CN1610018A - 一种锌掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻，该热敏电阻采用真空气相扩散方法，将锌原子作为掺杂剂，掺入n型单晶硅中；利用锌在n型单晶硅中的杂质补偿性质，制备出珠状高B值热敏电阻器。该电阻器适用于温度计(如体温计)使用的热敏电阻必须是高B值的元件；集成电路板上表面贴片技术使用的热敏元件要求采用高B值片式元件；电动机等设备中，需要抑制机器启动时较强的浪涌电流，对设备进行保护；在各类充电设备中，需要使用高B值的热敏电阻抑制浪涌电流，延长电池的寿命。

Description

一种锌掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻

                      技术领域

本发明涉及一种锌掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻。

                      背景技术

功能材料及传感器技术是我国信息技术的三大产业之一。由于负温度系数热敏电阻材料对温度有比较高的灵敏度(B值)，因此用该材料制成的热敏电阻元件一直是传感器技术中最重要，应用面最广，发展最快的一类传感器，为世界各国所重视。

目前热敏电阻元件已形成一个独立的产业，全世界每年用量达20亿支，国内每年用量约3-4亿支，并且每年以15-20％的速度增长。预计到2010年，我国将成为世界上生产、应用和销售热敏电阻的大国，国内用量将达到10亿支以上。而目前国内每年生产量仅为1.5亿支左右，国内市场的60-70％被日本、韩国、美国等国家的产品所占有。

随着信息技术和电气化的普及和发展，热敏电阻的用量和品种将大幅度增加，特别是一些高精度、高B值/低阻值热敏电阻元件和传感器将成为该行业的短线产品。多年来人们为了提高元件的档次和满足市场对高B值/低阻值特种元件的需求，采用了在氧化物材料中掺杂稀土元素、元件制造中采用多层并串结构等技术，但至今未得到满意的结果。而硅单晶热敏电阻在灵敏度、生产效率和制造成本方面比氧化物热敏电阻更具有优势和竞争力，特别是高B值/低阻值的硅单晶热敏电阻有着很强的优势。关于用过渡金属离子补偿技术制备硅单晶热敏材料，过去虽有一些研究，但至今尚未能开发和产业化。

目前，国内外各生产厂家使用的热敏功能材料均是以过渡金属的氧化物(如Co₃O₄、Mn₂O₃、Fe₂O₃、NiO、CuO等)的混合物为起始材料，或直接用金属氧化物的粉体，或由金属盐通过化学共沉淀法、溶胶-凝胶法制取金属氧化物，经过压锭烧结、流延或压延工艺制备热敏材料。其主要问题是这种混合材料的成份和相结构不均匀，气孔率高，直接影响热敏电阻元件的一致性、重复性和可靠性。而且，根据多晶氧化物半导体的固有规律，当材料系数B值(ΔE/k)高时，电阻率必然也高，因此用这种材料难以实现高B值/低阻值特性。

近年来，国内外研究机构和生产厂家为解决一致性、重复性和可靠性问题，在材料制备和元件制造技术上做了极大的努力，虽获得一定效果，但仍未从根本上解决问题。掺有深能级杂质的补偿硅半导体，其电阻率对温度有程度不同的敏感性，其灵敏系数B值与深能级杂质的能级位置和掺杂浓度有关，这样就有可能通过选择适当的掺杂杂质和浓度得到高B值材料。相同材料系数B值的补偿硅热敏材料的电阻率要比氧化物材料的小得多，这样就能制造出高B值低阻值的单晶硅热敏电阻元件。

迄今为止，与用硅单晶掺锌补偿技术开发热敏电阻材料和元件直接相关的研究未见报导。而间接相关的研究有：在Si、Ge等半导体材料中掺杂深能级杂质金提高器件开关速度和频率特性的研究，以及在硅中掺杂金或锰形成热敏材料的报道。1983年日本东芝公司研制出掺金硅热敏电阻，获得B＝4300K，R＝15kΩ；中国专利85102901.9一种掺金硅热敏电阻器及制造方法；中国专利87103486.3掺金、掺铂单晶硅热敏电阻；CN200310116749.4一种锰掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻。但这些研究均未涉及掺杂深能级杂质锌的研究，也未涉及利用低熔点、深能级杂质的掺杂制备高B值/低阻值热敏材料的开发。

                          发明内容

本发明目的在于，研制的一种锌掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻，该热敏电阻采用真空气相扩散方法，将锌原子作为掺杂剂，掺入n型单晶硅中；利用锌在n型单晶硅中的杂质补偿性质，制备出珠状高B值热敏电阻器。该电阻器适用于温度计(如体温计)使用的热敏电阻必须是高B值的元件；集成电路板上表面贴片技术使用的热敏元件要求采用高B值片式元件；电动机等设备中，需要抑制机器启动时较强的浪涌电流，对设备进行保护；在各类充电设备中，需要使用高B值的热敏电阻抑制浪涌电流，延长电池的寿命。

本发明所述的一种锌掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻，该热敏电阻采用真空气相扩散方法，将锌原子作为掺杂剂，掺入n型单晶硅中；利用锌在n型单晶硅中的杂质补偿性质，制备出珠状高B值热敏电阻器，电学参数为1.5KΩ-24KΩ，材料系数B值3000-6350K。

一种锌掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻的制备方法，按下列步骤进行：

a、采用电阻率为0.1-30Ωcm的n型单晶硅片，用80目金刚砂将两面磨平、磨光；

b、将硅片放入去离子水中用超声波清洗去砂，然后用王水煮，再用去离子水清洗；

c、将处理好的硅片放入一端封闭的石英管中，再加入扩散源金属锌6-20毫克，将石英管抽真空至1.33×10^-2Pa以上，封口；

d、将装有硅片和扩散源的石英管放入高温扩散炉的恒温区中进行扩散，扩散炉恒温区的温度漂移不超过±1℃，扩散温度为1100℃-1300℃，扩散时间为5-10小时；

e、扩散结束后立即取出石英管，急冷后打破石英管取出硅片；

f、对扩散好的硅片采用步骤a和b的工艺，进行HF浸泡、磨光、去砂、去油处理；

g、镀Ni电极，在真空中以400-600℃退火；

h、用划片机划成小片，用环氧树脂封装；

i、在恒温油槽恒中测试元件电阻与温度之间的关系，零功率条件下进行，恒温精度0.01℃；

j、在烘箱中100℃温度下进行100小时老化。

硅热敏功能材料以硅单晶半导体为基础，掺杂特定金属原子，形成深能级俘获中心，使材料产生热敏特性。这种材料不存在晶粒、晶界、气孔和相分布，材料的均匀性、一致性和重复性优于氧化物陶瓷材料。经过严格控制掺杂原子在硅中的浓度及其分布，易于实现用氧化物陶瓷热敏材料难以实现的高B值元件，并提高热敏材料和元件的一致性、重复性、稳定性。

本发明主要技术是将低沸点金属锌掺入n型硅单晶中，形成深受主杂质俘获中心，俘获导带中的部分电子。当材料温度升高时，一些被俘获电子热激发至导带，使材料电阻率发生变化，从而呈现热敏特性。由于锌在标准大气压下的沸点只有907℃，非常适于用高温气相扩散方法进行掺杂，而且锌杂质在硅能带隙中的能级位置也很适于得到高B值的热敏材料。

本发明所述的一种锌掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻具有以下特点：

1、选择了新的掺杂剂：选择沸点相对较低、在硅中可形成深能级的锌作为掺杂剂，掺入n型单晶硅中。由于锌的沸点仅为907℃，为在高温扩散中提高掺杂的一致性和均匀性创造了有利条件。只要采用适当的扩散温度和时间，就可制成一致性、重复性都比较好的热敏材料。

2、采用了真空闭管工艺：硅单晶掺锌采用真空闭管扩散工艺，首先将处理过的硅片和高纯锌粉放入石英管，抽高真空并封口，形成闭管，然后高温加热使锌均匀扩散，即制成热敏电阻材料。其工艺简单，操作方便。

3、通过改变扩散源投入量改变材料参数：对于氧化物热敏电阻，要使B值发生改变，需要通过改变配方、升降温速度，恒温温度和时间等条件来实现。而对于掺锌的单晶硅热敏电阻，通过改变扩散源锌的投入量，恒温温度和恒温时间即可使阻值和B值改变。

4、制备出高B值热敏材料：利用锌在n型单晶硅中的杂质补偿性质，制备出高B值材料。

                    具体实施方式

实施例1

a、采用电阻率为0.1Ωcm的n型单晶硅片，用80目金刚砂将两面磨平、磨光；

b、将硅片放入去离子水中用超声波清洗去砂，然后用王水煮，再用去离子水清洗；

c、将处理好的硅片放入一端封闭的石英管中，再加入扩散源金属锌16毫克，将石英管抽真空至1.33×10^-2Pa以上，封口；

d、将装有硅片和扩散源的石英管放入高温扩散炉的恒温区中进行扩散，扩散炉恒温区的温度漂移不超过±1℃，根据不同性能要求，扩散温度选择在1250℃，扩散时间选择在10小时；

e、扩散结束后立即取出石英管，急冷后打破石英管取出硅片；

f、对扩散好的硅片采用步骤a和b的工艺，进行HF浸泡、磨光、去砂、去油处理；

g、镀Ni电极，在真空中以600℃退火；

h、用划片机划成小片，用环氧树脂封装；

i、在恒温油槽恒中测试元件电阻与温度之间的关系，零功率条件下进行，恒温精度0.01℃；

j、在烘箱中100℃温度下进行100小时老化。

电学参数为24KΩ，材料系数B值6350K。

实施例2

a、采用电阻率为3Ωcm的n型单晶硅片，用80目金刚砂将两面磨平、磨光；

b、将硅片放入去离子水中用超声波清洗去砂，然后用王水煮，再用去离子水清洗；

c、将处理好的硅片放入一端封闭的石英管中，再加入扩散源金属锌10毫克，将石英管抽真空至1.33×10^-2Pa以上，封口；

d、将装有硅片和扩散源的石英管放入高温扩散炉的恒温区中进行扩散，扩散炉恒温区的温度漂移不超过±1℃，根据不同性能要求，扩散温度选择在1100℃，扩散时间选择在5小时；

e、扩散结束后立即取出石英管，急冷后打破石英管取出硅片；

f、对扩散好的硅片采用步骤a和b的工艺，进行HF浸泡、磨光、去砂、去油处理；

g、镀Ni电极，在真空中以500℃退火；

h、用划片机划成小片，用环氧树脂封装；

i、在恒温油槽恒中测试元件电阻与温度之间的关系，零功率条件下进行，恒温精度0.01℃；

j、在烘箱中100℃温度下进行100小时老化。

电学参数为10KΩ，材料系数B值6200K。

实施例3

a、采用电阻率为30Ωcm的n型单晶硅片，用80目金刚砂将两面磨平、磨光；

b、将硅片放入去离子水中用超声波清洗去砂，然后用王水煮，再用去离子水清洗；

c、将处理好的硅片放入一端封闭的石英管中，再加入扩散源金属锌20毫克，将石英管抽真空至1.33×10^-2Pa以上，封口；

d、将装有硅片和扩散源的石英管放入高温扩散炉的恒温区中进行扩散，扩散炉恒温区的温度漂移不超过±1℃，根据不同性能要求，扩散温度选择在1200℃，扩散时间选择在10小时；

e、扩散结束后立即取出石英管，急冷后打破石英管取出硅片；

f、对扩散好的硅片采用步骤a和b的工艺，进行HF浸泡、磨光、去砂、去油处理；

g、镀Ni电极，在真空中以400℃退火；

h、用划片机划成小片，用环氧树脂封装；

i、在恒温油槽恒中测试元件电阻与温度之间的关系，零功率条件下进行，恒温精度0.01℃；

j、在烘箱中100℃温度下进行100小时老化。

电学参数为1.5KΩ，材料系数B值3000K。

实施例4

a、采用电阻率为15Ωcm的n型单晶硅片，用80目金刚砂将两面磨平、磨光；

b、将硅片放入去离子水中用超声波清洗去砂，然后用王水煮，再用去离子水清洗；

c、将处理好的硅片放入一端封闭的石英管中，再加入扩散源金属锌6毫克，将石英管抽真空至1.33×10^-2Pa以上，封口；

d、将装有硅片和扩散源的石英管放入高温扩散炉的恒温区中进行扩散，扩散炉恒温区的温度漂移不超过±1℃，根据不同性能要求，扩散温度选择在1250℃，扩散时间选择在8小时；

e、扩散结束后立即取出石英管，急冷后打破石英管取出硅片；

f、对扩散好的硅片采用步骤a和b的工艺，进行HF浸泡、磨光、去砂、去油处理；

g、镀Ni电极，在真空中以450℃退火；

h、用划片机划成小片，用环氧树脂封装；

i、在恒温油槽恒中测试元件电阻与温度之间的关系，零功率条件下进行，恒温精度0.01℃；

j、在烘箱中100℃温度下进行100小时老化。

电学参数为5KΩ，材料系数B值4500K。

Claims (2)

1、一种锌掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻，其特征在于该热敏电阻采用真空气相扩散方法，将锌原子作为掺杂剂，掺入n型单晶硅中；利用锌在n型单晶硅中的杂质补偿性质，制备出珠状高B值热敏电阻器，电学参数为1.5KΩ-24KΩ，材料系数B值3000-6350K。

2、根据权利要求1所述的一种锌掺杂的负温度系数单晶硅热敏电阻的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、采用初始电阻率为0.1-30Ωcm的n型单晶硅片，用80目金刚砂将两面磨平、磨光；

b、将硅片放入去离子水中用超声波清洗去砂，然后用王水煮，再用去离子水清洗；

c、将处理好的硅片放入一端封闭的石英管中，再加入扩散源金属锌6-20毫克，将石英管抽真空至1.33×10^-2Pa以上，封口；

d、将装有硅片和扩散源的石英管放入高温扩散炉的恒温区中进行扩散，扩散炉恒温区的温度漂移不超过±1℃，扩散温度为1100℃-1300℃，扩散时间为5-10小时；

e、扩散结束后立即取出石英管，急冷后打破石英管取出硅片；

f、对扩散好的硅片采用步骤a和b的工艺，进行HF浸泡、磨光、去砂、去油处理；

g、镀Ni电极，在真空中以400-600℃退火；

h、用划片机划成小片，用环氧树脂封装；

i、在恒温油槽恒中测试元件电阻与温度之间的关系，零功率条件下进行，恒温精度0.01℃；

j、在烘箱中100℃温度下进行100小时老化。