CN1609287A - 掺镱硼酸钆钇氧钙自倍频激光晶体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及人工晶体领域，特别是涉及一种自倍频激光晶体材料掺镱硼酸钆钇氧钙[Yb3+:Gd1－xYxCa4O(BO3)3]及其制备方法。该晶体属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为a＝8.080，b＝16.014，c＝3.539，β＝101.18°，V＝449.23，折射率为1.69。采用提拉法生长掺镱硼酸钆钇氧钙单晶，其生长温度为1481℃～1550℃，拉速为0.5～3mm/h，晶转15～40rmp，可生长出高质量、大尺寸的掺镱硼酸钆钇氧钙自倍频激光晶体。

Description

掺镱硼酸钆钇氧钙自倍频激光晶体
技术领域
本发明涉及光电子功能材料技术领域中的人工晶体和晶体生长领域，尤其是涉及一种固态激光器中的工作物质的激光晶体材料。
背景技术
激光晶体是固体激光器的工作物质，它是指以晶体为基质，通过分立的发光中心吸收泵浦光能量并将其转化为激光输出的发光材料；而非线性光学晶体则是利用光波通过电介质时极化的非线性响应对光波反作用形成在和频、差频等处谐波发生的晶体材料，有二次谐波发生效应的，即倍频效应的晶体称为倍频晶体。长期以来，人们希望获得具有复合功能的晶体材料，能够将激光性能和倍频性能复合在一起即自倍频激光晶体，以减小损耗，提高激光器工作效率，所以说自倍频激光晶体是制造紧凑的高效的微小型激光器的理想材料。
自1969年，美国贝尔实验室在LiNbO3晶体中掺入Tm3+激光离子，在低温下Tm3+:LiNbO3晶体首次实现自倍频激光运转，从此揭开了自倍频激光晶体的研究序幕。但是该晶体光学均匀性差，抗光损伤阈值低等缺点阻碍了该晶体的进一步发展。Yb3+:GdAl(BO3)4和Yb3+:YAl(BO3)4晶体是目前比较好的自倍频激光晶体，但是由于它是非同成份融化的化合物，只能采用熔盐法生长，存在着目前无法克服的晶体质量问题。
Ca4ReO(BO3)3系列化合物于1992年Norrstan等人用PbO作助熔剂生长出该系列的化合物，其中Re可以是La、Nd、Sm、Gd、Y、Er。它们是一类自倍频的非线性光学晶体。Gd1-xYxCa4O(BO3)3晶体是其中一种性能优越的置换固熔体晶体，晶体中Gd和Y可以以任意比例互溶，通过x值的调整，我们可以获得最佳的倍频效果。迄今为止，采用提拉法生长Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3晶体，并以Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3晶体为工作物质，采用自倍频技术获得激光输出的尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于公开一种用提拉法生长的自倍频激光晶体掺镱硼酸钆钇氧钙[Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3]。
本发明的Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3晶体属于单斜晶系，具有Cm空间群结构，其晶胞参数为：a＝8.080Å，b＝16.014Å，c＝3.539Å，β＝101.18°，V＝449.2Å3，折射率为1.69。其中镱离子作为掺杂离子，取代基质晶体中的稀土离子的晶格位置。镱离子的掺杂浓度在5at.％～45at.％之间，其荧光寿命为2.4ms～4.5ms。其荧光寿命和掺杂浓度存在函数关系，可以根据不同需要掺入不同浓度的镱离子。
本发明的Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3晶体是一种同成份熔化的化合物，可以采用提拉法生长，其生长周期短、可获得高质量大尺寸的晶体。我们在实验过程中找到合适的固相合成方法及较佳的生长条件，采用提拉法生长出大尺寸、高光学质量的晶体。
具体的化学反应式如下：
x的取值范围为0.1～1，Yb2O3的量根据需要加入。
所用的原料纯度如下：
药品名称    纯度     厂家
Gd2O3  99.99％ 中科院长春应用化学研究所
Y2O3  99.99％ 中科院长春应用化学研究所
Yb2O3  99.99％ 中科院长春应用化学研究所
CaCO3  99.99％ 上海泗联化工厂
H3BO3  99.99％ 中国医药集团上海化学试剂公司
采用提拉法生长自倍频激光晶体掺镱硼酸钆钇氧钙，其主要方法如下：根据分子式Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3按化学计量比称量药品，将所称量的药品研磨、混匀、压片，置于马弗炉中900～1100℃恒温10～18小时，取出捣碎，混匀、压片，置于马弗炉中1000～1200℃恒温18～48小时。将合成好的Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3装入铱金锅中，在惰性气体(N2、Ar等)保护气氛下采用提拉法生长，采用(010)定向籽晶，晶体生长的温度区间为1481℃～1550℃，拉速为0.5～3mm/h，转速为15～40rmp，退火时间约为40至60小时。
将生长出的Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3晶体进行吸收谱、荧光谱及荧光寿命等分析测试，以掺杂10at.％Yb3+的Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3晶体为例，结果表明：主吸收峰在976nm，半峰宽(FWHM)为3nm，吸收截面为1.65×10-20cm2；在976nm处的吸收峰非常适合采用InAsGa LD泵浦，有利于晶体吸收泵浦光，提高泵浦效率。在1020nm处的发射截面为0.25×10-20cm2，半峰宽(FWHM)37.2nm，荧光寿命为3.0ms。因为该晶体具有较长的荧光寿命，晶体能在上能级积累更多的粒子，增加了储能，有利于提高激光器的输出功率和输出能量。用Yb3+:GdYCa4O(BO3)3晶体作为激光器的工作物质能得到较大的激光输出，该晶体是一种高效、低成本、高光学质量和有实际应用前景及使用价值的自倍频激光晶体。
总之，Yb3+:GdYCa4O(BO3)3晶体具有透光波段宽，非临界相匹配范围宽，光损伤阈值高，不潮解等优点，是一种好的自倍频激光晶体，能产生406nm蓝色激光输出、510nm绿色激光输出，并有望得到实际应用。
具体实施方式
实现本发明的优选方式如下：
实施例1：提拉法生长掺杂浓度为5.0at.％Yb3+离子的Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3自倍频激光晶体。
x值为0.275，将按配比准确称量好的CaCO3、H3BO3、Yb2O3、Y2O3、Gd2O3混合研磨均匀，压片后在马弗炉中于1000℃固相合成反应18小时，取出捣碎，混合、压片，置于马弗炉中在1200℃温度恒温20小时。将经过两次合成的原料放入铱金锅中，采用提拉法在惰性气体(N2)保护气氛中生长，采用(010)定向的籽晶，生长温度为1496℃，拉速为0.5mm/h，转速为25rmp，生长出晶体尺寸Φ30.0mm×57.7mm的高质量的Yb3+掺杂浓度为5.0at.％的Yb3+:GdYCa4O(BO3)3晶体。
实施例2：提拉法生长掺杂浓度为20.0at.％Yb3+离子的Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3自倍频激光晶体。
x值为0.425，将按配比准确称量好的CaCO3、H3BO3、Yb2O3、Y2O3、Gd2O3混合研磨均匀，压片后在马弗炉中于1050℃固相合成反应16小时。将合成好的样品再一次压片，置于马弗炉中在1200℃恒温28小时。采用提拉法在惰性气体(Ar)保护气氛中生长，采用(201)方向的籽晶，生长温度1510℃，拉速为1.5mm/h，转速为30rmp，生长出Φ35.3mm×60.0mm的高质量的Yb3+掺杂浓度为20.0at.％的Yb3+:GdYCa4O(BO3)3晶体。

Claims (6)

1.一种掺镱硼酸钆钇氧钙自倍频激光晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为：a＝8.080Å，b＝16.014Å，c＝3.539Å，β＝101.18°，V＝449.2Å3，折射率为1.69。
2.如权利要求1所述的掺镱硼酸钆钇氧钙自倍频激光晶体，其特征在于：Yb3+:Gd1-xYxCa4O(BO3)3晶体属于连续变化的固熔体，晶体的自倍频性能随x值的变化而变化，x值为0.1～1。
3.如权利要求1所述的掺镱硼酸钆钇氧钙自倍频激光晶体，其特征在于：在该晶体中，Yb3+离子作为掺杂离子取代晶体中Y3+、Gd3+离子的晶格位置，其掺杂浓度为5～45at.％。
4.一种权利要求1的掺镱硼酸钆钇氧钙自倍频激光晶体的制备方法，其特征在于：该晶体采用提拉法生长，晶体的生长温度为1481℃～1550℃，提拉速度为0.5～3mm/h，晶体转速为15～40rmp。
5.一种权利要求1的掺镱硼酸钆钇氧钙自倍频激光晶体的用途，其特征在于：该晶体用于产生406nm的蓝色激光输出的激光器。
6.如权利要求5的掺镱硼酸钆钇氧钙自倍频激光晶体的用途，其特征在于：该晶体用于产生510nm的绿色激光输出的激光器。
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