CN1611543A - 高分子聚合物/硫属化合物纳米复合材料的原位制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子聚合物/硫属化合物纳米复合材料的原位制备方法。该方法是在超分散稳定剂存在下，在高分子单体或聚合物生成前体介质中先生成高度分散、长效稳定的纳米硫属化合物或/和纳米硒属化合物，再将单体引发原位聚合生成具有杂化特性的有机/无机纳米复合材料。该方法不仅可用于单组元，也可用于多组元纳米复合材料。该方法的最大特点是：制备方法不仅简单可行、成本低廉，适用范围广，且有机高分子材料中的无机纳米相高度弥散、粒度可控、分布窄。采用本发明原位制备的高分子聚合物/硫属化合物纳米复合材料可广泛用作润滑材料、防护材料、光电材料等。

Description

高分子聚合物/硫属化合物纳米复合材料的原位制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机相含量为1～10％的有机/无机纳米复合材料的原位制备方法，本发明尤其涉及以纳米金属硫化物、纳米金属硒化物为无机相，以高分子聚合物为有机相纳米复合材料的原位制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化是现代材料发展的趋势。就复合材料而言，常常是性质差别最大的材料之间的复合才会产生性能优异的材料，有机/无机纳米复合材料的出现正是这一设计原理的具体体现。有机/无机纳米复合材料不仅具有普通复合材料的优势，如无机相和有机相在性能和功能上可互补、优化，若两相间存在较强的相互作用或形成了互穿网络，微区的尺寸通常在纳米级，可以获透明度极高的复合材料，而传统的复合材料由于光散射而不透明。

自20世纪80年代起，人们认识到纳米材料在力、电、磁、声、光、热等方面表现出许多特殊性质，从而加速了有机/无机纳米复合材料的发展，同时也出现了有机/无机纳米复合材料的原位制备方法。

Yoshio Hayashi等人将少量卤化银、长链有机银盐，如RCOOAg和适当的还原剂均匀分散在聚合物基体中，曝光后卤化银分解形成Ag核，然后在120℃-140℃范围内，Ag核附近催化发生有机银盐的还原反应，原位生成纳米银粒子(n-Ag)，从而得到n-Ag/高分子光学材料。

Yukimichi Nakao将贵金属络合物先溶解于高分子单体MMA中，在较低的温度下聚合，得到贵金属络合物的PMMA固溶体，然后在120℃-140℃温度范围内加热，则在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中形成贵金属纳米粒子，从而制备纳米Pt、Pd、Ag、Au/PMMA复合材料。

D.Yu.Godovski等人将含聚丙烯酸的聚乙烯醇基体浸没于由CuSO₄和Na₂S组成的化学计量溶液中，在PH＝12下合成n-CuS，最终等到以n-CuS为无机相的有机/无机纳米复合材料。

吉林大学的高明远等人用带有活性基团的甲基丙烯酸铅与苯乙烯溶液共聚得含铅聚合物微凝胶，再与H₂S气体反应制得n-PbS/聚合物复合体系，但由于甲基丙烯酸铅在苯乙烯溶液和生成的聚合物中的溶解度有限，因此难以制得n-PbS含量较高的n-PbS/聚合物杂化体系；黄金满等人将双烯-A与苯乙烯共聚生成聚合物网络，溶胀后磺化，再与金属离子交换，而后在良溶剂中与H₂S气体反应，可制备多种金属硫化物的聚合物复合体系，此种方法也因受磺化程度的限制，难以制得较高含量的有机/无机纳米复合材料，且由于硫化后生成的磺酸为强酸，因此事实上只有溶度积很小的金属硫化物才会在硫化过程中转化为硫化物。

法国巴黎南大学以水溶性高聚物作为体系稳定剂，辐射作用于含金属盐的稀水溶液，通过水的辐射分解产生的活性粒子来还原金属离子至原子态，辐射合成的金属纳米粒子就在高分子聚合物中原位生成。

在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子已有文献报道，如D.Yu.Godovski在Au/Pt双金属胶体粒子溶液中原位聚合生成聚乙烯醇及聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)制备纳米复合材料。K.E.Conslaves制备Au/PMMA纳米复合材料时，先用NaBH₄还原HAuCl₄水溶液得到的纳米金粒子表面功能化，即包裹上一层十二烷基硫醇，然后加入MMA(甲基丙烯酸甲酯)单体中，引发聚合得到有机/无机纳米复合材料。

上述方法尽管可以原位获得无机/有机复合材料，但存在以下不足：①通过热分解形成纳米相一般需要120℃以上的高温处理，这种方法往往会对高分子聚合物物理化学或机械性能产生不利影响，且此种方法不太适合加工大的块体材料；②对在液相介质中获得纳米粒子的方法，大部分情况下是在水介质、醇水介质或非单体有机介质中完成的，且在生成纳米粒子过程中缺乏对纳米粒子进行粒度控制、抗团聚保护和增加分散稳定性的添加物，因此获得的纳米粒子因存在不同程度的团聚而影响其分散性和分散稳定性，粒子的粒度和粒度分布也不够理想，这将在很大程度上影响纳米粒子在有机相中的弥散程度，微区的尺寸也难以保证在纳米级，复合材料的透明性也大大降低；③用上述方法获得的有机/无机纳米复合材料无机相含量一般较小(小于5％)；④用上述方法获得纳米复合材料无机相和有机相在很大程度上是一种物理混合，两相间存在明显界面，相间结合强度小，力学性能和机械加工性能将受到影响，因而所得材料是一种严格意义上的复合材料，无杂化特性；

发明内容

本发明用于原位制备有机/无机纳米复合材料的目的在于：

1.提供一种经济合成纳米无机相含量为1～10％的、以纳米硫化物、纳米硒化物为无机相的，且无机相粒度可控、分布较窄、高度弥散的有机/无机纳米复合材料；

2.无机相纳米粒子的合成在高分子聚合单体或聚合物生成前体介质中完成，在一般情况下无需外加溶剂，这有利于环保和降低成本；

3.在合成复合材料的无机相纳米粒子时，能在粒子表面锚固上一层厚度约10nm的有机高分子聚合物(超分散稳定剂)，且这种聚合物能与复合材料有机相发生分子水平上的共溶共混。

本发明的目的通过下述措施来实现：

本制备方法包括以下两个步骤：

步骤1：在25℃～50℃和添加量为0.1～1％超分散稳定剂存在下，在高分子聚合单体液相介质中原位生成具有高度分散、长效稳定特征的硫化物或/和硒化物纳米单元，以获得由高分子聚合单体液相介质为分散介质，硫属纳米单元为分散相的纳米分散系。

高分子聚合单体纳米分散系的具体合成方法如下：

(A)在加有0.1～1.0％超分散稳定剂的高分子单体液相介质中，加入2～5％的含羧基或酸根的共聚单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)和计算量的M_xO_y或M’_xO_y，在25℃～50℃下搅拌反应生成相应可溶性有机盐的同时，缓慢通入H₂S气体或H₂Se气体进行硫化反应或硒化反应，至氧化物颗粒物反应完后，继续通入气体搅拌反应3h，得高分子聚合物单体纳米分散系。

或者是，(B)在加有0.1～1.0％超分散稳定剂的高分子单体液相介质中直接加入含M或M’的可溶性盐或可溶性金属络合物(或螯合物)，在室温或小于50℃条件下缓慢通入H₂S气体或H₂Se气体缓慢进行硫化反应或硒化反应，至反应进行完全为止。反应的进行程度可通过红外光谱(IR)或电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)进行监测。

合成中可供选择的可溶性盐有：羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高碳脂肪酸酯α-磺酸盐、烷基磺酸盐、环烷酸盐、二烷基磷酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基水杨酸盐、二烷基二硫代胺基甲酸盐、烷基酚盐、高级硫醇盐，特别是羧酸盐、烷基苯磺酸盐、环烷酸盐、烷基水杨酸盐，如异辛酸铅、烷基水杨酸铜、环烷酸银、石油磺酸镍。合成中可供选择的可溶性金属络合物(或螯合物)有：有机胺类络合物、羧基类络合物、巯基类络合物、乙酰丙酮类络合物、胺羧类螯合物、羟羧类螯合物、巯羧类螯合物、羟胺类螯合物、巯胺类螯合物，如聚异丁烯二乙基三胺络氯化铜、聚异丁烯二乙基三胺二取代羧乙基络氯化铅、乙酰丙酮镍。

合成中所使用的超分散稳定剂通式为：(P)-(F)_i，其中(P)是分子量为1000～20000的亲油性聚合物链；(F)_i为含氨基基团、羧基基团、异氰酸酯基团、氨基和羧基基团、羧基和羟基基团，以及以上基团形成的络合物或螯合物或羧酸盐(把含此类(F)_i的超分散稳定剂称为后反应型超分散稳定剂)，(P)-(F)_i的详细合成方法见：

①此申请专利部分发明人已申请并以公开的国家发明专利CN 1400297A；

②此申请专利部分发明人已申请并以公开的国家发明专利CN 1401706A；

③已申请的中国国防专利《纳米铜、银、金及其硫属化合物在油性介质中的原位合成方法》。

当加入的超分散稳定剂为后反应型超分散稳定剂，即超分散稳定剂的锚固基团中本身含有金属离子或金属络合物或螯合物时，超分散稳定剂的量可增大到1～10％或更多，这时可溶性有机金属盐可少加或不加，并可通过后反应型超分散稳定剂与过量的H₂S气体或H₂Se气体直接反应来制备纳米硫属化合物无机相。

在通式为：(P)-(F)_i超分散稳定剂，是具有A-B型嵌段结构或以A为齿B为背的梳状结构聚合物，其中B(溶剂化链(P))能与非水介质发生溶剂化作用，A(锚固基团(F)_i)为极性官能团，能与介质中的无机相产生强烈的吸附作用或键合作用，能用作锚固基团的官能团如：-COOH、-NCO、-OH、-SH、-NH₂，以及这些基团的衍生物、络合物、螯合物。

以下是胺基类超分散稳定剂的结构。

以下是多羧基类超分散稳定剂的合成原理。

在原位合成硫属纳米单元时，若(A)、(B)中加入的超分散稳定剂为后反应型超分散稳定剂时，即超分散稳定剂的锚固基团中本身含有金属离子或金属络合物(或螯合物)时，超分散稳定剂的量可增大到1～10％或更多，这时可溶性有机金属盐可少加或不加，并可通过后反应型超分散稳定剂与过量的H₂S气体或H₂Se气体反应来制备硫属纳米单元。

合成纳米单元的粒度和粒度分布可通过超分散稳定剂的添加量、通气速度和反应温度来控制。一般情况下，超分散稳定剂的添加量越大、通气速度越慢、反应温度越低，越有利于生成粒径小、粒径分布窄的纳米单元。

通过(A)或(B)方法可合成：

()具有通式为(I)M_xS_y的纳米硫化物，式中x＝1，2、y＝1，2，3，M＝Pb、Cu、Fe、Sn、Sb、As、Zn、Cd、Ag、Hg、Bi、In、Ni、Pt、Pd、Au；

()具有通式为(II)M’_xSe_y的纳米硒化物，式中x＝1，2、y＝1，2，3，M’＝Pb、Cu、Sn、Cd、Ag、Bi、In、Tl、Ni；

步骤2：在步骤1获得的纳米分散系中的高分子聚合单体中，加入复合材料助剂，如增塑剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂等，搅拌混合均匀后，再加入0.1～1％引发剂或阳离子聚合催化剂，在温度小于100℃下进行自由基聚合或阳离子聚合，生成高分子聚合物，以此制备高分子聚合物/硫属化合物纳米复合材料。

上述过程中可供选择的高分子单体为α-烯烃及其衍生物，其特征为线性的，或带支链的，或具有环状结构的乙烯类单体及其衍生物，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸以及含有1-8个碳醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯氯乙烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基醚、烯基吡啶、烯基吡咯、丙烯腈、马来酸酐、苯二甲酸二烯丙酯类单体等。选择的高分子聚合单体可以是一种，也可是两种或多种的混合物。将此类单体聚合生成高分子聚合物时可采用本体聚合，也可根据需要采用溶液聚合。采用自由基聚合时可选用偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基为引发剂，加入量0.1～1％；自由基聚合温度为60～85℃；自由基溶液聚合时可选用：四氢呋喃、二氧六环、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丁基酮为介质，这些溶剂可以为单一溶剂，也可为混合溶剂，溶剂按溶剂∶单体＝0.5～1∶1加入(重量比)。聚合方法为阳离子聚合时引发剂可选：BF₃、AlCl₃、AlEt₂Cl/t-BuCl、AlEt₃/t-BuCl；聚合温度：-40～-60C；反应介质可选用己烷等。反应完成后，需将未反应的单体去除，并用水洗涤除去催化剂。

本发明合成的有机/无机纳米复合材料具有如下特点：

1.有机高分子材料中的无机纳米相是通过原位合成方法完成的，由于此合成方法的优越性和超分散稳定剂的独特作用，因而无机纳米相在有机高分子材料中不团聚、分布十分均匀、粒径可控、粒径分布窄；

2.纳米单元制备过程中加入的超分散稳定剂具有三个显著功能，其一为分散稳定功能；其二为具有抑制纳米相生长的作用；其三它可增加无机纳米相和有机高分子聚合物的相互作用，或与有机高分子聚合物形成互穿网络；因而超分散稳定剂的存在①极大地提高纳米粒子在复合材料中的弥散程度；②大大加强了纳米粒子和高分子聚合物之间的相互作用，使无机纳米相和有机高分子聚合物相间的界面弱化，成为具有杂化特征和功能的有机/无机纳米复合材料；

3.本发明中无机纳米相的合成既可在室温下完成，又可在加热条件下完成；

4.在高分子单体或聚合物生成前体介质中合成的纳米硫化物或硒化物时，无需外加溶剂，也不需要繁杂的后处理；

5.纳米无机相在有机高分子复合材料中的含量较高，可达1～10％；

6.可以用于制备透明的纳米复合材料；

7.制备方法不仅简单可行、成本低廉、适用范围广、易于工业推广。

为了更好的理解以上过程，现通过实施例和附图进行具体说明：

附图说明

图1是n-PbS甲基丙烯酸甲酯分散系A的冷冻蚀刻电镜观测结果；

图2是分散系B、分散系C、分散系D的数码照片；

图3是n-PbS-CuS甲基丙烯酸甲酯分散系E的冷冻蚀刻电镜观测结果；

具体实施方式

1.无机硫属化合物纳米分散系合成实例：

例1、n-PbS甲基丙烯酸甲酯分散系A：

在100g甲基丙烯酸甲酯中加入4g甲基丙烯酸、0.2g胺羧类超分散稳定剂，混合均匀后，在强烈搅拌下分批加入6gPbO的同时，在上述混合物中通过布气装置直接通入H₂S气体，通气速度15mL/min。PbO加完后，继续强烈搅拌反应和通入H₂S气体，时间为2h，然后将分散系普通离心处理，得分散性好、稳定性高的n-PbS甲基丙烯酸甲酯分散系A。附图2A给出了n-PbS甲基丙烯酸甲酯分散系A的冷冻蚀刻电镜观测结果，照片中的粒状物为分散在甲基丙烯酸甲酯n-PbS。用日本Hitachi Koki Co.Ltd产20PR-52D型自动冷却式超离心机在20000转/分考察其分散稳定性，离心65小时未发现两相分离现象。

胺羧类超分散稳定剂分子结构：

例2、n-ZnSe甲基丙烯酸甲酯分散系B：

在100g甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和50ml四氢呋喃混合液中加入3g甲基丙烯酸、0.2g羟羧类超分散稳定剂，混合均匀后，在强烈搅拌下分批加入4gZnO的同时，在上述混合物中通过布气装置直接通入H₂S气体，通气速度10mL/min。ZnO加完后，继续强烈搅拌反应和通入H₂Se气体，时间为2.5h，然后将分散系离心处理，得分散性好、稳定性高的透明n-ZnSe甲基丙烯酸甲酯分散系B。附图2a给出了分散系B的数码照片。用日本Hitachi Koki Co.Ltd产20PR-52D型自动冷却式超离心机在20000转/分考察其分散稳定性，离心60小时未发现两相分离现象。

羟羧类超分散稳定剂分子结构：

例3、n-PbSe甲基丙烯酸甲酯分散系C：

在100g甲基丙烯酸甲酯中加入6g甲基丙烯酸铅、0.2g异氰酸酯类超分散稳定剂，混合均匀后，在强烈搅拌下在上述混合物中通过布气装置直接通入H₂Se气体，通气速度15mL/min，通气体时间为2h，得分散性好、稳定性高的n-PbSe甲基丙烯酸甲酯分散系C。附图2C给出了分散系C的数码照片。用日本Hitachi Koki Co.Ltd产20PR-52D型自动冷却式超离心机在20000转/分考察其分散稳定性，离心52小时未发现两相分离现象。

异氰酸酯类超分散稳定剂分子结构：

例4、n-SnSe交联甲基丙烯酸甲酯分散系D：

在100g甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯和α氟代丙烯酸甲酯混合单体中加入0.2g异氰酸酯超分散稳定剂C，混合均匀后，在强烈搅拌下分批加入4gCdO的同时，在上述混合物中通过布气装置直接通入H₂Se气体，通气速度12mLl/min。CdO加完后，继续强烈搅拌反应和通入H₂S气体，时间为2.5h，然后将分散系离心处理，得分散性好、稳定性高的n-SnSe交联甲基丙烯酸甲酯分散系D。附图2c给出了分散系D的数码照片。用日本Hitachi Koki Co.Ltd产20PR-52D型自动冷却式超离心机在20000转/分考察其分散稳定性，离心50小时未发现两相分离现象。

例5、n-PbS-CuS甲基丙烯酸甲酯苯乙烯分散系E：

在80g甲基丙烯酸甲酯和20g苯乙烯中加入5g硬酯酸铜、5g含铅量8％的后反应型超分散稳定剂，混合均匀后，在强烈搅拌下在上述混合物中通过布气装置直接通入H₂S气体，通气速度15mL/min，通气体时间为2h，得分散性好、稳定性高的n-PbS-CuS甲基丙烯酸甲酯苯乙烯分散系F。附图3为n-PbS-CuS甲基丙烯酸甲酯分散系E的冷冻蚀刻电镜照片。图中粒状物为分散在甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的n-PbS和n-CuS。用日本HitachiKoki Co.Ltd产20PR-52D型自动冷却式超离心机在20000转/分考察其分散稳定性，离心40小时未发现两相分离现象。

后反应型超分散稳定剂分子结构：

2.高分子聚合物/硫属化合物纳米复合材料的制备

例1、n-PbS/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料A

取100g n-PbS甲基丙烯酸甲酯分散系A，加入2％的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、少量硬酯酸和0.5％的引发剂偶氮二异丁腈，搅拌升温到85℃，停止加热，通过冷水浴控制反应温度在93℃以下，通过自由基预聚合制备粘度为2Pa左右的甲基丙烯酸甲酯预聚物，然后冷却至35℃，并计量灌入硅玻璃内、排气、封合，然后再放入烘箱，温度控制在25～50℃，经10h硬化后，再在90℃下继续聚合2h，得黑色n-PbS/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料A。

例2、n-ZnS/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料B

用n-ZnS甲基丙烯酸甲酯分散系B制备n-ZnS/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料B的方法与n-PbS/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料A的制备方法相同。

例3、n-PbSe/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料C：

由n-PbSe甲基丙烯酸甲酯分散系C制备n-PbSe/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料C的方法与n-PbS/取甲基丙烯酸甲酯复合材料A的制备方法相同。

例4、n-CdSe/交联型聚甲基丙烯酸甲酯复合材料D：

n-CdSe/交联型聚甲基丙烯酸甲酯复合材料D的制备与n-PbS/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法相同，即通过预聚制浆、浇注封模、加热聚合、冷却脱模得产品。

例5、n-PbS-CuS/聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯复合材料E

n-PbS-CuS/聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯复合材料E的制备与n-PbS/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法相同，只是在聚合前无需外加硬酯酸和甲基丙烯酸。

Claims (6)

1.提供一种无机相含量为1～10％的高分子聚合物/硫属化合物纳米复合材料的原位制备方法，该方法按以下次序的两个步骤进行：

(a)原位合成硫属纳米单元：在25℃～50℃和添加量为0.1～1％超分散稳定剂存在下，在高分子聚合物单体存在的纯介质或非水有机介质中原位生成具有高度分散、长效稳定特征的硫化物或/和硒化物纳米单元，以获得有高分子聚合物单体存在的液相非水介质为分散介质的液相纳米分散系；

(b)获得纳米复合材料：将步骤(a)获得的液相纳米分散系直接或经小于80℃的减压除溶剂处理后，在温度小于100℃下引发介质中的高分子聚合物单体通过自由基聚合、阳离子聚合生成高分子聚合物来制备高分子聚合物/硫属化合物纳米复合材料。

高分子聚合物/硫属化合物纳米复合材料中的硫属化合物纳米单元具有以下界定特征：

(a)具有通式为(I)M_xS_y的纳米硫化物，式中x＝1，2、y＝1，2，3，M＝Pb、Cu、Fe、Sn、Sb、As、Zn、Cd、Ag、Hg、Bi、In、Ni、Pt、Pd、Au；

(b)具有通式为(II)M’_xSe_y的纳米硒化物，式中x＝1，2、y＝1，2，3，M’＝Pb、Cu、Sn、Cd、Ag、Bi、In、Tl、Ni；

2.如权利要求1所述方法，其特征在于硫属化合物单元原位合成的具体过程为：

(a)在加有0.1～1.0％超分散稳定剂的高分子聚合单体液相介质中，加入2～5％的含羧基或酸根的共聚单体和计算量的M_xO_y，或/和M’_xO_y，或/和M_x(CO₃)_y，或/和M’_x(CO₃)_y，在25℃～50℃下搅拌反应生成相应可溶性有机盐的同时，缓慢通入H₂S气体或H₂Se气体进行硫化反应或硒化反应；

或(b)在加有0.1～1.0％超分散稳定剂的高分子单体液相介质中，直接加入含M或M’的可溶性盐或可溶性金属络合物或螯合物，然后再通入H₂S气体或H₂Se气体缓慢进行硫化反应或硒化反应；

上述式中x＝1，2、y＝1，2，3，M＝Pb、Cu、Fe、Sn、Sb、As、Zn、Cd、Ag、Hg、Bi、In、Ni、Pt、Pd、Au；M’＝Pb、Cu、Sn、Cd、Ag、Bi、In、Tl、Ni。

3、如权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的超分散稳定剂通式为：(P)-(F)_i，其中(P)是分子量为1000～20000的亲油性聚合物链；(F)_i为含氨基基团、羧基基团、异氰酸酯基团、氨基和羧基基团、羧基和羟基基团，以及以上基团形成的络合物或螯合物或羧酸盐，把含此类(F)_i的超分散稳定剂称为后反应型超分散稳定剂。

4、如权利要求3所述方法，当加入的超分散稳定剂为后反应型超分散稳定剂，即超分散稳定剂的锚固基团中本身含有金属离子或金属络合物或螯合物时，超分散稳定剂的量可增大到1～10％或更多，这时可溶性有机金属盐可少加或不加，并可通过后反应型超分散稳定剂与过量的H₂S气体或H₂Se气体直接反应来制备如权利要求1所述的纳米无机相。

5、如权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的高分子聚合物单体为α-烯烃及其衍生物，α-烯烃及其衍生物是指线性的，或带支链的，或具有环状结构的乙烯类单体及其衍生物，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物类，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、氯乙烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基醚、烯基吡啶、丙烯腈、马来酸酐、苯二甲酸二烯丙酯单体，这类单体能在引发剂或催化剂作用下，通过常规的自由基溶液聚合、自由基本体聚合或阳离子聚合生成高分子聚合物。

6、如权利要求1或2所述方法，其特征在于所获得的硫属纳米单元的形貌及分散特征为：

(a)纳米单元若不把粒子外锚固的超分散稳定剂计算在内的粒子核心粒径为1～50nm，若把粒子外锚固的超分散稳定剂计算在内的粒径为10～70nm；

(b)纳米粒子的粒径分布一般不超过其粒径的10％，具有理想的粒径分布；

(c)纳米单元既包括单一粒子组成的纳米单元，两种粒子组成的二元纳米单元，也包括由多种粒子组成的多元纳米单元；

(d)纳米粒子呈单粒子分散，纳米粒子之间不发生团聚，粒子在普通重力场中，在高分子单体或聚合物生成前体液相纯介质中稳定分散存在的时间不少于48个月。

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