CN1610731A - 用于粘结剂组合物的金属盐改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于例如粘结低表面能的基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等)的粘结剂组合物和活性双组分粘结剂组合物。本发明的粘结剂组合物包括有机硼烷、可聚合单体和能改进粘结剂组合物的固化动力学以很好兼顾长粘结剂组合物的工作寿命和高强度形成速率的金属盐。

Description

用于粘结剂组合物的金属盐改性剂
技术领域
本发明涉及粘结剂组合物，特别是用于低表面能基材的粘结剂组合物和活性双组分粘结剂组合物。此粘结剂组合物特别适用于制作粘结的复合材料，尤其是制作低表面能基材的粘结的复合材料。
背景技术
长期以来，人们一直在寻找粘结低表面能基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(如TELFLON))的高效方法。粘性粘结这些材料的困难是众所周知的。例如，可参阅D.M.布鲁伊斯发表在《橡胶和塑料技术发展》第1卷第1页(1985年)的论文《聚合物表面的粘结问题》。
常规方法通常使用复杂的和成本较高的基材表面制作技术，如火焰处理、电晕放电、等离子体处理、臭氧氧化或氧化酸氧化和溅射腐蚀。或者是，可用高表面能材料底涂基材的表面。但是，为获得足够的与底涂层的粘合力，首先需要使用上述表面制作技术，正如《关于粘性和粘结剂组合物》中所报告的(J.D.明福德，编辑，马塞尔·德克尔，1991年，纽约，第7卷，第333-435页)，所有这些表面制作技术都是已知的。这些已知的方法通常专用于特定的基材上。结果，一般来说，这些方法不适用于粘结低表面能的基材。
另外，现有方法的复杂性和高成本使得它们尤其不适用于零售消费者(如房屋修理、个人使用等)或小规模使用。长期存在的一个问题是修补许多并不昂贵的，用聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等做成的常用家庭物品，如垃圾篮、洗衣篮和玩具。
一系列授予Zharov等人的美国专利5,539,070、5,690,780和5,691,065报导了一种可聚合的丙烯酸粘结剂组合物，它包括至少一种丙烯酸单体、有效量的适当的有机硼烷胺络合物和有效量的用于引发丙烯酸单体聚合的酸。此丙烯酸组合物尤其适合作为一种粘结低表面能聚合物的丙烯酸粘结剂。
另一系列授予Pocius等人的美国专利5,616,796、5,684,102和5,795,657报导了可聚合的丙烯酸粘合剂组合物，它包括丙烯酸单体、有机硼烷多胺络合物和与胺反应的材料。可制得用于粘结低表面能聚合物的可聚合的丙烯酸单体组合物。所述多胺是二伯胺封端物质与至少有两个对伯胺活性的基团的材料的反应产物。
随着终端用户日益增长的需求，一直要求粘结剂组合物的配制人员能提高粘结剂组合物的使用性能(如工作寿命、强度增加速率和固化时间)和物理性能(如T-剥离强度)。情况常常是这样的：改变配方可能会增强粘结剂组合物的一种特性，但会负面影响到该粘结剂组合物的第二种特性。由于这种原因，配制人员可能在两种相互影响的特性之间接受一种远不是自己所预期的平衡。因此，粘结剂组合物配制人员一直在寻找新材料，以便在粘结剂组合物中提供更有益的总体特性平衡。
在粘结剂组合物的许多工业和消费用途中，人们非常期望的一个特点是粘结剂组合物要有较长的工作寿命。工作寿命一般是指在粘结剂组合物开始固化后至使粘结剂组合物与被粘结的基材相接触(即闭合粘结物)之间的最大可能的时间间隔。如果在工作寿命到期之后将基材与粘结剂组合物相接触，则在基材之间形成的粘结的最终粘合力就会降低。
已报告过有几种方法能提高粘结剂组合物的工作寿命。在一种广为人知的方法中，通过放慢粘结剂组合物的固化速度(例如，通过减少粘结剂组合物中的聚合引发剂的量和/或降低引发剂的化学活性等)可提高工作寿命。但是，这种方法通常会延长粘结剂组合物的总固化时间和减慢其强度增加速度。也曾报告过添加一定量的聚合单体至粘结剂组合物中来提高工作寿命。美国专利5,859,160(Righettini等)报导了一种用作双组分粘结剂组合物的可自由基固化的组合物，此组合物包括一种可自由基固化的化合物和一种化学性质不同于该可自由基固化化合物的乙烯基芳族化合物。另一种提高工作寿命的方法公开在美国专利号6,291,593(陈)中，此方法通过添加选自非质子路易斯酸、锌盐及其混合物的一种迟延添加剂。未证实将这些迟延添加剂添加至基于有机硼烷的体系中可延长工作寿命。
尽管上述报导的方法可用于提高粘结剂组合物的工作寿命，但是工作寿命提高的结果是牺牲粘结剂组合物的其它特性，如强度形成速率、固化时间和T-剥离强度。鉴于此，人们希望形成改进的粘结剂组合物，它很好地兼顾长的粘结剂组合物的工作寿命和快速的强度形成速率。
发明的概述
本发明提供一种特别适用于将低表面能基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)相互粘结在一起的粘结剂组合物。本发明粘结剂组合物包括有机硼烷、可聚合单体和用于改进粘结剂组合物的固化动力学，从而很好地兼顾长的粘结剂组合物的工作寿命和快速的强度形成速率的金属盐。
在一个实例中，本发明提供一种粘结剂组合物，它包括：
(1)有机硼烷；
(2)可聚合单体；
(3)式(1)的金属盐：
[Ma+Ln][X-m]a/m    (1)
其中：M是具有两种化学上可达到的氧化态且带正电荷a的金属阳离子，其中a为1至6之间的整数；
X是带负电荷-m的抗衡离子，其中m为1至3之间的整数；
L是共价连接的配位体；
n是表示共价连接在金属阳离子上的配位体数量，其为0-10的整数。
具有两种化学上可达到的氧化态的金属阳离子M的代表性例子包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、锑、铂和铈。在本发明的一个较好实例中，两种化学上可达到的氧化态相隔一个电荷单位。
抗衡离子X的代表性例子包括卤例子、硼酸根、磺酸根和羧酸根，较适宜的是氯离子、溴离子、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根、环烷酸根和2-乙基己酸根。
配位体L的代表性例子包括氨、胺、羰基、异腈、膦、亚磷酸根、胂、亚硝酰、亚乙基和烯烃。
适用于本发明的金属盐的离子包括溴化铜(II)、氯化铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、溴化铁(III)、溴化钒(III)、溴化铬(III)、溴化钌(III)、四氟硼酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、环烷酸铜(II)、溴化亚铜(I)、溴化亚铁(II)、溴化锰(II)、溴化钴(II)、溴化镍(II)、溴化锑(III)和溴化钯(II)。
一般来说，金属盐的用量大于0ppm但约小于40,000ppm(按粘结剂组合物计)，比较适宜的用量约为60ppm至20,000ppm之间(按粘结剂组合物计)，最适宜的用量约为100ppm至2,000ppm之间(按粘结剂组合物计)。
在本发明的一个较好实例中，有机硼烷与络合剂络合，并且所述粘结剂组合物还包括一种解络剂。
较好的络合剂包括，例如胺、脒、氢氧化物、烷氧化物及其组合。适宜的解络剂包括例如酸、酸酐、醛、β-酮化合物、异氰酸根、酰氯、磺酰氯及其组合。
本发明粘结剂组合物按工作寿命测试方法限定的工作寿命约为5分钟或更长，较适宜的工作寿命约为10分钟或更长，最适宜的工作寿命约为20分钟或更长。
在另一个实例中，本发明提供一种粘合的复合材料，它包括：
第一基材；和通过一层固化的粘结剂组合物粘结在一起的第二基材。
在一个较好的实例中，第一基材和第二基材中至少有一个基材是低表面能聚合材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
在另一个实例中，本发明提供一种活性双组分粘结剂组合物，它包括：
(a)包括无机硼烷的引发剂组分；和
(b)一种可聚合的组合物，它包括：
至少一种可聚合单体，和如上所述式(1)的金属盐。
所述第一组分和第二组分通常以约为1∶10-1∶1的整数比混合。
在本发明的一个较好实例中，有机硼烷和络合剂络合，并且所述第二组分还包括一种解络剂。
本文中所使用的术语“有机基团”可以是脂肪基团或环基团。在本发明的叙述中，术语“脂肪基团”指饱和或不饱和、直链或支链的烃基。此术语包括，例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基和炔基等。术语“烷基”指一价的、饱和的、直链或支链的烃基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基或2-乙己基等)。术语“亚烯基”指多价的、饱和的、直链或支链的烃基。术语“烯基”指带有一个或多个碳-碳双键的一价的、不饱和的、直链或支链的烃基(如乙烯基)。术语“亚烯基”指带有一个或多个碳-碳双键的多价的、不饱和的、直链或支链的烃基。术语“炔基”指带有一个或多个碳-碳三键的一价的、不饱和的、直链或支链的烃基。术语“亚炔基”指带有一个或多个碳-碳三键的多价的、直链或支链的烃基。
术语“环基团”指归类为脂环基、芳香基或杂环基的一个闭环烃基。术语“脂环基”指具有与脂族基团相类似的特性的环烃基。术语“芳香基”或“芳基“指单环的芳香烃基或多环芳香烃基。
在此所使用的有机基团或有机连接基团可包括杂原子(如O、N或S原子)，如杂环基团中的情况，以及官能团(如羰基)。
较好实例的详细描述
本发明提供特别适用于将低表面能基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)相互粘结在一起的粘结剂组合物。本发明粘结剂组合物包括有机硼烷、可聚合单体和用于改进粘结剂组合物的固化动力学以如需兼有长粘结剂组合物的工作寿命和快速的强度形成速率的金属盐。本发明的粘结剂组合物可以是双组分粘结剂组合物的形式，包括：一种含有机硼烷的引发剂组分；包括至少一种可聚合单体的可聚合组合物；和金属盐。
以下将详细说明本发明粘结剂组合物的各种组分。
有机硼烷：
有机硼烷引发可聚合单体的自由基聚合，以形成可用作为粘结剂组分(例如丙烯酸粘结剂)的聚合物。有机硼烷引发剂可以用下列通式表示：
Figure A0282651700091
其中，R1是带有大约1至10个碳原子的烷基。R2和R3可相同或不同，它们分别选自带有大约1至10个碳原子的烷基和芳基。最好是，R1、R2和R3分别选自带有大约1至5个碳原子的烷基。因此，R1、R2和R3可全都不相同，或者R1、R2和R3中有一个以上是相同的。R1、R2和R3及其附着的硼原子(B)一起形成引发剂。具体的有机硼烷引发剂包括，例如三甲基甲硼烷、三乙基甲硼烷、三正丙基甲硼烷、三异丙基甲硼烷、三正丁基甲硼烷、三异丁基甲硼烷和三仲丁基甲硼烷。
最好是有机硼烷引发剂与一络合剂络合，其可用下列通式表示：
其中，R1、R2和R3如上所述；Cx表示络合剂。
络合剂：
适用的络合剂(Cx)包括胺、脒、氢氧化物和/或烷氧化物。在络合物中硼原子与络合剂(Cx)的比例可用“V”表示，最好对其进行选择以提供有效的络合剂与硼原子的比例。在络合物中硼原子与络合剂的比例较好约为1∶1。硼原子与络合剂的比例大于1∶1时会剩下游离的有机硼烷，这种材料易于着火。
胺络合剂：
胺络合剂(Cx)可由至少具有一个胺基团的各种材料提供，它包括各种胺的掺混物。胺络合剂也可以是多胺(如带有两个或更多个胺基(如两至四个胺基)的物质等)。
在一个实例中，胺络合剂可以是一元伯胺或仲胺，例如具有如下结构：
其中，R4和R5各自选自氢和有机基团，最好是带有1至10个碳原子的烷基、胺基不直接附着在芳基结构上的烷基芳基，和聚氧化烯基。或者是，R4和R5和其附着的氮原子一起形成4至7元杂环。这些胺的具体例子包括氨、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、苄胺、吗啉、哌啶、吡咯烷和聚氧化烯一元胺(如亨斯迈化学公司提供的JEFFAMINES，如M715和M2005)。
在另一个实例中，所述胺是多胺，例如具有如下结构：
R5HN-R6-NHR5
其中，R5如上所述；R6是有机基团，最好是二价亚烷基、亚芳基或亚烷基芳基。在这些材料中，适宜的材料是直链或支链的链烷二胺，并具有如下通式结构：
其中，X是大于或等于1的整数，较适宜的大约在2至12之间；每个R7各自是氢或烷基。链烷二胺的较好例子包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺和这些物质的异构体。尽管链烷二胺是较好的，但也可使用其它的烷基多胺，如三亚乙基四胺和二亚乙基三胺。
也可用聚氧化烯多胺作为多胺。本发明中适宜作为形成络合物的聚氧化烯多胺可从下列结构选取：
H2NR8(R9O)w-(R10O)x-(R9O)y-R8NH2
(即聚氧化烯二胺)；或
[H2NR8-(R9O)w]z-R11
R8、R9和R10是带有1至10个碳原子的亚烷基，它可以是相同的或不同的。最好是，R8是一个带有2-8个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚正丙基、异亚丙基、正亚丁基或异亚丁基。最好的是，R9和R10是带有2个或3个碳原子的亚烷基，如亚乙基、正亚丙基或异亚丙基。R11是用于制备聚氧化烯多胺的多元醇残基(即，去掉羟基的有机结构物)。R11可以是直链或支链的，取代的或未取代的(尽管取代基不应干扰氧烷基化反应)。
w的值≥1，较适宜的约为1至150之间，最好是在1至20之间。x和y的值均≥0。z的值＞2，较适宜的是3或4(以便分别提供聚氧化烯三胺和四胺)。最好选择w、x、y和z的值从而使生成的络合物在室温下为液态(此处术语“室温”指约20-25℃的温度)，因为这样能简化操作及其混合过程。通常情况下，聚氧化烯多胺本身就是液体。使用的聚氧化烯多胺的分子量约小于5,000，但较适宜的是分子量约在1,000或以下，最好是在140至1,000之间。
尤为适宜的聚氧化烯多胺的例子包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、二甘醇二丙胺、三甘醇二丙胺、聚四亚甲基氧二胺、聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)二胺和聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)三胺。
适宜的市售聚氧化烯多胺例子包括亨斯迈化学公司提供的各种JEFFAMINE，如D、ED、EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)和T系列三胺(如T-403)以及Dixie化学公司提供的DCA-221。
如美国专利5,616,796(Pocius等)所述，多胺也可包括二元伯胺封端物质(即两端基是伯胺)和一种或多种包括至少二个可与伯胺反应的基团的物质的缩聚反应产物。
氢氧化物/烷氧化物络合剂：
氢氧化物和/或烷氧化物络合剂(Cx)可参见，例如PCT WO 01/32716(Moren)。适宜的氢氧化物和/或烷氧化物络合剂可用下列分子式表示：
((-)O-R15)nM(m+)
其中：R15各自选自氢或有机基团(如烷基或亚烷基)；
M(m+)表示抗衡阳离子(如钠、钾、四烷基铵或其组合)；
n是大于0的整数；
m是大于0的整数。
脒络合剂：
适宜的脒络合剂(Cx)可参见PCT WO 01/32717(Moren)。适宜的脒络合剂可用下列分子式表示：
其中：R16是氢或有机基团，最好是氢或烷基或亚烷基；
R17和R18各自是一价有机基或环状结构的一部分；
w、x和y包括整数，最好w是1，x约为3或小于3。
尤为适宜的脒络合剂选自N，N，N’，N’-四甲基胍、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-11-碳-7-烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯、2-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、4-(N，N-二甲基氨基)-吡啶。
使用已知的方法可容易地制得有机硼烷络合物。一般来说，在惰性环境(如手套箱中用氮冲洗至氧气浓度小于100ppm的环境下)下边缓慢搅拌边使络合剂与有机硼烷结合。可以从压力相当的滴液漏斗将有机硼烷加至装有已称重的偶联剂的烧瓶中。通常观察到放热，因此建议对混合物进行冷却。可采用适中的添加硼烷的速率以控制放热。如果组分具有高蒸气压，则需要保持反应温度约低于70至80℃。一旦材料已充分混合，络合物可冷却至室温。不需要特定的贮存条件，但最好是将络合物放在光线暗且阴凉的一个有盖的容器中。可用油浴在非氮气环境中加热(如约55℃)络合物的结晶块，以使络合物液化，有利于将其转移至贮存瓶中，该储存瓶可用氮冲洗。
应使用有效量的有机硼烷，该用量大得足以使丙烯酸单体易于聚合以获得足够高分子量的丙烯酸聚合物用于最终用途。如果有机硼烷的用量太少，那么聚合可能不完全，或者在粘合剂情况下，生成的组合物的粘附力可能很差。另一方面，如果有机硼烷的用量太多，那么聚合可能会进行得太快，以至不能进行有效地混合，从而无法使用生成的组合物。
大量的有机硼烷会潜在地降低本发明粘结剂组合物形成的粘附力。适用的聚合速率部分取决于将组合物涂覆至基材的方法。因此，使用高速自动工业粘结剂组合物涂覆器而不是使用手工涂覆器或人工混合组合物来适应较快速率的聚合。
在这些参数中，有机硼烷的有效量是这样一种量，即它较好提供约0.003至1.5重量％的硼，更好提供约0.008至0.5重量％的硼，最好提供约0.01至0.3重量％的硼。在组合物中硼的重量百分数是按组合物减去填充剂、非活性稀释剂和其它非活性材料的总重量计的。因此，可聚合单体、乙烯基芳族化合物和有机增稠剂(如聚(甲基丙烯酸甲酯)或核壳聚合物)，如果存在的话，均包括在内，但是不包括无可除去氢原子或不饱和键的组分。组分中硼的重量百分数可通过下式计算：
Figure A0282651700131
较为有利的是，有机硼烷载带(如溶解或稀释)在稀释剂或两种或多种不同稀释剂的掺混物中。稀释剂不应与络合剂相反应并起有机硼烷补充剂(extender)的作用。
金属盐：
本发明粘结剂组合物包括至少一种起改进粘结剂组合物的固化动力学作用以按需兼有长的粘结剂工作寿命和快速的强度形成速率的金属盐。适宜的金属盐具有如下通式：
[Ma+Ln][X-m]a/m
其中：M是具有两种化学上可达到的氧化态且带正电荷a的金属阳离子，其中a为1-6的整数；
X是带负电荷-m的抗衡离子，其中m为1至3之间的整数；
L是共价连接的配位体；
n是表示共价连接在金属阳离子上的配位体的数量，其为0至10之间的整数。
适宜的金属阳离子(M)至少有两种化学上可达到的氧化态。术语“化学上可达到的氧化态”为本领域普通技术人员所熟知。各种元素的化学上可达到的氧化态可参见例如，在Pergamon出版社1984年出版的N.N.格林伍德和A.厄恩肖的《元素化学》一书第24-37页。适宜的金属阳离子至少有两种仅相隔一个电荷的化学上可达到的氧化态。金属阳离子可在其低氧化态或高氧化态下加入。例如，适宜的金属阳离子例子包括例如至少有两种化学上可达到的氧化态的过渡金属阳离子(包括镧系和锕系金属阳离子)。
适宜的金属阳离子包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、锑、铂和铈。较适宜的金属阳离子包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、钯和锑阳离子。最适宜的金属阳离子包括锰、铁、钴、和铜阳离子，这是因为它们成本低、活性高和水解稳定性好。尤为适宜的阳离子是铜和铁。
适用于本发明的金属盐包括至少一个带电荷-m的抗衡离子(X)，其中m约为1至3。适宜的抗衡离子的例子包括卤离子、硼酸根、磺酸根和羧酸根。较适宜的抗衡离子包括氯离子、溴离子、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、环烷酸根和2-乙基己酸根。
此外，金属阳离子可被n个配位体分子(L)配位，这些配位体分子共价连接在金属上。配位体数n为0至10之间。这些配位体包括传统的配位化合物配位体，如水、氨和胺以及配位体如羰基(一氧化碳)、异腈、膦、亚磷酸根、胂、亚硝酰(氧化氮)和π电子给体配位体如乙烯和其它烯类。
适宜的金属盐的例子包括溴化铜(II)、氯化铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、溴化铁(III)、溴化钒(III)、溴化铬(III)、溴化钌(III)、四氟硼酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、环烷酸铜(II)、溴化亚铜(I)、溴化亚铁(II)、溴化锰(II)、溴化钴(II)、溴化镍(II)、溴化锑(III)和溴化钯(II)。
金属盐的使用量应足够，即金属盐的量应足以影响固化动力学但不至于高得会不利地影响粘结剂组合物的最终特性。金属盐的有效量一般最高约40,000ppm(按粘结剂组合物计)，比较适宜的量大约为60ppm至20,000ppm之间，最适宜的量大约为100ppm至4,000ppm之间。使用时，金属盐最好能在可聚合组合物中溶解或至少能在粘结剂组合物中部分溶解。
本发明适宜的粘结剂组合物按下面的工作寿命测试方法限定的工作寿命约为5分钟或更长，较适宜的约为10分钟或更长，最适宜的约为20分钟或更长。
解络剂：
在本发明粘结剂组合物中使用络合的有机硼烷引发剂作为有机硼烷引发剂时，该粘结剂组合物还包括解络剂。此处使用的术语“解络剂”指能够使引发剂(如有机硼烷)从其络合剂中释放，并因此能引发粘结剂组合物的可聚合单体的一种化合物。解络剂也可称为“活化剂”或“释放剂”，这些术语在本文中同义使用。
当有机硼烷与胺络合时，适宜的解络剂是胺活性化合物。胺活性化合物通过与胺反应释放有机硼烷，从而将有机硼烷从与胺的化学连接中释放出来。可使用多种材料(包括不同材料的混合物)来提供胺活性化合物。所需的胺活性化合物是那些易于在室温或低于室温下与胺形成反应产物的材料，以形成能在环境条件下易于使用和固化的粘结剂组合物。常用类型的胺活性化合物包括酸、酸酐、醛和β-酮化合物。也可使用异氰酸酯、酰氯、磺酰氯等等，如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酰氯。
可使用任何能使胺基成盐从而释放有机硼烷的酸。适用的酸包括路易斯酸(如SnCl4和TiCl4等)和布朗斯特德酸(如羧酸，HCl、H2SO4、H3PO4、膦酸、亚磷酸、硅酸等)。可用的羧酸包括那些具有通式R20-COOH的酸，其中R20是氢、具有1至8个碳原子，最好1至4个碳原子的烷基、或者是具有6至10个碳原子，最好6至8个碳原子的芳基。烷基可以是直链的或支链的。它们可以是饱和的或不饱和的。芳基可能包括取代基，如烷基、烷氧基或卤素基团。这种类型的说明性的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。
如果需要提供一种气味较少的可聚合组合物，推荐使用带有大数目碳原子的链烯基。在这种情况下，R20可以是直链或支链、饱和的或不饱和的、至少包括9个碳原子，较适宜至少约11个碳原子，最适宜至少约15个碳原子的烯基。
其它可用作为胺活性化合物的羧酸包括二元羧酸、羧酸酯。这些化合物可以用下列通式表示：
Figure A0282651700151
R21是氢、单价有机基团(较好约带18个原子或更少，更好约带8个原子或更少)或者是多价的有机基团(较好约带30个原子或更少，更好约带10个原子或更少)。R22是多价有机基团(较好约带8个原子或更少，更好约带4个原子或更少)。R23是氢或单价有机基团(较好约带18个原子或更少，更好约带8个原子或更少)。“m”为0、1或2的整数值，“n”为大于或等于1，较好为1至4，更好为1或2的整数值。
较适宜的m的值为0，以生成可用下列通式结构表示的羧酸：
其中，R21、R22和n如上所述。
与R21、R22和R23连用的术语“有机基团”指脂肪基团(饱和的或不饱和的，直链或支链的)、脂环基团、芳香基团或含有氧、氮或硫的杂环基。当R21是氢时，m为0，n为1，生成的化合物是二元羧酸，其适用的例子包括：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二酸。当R21为脂肪基团时，n为1，m为0，生成的化合物是羧酸酯，其适用的例子包括：1，2-亚乙基二马来酸酯、1，2-亚丙基二马来酸酯、2，2’-二甘醇二马来酸酯、2，2’-二丙二醇二马来酸酯和三羟甲基丙烷三马来酸酯。
适宜作为胺活性化合物的还有带至少1个酸酐基团的物质，这些物质最好具有下列的一种结构
Figure A0282651700162
或者是
Figure A0282651700163
R24和R25各自是脂族(包括直链或支链的、饱和或不饱和的)、脂环或芳香的有机基团。适宜的脂族基团包括1至17个碳原子，较适宜的为2至9个碳原子。适宜的芳香基团包括可被1至4个碳原子脂族基团取代的苯。
R26是一个能与酸酐基团形成环结构的二价有机基团，形成例如5-或6-元环。R26可被脂肪基团、脂环基团或芳香基团取代，适宜的脂肪基团包括1至12个碳原子、较好1至4个碳原子。R26也可包括杂原子，如氧或氮，只要任何一个杂原子均不邻近酸酐官能基团即可。R26也可是脂环或芳香稠环结构的一部分，所述结构均可任选地被脂肪基团取代。在酸酐官能的胺活性化合物中存在可自由基聚合的基团可使之能与丙烯酸单体聚合。
可用作为胺活性化合物的醛具有如下分子式：
R27-(CHO)x
其中，R27是单价有机基团，如1-10个(较好1-4个)碳原子的烷基，或者是带6-10个(较好6-8个)碳原子的芳基，x为1或2(较好为1)。在此分子式中，烷基可以是直链的或支链的，可包含取代基如卤素、羟基、烷氧基。芳基可包含取代基如卤素、羟基、烷氧基、烷基和硝基。适宜的R27基团为芳基。此类化合物的说明性例子包括苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、对甲苯甲醛和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。在本发明中也可使用保护的醛如乙缩醛。
在例如同日提交的美国专利申请＿＿＿＿(代理人案卷号57383US002，发明名称为“包括β-酮化合物的引发剂系统和由此配制的粘结剂组合物”中曾报告过β-酮化合物解络剂。β-酮化合物解络剂的结构可用分子式(1)或(2)表示：
分子式(1)中：R28是氢或有机基团；
R29是有机基团；
W2是选自-O2C-、-(CO)-、-HN(CO)-和-NR30(CO)-的吸电子基团。其中，R30为有机基团；R31是n价的有机基团；
n是大于0的整数。
在式(2)中：
R28和R29如上所述；
W1是选自NC-和H2N(CO)-的吸电子基团。
适宜的β-酮化合物解络剂选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、二甘醇(二乙酰乙酸酯)、聚己内酯三(乙酰乙酸酯)、聚丙二醇二(乙酰乙酸酯)、聚苯乙烯-共聚-乙酰乙酸烯丙酯、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰苯胺、亚乙基二(乙酰乙酰胺)、聚丙二醇二(乙酰乙酰胺)、乙酰乙酰胺和乙酰乙腈。
应使用有效量的解络剂(即一种足以使引发剂从其络合剂中释放从而促进聚合，但不对最终可聚合组合物所需特性产生大负面影响的量)。正如本领域普通技术人员已知的那样，过量的解络剂会使聚合进行得太快，在粘结剂的情况下，生成的物质不合适低能表面。但是，如果解络剂的用量太少，则聚合速率太慢对某些用途而言，生成的聚合物没有足够的分子量。如果聚合速率太快的话，可减少解络剂的量以有助于放慢聚合的速度。因此，在这些参数中，解络剂的用量通常使解络剂中的胺、脒、氢氧化物或烷氧化物活性基团与络合剂中胺、脒、氢氧化物或烷氧化物基团之比为0.5∶1.0至10.0∶1.0。为了获得更好的效果，适宜的是解络剂中胺、脒、氢氧化物或烷氧化物活性基团与络合剂中胺、脒、氢氧化物或烷氧化物基团之比为0.5∶1.0至4.0∶1.0，较好约为1.0∶1.0。
可聚合单体：
本发明粘结剂组合物至少包括一种可聚合单体。广义地说，本发明粘结剂组合物中可聚合单体包括至少一种能自由基聚合的烯键不饱和单体。在粘结剂组合物中可使用各种含烯键不饱和键的化合物。适宜的是，此组合物包括至少一种(甲基)丙烯酸单体，较好包括至少一种甲基丙烯酸单体。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”及其复数形式指包括指定化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类。例如，术语“(甲基)丙烯酸乙酯”包括丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。尤为适宜的是(甲基)丙烯酸衍生物，如包括酯和/或(甲基)丙烯酸酰胺的衍生物。适宜的是，例如一元醇尤其是带有1至12个碳原子的链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯。一元醇的(甲基)丙烯酸酯还包括杂原子，如四氢糠基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；多元醇(如乙二醇、二甘醇、聚甘醇、三羟甲基丙烷、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、聚丙二醇)的(甲基)丙烯酸酯；乙氧化或丙氧化二羟苯基丙烷和羟基封端的聚氨酯。多元醇的(甲基)丙烯酸酯以下是称为低聚的(甲基)丙烯酸酯。
还适宜的有聚合单体，如乙酸乙烯酯；乙烯基卤，如氯乙烯、氟乙烯和溴乙烯。但是，这些化合物在可聚合组合物中一般以较次要的量使用。
适宜的聚合单体还包括(甲基)丙烯酸酰胺、如N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(丙烯酰基)吗啉和N-(丙烯酰基)哌啶。
一般来说，强调使用在分子中带有一个或两个烯烃双键(最好是一个烯烃双键)的单体。但是不排除附加使用更高不饱和度的组分，但必须记住的是它们的存在可能会负面影响工作寿命和/或物理性能。
添加剂：
本发明粘结剂组合物还可包括任选的添加剂。尤为有用的添加剂是增稠剂，如中等(即约40,000)分子量的聚甲基丙烯酸丁酯，其加入量一般最多约50重量％，按聚合单体的总重量计。可使用增稠剂将生成的粘结剂组合物的粘度增至更易于涂覆的糖浆状的粘性。
另一种尤为适用的添加剂是弹性材料。这些材料可提高由此配制的粘结剂组合物的断裂韧性，这有利于粘结坚硬的、高屈服应力的材料(如机械上不易于像其它材料(如柔性聚合物基材)一样吸收能量的金属基材)。一般来说，这些添加剂的加入量最高约50重量％，按粘结剂组合物的总重量计。
也可添加核壳聚合物以改进粘结剂组合物的分散和流动特性。这些强化特性可由以下现象证实：从注射器式的涂覆器中涂覆后粘结剂组合物不易留下不需要的“线条”，或涂覆在垂直表面后不留下凹陷或塌陷。因此，按粘结剂组合物的总重量计，需要使用超过约20重量％的核壳聚合物添加剂以获得改进的防凹陷或塌陷的性能。核壳聚合物也可增强由此配制成的粘结剂组合物的断裂韧性，这有助于粘结坚硬的、高屈服应力的材料(如机械上不像其它材料(如柔性聚合物基材)一样易于吸收能量的金属基材)。
本发明粘结剂组合物中也可添加活性稀释剂，适宜的活性稀释剂包括如美国专利6,252,023(Moren)中所述的1，4-二氧-2-丁烯官能化合物和美国专利5,935,711(波休斯等)所述的氮丙啶官能的化合物。
在PCT WO 01/68783(Moren)中公开的乙烯基芳香化合物也可混入本发明粘结剂组合物中。
在可聚合组合物中也可使用少量的抑制剂，如对苯二酚单甲基酯和三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐以例如避免或降低贮存过程中可聚合单体的降解。使用的抑制剂的量不对由此配制的聚合物的最终特性或聚合速率产生实质性影响。因此，一般抑制剂的使用量约为100-10,000ppm，按可聚合组合物中的聚合单体的总重量计。
其它可用的添加剂包括非活性的着色剂、填料(如碳黑、空心玻璃/陶瓷珠、硅石、二氧化钛、实心玻璃/陶瓷珠、导电和/导热粒子、抗静电化合物和白垩)等等。可使用任意量的各种可任选的添加剂，但一般来说，其用量不应对由此配制的聚合物的聚合过程或所需特性产生重大的负面影响。
本发明的粘结剂组合物尤其适用于粘结低表面能的塑料或聚合物基材，以前这种塑料或聚合物基材不使用复杂的表面制作技术(如底涂)难以粘结。低表面能的基材是指表面能小于45mJ/m2，一般低于40mJ/m2或35mJ/m2的材料。这些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁烯-苯乙烯和含氟聚合物，如表面能低于20mJ/m2的聚四氟乙烯(TEFLON)等。(术语“表面能”通常被它人与“临界润湿张力”同义使用)。适用本发明粘结剂组合物粘结的具有稍高表面能的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本发明粘结剂组合物可易于以双组分制剂提供。当使用这些材料时，可如往常一样混合丙烯酸单体。本发明粘结剂组合物最好是以双组分制剂提供，在将粘结剂组合物涂覆至基材以前将各组分混合。这样，在需要固化(如聚合)以前可聚合单体就可脱离有机硼烷引发剂。因此，双住房粘结剂组合物的第一组分或“A组分”包括有机硼烷引发剂(最好是络合的有机硼烷引发剂)，还可包括任选的添加剂，如活性稀释剂或增塑剂。双组分的第二组分或“B组分”包括至少一种可聚合单体，当A组分中的有机硼烷引发剂是络合的(如有机硼烷胺络合物)时它还包括一种解络剂。B组分还可包括任选的添加剂，如微珠或核壳聚合物。在本发明粘结剂组合物中，金属盐包含在A组分、B组分或A、B两组分中。
为了使双组分粘结剂组合物(如本发明组合物)更容易用于商业和工业环境，两个组分的混合比应为方便混合的整数。这有利于用普通的市售分散器涂覆粘结剂组合物。在美国专利4,538,920和5,082,147中列出了这些分散器，并可从ConProTecInc.(Salcm NH)公司购买到，商标为“MIXPAC”，通常称为双注射器式施涂器。
一般来说，这些分散器使用一对并排排列的管状容器，每一容器用于接收粘结剂组合物两个组分中的一种。每个管状容器都有一只柱塞，两只柱塞可同时推进(如用手工或手工驱动的棘轮机构)以将管内物体全部注入一个普通的、中空的、细长的搅拌腔内，该搅拌腔还可带有静电混合器，以促进两个组分之间的混合。混合的粘结剂组合物可从搅拌腔分散至基材上。一旦管子被出空，就可用新的管子进行更换，这样涂覆过程就能继续进行。
粘结剂组合物二个组分的混合比可通过管子的直径控制。(选择每个柱塞的大小使之能容纳在固定直径的管子中，并且两个柱塞以相同的速度推入管子中)。通常单只分散器可用于多种双组分粘结剂组合物，选择柱塞的大小以便以常规的混合比释放粘结剂组合物的两个组分。通常的混合比为1∶1、1∶2、1∶4和1∶10。
如果粘结剂组合物的二个组分以非整数(odd)混合比进行混合(如3.5∶100)，则最终用户最好用手工称量粘结剂组合物二个组分的重量。因此，为了便于商业和工业使用并且易于与现有的分散设备一起使用，粘结剂组合物的两个组分应能以常用的整数比进行混合，如1∶10或更小，较适宜的混合比是1∶4、1∶3、1∶2或1∶1。
本发明中粘结剂组合物适宜于使用现有市售的用于双组分粘结剂组合物的分散设备。可有利地利用有机硼烷在乙烯基芳香化合物中的溶解性将粘结剂二个组分的混合比改为工业上最重要的整数值(如1∶10、1∶4、1∶3、1∶2或1∶1)。
一旦二个组分相混合，粘结剂组合物最好在小于或等于粘结剂组合物工作寿命的时间内使用。将粘结剂组合物施涂至一个或两个基材上，然后将两个基材合并在一起，用压力将多余的粘结剂组合物挤出粘结线。这也有利于置换那些己暴露于空气中的粘结剂组合物以及固化进展太快的粘结剂组合物。总的来说，应在粘结剂组合物施涂于基材后立即进行粘结，最好是在小于或等于粘结剂组合物工作寿命的时间间隔内进行粘结。一般的粘结线厚度约为0.1至0.3mm，但在需要填缝时也可超过1.0mm。粘结过程易于在室温下进行，为提高聚合度，需要将稳定保持在约低于40℃。一般在环境条件下不足24小时即可达到彻底粘合。如需要的话，也可在升温下进行后固化。
下面将参照非限定性实施例进一步说明本发明
实施例
这些实施例仅用于说明目的，并不意味着限制所附权利要求书的范围。除另有指定外，在实施例和说明书中的所有份、百分比、比例等均以重量计算。
实施例中所用的各种商品名和缩略语根据下列缩略语表确定：
缩略语表
商品名或其它缩略语     说明
ARCALSAA100 聚(苯乙烯-共聚-烯丙醇)，标称Mn1130、标称Mw2200，ARCO化学公司提供；宾夕法尼亚州牛顿广场。
t-BuAcAc 乙酰乙酸叔丁酯，购自Aldrich Chemical Company；Milwaukee，WI.
DEG 二甘醇，Aldrich化学公司提供。
TMI 3-异丙烯基α，α-二甲基苄基异氰酸酯，购自Cytec Industries，Inc.；West Peterson，NJ.
JeffamineD2000 胺基封端的聚丙二醇、标称分子量2000，Huntsman PetrochemicalCorp；Houston，TX.
三乙基甲硼烷 Aldrich化学公司提供。
1，6-己烷二胺 Aldrich化学公司提供。
Blendex360 核壳增韧剂，GE特种化学品公司，西弗吉尼亚州帕克斯堡。
THFMA 四氢糠基甲基丙烯酸酯，购自Sartomer；Exton，PA.
Z-Light W1600 陶瓷微珠(100-350微米直径)，3M公司提供，明尼苏达州圣保罗。
溴化铜(II) Strem化学公司提供，马萨诸塞州纽伯里波特。
N，N-二甲基丙烯酰胺 Alfa-Aesar公司提供，马萨诸塞州沃得希尔。
MAEAcAc 乙酰乙酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，Aldrich化学公司提供。
马来酸二丁酯 CP Hall公司提供，伊利诺斯州芝加哥。
MAEMal 马来酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，Aldrich化学公司提供。
MAESucc 琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，Aldrich化学公司提供。
EtHexMal 马来酸2-乙基己酯，Aldrich化学公司提供。
PhNHAcAc 乙酰乙酰苯胺，Aldrich化学公司提供。
TMXDI α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯，Cytec实业公司提供，新泽西州西彼得森。
HHPhAnh 六氢化邻苯二甲酸酐，Aldrich化学公司提供。
PPM 每百万份的份数
Psi 每平方英寸磅1psi＝0.006895兆帕
粘结剂的测试方法
搭接剪切粘附强度测试方法
每种粘结剂组合物均直接施涂至未处理的尺寸为2.5cm×10cm×0.3cm(1英寸×4英寸×0.125英寸)的测试板上，立即将未处理的第二块测试板直接放置在第一块测试板的粘结剂组合物上，使搭接面积为1.3cm×2.5cm(O.5英寸×1英寸)。将一只夹子夹在搭接区上。测试板是高密度的聚乙烯(HDPE)(明尼苏达州塑料公司提供，明尼苏达州，明尼阿波利斯市)和聚丙烯(PP)(Cadillac塑料公司提供，明尼苏达州，明尼阿波利斯市)。少量的粘结剂组合物被挤出搭接区，将其保留。
粘结剂在22℃下至少固化48小时。然后将夹子撤掉，以1.27cm/分钟(0.5英寸/分钟)的十字头速度在拉伸测试器上进行剪力测试(OLS)。搭接剪力值以每平方英寸磅记录，并换算为兆帕(Mpa)。给出的搭接剪力值是三次重复试验的平均值。
工作寿命测试方法
本试验测定搭接剪切粘附强度与粘结前粘结剂在空气中放置时间的关系。进行如上所述的搭接剪切粘附强度试验，但是第二块裸测试板不立即压在带有粘结剂组合物的第一块测试板上，而是将每一种粘结剂组合物都直接施涂至未处理的测试板上，形成的组件于空气中放置实施例中所述的敞开时间。然后将未处理的第二块测试板放置在第一块测试板经空气老化的粘结剂组合物上以形成搭接区。由(1)基片屈服而不脱粘，或者(2)粘结失败，粘结剂100％脱粘并且搭接剪力值至少为根据上述“搭接剪切粘附强度测试方法”测得的搭接剪力值的95％获得的最大敞开时间限定了粘结剂的工作寿命(也称为“WL”)。搭接剪力值是两次重复试验的平均值。
搭接剪切粘附强度增加速率测试方法
本测试方法测定部分固化的粘结剂组合物的搭接剪切粘附强度与固化时间的关系。进行上述搭接剪切粘附强度试验，但是不将粘结剂在22℃下固化48小时，而是将粘结剂组合物置于22℃下固化实施例中指定的时间。然后撤除夹子，以剪力测试搭接粘结剂。可作图估算出达到50psi(0.34Mpa)的搭接剪切强度的时间，并记为“T50”。搭接剪力值是二次重复试验的平均值。
剥离粘附强度测试方法
将每种粘结剂组合物直接施涂至一个未处理过的0.8mm(30密耳)厚高密度的聚乙烯(HDPE)膜上(Cadillac塑料公司提供；明尼苏达州明尼阿波利斯市)。将第二块未处理过的HDPE膜压入粘结剂组合物并使用1.2公斤(2.7磅)重的玻璃板持续压住。在第一片膜上施涂的粘结剂组合物足以形成宽为2.5cm(1英寸)，长为5cm(2英寸)的最小粘合尺寸。
使粘结的粘合体在22℃下固化24小时。撤除玻璃板，在22℃下至少再固化24小时。然后将其切成1英寸宽(2.54cm)，再使用一个拉伸测试器以10.2cm/分钟(4英寸/分钟)的十字头速度以T-剥离模式测试粘附强度。将样品的两个搭接自由端夹在拉伸测试器的钳口处，一个自由端夹在上钳口，另一个自由端夹在下钳口。然后将两钳口拉开，直至露出至少2.5cm(1英寸)的粘结剂或直至观察到粘合体断裂。在粘结剂开始暴露在外后，记录运行中单位宽度的平均力作为以每英寸宽度磅计算的剥离强度，并换算为牛顿/cm(N/cm)。
β-酮官能低聚物和聚合物的合成
合成例S1-聚(苯乙烯-共聚-乙酰乙酸烯丙酯)合成
将ARCAL SAA100(57.80克，0.20当量OH)和乙酰乙酸叔丁酯(31.60克，0.20摩尔)混合并加热至200℃终点。蒸馏并收集叔丁醇(14.35克，97％理论产率)。聚(苯乙烯-共聚-乙酰乙酸烯丙酯)产物冷却成透明的硬质玻璃。该加合物以下称为“p(Sty-AacAc)”。
合成例S2
重复合成例S1，但使用二甘醇(10.60克，0.20当量OH)以代替ARCALSAA100。叔丁醇回收率高于理论值的95％。该乙酰乙酸酯官能低聚物冷却至中等粘度的液态。该加合物以下称为“DEGAcAc2”。
α-甲基苯乙烯官能低聚物的合成
合成例S3
将TMI(120.60克，0.60摩尔)和Jeffamine D2000(600.00克，0.60当量胺)混合，并在无外界温度控制的情况下反应。在室温放置过夜后，用红外光光谱测定由2265cm-1异氰酸酯光带消失表明反应完全。该α-甲基苯乙烯官能低聚物以下称为“AMSPU2400”。
甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯的合成
合成例S4
依次混合2，4-甲苯烯二异氰酸酯封端端的聚丙二醇(493.00克，1.00异氰酸酯当量)(Aldrich#43，348-9，标称分子量为1000)，甲基丙烯酸2-羟基乙酯(143.14克，1.10摩尔，Aldrich公司提供)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.06克，Aldrich公司提供)和二月桂酸二丁基锡(0.3克，Aldrich公司提供)，并在无外界温度控制情况下反应1小时，然后加热4小时至70℃。用红外光光谱测定由2265cm-1异氰酸酯光带消失表明反应完全。该甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯以下称为“PUMA1250”。
实施例1-10和比较例C1
引发剂组分
将2∶1摩尔比的三乙基甲硼烷∶1，6-己二胺络合物(32.00克)溶解在AMSPU2400(168.00克)中，出现气泡并逸失。此引发剂组合物以下称为“引发剂A”，并在所有实施例1-10和比较例C1中使用。
可聚合的组合物
使包括Blendex 360(202.50克)、THFMA(511.50克)和AMSPU2400(19.50克)的混合浆液在70℃下存放2小时。冷却生成的不透明的分散体，然后用Premier Mill公司(宾夕法尼亚州里丁)提供的实验室分散器的锯齿状刀片进行强力剪切。向温热的分散体系中加入Z-Light W1600(16.50克)并充分混合。这种单体混合以下称为“单体混合物A”。
将溴化铜(II)(4.00克)在二甲基丙烯酸胺(4.00g)中的浆液加热以形成均匀的黑色溶液。此溴化铜(II)溶液以下称为“金属盐溶液A”。在一些实施例中，使用了第二种溴化铜(II)溶液，即“金属盐溶液B”。金属盐溶液B可如下制得：将0.20克的金属盐溶液A与0.80克的二甲基丙烯酸胺混合。
为制备每一种样品，将单体混合物A和MAEAcAc及一部分金属盐溶液A或金属盐溶液B混合以形成表1所述的可聚合组合物。通过真空下简单搅拌即可消除可聚合组合物中的气泡。
粘结剂
每种可聚合组合物和引发剂A均装入10∶1的容积比的双注射器式涂覆器中(MixPac System50，试剂盒号MP-050-10-09)，ConProTec公司提供；新罕布什尔州塞勒姆)，较大的圆筒盛装可聚合组合物，较小的圆筒盛装引发剂组分。通过一个10cm长(4英寸)、17节静电混合喷嘴(部件号MX4-0-17-5，ConProTec公司提供)同时挤压即可混合这两个组分。根据上述的测试方法制备并测试。试验结果列于表2-4。表5估算实施例1-10和比较例C1达到0.34Mpa HDPE OLS(T50)时的时间、工作寿命(WL)和T50/WL比。
表1
实施例   单体混合物A(克) MAEAcAc(克)   金属盐溶液(克)和名称 可聚合组合物中溴化铜浓度(ppm)
    1     45.77     4.18     0.05金属盐溶液A     500
    2     45.79     4.18     0.03金属盐溶液B     60
    3     45.76     4.18     0.06金属盐溶液B     120
    4     45.70     4.18     0.12金属盐溶液B     240
    5     45.72     4.18     0.10金属盐溶液A     1000
    6     45.62     4.18     0.20金属盐溶液A     2000
    7     44.82     4.18     1.00金属盐溶液A     10,000
    8     43.82     4.18     2.00金属盐溶液A     20,000
    9     41.82     4.18     4.00金属盐溶液A     40,000
    10     37.82     4.18     8.00金属盐溶液A     80,000
    C1     45.82     4.18     无     无
表2
  实施例 HDPE OLS(MPa)   PP OLS(MPa)
    1     6.69     NT
    2     5.89     1.90
    3     6.12     1.54
    4     6.09     1.72
    5     6.39     NT
    6     6.78     1.66
    7     5.86     NT
    8     5.94     NT
    9     0.73     NT
    10     0.21     NT
    C1     NT     NT
NT表示性能未测试。
表3
实施例 10分钟敞开时间的OLS(Mpa) 20分钟敞开时间的OLS(Mpa) 30分钟敞开时间的OLS(Mpa) 40分钟敞开时间的OLS(Mpa)     45分钟敞开时间的OLS(Mpa) 50分钟敞开时间的OLS(Mpa)   60分钟敞开时间的OLS(Mpa)
  1     6.09     6.63     6.61     6.63     NT     6.15     6.09
  2     5.62     2.54     0.49     NT     NT     NT     NT
  3     6.10     5.99     2.41     NT     NT     NT     NT
  4     5.93     6.11     6.08     2.62     NT     NT     NT
  5     6.66     6.63     6.63     6.64     NT     6.61     6.54
  6     6.66     6.31     6.04     NT     NT     6.61     6.48
  7     NT     NT     6.00     NT     6.03     NT     5.92
  8     NT     NT     5.68     NT     5.99     NT     5.97
  9     NT     NT     2.76     NT     2.52     NT     1.50
  10     NT     NT     0.50     NT     0.89     NT     0.63
  C1     6.61     2.23     NT     NT     NT     NT     NT
NT表示性能未测试。
表4
实施例 45分钟固化时的OLS(Mpa) 60分钟固化时的OLS(Mpa) 75分钟固化时的OLS(Mpa) 90分钟固化时的OLS(Mpa) 105分钟固化时的OLS(Mpa) 120分钟固化时的OLS(Mpa)
    1     0     0.03     0.12     0.62     2.70     NT
    2     0.14     0.20     0.55     1.08     1.64     NT
    3     0.05     0.11     0.36     0.70     1.26     NT
    4     0     0.06     0.23     0.92     1.59     NT
    5     0.01     0.03     0.15     0.84     1.63     NT
    6     NT     0.01     NT     NT     0.17     0.66
    7     NT     NT     NT     NT     0.01     0.04
    8     NT     NT     NT     NT     0.09     0.12
    9     NT     NT     NT     NT     NT     NT
    10     NT     NT     NT     NT     NT     NT
    C1     0.14     0.34     0.57     1.08     1.64     NT
NT表示性能未测试。
表4(续)
实施例(续) 135分钟固化时的OLS(Mpa)   150分钟固化时的OLS(Mpa) 165分钟固化时的OLS(Mpa) 180分钟固化时的OLS(Mpa)
    1     NT     NT     NT     NT
    2     NT     NT     NT     NT
    3     NT     NT     NT     NT
    4     NT     NT     NT     NT
    5     NT     NT     NT     NT
    6     2.92     NT     NT     NT
    7     0.09     0.17     0.22     0.90
    8     0.26     0.31     0.39     0.92
    9     NT     NT     NT     NT
    10     NT     NT     NT     NT
    C1     NT     NT     NT     NT
表5
  实施例   工作寿命(分钟)   T50(分钟)   T50/WL比
    1     60     84     1.4/1
    2     10     65     6.5/1
    3     20     75     3.8/1
    4     30     84     2.8/1
    5     60     84     1.4/1
    6     60     108     1.8/1
    7     60     168     2.8/1
    8     60     158     2.6/1
    9     ND     ND     ND
    10     ND     ND     ND
    C1     10     60     6/1
ND表示未侧定该值。
实施例11-33和比较例C2
根据上述实施例1-10中提供的金属盐溶液制备说明，制得表6所述制备不同的金属盐溶液。所有的金属盐都可购自Strem化学公司(马萨诸塞州纽伯里波特)。
表6
  金属盐溶液名称     金属盐重量(克)和名称 二甲基丙烯酰胺(克)
  金属盐溶液C     4.00；CuCl2-2H2O     8.00
  金属盐溶液D     4.00；Cu(O2CCH(Et)(CH2)3CH3)2     4.00
  金属盐溶液E     4.00；FeBr3     4.00
  金属盐溶液F     4.00；FeCl3     6.00
  金属盐溶液G     0.50；VBr3     1.50
  金属盐溶液H     0.50；CrBr3-6H2O     1.50
  金属盐溶液I     0.50；RuBr3-xH2O     1.50
  金属盐溶液J     0.50；Cu(BF4)2     1.50
  金属盐溶液K     0.50；Cu(O3SCF3)2     1.50
  金属盐溶液L     0.50；Cu(环烷酸)3     1.50
  金属盐溶液M     1.00；CuBr     9.00
  金属盐溶液N     1.00；FeBr2     2.00
  金属盐溶液O     0.50；MnBr2     1.50
  金属盐溶液P     0.50；CoBr2-xH2O     1.50
  金属盐溶液Q     0.50；NiBr2-xH2O     1.50
  金属盐溶液R     0.50；SbBr3     1.50
  金属盐溶液S     0.50；PdBr2     9.50
  金属盐溶液T     1.29；ZnCl2     3.87
按实施例1-10和比较例C1中所述制得可聚合组合物，但是用不同量的金属盐溶液C至T替换金属盐溶液A。如实施例1-10和比较例C1所述将每一种可聚合组合物相对引发剂A包装。根据上述测试方法制得和测试样品。结果汇总在表8-10中。表11估算实施例11-33达到0.34Mpa(50psi)HDPE OLS(T50)的时间、工作寿命(WL)和T50/WL比。
表7
实施例   单体混合物A(克) MAEAcAc(克) 金属盐溶液的(克)和名称
    11     45.59     4.18     0.23金属盐溶液C
    12     45.50     4.18     0.32金属盐溶液D
    13     45.55     4.18     0.27金属盐溶液E
    14     45.64     4.18     0.18金属盐溶液F
    15     45.30     4.18     0.52金属盐溶液G
    16     45.10     4.18     0.72金属盐溶液H
    17     45.12     4.18     0.70金属盐溶液I
    18     45.39     4.18     0.43金属盐溶液J
    19     45.17     4.18     0.65金属盐溶液K
    20     44.72     4.18     1.10金属盐溶液L
    21     45.17     4.18     0.65金属盐溶液M
    22     44.52     4.18     1.30金属盐溶液M
    23     45.53     4.18     0.29金属盐溶液N
    24     45.38     4.18     0.44金属盐溶液N
    25     45.76     4.18     0.06金属盐溶液E
    26     45.74     4.18     0.08金属盐溶液I
    27     45.70     4.18     0.12金属盐溶液L
    28     45.75     4.18     0.03金属盐溶液N
    29     45.43     4.18     0.39金属盐溶液O
    30     45.33     4.18     0.49金属盐溶液P
    31     45.33     4.18     0.49金属盐溶液Q
    32     45.17     4.18     0.65金属盐溶液R
    33     43.42     4.18     2.40金属盐溶液S
    C2     43.82     4.18     2.00金属盐溶液T
表8
  实施例   HDPE OLS(MPa)     PP OLS(MPa)
    11     6.70     1.20
    12     6.14     0.37
    13     6.78     1.66
    14     3.86     4.14
    15     5.86     NT
    16     5.61     NT
    17     1.77     NT
    18     5.68     NT
    19     5.75     NT
    20     1.61     NT
    21     5.89     NT
    22     5.94     NT
    23     3.03     NT
    24     1.86     NT
    25     5.97     NT
    26     5.93     NT
    27     5.48     NT
    28     5.85     NT
    29     5.69     NT
    30     3.14     NT
    31     2.66     NT
    32     5.92     NT
    33     5.83     NT
    C2     6.70     6.80
NT表示性能未测试。
表9
实施例 10分钟敞开时间的OLS(Mpa) 20分钟敞开时间的OLS(Mpa) 30分钟敞开时间的OLS(Mpa) 40分钟敞开时间的OLS(Mpa) 45分钟敞开时间的OLS(Mpa) 50分钟敞开时间的OLS(Mpa) 60分钟敞开时间的OLS(Mpa)
    11     6.71     6.30     6.53     6.61     NT     5.19     3.79
    12     4.76     5.25     4.78     4.59     NT     3.17     1.78
    13     6.31     2.82     NT     NT     NT     NT     NT
    14     6.40     3.97     NT     NT     NT     NT     NT
    15     3.77     4.01     1.26     NT     NT     NT     NT
    16     5.63     3.41     2.12     NT     NT     NT     NT
    17     2.29     1.67     1.37     NT     1.45     NT     1.53
    18     4.16     2.39     0.58     NT     1.68     NT     NT
    19     3.19     0.96     0.08     NT     NT     NT     NT
    20     1.22     0.40     0.19     NT     0.34     NT     NT
    21     5.89     5.97     5.92     NT     5.80     NT     5.81
    22     5.90     5.90     5.88     NT     5.30     NT     5.59
    23     5.77     5.62     3.91     NT     1.10     NT     1.50
    24     4.95     4.68     2.89     NT     1.95     NT     1.44
    25     6.05     4.58     2.28     NT     NT     NT     NT
    26     5.94     5.72     4.33     NT     NT     NT     NT
    27     5.28     4.57     0.80     NT     NT     NT     NT
    28     5.91     4.63     2.52     NT     NT     NT     NT
    29     5.84     5.84     5.64     NT     NT     NT     NT
    30     0.70     2.75     2.58     NT     NT     NT     NT
    31     0.74     3.03     4.30     NT     NT     NT     NT
    32     5.88     5.52     4.50     NT     NT     NT     NT
    33     5.25     1.46     0.57     NT     NT     NT     NT
    C2     3.26     0.11     0.00     NT     0.00     NT     0.00
NT表示性能未测试。
表10
  实施例   45分钟固化时的OLS(MPa)   60分钟固化时的OLS(MPa) 75分钟固化时的OLS(MPa) 90分钟固化时的OLS(MPa) 105分钟固化时的OLS(MPa) 120分钟固化时的OLS(MPa)   135分钟固化时的OLS(MPa) 150分钟固化时的OLS(MPa)
    11     0.01     0.01     0.02     0.12     0.46     2.59     NT     NT
    12     NT     NT     NT     NT     NT     NT     NT     NT
    13     NT     NT     NT     NT     NT     NT     NT     NT
    14     NT     NT     NT     NT     NT     NT     NT     NT
    15     0.11     0.54     1.14     2.28     3.28     4.36     NT     NT
    16     0.08     0.10     0.16     0.11     0.21     0.41     NT     NT
    17     NT     NT     NT     NT     NT     NT     NT     NT
    18     0.06     0.26     1.46     4.86     5.35     5.28     NT     NT
    19     0.08     0.38     3.33     5.79     5.60     5.89     NT     NT
    20     0.06     0.98     1.26     1.23     0.95     1.32     NT     NT
    21     0     0     0     0     0.03     0.12     1.93     NT
    22     0     0     0     0     0     0.04     0.43     NT
    23     0.03     0.05     0.04     0.10     0.09     0.14     0.20     0.26
    24     0.01     0     0.01     0     0     0.04     0.19     0.05
    25     0.08     0.15     0.23     0.35     0.37     0.48     NT     NT
    26     0.05     0.14     0.24     0.28     0.42     0.52     NT     NT
    27     0.10     0.43     1.57     2.81     3.21     4.00     NT     NT
    28     0.04     0.15     0.19     0.28     0.41     0.47     NT     NT
    29     0.06     0.10     0.25     0.58     0.75     1.68     NT     NT
    30     0.14     0.24     0.68     0.62     1.10     1.98     NT     NT
    31     0.14     0.12     0.28     0.34     0.43     0.51     NT     NT
    32     0.12     0.17     0.27     0.28     0.48     0.68     NT     NT
    33     0.08     0.15     0.34     0.62     0.85     1.32     NT     NT
    C2     0.07     0.21     0.49     0.75     0.98     1.46     1.65     2.91
NT表示性能未测试。
表11
  实施例 工作寿命(分钟)   T50(分钟)   T50/WL比
    11     40     101     2.5/1
    12     ＜10     ND     ND
    13     10     ND     ND
    14     ＜10     ND     ND
    15     ＜10     55     ＞5.5/1
    16     10     120     12/1
    17     ND     ND     ND
    18     ＜10     65     ＞6.5/1
    19     ＜10     60     ＞6/1
    20     ND     55     ND
    21     60     123     2/1
    22     60     134     2.2/1
    23     10     ND     ND
    24     10     ND     ND
    25     10     96     9.6/1
    26     10     96     9.6/1
    27     ＜10     58     ＞5.8/1
    28     10     96     9.6/1
    29     20     81     4/1
    30     ＜10     71     ＞7/1
    31     ＜10     87     ＞8.7/1
    32     10     86     8.6/1
    33     ＜10     75     ＞7.5/1
    C2     ＜10     65     ＞6.5/1
ND表示未测定该值。
与无金属盐的比较例C1相比，比较例C2证明氯化锌对工作寿命和强度增加速率产生有害影响。
实施例34-37
如实施例1-10和比较例C1所述制备和评价实施例34-37，但是使用不同的可聚合组合物和引发剂。
制备两种引发剂组分。
引发剂B
将聚(甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)(Aldrich#47，403-7；分子量150,000)(4.00克)和马来酸二丁酯(6.00克)混合并加热形成溶液。将2∶1摩尔比的三乙基甲硼烷∶1，6-己二胺络合物(1.90克)添加至冷却的聚合物溶液中，然后在氮气中加热以形成均匀的溶液。使气泡缓慢出现并逸失。此溶液以下称为“引发剂B”。
引发剂C
将含有Blendex 360(18.05克)和马来酸二丁酯(33.51克)的浆液在70℃下静置2小时。冷却生成的不透明分散液，然后用Premier Mill公司(宾夕法尼亚州里丁)提供的实验室分散器的锯齿状刀片进行强力剪切。将2∶1摩尔比的三乙基甲硼烷∶1，6-己二胺络合物(1.90克)和一部分所述分散液(10.00克)混合，并在氮气中缓慢加热以形成均匀的分散液。使气泡出现并逸失。此分散液以下称为“引发剂C”。
可聚合组合物
将含有Blendex 360(58.41克)和THFMA(161.59克)的浆液在70℃下静置2小时。冷却生成的不透明分散液，然后用Premier Mill公司(宾夕法尼亚州里丁)提供的实验室分散器的锯齿状刀片进行强力剪切。此单体混合物以下称为“单体混合物B”。如实施例1-10和比较例C1所述，使用表12所示的组分制备两种可聚合组合物。
表12
可聚合组合物 单体混合物B重量(克) MAEAcAc重量(克) PUMA1250重量(克)
    A     89.34     8.36     0
    B     79.34     8.36     10.00
可聚合组合物(续) 金属盐溶液A重量(克) Z-light W1600重量(克)
    A     0.10     2.20
    B     0.10     2.20
使用实施例1-10和比较例C1所述的方法，如表13所示，将可聚合组合物A和B各自相对引发剂B和C包装。根据上述测试方法制备和测试试样。结果汇总在表13-15中。表16是估算的实施例34-37达到0.34MPa HDPE OLS(T50)的时间、工作寿命(WL)和T50/WL比。
表13
  实施例 引发剂 可聚合组合物 HDPE T-剥离(N/cm)   HDPEOLS(MPa)  PPOLS(MPa)
    34     B     A     21     5.87     2.21
    35     B     B     SB     5.86     2.36
    36     C     A     19     5.84     2.81
    37     C     B     SB     5.83     2.71
SB表示基材断裂。
表14
实施例   10分钟敞开时间的OLS(MPa)   20分钟敞开时间的OLS(MPa)   30分钟敞开时间的OLS(MPa) 45分钟敞开时间的OLS(MPa) 60分钟敞开时间的OLS(MPa)
  34     5.76     5.88     5.82     5.31     3.86
  35     5.85     5.82     5.85     3.28     3.71
  36     5.81     5.79     5.81     5.92     4.54
  37     5.75     5.85     5.61     4.94     NT
NT表示性能未测试。
表15
实施例   45分钟固化时的OLS(MPa) 60分钟固化时的OLS(MPa)   75分钟固化时的OLS(MPa)   90分钟固化时的OLS(MPa) 105分钟固化时的OLS(MPa)
    34     0     0.01     0.11     0.39     1.09
    35     0     0.06     0.14     0.49     0.74
    36     0     0     0.08     0.39     1.13
    37     0.01     0.05     0.19     0.59     1.79
表16
  实施例   工作寿命(分钟)   T50(分钟)   T50/WL比
    34     30     88     3/1
    35     30     88     3/1
    36     45     88     2/1
    37     30     81     2.7/1
实施例38-44
按实施例1-10和比较例C1所述制得可聚合组合物，但是使用表17中所示的各种解络剂。如实施例1-10和比较例C1所述，将各种可聚合组合物相对引发剂A包装。根据上述测试方法制备和测试试样。结果汇总在表20-22中。表23是估算的实施例38-44达到0.34MPa HDPE OLS(TSO)时间、工作寿命(WL)和T50/WL比。
表17
  实施例   单体混合物A(克)   解络剂(克)和名称   金属盐溶液A(克)
    38     43.62     6.33 DEGAcAc2     0.05
    39     40.38     9.57 p(Sty-AAcAc)     0.05
    40     42.27     7.68 MAEAcAc     0.05
    41     48.63     1.17 MAEMal     0.20
    42     48.62     1.18 MAESucc     0.20
    43     47.46     2.34 EtHexMal     0.20
    44     48.89     0.91 PhNHAcAc     0.20
实施例45-46
可聚合组合物
将含有Blendex 360(199.50克)、THFMA(476.25克)和AMSPU2400(39.00克)的浆液在70℃下静置2小时。冷却生成的不透明分散液，然后用Premier Mill公司(宾夕法尼亚州里丁)提供的实验室分散器的锯齿状刀片进行强力剪切。将Z-lightW1600(35.25克)添加至该温热的分散液中并充分混合。这种单体混合以下称为“单体混合物C”。
如实施例1-10和比较例C1中所述制备可聚合组合物，但是如表18所示使用一种不同的解络剂(TMXDI)和用单体混合物C替代单体混合物A。如实施例1-10和比较例C1所述，将每种可聚合组合物相对引发剂A包装。根据上述测试方法制备和测试试样。结果汇总在表20-22。表23是估算的实施例45-46达到0.34MPaHDPE OLS(T50)的时间、工作寿命和T50/WL比。
表18
实施例 单体混合物C重量(克) TMXDI重量(克) 额外添加的二甲基丙烯酰胺重量(克) 金属盐溶液A重量(克)
    45     48.77     0.63     0.40     0.20
    46     48.37     0.63     0     1.00
实施例47-58
将的溴化铜(II)(5.00克)在二甲基丙烯酰胺(15.00克)中的糊浆加热以形成均匀的黑色溶液。此溴化铜(II)溶液以下称为“金属盐溶液U”。
将六氢邻苯二甲酸酐(10.00克)溶解在THFMA(15.00克)中。此溶液用于制备实施例47-58。
如实施例1-10和比较例C1中所述制备可聚合组合物，但是如表18所示使用一种不同的解络剂(六氢邻苯二甲酸酐)和用金属盐溶液T替代金属盐溶液A。如实施例1-10和比较例C1中所述，将每种可聚合组合物相对引发剂A包装。根据上述测试方法制备和测试试样。结果汇总在表20-22。表23是估算的实施例47-58达到0.34MPa HDPE OLS(T50)的时间、工作寿命和T50/WL比。
表19
实施例 单体混合物A重量(克) HHPhAnh溶液重量(克) MAEAcAc重量(克) 金属盐溶液U重量(克)
    47     48.91     0.99     0     0.10
    48     48.42     1.48     0     0.10
    49     48.61     0.99     0     0.40
    50     47.66     0.99     1.25     0.10
    51     47.17     1.48     1.25     0.10
    52     49.06     0.69     0.15     0.10
    53     48.89     0.69     0.32     0.10
    54     48.57     0.69     0.64     0.10
    55     45.88     0.05     3.97     0.10
    56     46.03     0.10     3.77     0.10
    57     46.35     0.19     3.36     0.10
    58     46.96     0.39     2.55     0.10
表20
实施例 HDPE T-剥离试验(N/cm)   HDPE OLS(MPa)     PP OLS(MPa)
    38     58     4.11     3.96
    39     37     5.87     5.12
    40     SB     5.86     3.54
    41     NT     5.99     4.49
    42     NT     3.67     1.45
    43     NT     5.24     3.08
    44     NT     5.61     0.94
    45     NT     NT     NT
    46     NT     6.68     NT
    47     SB     6.14     7.81
    48     SB     6.59     7.23
    49     SB     6.56     7.81
    50     SB     6.56     8.03
    51     SB     6.54     8.08
    52     SB     6.52     7.27
    53     SB     6.48     7.77
    54     SB     6.48     7.97
    55     SB     6.11     2.65
    56     SB     6.61     2.45
    57     SB     6.63     3.01
    58     SB     6.61     3.73
NT表示性能未测试。SB表示基材断裂。
表21
  实施例   10分钟敞开间的OLS(MPa) 20分钟敞开时间的OLS(MPa) 30分钟敞开时间的OLS(MPa) 45分钟敞开时间的OLS(MPa) 60分钟敞开时间的OLS(MPa)
    38     4.29     3.83     3.51     3.10     1.91
    39     5.52     5.58     5.69     5.59     5.34
    40     5.87     5.92     5.86     5.54     2.73
    41     5.91     5.43     2.28     NT     NT
    42     4.30     4.09     3.74     NT     NT
    43     4.50     4.39     4.82     NT     NT
    44     4.77     4.01     3.38     NT     NT
    45     6.47     6.71     4.52     NT     NT
    46     6.50     5.52     5.30     5.37     NT
    47     6.56     4.42     2.05     NT     NT
    48     2.54     1.31     1.66     NT     NT
    49     6.58     6.47     5.82     NT     NT
    50     5.49     3.72     2.05     NT     NT
    51     4.39     3.39     1.53     NT     NT
    52     6.49     6.33     4.61     NT     NT
    53     6.45     5.73     4.38     NT     NT
    54     6.49     5.59     3.41     NT     NT
    55     6.63     6.61     6.24     6.52     6.63
    56     6.60     6.67     6.62     6.56     4.50
    57     6.57     5.99     6.50     5.27     NT
    58     5.94     6.28     2.97     NT     NT
NT表示性能未测试。
表22
  实施例   45分钟固化时的OLS(MPa)   60分钟固化时的OLS(MPa)   75分钟固化时的OLS(MPa) 90分钟固化时的OLS(MPa) 105分钟固化时的OLS(MPa) 120分钟固化时的OLS(MPa)
    38     NT     NT     NT     NT     NT     NT
    39     NT     NT     NT     NT     NT     NT
    40     0     0.02     0.14     0.52     1.55     NT
    41     0.03     0.05     0.08     0.15     0.33     0.70
    42     NT     NT     NT     NT     NT     0
    43     NT     NT     NT     NT     NT     0
    44     NT     NT     NT     NT     NT     NT
    45     0.07     0.28     0.91     NT     NT     NT
    46     NT     NT     NT     NT     NT     0.18
    47     0.08     0.24     0.59     0.74     NT     NT
    48     0.09     0.20     0.37     0.54     NT     NT
    49     0.03     0.06     0.14     0.13     NT     NT
    50     0.15     0.49     0.50     0.99     NT     NT
    51     0.12     0.26     0.38     0.55     NT     NT
    52     0.08     0.15     0.36     0.31     NT     NT
    53     0.07     0.17     0.46     0.54     NT     NT
    54     0.09     0.39     0.61     0.54     NT     NT
    55     0     0.01     0.08     0.26     1.10     NT
    56     0     0.06     0.25     1.12     2.58     NT
    57     0.04     0.27     0.85     2.62     5.94     NT
    58     0.24     1.02     3.31     5.64     6.45     NT
NT表示性能未测试。
表22(续)
实施例(续) 135分钟固化时的OLS(MPa) 150分钟固化时的OLS(MPa)   180分钟固化时的OLS(MPa)
    38     NT     NT     NT
    39     NT     NT     NT
    40     NT     NT     NT
    41     NT     NT     NT
    42     NT     0     0
    43     NT     0.01     0.02
    44     NT     NT     NT
    45     2.43     NT     NT
    46     NT     0.28     0.30
    47     NT     NT     NT
    48     NT     NT     NT
    49     NT     NT     NT
    50     NT     NT     NT
    51     NT     NT     NT
    52     NT     NT     NT
    53     NT     NT     NT
    54     NT     NT     NT
    55     NT     NT     NT
    56     NT     NT     NT
    57     NT     NT     NT
    58     NT     NT     NT
表23
    实施例 工作寿命(分钟)   T50(分钟)   T50/WL比
    38     30     ND     ND
    39     60     ND     ND
    40     45     85     1.9/1
    41     10     106     10.6/1
    42     30     ND     ND
    43     30     ND     ND
    44     30     ND     ND
    45     20     62     3.1/1
    46     45     200     4.4/1
    47     ＜10     63     ＞6.3/1
    48     ＜10     75     ＞7.5/1
    49     20     120     6/1
    50     ＜10     62     ＞6.2/1
    51     ＜10     73     ＞7.3/1
    52     20     77     3.9/1
    53     10     70     7/1
    54     10     61     6.1/1
    55     60     91     1.5/1
    56     45     76     1.7/1
    57     30     62     2/1
    58     15     47     3/1
ND表示未测定该值。
本文引用的专利、专利文件和出版物的全部公开内容全文引为参考，犹如各自被单独收录一样。在不偏离本发明范围和精神的情况下本发明的各种变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。应理解本发明不限于本文给出的说明性实例和实施例，这些实施例和实例仅用于举例说明。本发明的范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (44)

1.一种粘结剂组合物，它包括：
(1)有机硼烷；
(2)至少一种可聚合单体；
(3)式(1)的金属盐：
                 [Ma+Ln][X-m]a/m         (1)
其中：M是具有两种化学上可达到的氧化态且带正电荷a的金属阳离子，其中a为1至6之间的整数；
X是带负电荷-m的抗衡离子，其中m为1至3之间的整数；
L是共价连接的配位体；
n是表示共价连接在金属阳离子上的配位体数量，其为0至10之间的整数。
2.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于M是选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、锑、铂和铈的阳离子。
3.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于M是选自锰、铁、钴和铜的阳离子。
4.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于M是铜或铁阳离子。
5.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于金属阳离子M的两种化学上可达到的氧化态相隔一个电荷单位。
6.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于X选自卤离子、硼酸根、磺酸根和羧酸根。
7.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于X选自氯离子、溴离子、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、环烷酸根和2-乙基己酸根。
8.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于L选自水、氨、胺、羰基、异腈、膦、亚磷酸根、胂、亚硝酰、亚乙基和烯烃。
9.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于金属盐选自溴化铜(II)、氯化铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、溴化铁(III)、溴化钒(III)、溴化铬(III)、溴化钌(III)、四氟硼酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、环烷酸铜(II)、溴化亚铜(I)、溴化亚铁(II)、溴化锰(II)、溴化钴(II)、溴化镍(II)、溴化锑(III)和溴化钯(II)。
10.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于金属盐的量大于0ppm但约小于40,000ppm，按粘结剂组合物计。
11.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于粘结剂组合物中金属盐的用量约为60ppm至20,000ppm之间，按粘结剂组合物计。
12.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于粘结剂组合物中金属盐的用量约为100ppm至4,000ppm之间，按粘结剂组合物计。
13.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于粘结剂组合物包括以有机硼烷形式存在的约0.003至1.5重量％的硼，以及约少于40,000ppm的金属盐，按粘结剂组合物计。
14.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于有机硼烷与络合剂络合，并且粘结剂组合物中还包括一种解络剂。
15.如权利要求14所述的粘结剂组合物，其特征在于络合剂选自胺、脒、氢氧化物、烷氧化物及其混合物。
16.如权利要求14所述的粘结剂组合物，其特征在于解络剂选自酸、酸酐、醛、β-酮化合物、异氰酸酯、酰氯、磺酰氯及其混合物。
17.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于至少一种可聚合单体选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺及其混合物。
18.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于至少一种可聚合单体选自一元醇的(甲基)丙烯酸酯和多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
19.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于还包括活性稀释剂。
20.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于所述粘结剂组合物按“工作寿命测试方法”规定的工作寿命约为5分钟或更长。
21.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于所述粘结剂组合物按“工作寿命测试方法”规定的工作寿命约为10分钟或更长。
22.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于所述粘结剂组合物按“工作寿命测试方法”规定的工作寿命约为20分钟或更长。
23.一种粘合的复合材料，包括：第一基材和一层第二基材，所述第一基材和第二基材用一层固化的如权利要求1所述的粘结剂组合物粘结在一起。
24.如权利要求23所述的粘合的复合材料，其特征在于所述第一基材和第二基材中至少有一个基材是低表面能的聚合材料。
25.如权利要求23所述的粘合的复合材料，其特征在于所述第一基材和第二基材均各自选自低表面能的聚合材料。
26.如权利要求23所述的粘合的复合材料，其特征在于所述第一基材和第二基材中至少有一种基材选自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
27.如权利要求26所述的粘合的复合材料，其特征在于所述第一基材和第二基材各自选自聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。
28.一种活性双组分粘结剂组合物，包括：
(a)含有有机硼烷的引发剂组分；
(b)可聚合组合物，包括：
至少一种可聚合单体和式(1)的金属盐：
                 [Ma+Ln][X-m]a/m     (1)
其中：
M是具有两种化学上可达到的氧化态且带正电荷a的金属阳离子，其中a为1至6之间的整数；
X是带负电荷-m的抗衡离子，其中m为1至3之间的整数；
L是共价连接的配位体；
n是表示共价连接在金属阳离子上的配位体数量，其为0至10之间的整数。
29.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于第一组分和第二组分是以约1∶10至1∶1的整数比混合的。
30.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于有机硼烷与络合剂络合；并且第二组分还包括解络剂。
31.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于M是选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、锑、铂和铈的阳离子。
32.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于M是选自锰、铁、钴和铜的阳离子。
33.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于M是铜或铁阳离子。
34.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于金属阳离子M的两种化学上可达到的氧化态相隔一个电荷单位。
35.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于X选自卤离子、硼酸根、磺酸根和羧酸根。
36.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于X选自氯离子、溴离子、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、环烷酸根和2-乙基己酸根。
37.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于L选自水、氨、胺、羰基、异腈、膦、亚磷酸盐、胂、亚硝酰、亚乙基和烯烃。
38.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于金属盐选自溴化铜(II)、氯化铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、溴化铁(III)、溴化钒(III)、溴化铬(III)、溴化钌(III)、四氟硼酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、环烷酸铜(II)、溴化亚铜(I)、溴化亚铁(II)、溴化锰(II)、溴化钴(II)、溴化镍(II)、溴化锑(III)和溴化钯(II)。
39.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于金属盐的用量在大于0ppm和约小于40,000ppm之间，按粘结剂组合物计。
40.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于粘结剂组合物包括以有机硼烷形式存在的约0.003至1.5重量％的硼，以及少于40,000ppm的金属盐，按粘结剂组合物计。
41.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于至少一种可聚合单体选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
42.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于粘结剂组合物按“工作寿命测试方法”规定的工作寿命约为5分钟或更长。
43.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于粘结剂组合物按“工作寿命测试方法”规定的工作寿命约为10分钟或更长。
44.如权利要求28所述的活性双组分粘结剂组合物，其特征在于粘结剂组合物按“工作寿命测试方法”规定的工作寿命约为20分钟或更长。
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