CN1624454A - 肥料中微量元素汞的测定方法 - Google Patents

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章明洪
周勇明
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Abstract

一种以原子吸收光谱法测定肥料中微量汞的方法。使用配有氢化物发生器和汞空心阴极灯的原子吸收分光光度计，以硼氢化钾溶液将试样溶液中的汞离子还原成金属汞，用氮气流将汞蒸汽载入原子吸收仪，测量其253.7nm紫外光吸光度，再以汞标准溶液绘制的工作曲线求得试样中的汞含量。本方法中作为载气的氮气流速为120～130mL/min，用作还原剂的硼氢化钾溶液的浓度为1.25g/L。本方法采用冷原子吸收法，与肥料中镉、铅等的测定方法一致，减少了仪器投资，操作简便、快速，灵敏度高、准确性好，避免了双硫腙分光光度法中操作繁琐、灵敏度低、干扰影响大的缺点。

Description

肥料中微量元素汞的测定方法
技术领域
本发明涉及肥料中有害元素含量的测定方法，具体地说，涉及肥料中微量汞的测定方法。
背景技术
农用肥料中除了主要养分氮、磷、钾外，通常还包括钙、镁、硫、硼、锰、铁、锌、铜等作物生长所必需的中微量养分。但是，与此相应，在肥料中还免不了会含有一些可能污染土壤环境，并对农作物生长以及人畜造成直接危害的有毒有害物质，特别是如砷、镉、铅、汞之类重金属元素及其化合物，需要制定标准或法规，给予严格的限制。目前，在我国仅对农用硫酸钾、氨基酸、微量元素叶面肥料等产品中的砷、镉、铅含量作了限制规定，没有涉及肥料中有害元素的统一限量指标及统一测定方法，尤其是对于曾对人畜以及环境造成过甚大危害的汞，急需建立一种快速、准确、灵敏和便捷的测定方法。
对于微量元素汞的快速测定，较为广泛使用的方法是双硫腙分光光度法，该法系用氯仿萃取供测定的微量汞。但是，该试剂本身以及试剂-汞的络合物都不稳定，而且操作繁琐，加之该方法对实验条件，包括仪器、试剂及操作的要求极高，而方法本身的灵敏度却不高，极易受同时存在的其它金属离子的干扰。
发明内容
本发明旨在克服上述缺点，提供一种快速、准确、灵敏和简便的肥料中微量汞的测定方法，而且该法与其它元素的测定方法在所用设备保持基本一致，故可以减少设备投资。
本发明是这样实现的，它以一种以原子吸收光谱法为基础，测定肥料中的微量汞，其特征是，使用配有氢化物发生器和汞空心阴极灯的原子吸收分光光度计，以硼氢化钾溶液将试样溶液中的汞离子还原成金属汞，用氮气流将汞蒸汽载入原子吸收仪，测量其253.7nm紫外光吸光度，再从以汞标准溶液绘制的工作曲线求得试样中的汞含量。
本发明方法所用的试剂和材料如下：
1.硝酸；
2.硝酸溶液：1+1；
3.硫酸溶液：4％；
4.重铬酸钾溶液：5g/L；
5.硼氢化钾碱性溶液：1.25g/L——称取0.50g硼氢化钾和0.50g氢氧化钾于500mL烧杯中，用水溶解并配制成400mL溶液；
6.汞标固定液：将0.5g重铬酸钾溶于950mL水中，再加50mL硝酸；
7.汞标准溶液①：0.1mg/mL——称取0.1354g氯化汞(HgCl2)于250mL烧杯中，用汞标固定溶液溶解后移入1000mL棕色量瓶中，再用汞标固定液稀释至刻度，混匀；
8.汞标准溶液②：5μg/mL——吸取25.0mL汞标准溶液①于500mL棕色量瓶中，用汞标固定液稀释至刻度，混匀；
9.汞标准溶液③：0.5μg/mL——吸取10.0mL汞标准溶液②于100mL棕色量瓶中，用汞标固定液稀释至刻度，混匀；
本发明方法所要使用的装置如下：
1.原子吸收分光光度计：配有氢化物发生器和汞空心阴极灯；
2.通常的实验室用器皿和仪器。
本发明方法的操作步骤如下：
1.工作曲线的绘制
按表1所示，吸取上述汞标准溶液③分别置于5个100mL量瓶中，再各加入10mL重铬酸钾溶液和10mL硝酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。
表1
编号No. 汞标准溶液③的体积，mL 相应的汞浓度，ng/mL
    1     0     0
    2     0.5     2.5
    3     1.0     5
    4     2.0     10
    5     4.0     20
进行测定前，参照所使用的仪器的使用说明书，调整好仪器的最佳工作条件，以硼氢化钾碱性溶液作为还原剂，硫酸溶液作为载流，于波长253.7nm处，以汞含量为0的标准溶液为参比溶液，测定各标准溶液的吸光度。
以各标准溶液的汞的浓度(ng/mL)为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
2.测定
吸取一定量的试样溶液于100mL量瓶中，加入10mL重铬酸钾溶液和10mL硝酸溶液，用水稀释至刻度，混匀，作为测定用试液(汞浓度必须小于20ng/mL)。在与测定标准溶液相同的条件下，测得试样溶液的吸光度，在工作曲线上查出相应的汞浓度(ng/mL)。
本发明方法采用氮气作为载气，将氢化物发生器中的汞蒸气带入到T型石英管中进行测定，因此该载气流量的大小将直接影响测定结果，流量太大时重现性差，流量太小时出峰时间太长，且峰高读数值减少。曾选择不同载气流量：80、120、150、200、400mL/min对浓度为0.5μg/L的汞标准溶液③进行测定，这时硼氢化钾浓度选择1.25g/L，结果如表2所示：
表2
Figure A20031010901900061
由表2可见，当载气流量为80mL/min时，仪器的灵敏度低，吸光度读数降低，这是因为出峰缓慢，峰形状低且较平缓的缘故；当载气流量在120～200mL/min时，吸光度读数没有显著性差异；但当流量增加到400mL/min时，测定结果显得较为不稳定，重现性差，因此，本发明方法确认，载气流速为120～130mL/min。
在本发明方法中，采用硼氢化钾溶液作为还原剂，其作用是将溶液中的汞离子还原成金属汞，所以其浓度将直接影响汞的还原效果，由于汞易还原，一般硼氢化钾浓度可在0.001％～0.5％之间选择，为此，曾采用浓度分别为0.25g/L、1.25g/L、6.25g/L的硼氢化钾溶液进行了比较试验，载气流速选择120～130mL/min，结果表明浓度为0.25g/L和1.25g/L的硼氢化钾溶液对检测结果没有显著性差异，但当浓度为6.25g/L时，空白溶液的吸光度竟高达0.125，说明硼氢化钾浓度高将引起一定的正误差，据此，在本发明方法中将用作还原剂的硼氢化钾溶液的浓度为1.25g/L。
以下为本发明方法的准确度试验结果：
用回收率试验来验证本发明测定方法的准确度，用分析纯氯化汞试剂配置成标准溶液，在所选定的肥料产品中加入一定量标准溶液，用与测定样品同样的方法进行处理，然后进行测定，将测得结果减去试样中的汞含量除以所加入的汞标准量就是方法的回收率。试验结果见表3。
表3
样品编号   加入汞标准μg   测定结果μg   试样中含汞μg 回收汞μg 回收率％   平均回收率％
1-2 250   261.08   2.83  258.25   103.3 100.8
  248.43   2.91  245.52   98.2
1-3 250   232.37   0.37  232.00   92.8 97.1
  253.86   0.36  253.50   101.4
  2-4   250   268.13   1.02  267.11   106.8   106.8
3-2 250   267.17   0.00  267.17   106.9 103.2
  248.45   0.00  248.45   99.4
6-2 250   266.79   0.23  266.56   106.6 104.6
  256.86   0.23  230.03   102.7
7-9 250   230.33   0.30  230.03   92.0 93.8
  238.97   0.29  238.68   95.5
7-10 250   251.36   0.57  250.79   100.3 100.8
  255.36   0.61  254.75   101.9
  248.56   0.64  247.92   99.2
  254.85   0.63  254.22   101.7
由表3可见，本发明方法的回收率试验结果在93.8％～106.8％之间，对于微量分析而言，这种回收率完全能满足要求，也就是说，采用本发明测定方法测定肥料中的汞，具有较高的准确度。
以下为本发明方法的精密度试验结果：
为了验证本发明方法的精密度，借以展示本发明方法所得测定结果的重复性和再现性，选择了5个具有代表性的样品按本发明测定方法进行了七次平行测定，结果见表4。
表4
  样品编号 测定结果％  算术平均值％ 极差％ 狄克逊准则检验数据 标准偏差％
1-4  0.00002  0.00002  0.00001 0.00002 0.00001  f1＝0fn＝0f(0.05，7)＝0.569 0.000005
 0.00002  0.00001  0.00002
 0.00002
2-7  0.00031  0.00035  0.00035 0.00035 0.00007  f1＝0fn＝0.143f(0.05，7)＝0.569 0.00002
 0.00035  0.00031  0.00037
 0.00038
3-3  0.00005  0.00005  0.00005 0.00006 0.00002  f1＝0fn＝0f(0.05，7)＝0.569 0.00001
 0.00005  0.00005  0.00007
 0.00007
6-2  0.00001  0.00001  0.00001 0.00001 0.00000  f1＝0fn＝0f(0.05，7)＝0.569 0.00000
 0.00001  0.00001  0.00001
 0.00001
7-9  0.00001  0.00001  0.00001 0.00001 0.00000  f1＝0fn＝0f(0.05，7)＝0.569 0.00000
 0.00001  0.00001  0.00001
 0.00001
用狄克逊准则检验表4中数据，均为非异常值。一般工业分析中允许相对误差的大致范围是，当含量在0.001％～0.01％时，允许相对误差为100％～50％，表4中样品测得的极差在0.00000％～0.00007％，均在一般规定的允许误差范围内。标准偏差在0.000005％～0.00002％范围内，表明本发明方法的精密度较好，符合一般分析方法的要求。
由上述可知，本发明测定方法的优点是显而易见的。第一，它采用冷原子吸收法，与肥料中其它有害元素镉、铅等的测定方法保持一致，减少了仪器设备的投资费用。第二，本方法操作简便、快速，灵敏度高、准确性好。第三，本方法避免了双硫腙分光光度法中操作繁琐、灵敏度低、干扰影响大的缺点。
具体实施方式
下面以实施例对本发明测定方法作进一步具体说明，但本发明不局限于该实施例。
实施例
测定一种市售的有机—无机复混肥料A中的汞含量。具体操作如下：
称取试样5～8g(精确至0.0002g)，置于400mL高型烧杯中，加入30mL盐酸和10mL硝酸，盖上表面皿，在电热板上缓慢加热(若反应激烈产生泡沫时，自电热板上移开放冷片刻)，等激烈反应结束后，稍微移开表面皿继续加热，使酸全部蒸发至近干涸，以赶尽硝酸。冷却后加入50mL盐酸溶液(1+5)，加热溶解，冷却至室温后转移到250mL量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液。吸取一定量的试样溶液于100mL量瓶中，加入10mL重铬酸钾溶液和10mL硝酸溶液，用水稀释至刻度，混匀，作为测定用试料溶液(待测溶液汞含量必须小于20ng/mL)。在与测定标准溶液相同的条件下，测得试料溶液的吸光度，在工作曲线上查出相应的汞浓度(ng/mL)。在样品测定的同时，进行空白试验。最后根据汞浓度、所取试样体积和称样量计算肥料中汞的百分含量。公式为：
X = ( c - c 0 ) × 100 ( m · V / 250 ) × 10 9
式中：
c——由工作曲线查出的试料溶液中汞的浓度，ng/mL；
c0——由工作曲线查出的空白溶液中汞的浓度，ng/mL；
100——试料溶液总体积，mL；
m——试样的质量，g；
V——吸取一定量试样溶液体积，mL；
250——试样溶液总体积，mL。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果。

Claims (3)

1、一种以原子吸收光谱法测定肥料中微量汞的方法，其特征是，使用配有氢化物发生器和汞空心阴极灯的原子吸收分光光度计，以硼氢化钾溶液将试样溶液中的汞离子还原成金属汞，用氮气流将汞蒸汽载入原子吸收仪，测量其253.7nm紫外光吸光度，再从以汞标准溶液绘制的工作曲线求得试样中的汞含量。
2、根据权利要求1所述的肥料中微量汞的测定方法，其特征是，所述的作为载气的氮气的流速为110～130mL/min。
3、根据权利要求1所述的肥料中微量汞的测定方法，其特征是，用作还原剂的硼氢化钾溶液的浓度为1.25g/L。
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