CN1626492A - 氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环己烯与二氢吡喃衍生物的氢化方法和包含环己烯或二氢吡喃衍生物和过渡金属配合物的组合物。

Description

氢化方法
本发明涉及环己烯与二氢吡喃衍生物的氢化方法和包含环己烯或二氢吡喃衍生物和过渡金属配合物的组合物。确切而言，本发明涉及环己烯与二氢吡喃衍生物的反式选择性氢化方法。
含有环己烷环或四氢吡喃环作为分子中心构成的化合物在有机化学中扮演重要角色，例如作为天然或合成香料的成分、药物或者内消旋或液晶化合物的成分，或者作为这些有用物质的合成前体。
尤其是，含有环己烷环或四氢吡喃环的内消旋或液晶化合物经常具有(内消旋)取代基、环和/或环系，位于环己烷环的1-和4-位或者四氢吡喃环的2-和5-位。这些分别位于1-和4-位或者2-和5-位的基团通常需要彼此处于反式取向，以便它们能够采取双平伏构象，形成延长了的分子形状，这对内消旋性质而言是很重要的。
这些反式-1，4-二取代的环己烷或反式-2，5-二取代的四氢吡喃衍生物的特异性制备迄今仅有的可能性是相当的技术复杂性和适度的收率：1，4-二取代的环己烷衍生物经常是这样制备的，从对应的1，4-二取代的环己-1-烯衍生物开始，经过多相过渡金属催化剂的催化性氢化作用，催化剂例如阮内镍(EP 0 415 090 A1)、钯或铂——通常键合在载体上。在最可取的情况下，获得包含顺式-与反式-1，4-二取代的环己烷衍生物的立体异构体混合物——其中顺式异构体构成主要产物——的收率经常较差；的确，所不需要的顺式异构体经常是催化性氢化作用所能分离的唯一产物。异构体混合物的复杂拆分例如借助结晶和/或色谱方法，和/或在比较激烈的条件下作为进一步的反应步骤，例如使用强碱，例如叔丁醇钾，顺式化合物异构化(随后纯化)为反式化合物，因而都是必要的。在很多情况下，这同样与收率差有关。
相应的情形适用于从对应的在4-位具有内环C-C双键的二氢吡喃衍生物 制备2，5-二取代的四氢吡喃衍生物，原料本身是非常容易获得的，例如借助烯炔或环闭合交叉易位方法从适当取代的烯炔或二烯获得(分别参见德国专利申请DE 10324348.8或DE10324312.7)。另外，这里应当注意，通常借助四氢吡喃化合物的部分分解在多相催化的氢化作用之后所得到的所需反式产物在顺/反式异构体混合物的异构化中的收率可能显著降低。
因此，本发明的目的是提供一种1，4-二取代的环己烷衍生物和2，5-二取代的四氢吡喃衍生物的制备方法，该方法所需反式异构体更容易获得，特别是选择性高和总体收率高。
该目的是借助式IA或IB化合物的制备方法来实现的：
其中
a、b、c、d和e彼此独立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么e是1；
A11、A12、A13、A14和A15彼此独立地是1，4-亚环己基基团，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亚苯基基团，其中另外一个或两个不相邻的＝CH基团可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基基团，其中这些基团是未取代的或者被卤素或CN相同或不同地单取代或多取代，或者是1，3-亚环丁基、哌啶-1，4-二基或十氢萘-2，6-二基基团；
R11是氢、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被相同或不同的取代基单取代或多取代，另外，其中这些基团中的一个或多个CH2基团可以彼此独立地以这样一种方式被-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接，其中如果a和b同时是零，Z12是单键，那么R11不是氢；
W是-CH2-或-O-；
Y11是氢、卤素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被卤素或-CN相同或不同地单取代或多取代，或者是具有7至16个碳原子的芳烃基基团，它是未取代的或者被卤素、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便链中的杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接；
Z11、Z13、Z14和Z15彼此独立地是单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-O-CO-；
Z12是单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-；
其特征在于
在被一种或多种相同或不同的膦配体稳定的过渡金属配合物的存在下，氢化式IIA或式IIB化合物
Figure A20041005751800111
其中
f、g、h、i和j彼此独立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么j是1；
A21、A22、A23、A24和A25彼此独立地是1，4-亚环己基基团，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亚苯基基团，其中一个或两个不相邻的＝CH基团另外可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基基团，其中这些基团是未取代的或者被卤素或CN相同或不同地单取代或多取代，或者是1，3-亚环丁基、哌啶-1，4-二基或十氢萘-2，6-二基基团；
R21是氢、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被相同或不同的取代基单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接，其中如果f和g同时是零，Z22是单键，那么R21不是氢；
W是-CH2-或-O-；
Y21是氢、卤素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被卤素或-CN相同或不同地单取代或多取代，或者是具有7至16个碳原子的芳烃基基团，它是未取代的或者被卤素、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便链中的杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接；
Z21、Z23、Z24和Z25彼此独立地是单键、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-O-CO-；
Z22是单键、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-。
不言而喻，在根据本发明的方法中，式IA化合物是从式IIA化合物生成的，式IB化合物是从式IIB化合物生成的。如果下面提到式I化合物，那么这既表示式IA化合物，也表示式IB化合物；相应地，术语“式II化合物”既表示式IIA化合物，也表示式IIB化合物。
根据本发明的方法具有良好至非常好的总体转化率，一般大于90％，在很多情况下大于95％。惊人地，这也适用于式II的“大”分子，它具有伸展的分子形状，分子中具有大量的环。这里得到所需的式I反式异构体，收率良好至非常好，反式选择性良好至非常好。一般而言，式I反式产物在产物混合物中的比例大于70％，在很多情况下大于75％。纯的式I反式产物可以以简单的方式在反应混合物的常规后处理之后这样与其他反应产物分离，特别是顺式异构体，通常仅从适合的溶剂中结晶一次，随后例如在液晶介质中直接用作液晶组分或者利用进一步的官能化或衍生化转化为其他液晶化合物。在有些情况下，观察到反式异构体的主要产物从反应混合物中沉淀或结晶出来。
比较起来，多相催化的式II化合物氢化、例如使用披钯活性碳，主要得到相应的所不需要的式cis-I顺式异构体，典型的顺式选择性为60至75％：
(可以理解，在上下文中总是提到反式异构体或顺式异构体，不过在四氢吡喃化合物的情况下，一般呈现两种反式异构体，它们表现为彼此的映像和镜像(对映体)，或者两种顺式异构体，它们同样表现为彼此的映像和镜像(对映体)。此外，术语反式和顺式——除非另有指定——总是涉及中心环己烷或四氢吡喃环的立体化学。)
根据本发明的方法通常是在均相中进行的，在溶解或悬浮在介质中的过渡金属配合物的存在下发生式II起始化合物与氢气(通入或溶解在反应介质中)的反应。不过，也有可能结合或吸附过渡金属配合物在常规固相载体上，再使反应混合物与之接触。
反应介质优选地是液体溶剂或溶剂混合物或超临界状态的介质，例如超临界二氧化碳(sc-CO2)。介质的精确选择主要依赖于所要还原的式II化合物的溶解行为和用作催化剂的过渡金属配合物的溶解行为。适合的溶剂可以采用单独一种或者两种或三种溶剂的混合物作为反应介质，例如有水；烃，例如己烷、石油醚、苯、甲苯或二甲苯；氯代烃，例如三氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯仿或二氯甲烷；醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇；醚，例如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃(THF)或1，4-二噁烷；二醇醚，例如乙二醇一甲醚或一乙醚(甲基乙二醇、乙基乙二醇或聚乙二醇)或者乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)；酮，例如丙酮或丁酮；酰胺，例如乙酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺(DMF)；腈，例如乙腈；亚砜，例如二甲基亚砜(DMSO)；二硫化碳；硝基化合物，例如硝基甲烷或硝基苯；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯。优选的是烃，特别是甲苯、醇，特别是甲醇和乙醇，和氯代烃，特别是二氯甲烷，和烃与醇的混合物，特别是甲醇/甲苯和乙醇/甲苯。
在根据本发明的方法中用作催化剂的过渡金属配合物优选地是铑、铱和/或钌的配合物，铑配合物是特别优选的。
稳定化膦配体一般是有三个基团连接于磷原子的膦，其中这些基团是相同的或不同的或者可以以这样一种方式选择，三个基团中有两个是相同的，第三个不同于其他两个。三个基团优选地是相同的。两个或三个基团也可以彼此连接。P原子上的基团是那些有机和/或有机金属基团，它们与磷原子一起构成膦，其化学稳定性足以能够分离和使用它们——酌情在惰性气体气氛下和/或排除了水分。除了用在下文所示式III与IV配合物中的膦P(A31A32A33)与P(A42A43A44)和下文所述式XI与XII其他膦配体以外，三烃基膦此外是适合的稳定化膦配体，具有三个相同或不同的烃基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。也有可能采用——除了式XII(二齿)双膦螯合配体以外——螯合配体，特别是二齿螯合配体，其中例如该配体的第一配位原子是磷原子，该配体的第二配位原子是除磷以外的杂原子，例如氮原子。这种类型P，N-螯合配体的实例已经描述于A.Lightfood等，Angew.Chem.1998，100，No.20，3047-3050和DE 198 31 137 A1。膦配体一般是这样选择的，以便它们使过渡金属配合物稳定于根据本发明的氢化反应，也就是支持它对所需反应的活性和在所需反应中的化学稳定性。
在有些发明实施方式中，过渡金属配合物选自式III和式IV配合物
[(P(A31A32A33))3RhX31]              III
[(二烯)Ir(A41)(P(A42A43A44))]Y41    IV
其中
A31、A32和A33彼此独立地是未取代或取代的芳基、联苯基、杂芳基、杂环基或环烃基基团，在三个配体P(A31A32A33)中具有相同或不同的含义，也就是说三个配体P(A31A32A33)是相同或不同的；
A41是未取代或取代的杂环基或杂芳基基团；
A42、A43和A44彼此独立地是未取代或取代的芳基、联苯基、杂芳基、杂环基或环烃基基团，其中基团A42、A43和A44之一可以键合于A41，例如经由单键或亚烃基桥，形成螯合配体；
X31是式Cl、Br、I、PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2的配体或阴离子；
Y41是式Cl、Br、I、PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2的配体或阴离子；
二烯是1，5-环辛二烯基(COD)、降冰片二烯基、(乙烯)2或(环辛烯)2。
(BARF代表四[3，5-双(三氟甲基)苯基硼酸根]阴离子)
式III配合物含有三个相同或不同的膦配体P(A31A32A33)，这三个配体优选地是相同的。
A31、A32和A33可以各自具有相同的含义或不同的含义，也有可能中A31、A32和A33有两个具有相同的含义，而A31、A32和A33中第三个具有不同的含义，A31、A32和A33优选地具有相同的含义。
A42、A43和A44可以各自具有相同的含义或不同的含义，也有可能中A42、A43和A44有两个具有相同的含义，而A42、A43和A44中第三个具有不同的含义，A42、A43和A44优选地具有相同的含义。
如果式III中的A31、A32和A33和式IV中的A42、A43和A44是未取代或取代的芳基取代基，那么它优选地是未取代的苯基或萘基基团或者被下列取代基相同或不同地单取代或多取代的苯基基团：烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、正丁基或叔丁基；烃氧基，特别是甲氧基；-NH2；或-N(烷基)2，特别是-N(甲基)2、-N(乙基)2、-N(异丙基)2或-N(乙基)(异丙基)，其中在取代的情况下，单取代是特别优选的。尤其是，芳基取代基是未取代的苯基基团。被杂环基或杂芳基基团取代此外是优选的，特别是被4，5-二氢噁唑或吡啶取代。
如果式III中的A31、A32和A33和式IV中的A42、A43和A44是未取代或取代的联苯取代基，那么它优选地经由联苯基团的2-或2’-位连接于膦配体的磷原子。联苯取代基优选地是未取代的或者——在经由2-位连接的情况下——在2’-位被下列取代基取代：烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、正丁基或叔丁基；烃氧基，特别是甲氧基；-NH2；或-N(烷基)2，特别是-N(甲基)2、-N(乙基)2、-N(异丙基)2或-N(乙基)(异丙基)。尤其是，联苯取代基是未取代的。
如果式III中的A31、A32和A33和式IV中的A42、A43和A44是未取代或取代的杂环基取代基，那么它优选地是含有氧和/或氮作为杂原子的五-或六-元杂环基环。杂环基基团也可以是部分不饱和的。杂环基取代基特别优选地是二氢咪唑、二氢吡唑、二氢异噁唑，以及特别是二氢噁唑。
如果式III中的A31、A32和A33和式IV中的A42、A43和A44是未取代或取代的杂芳基取代基，那么它优选地是含有氧和/或氮作为杂原子的五-或六-元杂芳基环。杂芳基基团特别优选地是呋喃基基团，特别是2-呋喃基基团，或者吡啶基基团，特别是2-吡啶基基团。
如果式III中的A31、A32和A33和式IV中的A42、A43和A44是未取代或取代的环烃基取代基，那么它优选地是五-、六-或七-元环烃基环，它也可以被烷基取代。特别优选地是环己基基团。
A41优选地是未取代的杂芳基基团，特别优选含有氮作为杂原子的五-或六-元杂芳基环。A41非常特别优选地是吡啶基基团，它经由其N原子与过渡金属配位配合。A41此外优选地是如上关于A31、A32、A33、A42、A43和A44所定义的杂环基基团，特别是二氢噁唑。
在特别优选的发明实施方式中，A41是4，5-二氢噁唑基基团，它经由它的2-位连接于A42的2-位，后者是苯基环，经由单键连接；A43和A44是未取代或取代的芳基，特别是苯基或邻-甲苯基，以便A41和P(A42A43A44)形成经由P原子和N原子配位的二齿螯合配体(A.Lightfood等，Angew.Chem.1998，110，No.20,3047-3050；DE 198 31137 A1)。
X31优选地是Cl或Br，特别是氯。
Y41优选地是式PF6、SbF6、BF4、BARF或ClO4的阴离子，特别是PF6。
式IV中的二烯优选地是1，5-环辛二烯基(COD)或降冰片二烯基，特别是COD。
式III和IV配合物中，式III配合物是优选的。特别优选这样的式III配合物，其中A31、A32和A33具有相同的含义，是未取代的或者被烷基单取代的苯基基团，X31是氯。非常特别优选式III-1过渡金属配合物：
[(P(苯基)3RhCl]             III-1
在特别优选的发明实施方式中，根据本发明的氢化是在其中X31＝Cl的配合物III、特别是配合物III-1的存在下以及在碱金属或四烃基铵的溴化物或碘化物的存在下进行的。从而进一步增加了转化率和反式选择性。除了四甲基-、四乙基-和四丁基铵的溴化物和碘化物以外，特别优选溴化锂和碘化锂，特别是溴化锂。溴化物或碘化物的加入量一般是约0.1至约50当量，基于过渡金属配合物而言，优选约1至约25当量，特别是约2至约15当量。
在另一发明实施方式中，催化式II化合物氢化的过渡金属配合物不是直接被加入到反应介质中的，而是借助适合的过渡金属配合物前体与稳定性膦配体的反应就地生成的。过渡金属配合物前体和膦配体所采用的摩尔比通常是约1∶1至约1∶5，特别是约1∶2至约1∶3。这里优选地采用一种膦配体(一种类型的)。如果该方法是按照本发明以这种方式进行的，那么实际催化氢化作用的过渡金属配合物是就地生成的，精确的结构不是详细知道的。
过渡金属配合物前体优选地选自式V、VI、VII、VIII、IX和X配合物：
[(二烯)Ru(烯丙基)2]           V
[(二烯)RhX61]2               VI
[(二烯)2Rh]Y71               VII
[(二烯)IrX81]2               VIII
[(二烯)2Ir]Y91               IX
RhX101 3.xH2O                X
其中
X61、X81和X101彼此独立地是Cl、Br或I；
x是0、1、2或3；
Y71和Y91彼此独立地是式PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2的阴离子；
二烯是1，5-环辛二烯基(COD)、降冰片二烯基、(乙烯)2或(环辛烯)2；
烯丙基是烯丙基或异丁烯基；
膦配体选自式XI和/或XII化合物：
P(A111A112A113)XI
Figure A20041005751800181
XII
其中A111、A112、A113、A121、A122、A123和A124彼此独立地是未取代或取代的芳基、联苯基、杂芳基、杂环基或环烃基基团；
G是具有1至8个碳原子的亚烃基桥或者未取代或取代的1，2-亚苯基、2，3-亚萘基、2，2’-亚联苯基或1，1’-二(环戊二烯基)铁。
X61和X81优选地是Cl或Br，特别是氯。
X101优选地是Br或I，特别是溴。
x优选地是3。
Y71和Y91优选地是式PF6、SbF6、BF4、BARF或ClO4的阴离子，特别是BF4或BARF。
式V至IX中的二烯优选地是1，5-环辛二烯基(COD)或降冰片二烯基，特别是COD。
式V至IX中的烯丙基优选地是甲代烯丙基。
关于式XI膦配体，A111、A112和A113可以各自具有相同的含义或不同的含义，也有可能A111、A112和A113中有两个具有相同的含义，而A111、A112和A113中第三个具有不同的含义。A111、A112和A113优选地具有相同的含义。
关于式XII膦配体，A121、A122、A123和A124可以各自具有相同的含义或不同的含义，也有可能A121、A122、A123和A124中有两个或三个具有相同的含义，而A121、A122、A123和A124中其他两个或者第四个具有不同的含义。A121和A122以及A123和A124优选地具有相同的含义。A121、A122、A123和A124中全部四个特别优选地具有相同的含义。
如果式XI中的A111、A112和A113和式XII中的A121、A122、A123和A124是未取代或取代的芳基取代基，那么它优选地是未取代的苯基或萘基基团或者被下列取代基相同或不同地单取代或多取代的苯基基团：烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、正丁基或叔丁基；烃氧基，特别是甲氧基；-NH2；或-N(烷基)2，特别是-N(甲基)2、-N(乙基)2、-N(异丙基)2或-N(乙基)(异丙基)，其中在取代的情况下，单取代是特别优选的。芳基取代基特别是未取代的苯基基团或被甲基取代的苯基基团(邻-、间-和/或对-甲苯基)。
如果式XI中的A111、A112和A113和式XII中的A121、A122、A123和A124是未取代或取代的联苯基取代基，那么它优选地经由联苯基基团的2-或2’-位连接于膦配体的磷原子。联苯基取代基优选地是未取代的或者——在经由2-位连接的情况下——在2’-位被下列取代基取代：烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、正丁基或叔丁基；烃氧基，特别是甲氧基；-NH2；或-N(烷基)2，特别是-N(甲基)2、-N(乙基)2、-N(异丙基)2或-N(乙基)(异丙基)。尤其是，联苯基取代基是未取代的。
如果式XI中的A111、A112和A113和式XII中的A121、A122、A123和A124是未取代或取代的杂芳基取代基，那么它优选地是含有氧和/或氮作为杂原子的五-或六-元杂芳基环。杂芳基基团特别优选地是呋喃基基团，特别是2-呋喃基基团，或者吡啶基基团，特别是2-吡啶基基团。
如果式XI中的A111、A112和A113和式XII中的A121、A122、A123和A124是未取代或取代的杂环基取代基，那么它优选地是含有氧和/或氮作为杂原子的五-或六-元杂环基环。杂环基基团也可以是部分不饱和的。杂环基取代基特别优选地是二氢咪唑、二氢吡唑、二氢异噁唑，特别是二氢噁唑。
如果式XI中的A111、A112和A113和式XII中的A121、A122、A123和A124是未取代或取代的环烃基取代基，那么它优选地是五-、六-或七-元环烃基环，它也可以被烷基取代。特别优选地是环己基基团。
如果式XII中的G是亚烃基桥，那么它优选地具有1、2、3、4、5或6个碳原子。亚烃基桥特别优选地是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-(CH2)4-。
如果式XII中的G是1，2-亚苯基基团或2，3-亚萘基基团，那么它们被烷基或烃氧基单取代或多取代或者优选地是未取代的。G特别优选地是未取代的1，2-亚苯基基团。
如果G是2，2’-亚联苯基基团，那么它是未取代的或者被下列取代基相同或不同地单取代或多取代：烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、正丁基或叔丁基；烃氧基，特别是甲氧基；-NH2；或-N(烷基)2，特别是-N(甲基)2、-N(乙基)2、-N(异丙基)2或-N(乙基)(异丙基)。取代位置是5-、6-、5’-和/或6’-位。联苯基基团特别优选地是未取代的。
在发明的实施方式中，G是1，1’-二茂铁基基团(1，1’-二(环戊二烯基)铁)。
向过渡金属配合物前体加入的膦配体优选地是式XI膦配体。此外A111、A112和A113优选地是相同的，并且是芳基取代基，其中特别优选地是未取代的苯基基团或甲基取代的苯基基团(邻-、间-和/或对-甲苯基)。
在优选的发明实施方式中，过渡金属配合物前体是式VI-1配合物：
[(COD)RhCl]2                 VI-1
膦配体是三苯膦或三(邻-甲苯基)膦。
如果在根据本发明的方法中采用式X过渡金属配合物前体，那么如果适当的话，此外可能有利的是向反应混合物加入碱，例如三乙胺等，加入量足以清除在反应期间生成的氢卤酸。
如果至少一种过渡金属配合物配体或过渡金属配合物前体配体或者所加入的膦配体之一是以这样一种方式加以选择的，以便催化根据本发明的氢化作用的物质诱导手性信息，例如由于它本身是手性的或者具有C2-对称性，那么在式II外消旋二氢吡喃在2-位具有手性中心的情况下，不仅有可能实现氢化的反式选择性，而且有可能实现非对映选择性，在动力学外消旋物拆分的基础上优先生成两种可能的反式异构体中的仅一种。如果所要氢化的式II二氢吡喃已经由纯的对映体(基于2-位而言)组成，那么即使没有使用手性配体，在反式氢化后也得到第二手性中心，在5-位具有一致的手性，其中相应构型的手性配体的使用能够增进这种手性诱导作用。
根据本发明的方法通常是用氢(H2)进行的，使其通入反应介质或者溶解在介质中。氢压本身不是关键，它的选择尤其依赖于反应速率。进行氢化的氢气压力是约1巴至约200巴，优选约3-100巴，特别是约6至约60巴。
氢化作用是在耐压容器中进行的，优选地排除氧。
如果氢化作用进行得足够快，没有所不需要的反应物与试剂的分解，那么反应温度的选择本身同样不是关键。一般而言，反应温度是约0℃至约200℃，优选在约10℃与约150C之间，特别优选在约60℃与约130℃之间，特别是在约80℃与100℃之间。
所用催化剂的量取决于实现足够高的反应速率和最高可能的转化率的必要性，另一方面取决于保持催化剂量尽可能少的经济需要，还取决于所采用的配合物的催化活性或催化剂失活的速度。用作催化剂的过渡金属配合物或过渡金属配合物前体与底物、即式II化合物之间的摩尔比通常在1∶50，000与1∶50之间，也就是说，过渡金属配合物或过渡金属配合物前体的用量是约0.02mol％至约2mol％，基于底物而言。催化剂量特别优选地是约0.2mol％至约1.5mol％，特别是约0.8mol％至约1.2mol％。通常向反应混合物一次性加入过渡金属配合物或过渡金属配合物前体，但是也有可能在反应过程中分几批加入。
反应时间本质上取决于反应速率，通常在约1分钟与约14天之间。优选地选择在约30分钟与约48小时之间，特别优选在约2小时与约24小时之间。
根据本发明的方法特别适合于其中W是氧(-O-)的式II化合物的反式选择性氢化，也就是式II二氢吡喃衍生物到式I四氢吡喃的还原。根据本发明的方法特别优选用于从式IIA二氢吡喃制备式IA四氢吡喃。
另外，就其中W是CH2的情况而言，优选地利用式IIB环己烯衍生物进行根据本发明的方法。
此外，就式II化合物而言优选的是除了中心环己烯或二氢吡喃环以外还含有至少一个另外的环。这里就式II中f、g、h、i和j之和而言和相应地就式I中a、b、c、d和e之和而言特别优选的是小于或等于3。这些总和非常特别优选地是1或2，也就是说，式I和II化合物除了中心环己烯或二氢吡喃环以外还含有一个或两个另外的环或环系。
在优选的发明实施方式中，式I和II中的基团、环和指数是这样选择的：
a、d、f和i是0；
b和g是0或1；
c和h是0或1；
e和j是1；
A12和A22，如果b或g是1，那么它们是未取代的1，4-亚环己基基团；
A13和A23，如果c或h是1，那么它们是未取代的1，4-亚环己基基团、未取代或者单-或多-卤素-取代的1，4-亚苯基基团；
A15和A25是未取代或者单-或多-卤素-取代的1，4-亚苯基基团；
R11和R21是具有1至8个碳原子的烷基基团；
Y11和Y21是具有1至8个碳原子的未取代或者单-或多-F-取代的烷基或烃氧基、具有7至12个碳原子的未取代或取代的芳烃基或芳烃基-O-基团、F、Cl、Br或CN；
Z12是单键、-CH2CH2-、-CO-O-或-O-CO-；
Z13和Z23是单键或-CO-O-；
Z14和Z24，如果c或h是1，那么它们是单键、-CF2O-或-CO-O-；
Z22是单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CO-O-或-O-CO-。
这里就Z22而言特别优选的是CH＝CH基团，在进行根据本发明的方法时，除了中心环己烯或二氢吡喃环的内环C-C双键以外，它同样被氢化。(另外，这同样适用于存在于式II化合物中的其他脂族或环脂族C-C双键。)式IIA化合物中，特别是其中W＝-O-，Z22非常特别优选地是CH＝CH基团。
优选的所要被根据本发明的方法氢化的其中W＝-O-的式IIA化合物是下列化合物：
Figure A20041005751800241
这些式中，n是1、2、3、4、5、6、7或8，特别是1、2、3、4或5，此外在式IIAh、IIAi和IIAj化合物中也是零。Y21具有与上式IIA相同的含义，优选地是F、Cl、Br、CF3、OCH3、OCF3或芳烃基-O-，特别优选F。取代基L21和L22彼此独立地是H、Cl、Br或F，优选地至少一个是F，特别是两个都是F。
优选的所要被根据本发明的方法氢化的其中W＝-CH2-的式IIB化合物是下列化合物：
Figure A20041005751800251
这些式中，n是1、2、3、4、5、6、7或8，特别是1、2、3、4或5。Y21具有与上式IIB相同的含义，优选地是F、Cl、Br、CF3、OCH3、OCF3或芳烃基-O-，特别优选F或OCH3。取代基L21、L22、L23和L24彼此独立地是H、Cl、Br或F，优选的是L21、L22、L23和L24中有两个是F，其他两个是H。特别优选地，L21和L22是F，L23和L24是H，或者L21和L23是F，L22和L24是H。
进一步例证的能够用在根据本发明的方法中的式II化合物是由所附加的实施例所揭示的。
在优选的发明实施方式中，在式II化合物的氢化之后，作为进一步的方法步骤，使式I反式异构体从适合的溶剂中结晶，例如醇溶剂，例如甲醇或乙醇。
式II环己烯化合物是从文献已知的。它们也可以借助本身已知的方法制备，如文献所述(例如合成有机化学的标准著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，具体地是在已知适合于所述反应的反应条件下进行。不过，也能利用本身已知、但是这里没有详细提到的变体。适合的通用方法例如EP 0 415 090 A1中的一些化合物所述，包含适当取代的烷基-、环烷基-或芳基-格利雅化合物向环己烷酮衍生物的羰基官能的加成反应，后者衍生物本身是适当取代的，随后消去在格利雅反应中所生成的叔醇官能，生成内环C-C双键。
式II二氢吡喃衍生物也是从文献已知的，或者可由本身已知的方法获得，如文献所述(例如合成有机化学的标准著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，具体地是在已知适合于所述反应的反应条件下进行。不过，也能利用本身已知、但是这里没有详细提到的变体。其中Z22不是C-C双键的式II二氢吡喃衍生物能够以特别巧妙的方式借助环闭合交叉易位作用加以制备(DE10324312.7)，其中Z22是C-C双键的式II二氢吡喃衍生物能够借助烯炔易位作用和——如果需要的话——进一步的交叉易位作用加以制备(DE 10324348.8)，在每种情况下都是在适合的金属碳烯配合物的存在下进行(例如格鲁布斯I或格鲁布斯II催化剂或者相关的催化剂；尤其参见WO 96/04289；WO 97/06185；T.M.Trnka等，Acc.Chem.Res.2001，34，18；S.K.Armstrong，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.I，1998，371；J.Renaud等，Angew.Chem.2000，112，3231)。就式IIA化合物，这两种方法分别概括在流程1a和流程1b中，该方法也可容易地适用于式IIB化合物：
流程1a
流程1b
为了保护任何存在于分子中的可选反应性官能团或取代基在根据本发明的反应期间和/或在反应和/或操作步骤之前或之后不发生所不需要的反应，有可能采用保护基团，它们能够在反应完成时再次被裂解除去。适合的保护基团的使用方法是本领域技术人员已知的，例如描述于T.W.Greene，P.G.M.Wuts：Protective Groups in OrganicSynthesis，3rd Ed.，John Wiley&Sons(1999)。
所用试剂、特别是过渡金属配合物和过渡金属配合物前体是文献已知的，并且通常是商业上可得到的，例如Sigma-Aldrich Chemicals(Steinheim，Germany)或Strem Chemicals(Newburyport，MA，USA)。作为替代选择，它们可以借助本身已知的方法制备，如文献所述(例如标准的著作，例如“Inorganic Syntheses”(McGraw-Hill或Wiley，New York，1939ff.))，具体在已知适合于所述反应的反应条件下进行。不过，也能利用本身已知、但是这里没有详细提到的变体。
本发明此外涉及组合物，包含如上所定义的式IIA或IIB化合物，和如上所定义的过渡金属配合物，被一种或多种相同或不同的膦配体所稳定化，还涉及该组合物在式IA或IB化合物制备中的用途。
关于本发明，术语“烃基”——除非在本说明书或权利要求书中另有定义——表示直链或支链脂族烃基团，具有1至15个(也就是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个)碳原子；该基团是未取代的或者被氟、氯、溴、碘或氰基相同或不同地单取代或多取代。
如果该烃基基团是饱和的基团，那么它也被称为“烷基”。此外，术语“烃基”——除非在本说明书或权利要求书中个别情况下另有定义——也涵盖烃基团，它们是未取代的或者被F、Cl、Br、I和/或-CN相同或不同地单取代或多取代，其中一个或多个CH2基团可以以这样一种方式被-O-(“烃氧基”或“氧杂烃基”)、-S-(“硫烃基”)、-CH＝CH-(“烯基”)、-C≡C-(“炔基”)、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便杂原子(O和S)不彼此直接连接(在式I化合物中，“烃基”也不包括烯基基团)。烃基优选地是直链或支链的、未取代或取代的烷基、烯基或烃氧基基团，具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子。如果烃基是烷基基团，那么它优选地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基；CF3、CHF2、CH2F；CF2CF3。烷基基团特别优选地是直链的和未取代的或者被F取代。
由于烃基基团中的一个或多个CH2基团可以被-O-代替，术语“烃基”也涵盖“烃氧基”或“氧杂烃基”基团。术语烃氧基用以表示O-烃基基团，其中氧原子直接键合于被该烃氧基基团取代的基团或被取代的环，烃基是如上所定义的；烃基优选地是烷基或——如果该基团不存在于式I化合物中——烯基。优选的烃氧基基团是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基，每种这些基团也有可能被取代，优选地被一个或多个氟原子取代。烃氧基特别优选地是-OCH3、-OC2H5、-O-n-C3H7、-O-n-C4H9、-O-t-C4H9、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F或-OCHFCHF2。关于本发明，术语“氧杂烃基”表示这样的烃基基团，其中至少一个非末端CH2基团以这样一种方式被-O-代替，以便不存在相邻的杂原子(O和S)。氧杂烃基优选地涵盖式CeH2e+1-O-(CH2)f-直链基团，其中e和f各自彼此独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；特别优选地，e是整数1至6，f是1或2。
如果如上所定义的烃基基团中的一个或多个CH2基团被硫代替，那么存在“硫烃基”基团。“硫烃基”优选地涵盖式CeH2e+1-S-(CH2)f-直链基团，其中e是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；f是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；特别优选地，e是整数1至6，f是0、1或2。硫烃基基团同样可以被F、Cl、Br、I和/或-CN取代，优选地是未取代的。
关于本发明，术语“烯基”表示如上所定义的烃基基团，其中存在一个或多个-CH＝CH-基团。如果两个-CH＝CH-基团存在于该基团中，那么它也可以被称为“链二烯基”。烯基基团可以含有2至15个(也就是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个)碳原子，并且是支链的或者优选地是直链的。该基团是未取代的或者被F、Cl、Br、I和/或CN相同或不同地单取代或多取代。此外，一个或多个CH2基团可以在每种情况下彼此独立地以这样一种方式被-O-、-S-、-C≡C-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便杂原子(O和S)不直接彼此键合。如果CH＝CH基团在两个碳原子上都携带非氢基团，例如如果它是非末端基团，那么CH＝CH基团可以存在两种构型，也就是E-异构体和Z-异构体。一般而言，E-异构体(反式)是优选的。烯基基团优选地含有2、3、4、5、6或7个碳原子，并且是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、2-丙烯基、2E-丁烯基、2E-戊烯基、2E-己烯基、2E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基或6-庚烯基。特别优选的烯基基团是乙烯基、1E-丙烯基和3E-丁烯基。
如果烃基基团中的一个或多个CH2基团被-C≡C-代替，那么存在炔基基团。如果一个CH2基团被-CO-代替，那么存在烃基酮基。一个或多个CH2基团被-CO-O-或-O-CO-代替也是可能的。下面这些基团是优选的：乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、2-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基或4-(甲氧羰基)丁基。
关于本发明，“亚烃基”或“亚烃基桥”——除非该术语在本说明书或权利要求书中另有定义——代表二价脂族烃基团，在链中具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子，它也可以可选地被卤素、CN、羧基、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2单取代或多取代，多取代有可能发生于相同或不同的取代基。“亚烃基”或“亚烃基桥”优选地代表直链的、未取代或者单-或二-甲基-取代的、饱和脂族基团，具有1、2、3、4、5或6个碳原子，特别是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-(CH2)4-或-CH2C(CH3)2CH2-。
关于本发明，术语“芳基”——除非在说明书或权利要求书中个别情况下另有定义——表示具有6至14个碳原子的芳族烃，它可选地被卤素、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地单取代或多取代，特别是苯基或萘基基团。
关于本发明，术语“环烃基”表示具有3至16个碳原子的环状脂族基团，它是饱和的或部分不饱和的，并且可选地被卤素、羧基、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地单取代或多取代。它优选地是未取代的，并且具有5、6或7个碳原子。尤其是，环烃基代表环己基基团。
出于本发明的目的，术语“杂芳基基团”用以表示具有5至18个环原子的环状(杂)芳族有机基团，除了碳原子以外，在其环中还含有一个或多个相同或不同的杂原子，这些杂原子选自氮、氧和硫。杂环基团具有至少一个环，也可以具有两个、三个或多个环，它们可选地是彼此稠合，多数环中至少有一个含有至少一个杂原子。按照与如上所定义的芳基基团相同的方式，杂芳基基团可以是未取代的或者被卤素、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地单取代或多取代。杂芳基基团可以是经由任意其环原子键合的。杂芳基基团优选地选自由吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、吡喃基、苯并呋喃基和苯并噻吩基组成的组。杂芳基特别优选地是吡啶基或呋喃基。
出于本发明的目的，术语“杂环基基团”用以表示具有5至18个环原子的环状有机基团，它在其环中两个环原子之间具有至少一个饱和的(内环)键，不是芳族的，并且含有一个或多个相同或不同的杂原子，选自氮、氧和硫。杂环基团具有至少一个环，也可以具有两个、三个或多个环，它们可选地是彼此稠合的，多数环中至少有一个含有至少一个杂原子。按照与如上所定义的芳基基团相同的方式，杂环基基团可以是未取代的或者被卤素、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地单取代或多取代。杂芳基基团可以是经由任意其环原子键合的。杂芳基基团优选地选自由吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、四氢呋喃、二噁烷、二氢吡唑、二氢咪唑、二氢噁唑、四氢噁唑、二氢异噁唑和四氢异噁唑组成的组。杂环基基团特别优选地是二氢噁唑。
关于本发明，术语“芳烃基”代表芳基烃基基团，也就是这样一种基团，其中芳基取代基经由烃基桥连接于原子、链、其它基团或官能团。烃基桥优选地是饱和二价烃基团，特别是亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2-CH2-)。芳烃基基团的优选实例有苄基和苯乙基。出于本发明的目的，“芳烃基-O-基团”是这样一种芳烃基基团，它经由键合于该烃基桥的氧原子连接于其他原子、链、另一基团或官能团。芳烃基-O-基团的优选实例有O-苄基和O-CH2CH2苯基。
关于本发明，卤素是氟、氯、溴或碘。
下列实施例打算更详细地阐述本发明，而不限制其范围。
实施例
用在实施例中的起始化合物是借助从文献已知的方法制备的。
所用过渡金属配合物和过渡金属催化剂购自Strem Chemicals或Merck KGaA(Darmstadt，Germany)，无需进一步纯化即可使用。
溶剂是分析纯的，使用前脱气。
反应是在排除氧后进行的。
氢化转化率是借助气相色谱(GC)测定的(Varian ChrompackCP-3800，标准条件)。产物混合物的组成和反应的顺/反式选择性也是借助气相色谱测定的。
实施例1
在高压釜中，将37mg(0.04mmol)氯化三(三苯膦)铑(I)加入到0.73g(2.0mmol)烯烃1中。加入6ml乙醇和2ml甲苯后，将高压釜密封，注入5巴氮进行三次脱气，随后减压。注入6巴氢，将混合物加热至100℃。21小时后，使反应容器冷却，借助气相色谱分析内容物。原料已经反应至73％的程度。得到产物2，反式含量为76％。
对比例1
在与实施例1相当的条件下重复烯烃1的氢化作用，用5％披钯活性碳代替氯化三(三苯膦)铑(I)。在THF中、在1巴氢压和室温下反应100％后，得到产物2，反式含量为38％。
实施例2
在高压釜中，将56mg(0.06mmol)氯化三(三苯膦)铑(I)加入到1.94g(6.0mmol)二烯3中。加入36ml甲醇和12ml甲苯后，将高压釜密封，注入10巴氮进行三次脱气，随后减压。注入60巴氢，将混合物加热至80℃。20小时后，使反应容器冷却，借助气相色谱分析内容物。原料已经反应至99％的程度。得到产物4，反式含量为73％。
对比例2
在与实施例2相当的条件下重复烯烃5的氢化作用，用5％披钯活性碳代替氯化三(三苯膦)铑(I)。在庚烷中、在1巴氢压和室温下反应100％后，得到产物6，反式含量为27％。
实施例3
Figure A20041005751800341
在高压釜中，将141mg(0.15mmol)氯化三(三苯膦)铑(I)加入到6.20g(16.0mmol)二烯7中。加入50ml甲醇和15ml甲苯后，将高压釜密封，注入10巴氮进行三次脱气，随后减压。注入60巴氢，将混合物加热至80℃。20小时后，使反应容器冷却，借助气相色谱分析内容物。原料已经反应至96％的程度。得到产物8，反式含量为74％。
实施例4
Figure A20041005751800342
在高压釜中，将9mg(0.01mmol)氯化三(三苯膦)铑(I)和12mg溴化锂加入到0.10g(0.3mmol)烯烃9中。加入6ml乙醇后，将高压釜密封，注入5巴氮进行三次脱气，随后减压。注入7巴氢，将混合物加热至100℃。15小时后，使反应容器冷却，借助气相色谱分析内容物。原料已经反应至88％的程度。得到产物10，反式含量为77％。
当在相同条件下进行同一反应时，但是没有加入溴化锂，转化率达到80％，得到产物10，反式含量为73％。
实施例5
Figure A20041005751800343
在高压釜中，将1.8g(1.95mmol)氯化三(三苯膦)铑(I)加入到14.7g(38.3mmol)烯烃11中。加入180ml乙醇和60ml甲苯后，将高压釜密封，注入10巴氮进行三次脱气，随后减压。注入10巴氢，将混合物加热至100℃。45小时后，使反应容器冷却，借助气相色谱分析内容物。原料已经反应至100％的程度。得到产物12，反式含量为77％。
实施例6
在高压釜中，将0.75g(0.81mmol)氯化三(三苯膦)铑(I)加入到11.1g(40.6mmol)烯烃13中。加入60ml甲乙酮和60ml甲苯后，将高压釜密封，注入10巴氮进行三次脱气，随后减压。注入11巴氢，将混合物加热至100℃。17小时后，使反应容器冷却，借助气相色谱分析内容物。原料已经反应至100％的程度。得到产物14，反式含量为61％。
实施例7
Figure A20041005751800352
在高压釜中，将4.50g(4.86mmol)氯化三(三苯膦)铑(I)加入到150g(0.48mol)二烯15中。加入1200l乙醇和400ml甲苯后，将高压釜密封，注入50巴氮进行三次脱气，随后减压。注入8巴氢，将混合物加热至80-95℃。34小时后，使反应容器冷却，借助气相色谱分析内容物。原料已经反应至100％的程度。得到产物16，反式含量为79％。
实施例8
Figure A20041005751800353
在高压釜中，将0.40g(0.43mmol)氯化三(三苯膦)铑(I)加入到12.5g(40.6mmol)烯烃17中。加入100ml乙醇和30ml甲苯后，将高压釜密封，注入50巴氮进行三次脱气，随后减压。注入16巴氢，将混合物加热至80℃。17小时后，使反应容器冷却，借助气相色谱分析内容物。原料已经反应至100％的程度。得到产物18，反式含量为79％。
实施例9
重复实施例2反应，改变实验条件，使用不同的过渡金属配合物或过渡金属配合物前体。采用1mol％各配合物和(如果需要的话)约2或约3当量(基于配合物而言)的稳定性膦。反应时间为15小时。其他实验条件数据和结果如表1所示。
表1
  金属配合物/前体   膦的加入  二烯的量(mmol) 膦的当量     溶剂 温度(℃)  H2压   总转化率(％)   反式％
[(COD)Ru(甲代烯丙基基)2 P(邻-甲苯基)3     1   2  CH2Cl2  50   6     50     63
[(COD)(py)Ir(PCy3)]PF6 * -     1   -  CH2Cl2  50   6     54     58
[(PPh3)3RhCl] -     6   -  MeOH/甲苯＝3∶1  80   60     95     73
[(PPh3)3RhCl]     2.8   -  MeOH/甲苯＝3∶1  100   5     91     74
[(PPh3)3RhCl] -     1   -  乙醇  100   5     82     73
[(COD)RhCl]2 PPh3     1   3  MeOH/甲苯＝3∶1  100   5     97     74
[(COD)RhCl]2 P(邻-甲苯基)3     1   3  MeOH/甲苯＝3∶1  100   5     30     53
[(COD)RhBF4] P(邻-甲苯基)3     1   3  乙醇  100   5     46     51
*：py＝吡啶；Cy＝环己基
实施例10
在8巴氢压和80℃下，在450ml甲醇与120ml甲苯中，将56g(0.233mol)烯烃用2.2g氯化三(三苯膦)铑(I)氢化4小时。冷却后，在减压下蒸发反应混合物，通过硅胶过滤，用甲苯/庚烷(3∶7)洗脱。蒸发溶剂，在0.8毫巴下蒸馏剩余物，在148℃与167℃之间通过的级分经过硅胶色谱处理(洗脱剂∶甲苯/庚烷(5/95至2/8))。蒸发，得到33.0g氢化产物20，反式含量为85％，为油状物。
从对应的烯烃类似地制备反式-2-(4-氯苯基)-5-丙基四氢吡喃，反式含量为78％，类似地制备反式-2-(4-氯苯基)-5-(反式-4-丙基环己基)四氢吡喃，反式含量为86％。
实施例11
在8巴和80℃下，在60ml甲醇与18ml甲苯中，将10g(34mmol)烯烃用314mg(339μmol)氯化三(三苯膦)铑(I)氢化17.5小时，直至理论量的氢已被消耗。冷却反应混合物，蒸发溶剂，残余物通过硅胶过滤，用甲苯/庚烷(3∶7)洗脱。蒸发滤液，得到8.1g残余物，反式与顺式异构体之比为71∶29。
从对应的烯烃类似地制备反式-2-(4-溴苯基)-5-乙基四氢吡喃，反式含量为76％。

Claims (11)

1、式IA或IB化合物的制备方法，
其中
a、b、c、d和e彼此独立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么e是1；
A11、A12、A13、A14和A15彼此独立地是1，4-亚环己基基团，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亚苯基基团，其中一个或两个不相邻的＝CH基团另外可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基基团，其中这些基团是未取代的或者被卤素或CN相同或不同地单取代或多取代，或者是1，3-亚环丁基、哌啶-1，4-二基或十氢萘-2，6-二基基团；
R11是氢、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被相同或不同的取代基单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接，其中如果a和b同时是零，Z12是单键，那么R11不是氢；
W是-CH2-或-O-；
Y11是氢、卤素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被卤素或-CN相同或不同地单取代或多取代，或者是具有7至16个碳原子的芳烃基基团，它是未取代的或者被卤素、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便链中的杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接；
Z11、Z13、Z14和Z15彼此独立地是单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-O-CO-；
Z12是单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-；
其特征在于
在被一种或多种相同或不同的膦配体稳定的过渡金属配合物的存在下，氢化式IIA或式IIB化合物
其中
f、g、h、i和j彼此独立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么j是1；
A21、A22、A23、A24和A25彼此独立地是1，4-亚环己基基团，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亚苯基基团，其中一个或两个不相邻的＝CH基团另外可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基基团，其中这些基团是未取代的或者被卤素或CN相同或不同地单取代或多取代，或者是1，3-亚环丁基、哌啶-1，4-二基或十氢萘-2，6-二基基团；
R21是氢、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被相同或不同的取代基单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接，其中如果f和g同时是零，Z22是单键，那么R21不是氢；
W是-CH2-或-O-；
Y21是氢、卤素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被相同或不同的取代基单取代或多取代，或者是具有7至16个碳原子的芳烃基基团，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便链中的杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接；
Z21、Z23、Z24和Z25彼此独立地是单键、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-或-O-CO-；
Z22是单键、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于该过渡金属配合物是铑、铱和/或钌配合物。
3、根据至少一项在先权利要求的方法，其特征在于该过渡金属配合物选自式III或IV配合物：
[(P(A31A32A33))3RhX31]              III
[(二烯)Ir(A41)(P(A42A43A44))]Y41    IV
其中
A31、A32和A33彼此独立地是未取代或取代的芳基、联苯基、杂芳基、杂环基或环烃基基团，在三个配体P(A31A32A33)中具有相同或不同的含义；
A41是未取代或取代的杂环基或杂芳基基团；
A42、A43和A44彼此独立地是未取代或取代的芳基、联苯基、杂芳基、杂环基或环烃基基团，其中基团A42、A43和A44之一可以键合于A41；
X31是Cl、Br、I、PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2；
Y41是式Cl、Br、I、PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2的阴离子；
二烯是1，5-环辛二烯基(COD)、降冰片二烯基、(乙烯)2或(环辛烯)2。
4、根据至少一项在先权利要求的方法，其特征在于该过渡金属配合物是式III-1配合物：
[(P(苯基)3RhCl]            III-1
5、根据权利要求1和2至少一项的方法，其特征在于该过渡金属配合物是借助过渡金属配合物前体与膦配体的反应就地生成的。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于该过渡金属配合物前体选自式V、VI、VII、VIII、IX或X配合物：
[(二烯)Ru(烯丙基)2]           V
[(二烯)RhX61]2               VI
[(二烯)2Rh]Y71               VII
[(二烯)IrX81]2               VIII
[(二烯)2Ir]Y91               IX
RhX101 3.xH2O                  X
其中
X61、X81和X101彼此独立地是Cl、Br或I；
x是0、1、2或3；
Y71和Y91彼此独立地是式PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2的阴离子；
二烯是1，5-环辛二烯基(COD)、降冰片二烯基、(乙烯)2或(环辛烯)2；
烯丙基是烯丙基或甲代烯丙基；
膦配体选自式XI和/或XII化合物：
P(A111A112A113)                  XI
              XII
其中A111、A112、A113、A121、A122、A123和A124彼此独立地是未取代或取代的芳基、联苯基、杂芳基、杂环基或环烃基基团；
G是具有1至8个碳原子的亚烃基桥或者未取代或取代的1，2-亚苯基、2，3-亚萘基、2，2’-亚联苯基或1，1’-二(环戊二烯基)铁。
7、根据权利要求5和6至少一项的方法，其特征在于该过渡金属配合物前体是式VI-1配合物：
[(COD)RhCl]2                  VI-1
该膦配体是三苯膦或三(邻-甲苯基)膦。
8、根据至少一项在先权利要求的方法，其特征在于在式IA、IB、IIA和IIB中，W是-O-。
9、根据至少一项在先权利要求的方法，其特征在于在式IA和IB或IIA和IIB中，
a、d、f和i是0；
b和g是0或1；
c和h是0或1；
e和j是1；
A12和A22，如果b或g是1，那么它们是未取代的1，4-亚环己基基团；
A13和A23，如果c或h是1，那么它们是未取代的1，4-亚环己基基团、未取代或者单-或多-卤素-取代的1，4-亚苯基基团；
A15和A25是未取代或者单-或多-卤素-取代的1，4-亚苯基基团；
R11和R21是具有1至8个碳原子的烷基基团；
Y11和Y21是具有1至8个碳原子的未取代或者单-或多-F-取代的烷基或烃氧基、具有7至12个碳原子的未取代或取代的芳烃基或芳烃基-O-基团、F、Cl、Br或CN；
Z12是单键、-CH2CH2-、-CO-O-或-O-CO-；
Z13和Z23是单键或-CO-O-；
Z14和Z24，如果c或h是1，那么它们是单键、-CF2O-或-CO-O-；
Z22是单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CO-O-或-O-CO-。
10、根据权利要求9的方法，其特征在于在式IIA和IIB中，Z22是-CH＝CH-。
11、组合物，包含
式IIA或IIB化合物
其中
f、g、h、i和j彼此独立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么j是1；
A21、A22、A23、A24和A25彼此独立地是1，4-亚环己基基团，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亚苯基基团，其中一个或两个不相邻的＝CH基团另外可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基基团，其中这些基团是未取代的或者被卤素或CN相同或不同地单取代或多取代，或者是1，3-亚环丁基、哌啶-1，4-二基或十氢萘-2，6-二基基团；
R21是氢、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被相同或不同的取代基单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接，其中如果f和g同时是零，Z22是单键，那么R21不是氢；
W是-CH2-或-O-；
Y21是氢、卤素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15个碳原子的烃基基团，它是未取代的或者被卤素或-CN相同或不同地单取代或多取代，或者是具有7至16个碳原子的芳烃基基团，它是未取代的或者被卤素、硝基、烷基、烃氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地单取代或多取代，其中这些基团中的一个或多个CH2基团另外可以彼此独立地以这样一种方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便链中的杂原子(-S-和-O-)不直接彼此连接；
Z21、Z23、Z24和Z25彼此独立地是单键、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-O-CO-；
Z22是单键、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-；
和
被一种或多种相同或不同的膦配体稳定的过渡金属配合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI759868B (zh) * 2015-08-05 2022-04-01 德商馬克專利公司 液晶介質及其製備方法及用途

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006125526A1 (de) * 2005-05-25 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von 2,5-substituierten tetrahydropyran-derivaten durch reduktive eliminierung des entsprechenden 4-halogen-derivats
DE112006001001A5 (de) * 2005-05-25 2008-04-17 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyran-Derivaten
KR20160052898A (ko) 2014-10-29 2016-05-13 삼성디스플레이 주식회사 액정 조성물 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
JP6627515B2 (ja) * 2015-02-06 2020-01-08 Jnc株式会社 ３，６−ジヒドロ−２ｈ−ピランを有する誘電率異方性が負の液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
KR102312261B1 (ko) 2015-04-30 2021-10-13 삼성디스플레이 주식회사 액정 조성물 및 이를 포함하는 액정 표시 장치

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5068462A (en) 1989-07-28 1991-11-26 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Fluorine-substituted compound containing ether bond and intermediate thereof
EP0524439A1 (en) * 1991-07-24 1993-01-27 F.Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft Novel cyclohexane and tetrahydropyran derivatives and antifungal compositions containing these derivatives
AU691645B2 (en) 1992-04-03 1998-05-21 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
JP3569871B2 (ja) * 1992-12-11 2004-09-29 関東化学株式会社 フッ素置換ベンゼン誘導体並びにそれらを含む液晶組成物
JPH06247885A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Dainippon Ink & Chem Inc ４−アルキル−３，５−ジフルオロベンゼン誘導体
JPH06316540A (ja) * 1993-03-08 1994-11-15 Dainippon Ink & Chem Inc ４−置換−２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロビフェニル誘導体、その中間体及びその製造方法
JP3115963B2 (ja) * 1993-06-30 2000-12-11 鹿島石油株式会社 光学活性テトラヒドロピラン誘導体，それを含有する液晶組成物及び液晶素子
DE4445224B4 (de) * 1994-12-17 2014-03-27 Merck Patent Gmbh Benzolderivate
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
JP2961650B2 (ja) * 1996-09-25 1999-10-12 チッソ株式会社 置換ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
DE19831137A1 (de) 1998-07-11 2000-01-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen
JP4441953B2 (ja) * 1999-06-29 2010-03-31 チッソ株式会社 負の誘電率異方性値を有する新規な液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2001226675A (ja) * 2000-02-18 2001-08-21 Asahi Denka Kogyo Kk 液晶組成物
JP4734579B2 (ja) * 2000-08-10 2011-07-27 Ｊｎｃ株式会社 ジフルオロメチルエーテル誘導体およびその製造方法
JP4826863B2 (ja) * 2001-03-30 2011-11-30 Ｄｉｃ株式会社 ４−置換シクロヘキサノン誘導体の製造方法
DE10207410C1 (de) * 2002-02-21 2003-06-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäureestern
ATE340836T1 (de) * 2003-05-27 2006-10-15 Merck Patent Gmbh Pyranderivate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI759868B (zh) * 2015-08-05 2022-04-01 德商馬克專利公司 液晶介質及其製備方法及用途
US11884862B2 (en) 2015-08-05 2024-01-30 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium

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