂料组合物2通过印刷的方式涂布在普通钞票(样品2)的两面上。使用紫外干燥器对涂布后的钞票进行在线干燥，灯管光强度大于120W，紫外线波长为200～400nm。
上述制备过程中，印刷速度为7000～7500张/小时，表面涂布量干重2.5～4g/m2(单面)。
经涂布后，钞票样品的手感与涂布前无差异，各种印刷图案及防伪特征的检验均不受影响。
实施例3钞票样品的物理耐性和化学耐性的测试和评价
按照JY/T4203-1998《中华人民共和国金融印制行业标准钞票耐性检验方法》，从物理耐性和化学耐性两方面对样品1和样品2在制备涂层前后的性能进行测试和评价。
物理耐性测试包括：耐污染、耐磨、耐皱折测试；
化学耐性测试包括：耐酸碱、耐溶剂、耐洗涤剂测试。
具体结果见表4。
表4样品的物理耐性和化学耐性检测结果
Figure BDA0001083605300000101
由表4可看出：本发明的涂层可以使钞票的物理耐性和化学耐性有不同程度的提高。
实施例4涂层的抑制霉菌功能的检测
参考印钞造币总公司技术中心企业标准《油墨、纸张和印品的抗霉菌性能检测与评价(初稿)》，对涂层的抑制霉菌功能进行检测。检测所用的孢子悬液中包含黑曲霉﹑嗜松青霉﹑绿粘帚霉﹑出芽短梗霉﹑球毛壳霉5种霉菌的孢子，孢子浓度为1200000个孢子/mL。
检测样品：按照实施例2的方法，制备分别涂布涂料组合物1～6的钞票样品A～F。以普通钞票作为阳性对照样品。
检测方法：
(1)打开生物安全柜，保证合适的风量，使用消毒酒精对周围环境消毒。
(2)把霉菌培养基倒入平皿内，每皿20mL，冷却后备用。
(3)用无菌喷雾器在培养基上的3个不同位置均匀喷洒孢子悬液3次，然后把待测样品放入皿内，在样品上再均匀喷洒3次孢子悬液。每个样品做5个平行试验。所有样品及无样品的空白平皿均如此操作。
(4)将空白平皿和样品每5个一组放入光照培养箱内，在温度(28±1)℃，相对湿度(90±5)％RH的条件下培养。
在培养第14天时观察阳性对照及空白平皿是否长满霉菌，长满霉菌则试验有效，否则无效，试验重做。在培养第28天时观察并记录实验结果。
长霉等级共分为5级，其中：
0级 无生长；
1级 痕迹生长＜10％；
2级 轻度生长，覆盖样品面积10％～30％；
3级 中度生长，覆盖样品面积30％～60％；
4级 严重生长，≥60％。
检测结果如表5所示。
表5抑制霉菌功能的检测结果
涂料组合物 钞票样品 防霉等级
1 A 0
2 B 0
3 C 4
4 D 4
5 E 4
6 F 1
从上述结果可以看出，涂布了涂料组合物1或2的样品均无霉菌生长，防霉等级为0级，说明本发明的涂料组合物具有优异的抑制霉菌生长的功能。
涂料组合物3既不含抗菌剂，也不含分散剂；涂料组合物4不含分散剂，含0.5ppm的抗菌剂；涂料组合物5不含抗菌剂，含0.5ppm分散剂。由这三种涂料组合物分别制得的涂层均没有抑制霉菌的功能。
涂料组合物6含有10ppm的抗菌剂，但是不含分散剂，由其制备的涂层虽然具有抑制霉菌的功能，但防霉效果劣于由涂料组合物1制备的涂层。这说明，在涂料组合物中加入分散剂，可以提高涂料组合物的防霉效果。
上述结果表明，本发明的涂料组合物中，抗菌剂的含量低至0.1ppm～5ppm，但是，由所述涂料组合物制备的涂层仍然具有优异的防霉性能。本发明的涂料组合物和涂层可用于防止有价证券、票据或证明文书等制品的霉变。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (37)

1.一种涂料组合物，其包含：
抗菌剂，所述抗菌剂为纳他霉素和/或制霉菌素；
光聚合型预聚物；
光聚合引发剂；
光聚合单体；和
分散剂，所述分散剂为聚合物类分散剂，选自聚氨酯类分散剂和改性聚硅氧烷类分散剂；
所述涂料组合物中，抗菌剂的含量为0.1ppm～5ppm，分散剂的含量为0.1ppm～1ppm。
2.权利要求1的涂料组合物，所述涂料组合物中，抗菌剂的含量为0.1ppm～1ppm。
3.权利要求1的涂料组合物，所述分散剂选自Tego Dispers 610S和EFKA4050。
4.权利要求1的涂料组合物，所述光聚合型预聚物选自环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂。
5.权利要求1的涂料组合物，所述涂料组合物中，光聚合型预聚物的含量为50％～95％。
6.权利要求1的涂料组合物，所述光聚合引发剂选自α,α-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基酮。
7.权利要求1的涂料组合物，所述涂料组合物中，光聚合引发剂的含量为0.5％～10％。
8.权利要求1的涂料组合物，所述光聚合单体选自丙烯酸酯类单体和烷氧基化的丙烯酸酯类单体。
9.权利要求1的涂料组合物，其中，所述光聚合单体选自丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
10.权利要求1的涂料组合物，所述涂料组合物中，光聚合单体的含量为3％～45％。
11.权利要求1的涂料组合物，其还含有除分散剂以外的其他助剂。
12.权利要求11的涂料组合物，所述除分散剂以外的其他助剂为填料、消光剂、抗氧化剂、抗紫外剂、螯合剂和流平剂中的一种或多种。
13.权利要求12的涂料组合物，所述填料为二氧化硅颗粒。
14.权利要求12的涂料组合物，所述消光剂为聚乙烯微粉蜡。
15.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物中，除分散剂以外的其他助剂的含量为0.5％～5％。
16.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物中，除分散剂以外的其他助剂的含量为0.5％～1％、1％～3％、3％～4％或4％～5％。
17.制备权利要求1-16任一项的涂料组合物的方法，包括将所述抗菌剂、光聚合型预聚物、光聚合引发剂、光聚合单体和分散剂进行混合。
18.一种制备涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：将权利要求1-16任一项的涂料组合物涂布于基材表面；和
步骤2：用紫外线对涂布后的涂料组合物进行照射，形成涂层。
19.权利要求18的方法，其中，所述基材为纸张。
20.权利要求18的方法，其中，所述涂布的方式为印刷。
21.一种涂层，所述涂层由权利要求1-16任一项的涂料组合物制成。
22.权利要求21的涂层，所述涂层通过权利要求18的方法制得。
23.一种制品，其至少部分表面涂布有权利要求1-16任一项的涂料组合物或权利要求21或22的涂层。
24.权利要求23的制品，所述制品为有价证券。
25.权利要求24的制品，所述有价证券为钞票、股票或支票。
26.权利要求23的制品，所述制品为票据、商品标识、商品包装、证明文件或防伪证卡。
27.权利要求26的制品，所述票据为入场券或车票。
28.权利要求26的制品，所述证明文件为证书、身份证或护照。
29.权利要求26的制品，所述防伪证卡为信用卡或银行存折。
30.权利要求1-16任一项的涂料组合物或权利要求21或22的涂层的用途，所述涂料组合物或涂层用于抑制和/或杀灭制品表面的真菌。
31.权利要求30的用途，所述真菌为霉菌。
32.权利要求30的用途，所述制品为有价证券。
33.权利要求32的用途，所述有价证券为钞票、股票或支票。
34.权利要求30的用途，所述制品为票据、商品标识、商品包装、证明文件或防伪证卡。
35.权利要求34的制品，所述票据为入场券或车票。
36.权利要求34的制品，所述证明文件为证书、身份证或护照。
37.权利要求34的制品，所述防伪证卡为信用卡或银行存折。
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