CN103422172A - 一种高性能光电功能晶体硼酸钙氧铥晶体及其生长与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能光电功能晶体硼酸钙氧铥晶体及其生长与应用。所述硼酸钙氧铥晶体，化学式为TmCa₄O(BO₃)₃，晶体具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，晶胞参数

β=101.12°，熔点1460℃，室温到熔点没有相变。晶体生长方法包括多晶料的制备和提拉法晶体生长，可制得直径20-40mm、高20-50mm的高品质硼酸钙氧铥晶体。所述TmCa₄O(BO₃)₃晶体在808nm-1100nm和1300nm-1560nm波段有>80%的高光学透过率，有效压电常数为d_eff=1pC/N-5pC/N，有效机电耦合系数为k_eff=10-30%，可作为非线性光学晶体、激光晶体或压电晶体应用。

Description

一种高性能光电功能晶体硼酸钙氧铥晶体及其生长与应用

技术领域

本发明涉及高性能光电功能晶体硼酸钙氧铥晶体（TmCa₄O(BO₃)₃）及其生长工艺和在激光、非线性光学、压电领域的应用，属于晶体生长技术及应用领域。

背景技术

稀土钙硼酸盐晶体（ReCa₄O(BO₃)₃,ReCOB，Re：稀土元素）属于单斜晶系，具有非中心对称结构特点，因此具有非线性光学效应和压电效应，同时也可以作为激光基质晶体来应用。对于该构型化合物晶体，1991年，Khamaganora等人首先研究了SmCOB晶体的合成和结构；1993年，俄罗斯科学家A.B.Iliukhin采用助熔剂法合成了TbCOB、LuCOB和GdCOB晶体，并研究了晶体的结构特点。1996年，Aka等人首次用Czochralski法生长了首次生长了GdCOB晶体和掺Nd³⁺的GdCOB晶体。1997年，Iwai等人也用Czochralsk法生长了YCOB晶体，并实现了对Nd:YAG激光的二倍频(SHG)和三倍频(THG)激光输出，从此，人们对该系列晶体的光电性能进行广泛的研究。YCOB国内外均有生长尺寸直径在12cm～15cm的报道，已经被美国选为下一代国家点火工程NIF装置的主要倍频器件，掺Nd³⁺的GdCOB晶体在自倍频领域已经实现产业化。

从目前报道来看，YCOB、GdCOB和LaCOB晶体在300nm-2000nm波段具有较高的透过率，而其他ReCOB晶体，如NdCOB、SmCOB、ErCOB和PrCOB晶体在一些特殊实用波段如355nm、532nm、1064nm均存在不同程度的吸收，所以在激光和非线性光学领域的应用受到限制。对现有晶体的研究表明，YCOB和GdCOB晶体虽容易获得大尺寸优质单晶，但有效非线性光学系数及容许角需要进一步提高；LaCOB晶体虽具有比YCOB和GdCOB大的容许角和有效非线性光学系数，但晶体生长比较困难。因此，有必要开发具有较高光学透过率，较大容许角和较高有效非线性光学系数的ReCOB构型新晶体。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高性能光电功能晶体硼酸钙氧铥晶体及其生长工艺与应用。

术语解释及晶体定向原则：

（1）容许角：当光沿相位匹配方向（PM）入射时，倍频效率随入射角θ变化不敏感。

（2）TmCa₄O(BO₃)₃晶体非线性光学主轴方向：TmCa₄O(BO₃)₃晶体的结晶轴（a，b和c）与同光学主轴（X、Y和Z）的夹角为（a,Z）=23.2°,(c,X)=12.1°，结晶轴b与光学主轴Y反向，光学主轴X,Y,Z遵循右手螺旋法则。

（3）TmCa₄O(BO₃)₃晶体压电物理轴：TmCa₄O(BO₃)₃晶体的压电物理轴Y平行于结晶轴b，Z平行于结晶轴c，X与Y、Z轴相互垂直，遵循右手螺旋法则。物理轴X和Z的正负方向遵循IEEE规定，由d₃₃测试仪确定。

发明概述

本发明首次制备出一种具有非中心结构特点的新晶体TmCa₄O(BO₃)₃，具有较高光学透过率，较大容许角和较高有效非线性光学系数。本发明采用改进的提拉法生长工艺生长了高品质大尺寸TmCa₄O(BO₃)₃晶体。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种硼酸钙氧铥晶体，化学式为TmCa₄O(BO₃)₃，晶体具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，晶胞参数

β=101.12°，熔点1460℃，室温到熔点没有相变。

根据本发明所述的硼酸钙氧铥晶体，其特征在于，该晶体的结晶学轴（a，b和c）与光学主轴（X、Y和Z）的夹角为（a,Z）=23.2°,(c,X)=12.1°；结晶轴b与光学主轴Y反向，光学主轴X,Y,Z遵循右手螺旋法则。

根据本发明所述的硼酸钙氧铥晶体，其特征在于，光谱分析测得该晶体在808nm-1100nm和1300nm-1560nm波段有>80%的高光学透过率。

根据本发明所述的硼酸钙氧铥晶体，其特征在于，用d₃₃压电测试仪测得晶体的有效压电常数为d_eff=1pC/N-5pC/N。

根据本发明所述的硼酸钙氧铥晶体，其特征在于，利用谐振反谐振法测得晶体的有效机电耦合系数为k_eff=10-30%。

硼酸钙氧铥晶体，即TmCa₄O(BO₃)₃晶体，依据本领域的惯常表达也可以简写为TmCOB，本申请文件中TmCa₄O(BO₃)₃与TmCOB该两种表示含义相同。

根据本发明，所述硼酸钙氧铥晶体的生长方法，包括多晶料的制备和提拉法晶体生长，包括步骤如下：

（1）配料

按照硼酸钙氧铥的化学式TmCa₄O(BO₃)₃，采用化学计量比称取原料CaCO₃或CaO、H₃BO₃或B₂O₃、Tm₂O₃或Tm₂(CO₃)₃，再使H₃BO₃或B₂O₃过量1-5%（以硼酸钙氧铥总质量计）；

（2）制备多晶料

将步骤（1）配好的原料充分混合均匀后装入铂金坩埚内进行一次烧结，烧结温度950℃-1080℃并恒温10-20小时，分解、去除CO₂和H₂O；

降温,将一次烧结料研磨细化并混合均匀，压成料块，放入铂金坩埚内进行二次烧结，为固相反应阶段，烧结温度为1100℃-1300℃并恒温10-20小时，得硼酸钙氧铥多晶料；

（3）多晶料熔化

把步骤（2)得到的硼酸钙氧铥多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入保护气体氮气或惰性气体，用中频感应加热方式将多晶料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部融化，如此反复若干次，使熔体中产生的气泡排净；然后将熔体过热20-50℃，恒温0.5-3小时，得到熔化均匀的硼酸钙氧铥熔液；

（4）提拉法晶体生长

将取自YCa₄O(BO₃)₃、GdCa₄O(BO₃)₃、SmCOB、TbCOB或LuCOB同构型晶体的b向籽晶，垂直下降到步骤（3)的硼酸钙氧铥熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始沿b方向进行单晶生长；

单晶生长工艺条件：温度1400～1500℃；籽晶收颈时提拉速度1-6mm/小时、放肩时提拉速度降至0.5-2mm/小时，等径生长提拉速度0.3-0.8mm/小时；晶体生长至所需尺寸时提脱晶体；

提脱晶体后，将晶体在温场中恒温30-40min，以10-50℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧铥晶体。

取出硼酸钙氧铥晶体后，需将其放到高温电阻炉内进行退火，退火温度为1300℃-1400℃，退火时间为8-15小时，使TmCaO₄(BO₃)₃晶体生长过程中产生的热应力充分释放。

根据本发明优选的，步骤（4）中晶体生长预定尺寸一般为20-50mm高度。

根据本发明优选的，步骤（1）中的原料采用纯度大于99.9%高纯度原料进行配料；晶体生长起始原料为CaCO₃（或CaO）、H₃BO₃（或B₂O₃）、Tm₂O₃（或其他Tm盐），该些原料均可经常规途径购买。特别的，该发明硼酸钙氧铥晶体区别于其他同构型化合物，其一致熔融区非常窄，必须采用硼酸或氧化硼过量的方法补偿晶体生长中由于硼的挥发造成的组分偏离，获得优质单晶。

本发明优选晶体生长用多晶料进行两次烧结，以保证晶体生长质量。

根据本发明优选的，步骤（3）中TmCa₄O(BO₃)₃晶体采用提拉法进行生长，当使用铱金坩埚时，需要在氮气或者惰性气体气氛保护下进行，以防止铱金高温下发生氧化。氮气或者惰性气体的体积分数为95%-98%。

根据本发明步骤（3）中对于多晶料多次升温融化再降温凝结，如此反复若干次，使熔体中产生的气泡排净，以降低晶体生长缺陷（气泡、包裹体等）提高晶体生长质量。优选多晶料升温融化-降温凝结反复3-4次为宜。

根据本发明，TmCa₄O(BO₃)₃晶体沿结晶轴b方向生长较快且晶体质量较高，b方向为该晶体的最佳生长方向。步骤（4）中b向籽晶的获得是：将YCa₄O(BO₃)₃、GdCa₄O(BO₃)₃、SmCOB、TbCOB或LuCOB同构型晶体，沿其结晶轴b方向进行加工可获得b向籽晶。

根据本发明优选的，步骤（4）中晶体生长经过收颈、放肩、等径生长和提脱晶体四个阶段程；其中，收颈过程中，提拉速度控制为1-6mm/小时，当籽晶直径收细至0.5-2.0mm时，开始以0.5-20℃/小时缓慢降温，进行放肩；放肩过程，将提拉速度降至0.5-2mm/小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸20-40mm时，再以0-5℃/小时的速度升温或降温，进行等径生长；当晶体提拉至高度20-50mm时准备提脱晶体，其提脱过程的具体操作如下：以20-50℃/小时速率缓慢升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至5-20mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离。

本发明硼酸钙氧铥(TmCOB)新型光电功能晶体，为非中心对称m点群晶体构型，具有良好的机械性质，不容易潮解，一致熔融，能够采用提拉法在较短时间内长出大尺寸优质单晶；由于其非中心对称结构特点，适用作掺质激光晶体、非线性光学晶体和压电晶体。

本发明TmCa₄O(BO₃)₃晶体应用，包括作为非线性光学晶体、激光晶体或压电晶体的应用。

(1)作为非线性光学晶体的应用，方法如下：

采用X射线定向仪对TmCa₄O(BO₃)₃晶体的结晶学轴定向；用偏光显微镜定向TmCa₄O(BO₃)₃晶体得到结晶学轴与光学主轴的夹角，结果为（a,Z）=23.2°,(c,X)=12.1°。然后根据定向结果将TmCa₄O(BO₃)₃晶体沿光学主轴XYZ正切加工，在沿XZ主平面内、XY主平面内或者以晶体几何中心为轴作空间旋转之后的XZ和XY平面内通1064nm光时有532nm的绿色激光输出，该晶体能够实现1064nm激光的有效倍频。其中优选，在XZ主平面内通1064nm光实现532nm绿光输出；参见图2。

（2）作为激光晶体的应用，方法如下：

用光谱分析法，得到TmCa₄O(BO₃)₃晶体808nm-1100nm和1300nm-1560nm波段有高光学透过率，用Yb³⁺、Nd³⁺、Er³⁺或Ho³⁺离子掺杂部分取代TmCa₄O(BO₃)₃晶体中的Tm³⁺后作为激光晶体应用；同时，基于TmCOB晶体本身的非线性倍频效应，以实现激光和非线性效应的复合，当沿晶体倍频方向加工时，制作同时具有激光输出特性和非线性倍频特性的激光自倍频元器件。参见图3。

所述Nd³⁺、Er³⁺或Ho³⁺离子掺杂浓度≤10at.%，一般取值0.1%-8at.%，优选离子掺杂浓度3-5at.%；Yb³⁺离子掺杂浓度≤30at.%，一般取值10%-30at.%，优选离子掺杂浓度10-25at.%。

（3）作为压电晶体的应用

用d₃₃压电测试仪，测得晶体的有效压电常数可达d_eff=1pC/N-5pC/N；利用谐振反谐振法，测算得到晶体的有效机电耦合系数可达k_eff=10-30%。将不同的TmCa₄O(BO₃)₃晶体切型从室温升至1000℃，观测得到该晶体依然具有压电活性（图4），表明该晶体在压电领域特别是高温压电领域具有潜在应用。

所述TmCa₄O(BO₃)₃晶体切型是XZ、XY或ZX切型，或者XZ、XY、ZX切型分别绕X或Y或Z旋转后得到的晶体切型。

附图说明

图1是不同生长尺寸的TmCa₄O(BO₃)₃晶体照片，左为实施例1生长的晶体，右为实施例2生长的晶体。

图2是实施例4的TmCa₄O(BO₃)₃晶体XZ主平面将1064nm倍频为532nm波的实验照片。

图3是实施例3的TmCa₄O(BO₃)₃晶体透过吸收光谱。

图4是实施例10的TmCa₄O(BO₃)₃晶体YX切型压电效应产生的阻抗相角图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例1-3中的原料纯度大于99.9%。

实施例1、

(1)以CaCO₃、H₃BO₃、Tm₂O₃为原料，按照硼酸钙氧铥的化学式TmCa₄O(BO₃)₃，采用化学计量比配料，进一步地硼酸过量TmCOB总质量的2%；

(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入铂金坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度1050℃并恒温16小时，分解并去除CO₂和H₂O；

降温，将一次烧结料研磨细化再次混合均匀，压成料块，放入铂金坩埚内进行固相反应，烧结温度为1150℃并恒温12小时，得到所述的硼酸钙氧铥多晶原料；

(3)把步骤(2)得到的硼酸钙氧铥多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部融化，如此反复4次，排除熔体中产生的气泡。之后将熔体过热25℃，恒温1小时后，得到熔化均匀的硼酸钙氧铥熔液；

(4)将YCa₄O(BO₃)₃晶体的b向籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始沿b方向进行单晶生长；

单晶生长工艺条件：温度1400-1500℃；籽晶收颈时提拉速度控制速度4-5mm/小时，当籽晶直径收细至2-3mm时，开始以5-10℃/小时缓慢降温，进行放肩；放肩时体拉速度降至降至0.5-1mm/小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸20-22mm时，再以0-5℃/小时的速度升降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度0.5-0.8mm/小时，晶体生长至所需尺寸40mm高度时准备提脱晶体；其提脱过程如下：以20-50℃/小时速率缓慢升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至10-15mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离。

（5）提脱晶体后，将晶体在温场中恒温1小时，以30℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧铥晶体。

（6）取出晶体后，将其放到高温电阻炉内进行退火，退火温度为1300℃，退火时间为15小时，使TmCa₄O(BO₃)₃晶体生长过程中产生的热应力充分释放。

实施例2、

(1)以CaO、H₃BO₃、Tm₂O₃为原料，按照硼酸钙氧铥的化学式TmCa₄O(BO₃)₃，采用化学计量比配料，不同的是，硼酸过量TmCOB总质量的3%；

(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入铂金坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度950-1000℃并恒温10-15小时，去除原料中的CO₂和H₂O；

降温，将一次烧结料研磨细化再次混合均匀，压成料块，放入铂金坩埚内进行固相反应，烧结温度为1100-1200℃并恒温10-15小时，得到所述的硼酸钙氧铥多晶原料；

(3)把步骤(2)得到的硼酸钙氧铥多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部融化，如此反复3次，排除熔体中产生的气泡。之后将熔体过热35℃，恒温0.5小时后，得到熔化均匀的硼酸钙氧铥熔液；

(4)将GdCa₄O(BO₃)₃晶体的b向籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始沿b方向进行单晶生长；

单晶生长工艺条件：温度1400-1500℃；籽晶收颈时提拉速度控制速度2-4mm/小时，当籽晶直径收细至1-2mm时，开始以6-7℃/小时缓慢降温，进行放肩；放肩时体拉速度降至降至0.5-1mm/小时；当晶体肩部的直径达到预定尺寸22-24mm时，再以1-4℃/小时的速度升降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度0.3-0.7mm/小时，晶体生长至所需尺寸36-38mm高度时提脱晶体，先以20-50℃/小时速率缓慢升高温度，当升高温度观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，将拉速提高至10-15mm/小时提拉晶体使之与熔液脱离。

提脱晶体后，将晶体在温场中恒温45min，以25℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧铥晶体。

晶体退火处理同实施例1。

实施例3、

(1)如实施例1所述，按照硼酸钙氧铥的化学式TmCa₄O(BO₃)₃，采用化学计量比配料。所不同的是选用CaO、B₂O₃、Tm₂O₃纯氧化物为晶体生长原料，再使B₂O₃过量TmCOB总质量的4%；

(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入铂金坩埚内，进行首次烧结，烧结温度950-1000℃并恒温15-20小时，去除原料中的CO₂和H₂O；

降温，将一次烧结料研磨细化再次混合均匀，压成料块，放入铂金坩埚内进行固相反应，烧结温度为1200-1300℃并恒温10-15小时，得到所述的硼酸钙氧铥多晶原料；

(3)把步骤(2)得到的硼酸钙氧铥多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热将多晶原料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部融化，如此反复5次，排除熔体中产生的气泡。之后将熔体过热40℃，恒温50min后，得到熔化均匀的硼酸钙氧铥熔液；

(4)、将YCa₄O(BO₃)₃晶体的b向籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始沿b方向进行单晶生长；

单晶生长工艺条件：温度1400-1500℃；籽晶收颈时提拉速度控制速度1-3mm/小时，放肩时体拉速度降至降至0.3-0.8mm/小时；等径生长时提拉速度0.3-0.7mm/小时，晶体生长至所需尺寸时提脱晶体；

提脱晶体后，将晶体在温场中恒温0.5-1小时，以10-50℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧铥晶体。

晶体退火处理同实施例1。

实施例4、

采用X射线定向仪对TmCa₄O(BO₃)₃晶体的结晶学轴定向；用偏光显微镜定向TmCa₄O(BO₃)₃晶体得到结晶学轴与光学主轴的夹角，结果为（a,Z）=23.2°,(c,X)=12.1°。然后，将TmCa₄O(BO₃)₃晶体定向后沿光学主轴X,Y,Z方向加工，六面抛光，1064nm波长脉冲或者连续激光沿Z轴通光，X轴水平放置，Y轴竖直放置，以Y轴为轴旋转晶体时，绿光逐渐变强达到最强后又逐渐变弱，该晶体能够在XZ主平面实现相位匹配，即沿XZ平面内通1064nm光时有532nm的绿色激光输出。

实施例5、

同实施例4，将TmCa₄O(BO₃)₃晶体定向后沿光学主轴X,Y,Z方向加工，六面抛光。不同的是，1064nm波长脉冲或者连续激光先沿Y轴通光，X轴水平放置，Z轴竖直放置，以Z轴为轴旋转晶体时，绿光逐渐变强达到最强后又逐渐变弱，该晶体能够在XY主平面实现相位匹配。该晶体能够实现1064nm激光的有效倍频。

实施例6、

同实施例4和5，将TmCa₄O(BO₃)₃晶体定向后沿光学主轴X,Y,Z方向加工，六面抛光，1064nm波长脉冲或者连续激光先沿Y轴方向通光，以晶体的几何中心为轴进行空间旋转，在空间方向绿光逐渐变强达到最强后又逐渐变弱，该晶体能够在空间方向实现相位匹配。该晶体能够实现1064nm激光的有效倍频。实施例7、

将TmCa₄O(BO₃)₃晶体作为激光基质晶体，用Nd³⁺离子掺杂部分取代晶体中的Tm³⁺后成为激光晶体，掺杂浓度为3-5at.%，基于TmCa₄O(BO₃)₃晶体本身具有非线性倍频效应，同实施例4-6，沿晶体倍频方向加工晶体，可获得激光自倍频激光输出。

实施例8、

如实施例7所述，将TmCa₄O(BO₃)₃晶体作为激光基质晶体，所不同的是：用稀土离子Yb³⁺、Er³⁺或Ho³⁺掺杂部分取代TmCa₄O(BO₃)₃晶体中的Tm³⁺后同样也成为激光晶体，掺杂浓度为1%-8%，基于TmCa₄O(BO₃)₃晶体本身的非线性倍频效应，沿晶体倍频方向加工晶体，可获得激光自倍频激光输出。

实施例9、

将TmCa₄O(BO₃)₃晶体参考压电物理轴定向后，沿物理轴X和Y方向加工晶片，其厚度方向为X长度方向为Y，宽度方向为Z，晶片尺寸为：厚×宽×长=（0.5-1.5）mm×（3.0-4.0）mm×（8.0-12.0）mm，厚度方向晶面镀导电电极。利用阻抗分析仪检测到晶片样品的压电谐振和反谐振峰，利用d₃₃测试仪检测到晶片样品的压电电荷产生，说明该晶体在该切向具有压电效应。特别的，当温度升高至1000℃时，依然观测到压电谐振和反谐振峰，说明该晶体可作为高温压电晶体应用。

实施例10、

同实施例9，将TmCa₄O(BO₃)₃晶体参考压电物理轴定向，不同的是，沿物理轴X和Z方向加工晶片，其厚度方向为X长度方向为Z，宽度方向为X，晶片尺寸为：厚×宽×长=（0.5-1.5）mm×（3.0-4.0）mm×（8.0-12.0）mm，厚度方向晶面镀导电电极。利用阻抗分析仪检测到晶片样品的压电谐振和反谐振峰，说明该晶体在该切向具有压电效应。同实施例9，当温度升高至1000℃时，观测到压电谐振和反谐振峰，说明该晶体可作为高温压电晶体应用。

实施例11、

同实施例9、10，将TmCa₄O(BO₃)₃晶体参考压电物理轴定向，不同的是，沿物理轴Z和X方向加工晶片，其厚度方向为Z长度方向为X，宽度方向为Y，晶片尺寸为：厚×宽×长=（0.5-1.5）mm×（3.0-4.0）mm×（8.0-12.0）mm，厚度方向晶面镀导电电极。利用阻抗分析仪检测到晶片样品的压电谐振和反谐振峰，利用d₃₃测试仪检测到晶片样品的压电电荷产生，说明该晶体在该方向具有压电效应。同实施例9、10，升温到1000℃温度下，晶体切型依然具有压电活性，因此可作为高温压电晶体应用。

实施例12、

将TmCa₄O(BO₃)₃晶体参考压电物理轴X、Y和Z轴定向后，沿物理轴X、Y和Z任意旋转θ角度，θ取值为0-180°，然后参考实施例9、10和11加工晶片样品，晶片尺寸为：厚×宽×长=（0.5-1.5）mm×（3.0-4.0）mm×（8.0-12.0）mm，厚度方向晶面镀导电电极。利用阻抗分析仪均能检测到晶片样品的压电谐振和反谐振峰，说明该晶体在空间任意方向上具有压电效应。同实施例9、10和11，晶体切型在1000℃温度下，同样具有压电活性，因此可作为高温压电晶体应用。

Claims (10)

1.一种硼酸钙氧铥晶体，化学式为TmCa₄O(BO₃)₃，晶体具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，晶胞参数

β=101.12°，熔点1460℃，室温到熔点没有相变。

2.根据权利要求1所述的硼酸钙氧铥晶体，其特征在于，该晶体的结晶学轴（a，b和c）与光学主轴（X、Y和Z）的夹角为（a,Z）=23.2°,(c,X)=12.1°；结晶轴b与光学主轴Y反向，光学主轴X,Y,Z遵循右手螺旋法则。

3.根据权利要求1所述的硼酸钙氧铥晶体，其特征在于，光谱分析测得该晶体在808nm-1100nm和1300nm-1560nm波段有>80%的高光学透过率。

4.根据权利要求1所述的硼酸钙氧铥晶体，其特征在于，用d₃₃压电测试仪测得晶体的有效压电常数为d_eff=1pC/N-5pC/N。

5.根据权利要求1所述的硼酸钙氧铥晶体，其特征在于，利用谐振反谐振法测得晶体的有效机电耦合系数为k_eff=10-30%。

6.一种硼酸钙氧铥晶体的生长方法，包括多晶料的制备和提拉法晶体生长，包括步骤如下：

（1）配料

按照硼酸钙氧铥的化学式TmCa₄O(BO₃)₃，采用化学计量比称取原料CaCO₃或CaO、H₃BO₃或B₂O₃、Tm₂O₃或Tm₂(CO₃)₃，再使H₃BO₃或B₂O₃过量1-5%，以硼酸钙氧铥总质量计；

（2）制备多晶料

将步骤（1）配好的原料充分混合均匀后装入铂金坩埚内进行一次烧结，烧结温度950℃-1080℃并恒温10-20小时，分解、去除CO₂和H₂O；

降温,将一次烧结料研磨细化并混合均匀，压成料块，放入铂金坩埚内进行二次烧结，为固相反应阶段，烧结温度为1100℃-1300℃并恒温10-20小时，得硼酸钙氧铥多晶料；

（3）多晶料熔化

把步骤（2)得到的硼酸钙氧铥多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入保护气体氮气或惰性气体，用中频感应加热方式将多晶料升温至熔化，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部融化，如此反复若干次，使熔体中产生的气泡排净；然后将熔体过热20-50℃，恒温0.5-3小时，得到熔化均匀的硼酸钙氧铥熔液；

（4）提拉法晶体生长

将取自YCa₄O(BO₃)₃、GdCa₄O(BO₃)₃、SmCOB、TbCOB或LuCOB同构型晶体的b向籽晶，垂直下降到步骤（3)的硼酸钙氧铥熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始沿b方向进行单晶生长；

单晶生长工艺条件：温度1400～1500℃；籽晶收颈时提拉速度1-6mm/小时、放肩时提拉速度降至0.5-2mm/小时，等径生长提拉速度0.3-0.8mm/小时；晶体生长至预定尺寸时提脱晶体；

提脱晶体后，将晶体在温场中恒温30-40min，以10-50℃/小时速率降至室温，得到硼酸钙氧铥晶体。

7.如权利要求6所述硼酸钙氧铥晶体所述硼酸钙氧铥晶体的生长方法，其特征在于取出硼酸钙氧铥晶体后，将其放到高温电阻炉内进行退火，退火温度为1300℃-1400℃，退火时间为8-15小时，使TmCaO₄(BO₃)₃晶体生长过程中产生的热应力充分释放。

8.权利要求1所述TmCa₄O(BO₃)₃晶体作为非线性光学晶体、激光晶体或压电晶体的应用。

9.如权利要求8所述TmCa₄O(BO₃)₃晶体的应用，其中，作为非线性光学晶体的应用，方法如下：

采用X射线定向仪对TmCa₄O(BO₃)₃晶体的结晶学轴定向；用偏光显微镜定向TmCa₄O(BO₃)₃晶体得到结晶学轴与光学主轴的夹角，结果为（a,Z）=23.2°,(c,X)=12.1°；然后根据定向结果将TmCa₄O(BO₃)₃晶体沿光学主轴XYZ正切加工，在沿XZ主平面内、XY主平面内或者以晶体几何中心为轴作空间旋转之后的XZ和XY平面内通1064nm光时有532nm的绿色激光输出，该晶体能够实现1064nm激光的有效倍频。

10.如权利要求8所述TmCa₄O(BO₃)₃晶体的应用，其中，作为激光晶体的应用，方法如下：

用Yb³⁺、Nd³⁺、Er³⁺或Ho³⁺离子掺杂部分取代TmCa₄O(BO₃)₃晶体中的Tm³⁺后作为激光晶体应用；同时，基于TmCOB晶体的非线性倍频效应，能实现激光和非线性效应的复合，当沿晶体倍频方向加工时，制作同时具有激光输出特性和非线性倍频特性的激光自倍频元器件。

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