CN101319073B - 纳米修饰高分子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米修饰高分子材料，通过配位反应合成纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶单体，然后和另一种单体苯乙烯通过无规共聚合成纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物。本发明的制备方法高效、简便、降低了生产成本并且易工业化实施，并可以通过控制4-乙烯基吡啶与苯乙烯的摩尔比控制高分子共聚物中的吡啶含量，进而控制纳米修饰高分子材料中纳米粒子的含量。获得的纳米修饰高分子在氙灯光源激发下产生的荧光强度比未经纳米修饰的高分子荧光增强2～3倍，在光、电、催化等领域有着一定的应用潜能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有荧光性能的纳米修饰高分子材料，具体涉及一种纳米硫化镉(硫化铜、硫化锌、硫化锰)修饰的4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物。
背景技术
纳米材料由于尺寸量子效应而显示出体材料所不具备的导电特性、光电特性、光催化能力及随粒径变化的吸收或发射光谱，而引起广大学者的关注。目前复合纳米材料采用的体材料主要有无机玻璃、分子筛、聚合物等。聚合物与其他基底材料相比可以大大地提高纳米微粒的稳定性，同时使纳米微粒在很大的粒度范围内得到控制；可以稳定纳米微粒的表面修饰层结构，进而实现对纳米微粒特殊性质的微观调控；聚合物材料优异的光学性能为发展新型的复合非线性光学材料提供了良好的条件。
纳米修饰高分子的制备一般采用下述两种方法：
(1)采用离子交换法将金属离子引入聚合物，再通过与其他试剂反应原位合成无机纳米微粒，如纳米硫化镉修饰高分子的制备：
(2)利用金属有机化合物作为自由基聚合反应的单体，与另一种自由基进行无规共聚或交替共聚，将金属离子引入聚合物，然后再通过与其他试剂的反应形成金属硫化物的纳米微粒。如：
提供新的纳米修饰高分子材料及其制备方法，对于非线性光学材料的应用等具有特殊的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种纳米硫化物修饰高分子材料及其制备方法，以获得特殊的聚合物结构，适用于光、电、催化等方面。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米修饰高分子材料，它是由纳米硫化物修饰4-乙烯基吡啶单体和苯乙烯单体的无规共聚物而成的，所述纳米硫化物选自纳米硫化镉、纳米硫化铜、纳米硫化锌、纳米硫化锰中的一种。
上述纳米修饰高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
a.按照摩尔比1∶1～2∶1将4-乙烯基吡啶和金属氯化物加入三口瓶中，搅拌，25℃下反应4～5小时，所述金属氯化物选自氯化镉、氯化铜、氯化锌或氯化锰中的一种；
b.向反应瓶中加入与金属氯化物等摩尔的硫化钠，搅拌下反应1～1.5小时，原位合成纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶；
c.向反应瓶中加入适量5A分子筛，搅拌15～20分钟，过滤，除去分子筛和水分，得到纯净的纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶；
d.在聚合管中，加入纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶单体和苯乙烯，加入过氧化二苯甲酰，在氮气气氛下进行聚合反应；
e.反应结束后，用甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到所需纳米修饰高分子材料。
优选的技术方案，所述步骤d中纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶单体与苯乙烯的摩尔比为1∶40～1∶100；过氧化二苯甲酰的用量为苯乙烯单体摩尔数的0.5％；聚合反应的反应温度为90～95℃；聚合时间为36～48小时。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.高效、简便、降低了生产成本和易工业化实施。
2.通过控制4-乙烯基吡啶与苯乙烯的摩尔比控制高分子共聚物中的吡啶含量，进而控制纳米修饰高分子材料中纳米粒子的含量。
3.该纳米修饰高分子材料在氙灯光源激发下，有荧光产生，强度比未经纳米修饰的高分子荧光增强2～3倍，且有20～30纳米的红移现象，在光、电、催化等领域有一定的应用潜能。
附图说明
图1是实施例一中纳米修饰4-乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物的合成
1.单体纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶的合成
参见附图1所示，按照摩尔比1∶1将0.01摩尔(1毫升)4-乙烯基吡啶和0.01摩尔(2.2毫克)氯化镉加入10毫升试管中，搅拌，25℃下反应4小时。然后向反应瓶中加入0.01摩尔(2.4毫克)九水硫化钠，剧烈搅拌下反应1小时，原位合成纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶。反应结束后，向反应瓶中加入1克5A分子筛，搅拌15分钟，过滤，除去分子筛和水分。此过程反复进行3次，得到纯净的纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶。
2.无规共聚纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶和苯乙烯
在聚合管中，按照摩尔比为40∶1量取苯乙烯0.04摩尔(5毫升)和纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶单体0.001摩尔(0.2毫升)，加入48毫克的过氧化二苯甲酰，抽真空，充氮气，反复进行3次，封闭聚合管，90℃下聚合反应36小时。反应结束后，甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到纯净的纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物，收率为89％。
实施例二：纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物的合成
1.单体硫化镉修饰4-乙烯基吡啶的合成
按照摩尔比1∶1将0.05摩尔(5毫升)4-乙烯基吡啶和0.05摩尔(11毫克)氯化镉加入10毫升试管中，搅拌，25℃下反应4小时。然后向反应瓶中加入0.05摩尔(12毫克)九水硫化钠，剧烈搅拌下反应1小时，原位合成纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶。反应结束后，向反应瓶中加入3克5A分子筛，搅拌20分钟，过滤，除去分子筛和水分。此过程反复进行3次，得到纯净的纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶。
2.无规共聚纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶和苯乙烯单体
在100毫升三口瓶中，按照摩尔比为100∶1量取苯乙烯0.2摩尔(25毫升)和纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶单体0.002摩尔(0.4毫升)，加入0.2克的过氧化二苯甲酰，抽真空，充氮气，反复进行3次，封闭聚合管，95℃下聚合反应38小时。反应结束后，甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到纯净的纳米硫化镉修饰4-乙烯基吡啶-苯乙烯无规共聚物，收率为84％。
Claims (5)
1.一种纳米修饰高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
a.按照摩尔比1∶1～2∶1将4-乙烯基吡啶和金属氯化物加入三口瓶中，搅拌，25℃下反应4～5小时，所述金属氯化物选自氯化镉、氯化铜、氯化锌或氯化锰中的一种；
b.向反应瓶中加入与金属氯化物等摩尔的硫化钠，搅拌下反应1～1.5小时，原位合成纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶；
c.向反应瓶中加入适量5A分子筛，搅拌15～20分钟，过滤，除去分子筛和水分，得到纯净的纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶；
d.在聚合管中，加入纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶单体和苯乙烯，加入过氧化二苯甲酰，在氮气气氛下进行聚合反应；
e.反应结束后，用甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到所需纳米修饰高分子材料。
2.根据权利要求1的纳米修饰高分子材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中纳米硫化物修饰的4-乙烯基吡啶单体与苯乙烯的摩尔比为1∶40～1∶100。
3.根据权利要求1的纳米修饰高分子材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中过氧化二苯甲酰的用量为苯乙烯单体摩尔数的0.5％。
4.根据权利要求1的纳米修饰高分子材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中聚合反应的反应温度为90～95℃。
5.根据权利要求1的纳米修饰高分子材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中的聚合时间为36～48小时。
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| Siao-Wei Yeh et al.CdS Nanoparticles Induce a Morphological Transformation ofPoly(styrene-b-4-vinylpyridine) from HexagonallyPacked Cylinders to a Lamellar Structure.Macromolecules38 15.2005,38(15),6559-6565. |
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