JP2999286B2 - チタン酸バリウム単結晶の製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム単結晶の製造方法Info
- Publication number
- JP2999286B2 JP2999286B2 JP9129091A JP9129091A JP2999286B2 JP 2999286 B2 JP2999286 B2 JP 2999286B2 JP 9129091 A JP9129091 A JP 9129091A JP 9129091 A JP9129091 A JP 9129091A JP 2999286 B2 JP2999286 B2 JP 2999286B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- single crystal
- barium titanate
- titanate single
- crystal
- oxygen concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は位相共役鏡、レーザ共振
器及び光学画像解析機器等の光学応用機器に使用され、
高い光屈折性（photorefractive properties）を有する
チタン酸バリウム単結晶を製造するチタン酸バリウム単
結晶の製造方法に関する。
器及び光学画像解析機器等の光学応用機器に使用され、
高い光屈折性（photorefractive properties）を有する
チタン酸バリウム単結晶を製造するチタン酸バリウム単
結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
3 ）単結晶は、フッ化カリウム（ＫＦ）及び塩化バリウ
ム（ＢａＣｌ2 ）をフラックスとして育成されていた。
（J.P.Remeika 等、J.Am.Chem.Soc.第76巻、1954年発
行、第 940頁）。しかし、このフラックス法により得ら
れたチタン酸バリウム単結晶は、その厚さが 0.5mm以下
の薄片状であり、所望のバルク形状の単結晶を得ること
ができなかった。しかも、フラックスによる汚染のため
満足できる光学的特性を得ることができなかった。
3 ）単結晶は、フッ化カリウム（ＫＦ）及び塩化バリウ
ム（ＢａＣｌ2 ）をフラックスとして育成されていた。
（J.P.Remeika 等、J.Am.Chem.Soc.第76巻、1954年発
行、第 940頁）。しかし、このフラックス法により得ら
れたチタン酸バリウム単結晶は、その厚さが 0.5mm以下
の薄片状であり、所望のバルク形状の単結晶を得ること
ができなかった。しかも、フラックスによる汚染のため
満足できる光学的特性を得ることができなかった。
【０００３】その後、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）及び酸
化バリウム（ＢａＯ）の混合物を原料とし、二酸化チタ
ン高濃度側の融液からチタン酸バリウム単結晶を引き上
げる溶融引き上げ法（ＴＳＳＧ法；Top Seeded Solutio
n Growth法）が開発された（V.Belruss,J.Kalnajs and
A.Linz、Top-Seeded Solution Growth of Oxide Crysta
ls from Nonstoichiometric Melts 、Mat.Res.Bull. 第
6巻、1971年発行、第899-906頁）。
化バリウム（ＢａＯ）の混合物を原料とし、二酸化チタ
ン高濃度側の融液からチタン酸バリウム単結晶を引き上
げる溶融引き上げ法（ＴＳＳＧ法；Top Seeded Solutio
n Growth法）が開発された（V.Belruss,J.Kalnajs and
A.Linz、Top-Seeded Solution Growth of Oxide Crysta
ls from Nonstoichiometric Melts 、Mat.Res.Bull. 第
6巻、1971年発行、第899-906頁）。
【０００４】この方法により育成されたチタン酸バリウ
ム単結晶は、その形状を所望のバルク状にすることが可
能であると共に、フラックス等からの不純物の汚染も少
ないため、フラックス法に比較して良好な光学的特性を
有している。このため、チタン酸バリウム単結晶を光学
応用機器に利用すべく研究が行われるようになった。
ム単結晶は、その形状を所望のバルク状にすることが可
能であると共に、フラックス等からの不純物の汚染も少
ないため、フラックス法に比較して良好な光学的特性を
有している。このため、チタン酸バリウム単結晶を光学
応用機器に利用すべく研究が行われるようになった。
【０００５】上述の方法で育成されたチタン酸バリウム
単結晶は、以下に示す後加工を施した後に使用に供され
る。即ち、育成後のチタン酸バリウム単結晶の結晶方位
を測定し、所定の結晶方位で切断した後、この切断面を
鏡面研磨する。また、育成後のチタン酸バリウム単結晶
は、多数の誘電分域を有しているため、このままでは所
望の光屈折性を示さない。そこで、チタン酸バリウム単
結晶に単分域化処理を施して分極の方向を一方向に揃え
る必要がある。
単結晶は、以下に示す後加工を施した後に使用に供され
る。即ち、育成後のチタン酸バリウム単結晶の結晶方位
を測定し、所定の結晶方位で切断した後、この切断面を
鏡面研磨する。また、育成後のチタン酸バリウム単結晶
は、多数の誘電分域を有しているため、このままでは所
望の光屈折性を示さない。そこで、チタン酸バリウム単
結晶に単分域化処理を施して分極の方向を一方向に揃え
る必要がある。
【０００６】この単分域化処理は、具体的には、以下に
示す２つの工程を有している。先ず、チタン酸バリウム
単結晶に一軸圧縮応力を加える機械的ポーリング（mech
anical polig）処理を行う。次に、チタン酸バリウム単
結晶のＣ軸方向に電場を印加しながらキュリー点付近で
加熱処理する電気的ポーリング（electrical poling）
処理を行う。このような後加工を施したチタン酸バリウ
ム単結晶は、所望の光屈折性を有している。
示す２つの工程を有している。先ず、チタン酸バリウム
単結晶に一軸圧縮応力を加える機械的ポーリング（mech
anical polig）処理を行う。次に、チタン酸バリウム単
結晶のＣ軸方向に電場を印加しながらキュリー点付近で
加熱処理する電気的ポーリング（electrical poling）
処理を行う。このような後加工を施したチタン酸バリウ
ム単結晶は、所望の光屈折性を有している。
【０００７】近年、この種の光屈折性を利用する分野か
ら、チタン酸バリウム単結晶の光屈折性をより一層高め
るということが要求されている。このチタン酸バリウム
単結晶の光屈折性は、単結晶中の酸素の欠損及び単結晶
中に不純物として存在する遷移元素の含有量に依存する
と考えられている。そこで、チタン酸バリウム単結晶の
光屈折性を高める方法として、育成後のチタン酸バリウ
ム単結晶を低酸素濃度雰囲気中で熱処理する方法（Marv
in.B.Klein、Topics in Applied Physics 、第61巻、19
88年発行、第 195-205頁）、及びチタン酸バリウム単結
晶中にＦｅ等の遷移元素をドープする方法（P.G.Schnem
ann 等、Journal of the optical society of America
B 、第 5巻 8号、1988年発行、第1685-1696頁）が提案
されている。
ら、チタン酸バリウム単結晶の光屈折性をより一層高め
るということが要求されている。このチタン酸バリウム
単結晶の光屈折性は、単結晶中の酸素の欠損及び単結晶
中に不純物として存在する遷移元素の含有量に依存する
と考えられている。そこで、チタン酸バリウム単結晶の
光屈折性を高める方法として、育成後のチタン酸バリウ
ム単結晶を低酸素濃度雰囲気中で熱処理する方法（Marv
in.B.Klein、Topics in Applied Physics 、第61巻、19
88年発行、第 195-205頁）、及びチタン酸バリウム単結
晶中にＦｅ等の遷移元素をドープする方法（P.G.Schnem
ann 等、Journal of the optical society of America
B 、第 5巻 8号、1988年発行、第1685-1696頁）が提案
されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のチタン酸バリウム単結晶の製造方法では、依然
としてチタン酸バリウム単結晶の光屈折性が不十分であ
ると共に、以下に示す問題点がある。
た従来のチタン酸バリウム単結晶の製造方法では、依然
としてチタン酸バリウム単結晶の光屈折性が不十分であ
ると共に、以下に示す問題点がある。
【０００９】先ず、育成後の単結晶を低酸素濃度雰囲気
中で熱処理する方法においては、固体中への酸素原子の
拡散速度が遅いため、所望の効果を得るにはチタン酸バ
リウム単結晶を高温で長時間熱処理する必要がある。こ
のため、昇温時及び降温時にチタン酸バリウム単結晶中
にクラック等の欠陥が発生しやすい。また、欠陥の発生
を回避するために昇温速度及び降温速度を約10℃／時に
まで遅くしなければならず、処理時間が極めて長い。従
って、この方法では、欠陥の発生によりチタン酸バリウ
ム単結晶の製造歩留りが低下すると共に、熱処理に長時
間を要するという問題点がある。
中で熱処理する方法においては、固体中への酸素原子の
拡散速度が遅いため、所望の効果を得るにはチタン酸バ
リウム単結晶を高温で長時間熱処理する必要がある。こ
のため、昇温時及び降温時にチタン酸バリウム単結晶中
にクラック等の欠陥が発生しやすい。また、欠陥の発生
を回避するために昇温速度及び降温速度を約10℃／時に
まで遅くしなければならず、処理時間が極めて長い。従
って、この方法では、欠陥の発生によりチタン酸バリウ
ム単結晶の製造歩留りが低下すると共に、熱処理に長時
間を要するという問題点がある。
【００１０】一方、チタン酸バリウム単結晶中に遷移元
素をドープする方法は、遷移元素の種類及びそのドープ
量について検討が行われている段階である。また、 500
（原子）ppm 以上の遷移元素をドープしたチタン酸バリ
ウム単結晶は、前述の電気的ポーリング工程において、
単結晶中に着色したバンド（colour band ）が生じると
いう問題点がある。
素をドープする方法は、遷移元素の種類及びそのドープ
量について検討が行われている段階である。また、 500
（原子）ppm 以上の遷移元素をドープしたチタン酸バリ
ウム単結晶は、前述の電気的ポーリング工程において、
単結晶中に着色したバンド（colour band ）が生じると
いう問題点がある。
【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、光屈折性が従来に比して高いチタン酸バリ
ウム単結晶を製造することができるチタン酸バリウム単
結晶の製造方法を提供することを目的とする。
のであって、光屈折性が従来に比して高いチタン酸バリ
ウム単結晶を製造することができるチタン酸バリウム単
結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係るチタン酸バ
リウム単結晶の製造方法は、二酸化チタンとバリウムの
酸化物又は炭酸塩との混合物を出発原料とし、この混合
物を1300℃以上に加熱して溶融させる工程と、この融液
にチタン酸バリウムの種結晶を接触させ前記融液の温度
を下げて前記種結晶の表面上に単結晶を育成する工程と
を有し、前記単結晶の育成雰囲気は酸素濃度が 1体積％
以下であることを特徴とする。
リウム単結晶の製造方法は、二酸化チタンとバリウムの
酸化物又は炭酸塩との混合物を出発原料とし、この混合
物を1300℃以上に加熱して溶融させる工程と、この融液
にチタン酸バリウムの種結晶を接触させ前記融液の温度
を下げて前記種結晶の表面上に単結晶を育成する工程と
を有し、前記単結晶の育成雰囲気は酸素濃度が 1体積％
以下であることを特徴とする。
【００１３】
【作用】本願発明者等は、チタン酸バリウム単結晶中の
酸素欠損が光屈折性を高める要因になるということに着
目し、また育成後のチタン酸バリウム単結晶を低酸素濃
度雰囲気中で熱処理する場合に比較して、チタン酸バリ
ウム単結晶の育成を低酸素濃度雰囲気中で行う方が効果
的であると考えた。そこで、酸素濃度が種々異なる雰囲
気中でチタン酸バリウム単結晶を育成する実験を行い、
育成雰囲気の酸素濃度と光屈折性との関係について研究
した。本発明はこの実験研究の結果に基づいてなされた
ものである。
酸素欠損が光屈折性を高める要因になるということに着
目し、また育成後のチタン酸バリウム単結晶を低酸素濃
度雰囲気中で熱処理する場合に比較して、チタン酸バリ
ウム単結晶の育成を低酸素濃度雰囲気中で行う方が効果
的であると考えた。そこで、酸素濃度が種々異なる雰囲
気中でチタン酸バリウム単結晶を育成する実験を行い、
育成雰囲気の酸素濃度と光屈折性との関係について研究
した。本発明はこの実験研究の結果に基づいてなされた
ものである。
【００１４】即ち、本発明においては、二酸化チタンと
バリウムの酸化物又は炭酸塩との混合物を、必要に応じ
て仮焼処理等を行った後、1300℃以上に加熱して溶融さ
せる。その後、この融液にチタン酸バリウムの種結晶を
接触させた状態で前記融液の温度を下げることにより、
前記種結晶の表面上に単結晶を育成する。このとき、前
記単結晶の育成雰囲気の酸素濃度を 1体積％以下にす
る。このように、単結晶の育成雰囲気の酸素濃度を 1体
積％以下にすると、光屈折率が従来に比して高いチタン
酸バリウム単結晶を製造することができる。この場合、
単結晶の育成後に熱処理を施す必要がないため、チタン
酸バリウム単結晶中にクラック等の欠陥が発生すること
を防止できると共に、その処理時間を短縮できる。ま
た、チタン酸バリウム単結晶中に遷移元素をドープしな
くてもよいので、単結晶中に着色したバンドが生じるこ
とを防止できる。
バリウムの酸化物又は炭酸塩との混合物を、必要に応じ
て仮焼処理等を行った後、1300℃以上に加熱して溶融さ
せる。その後、この融液にチタン酸バリウムの種結晶を
接触させた状態で前記融液の温度を下げることにより、
前記種結晶の表面上に単結晶を育成する。このとき、前
記単結晶の育成雰囲気の酸素濃度を 1体積％以下にす
る。このように、単結晶の育成雰囲気の酸素濃度を 1体
積％以下にすると、光屈折率が従来に比して高いチタン
酸バリウム単結晶を製造することができる。この場合、
単結晶の育成後に熱処理を施す必要がないため、チタン
酸バリウム単結晶中にクラック等の欠陥が発生すること
を防止できると共に、その処理時間を短縮できる。ま
た、チタン酸バリウム単結晶中に遷移元素をドープしな
くてもよいので、単結晶中に着色したバンドが生じるこ
とを防止できる。
【００１５】
【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して説明する。
参照して説明する。
【００１６】図１はチタン酸バリウム単結晶の育成装置
を示す断面図である。断熱材３にはその上面中央から下
面に向けて鉛直方向に貫通した加熱空間が設けられてお
り、この加熱空間の周囲にはヒータ２が断熱材３に埋め
込まれて配設されている。また、断熱材３にはその上面
の周縁部の適所から前記加熱空間の上下方向略中央部に
到達する観察用窓５が設けられており、この窓５を介し
て単結晶の育成状況を観察できるようになっている。
を示す断面図である。断熱材３にはその上面中央から下
面に向けて鉛直方向に貫通した加熱空間が設けられてお
り、この加熱空間の周囲にはヒータ２が断熱材３に埋め
込まれて配設されている。また、断熱材３にはその上面
の周縁部の適所から前記加熱空間の上下方向略中央部に
到達する観察用窓５が設けられており、この窓５を介し
て単結晶の育成状況を観察できるようになっている。
【００１７】断熱材３の加熱空間の下端近傍にはステー
ジ１２が配設されており、このステージ１２上にはマッ
フル１０が断熱材３の加熱空間を挿通するようにして配
置されている。このマッフル１０は石英ガラス等からな
る有底筒状の容器であり、その上端が石英ガラス等から
なる蓋１１により閉塞されている。また、蓋１１の縁部
にはガス送風口４が設けられており、マッフル１０の底
部にはガス取出口１４が設けられていて、このガス送風
口４及びガス取出口１４を介してマッフル１０内の単結
晶の育成雰囲気を調整するようになっている。
ジ１２が配設されており、このステージ１２上にはマッ
フル１０が断熱材３の加熱空間を挿通するようにして配
置されている。このマッフル１０は石英ガラス等からな
る有底筒状の容器であり、その上端が石英ガラス等から
なる蓋１１により閉塞されている。また、蓋１１の縁部
にはガス送風口４が設けられており、マッフル１０の底
部にはガス取出口１４が設けられていて、このガス送風
口４及びガス取出口１４を介してマッフル１０内の単結
晶の育成雰囲気を調整するようになっている。
【００１８】マッフル１０内にはテーブル１３が配置さ
れており、このテーブル１３上には原料融液６が貯留さ
れるるつぼ１が載置されるようになっている。また、蓋
１１の中央には種棒８が挿通する孔が設けられており、
種棒８の下半部はこの蓋１１に設けられた孔を介してマ
ッフル１０内のるつぼ１の直上域に位置される。種棒８
は内管及び外管からなる２重管であり、その上端部は上
昇・下降ヘッド９に固定されている。そして、この種棒
８には外系から内管内に冷却ガスが供給されるようにな
っており、この冷却ガスは内管を通流した後、その下端
から外管と内管との間隙に入り、この間隙を通流して外
管の上部に設けたガス排気口８ａから排出される。これ
により、種棒８が冷却されるようになっている。
れており、このテーブル１３上には原料融液６が貯留さ
れるるつぼ１が載置されるようになっている。また、蓋
１１の中央には種棒８が挿通する孔が設けられており、
種棒８の下半部はこの蓋１１に設けられた孔を介してマ
ッフル１０内のるつぼ１の直上域に位置される。種棒８
は内管及び外管からなる２重管であり、その上端部は上
昇・下降ヘッド９に固定されている。そして、この種棒
８には外系から内管内に冷却ガスが供給されるようにな
っており、この冷却ガスは内管を通流した後、その下端
から外管と内管との間隙に入り、この間隙を通流して外
管の上部に設けたガス排気口８ａから排出される。これ
により、種棒８が冷却されるようになっている。
【００１９】上昇・下降ヘッド９は駆動装置（図示せ
ず）により上下駆動し、このヘッド９の昇降に伴って種
棒８が上昇又は下降移動するようになっている。種棒８
の下端部には種結晶取付部が設けられており、この取付
部に種結晶７を白金線等で縛って取り付けるようになっ
ている。
ず）により上下駆動し、このヘッド９の昇降に伴って種
棒８が上昇又は下降移動するようになっている。種棒８
の下端部には種結晶取付部が設けられており、この取付
部に種結晶７を白金線等で縛って取り付けるようになっ
ている。
【００２０】次に、上述の育成装置を使用して本発明の
実施例方法によりチタン酸バリウム単結晶を製造した場
合について、その比較例と比較して説明する。
実施例方法によりチタン酸バリウム単結晶を製造した場
合について、その比較例と比較して説明する。
【００２１】実施例１ 先ず、出発原料として、純度が99.99 重量％の二酸化チ
タン（ＴｉＯ2 ）粉末及び純度が99.99 重量％の炭酸バ
リウム（ＢａＣＯ3 ）粉末を用意した。そして、このＴ
ｉＯ2 粉末とＢａＣＯ3 粉末とを65；35のモル比に秤量
して混合した。その後、この混合粉末を仮焼処理するこ
とにより、ＢａＣＯ3 中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）を分解
除去して原料粉末とした。
タン（ＴｉＯ2 ）粉末及び純度が99.99 重量％の炭酸バ
リウム（ＢａＣＯ3 ）粉末を用意した。そして、このＴ
ｉＯ2 粉末とＢａＣＯ3 粉末とを65；35のモル比に秤量
して混合した。その後、この混合粉末を仮焼処理するこ
とにより、ＢａＣＯ3 中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）を分解
除去して原料粉末とした。
【００２２】次に、この原料粉末をるつぼ１内に装入
し、このるつぼ１をマッフル１０内に配置した。そし
て、ヒータ２により1300℃以上に加熱して原料粉末を溶
融させて原料融液６を得た。この原料融液６はヒータ２
により加熱して1400℃の温度に維持した。
し、このるつぼ１をマッフル１０内に配置した。そし
て、ヒータ２により1300℃以上に加熱して原料粉末を溶
融させて原料融液６を得た。この原料融液６はヒータ２
により加熱して1400℃の温度に維持した。
【００２３】次に、種棒８の下端部にチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3 ）の種結晶７を白金線で取り付けた。こ
の種結晶７は縦が 3mm、横が 3mm、長さが10mmであり、
その長手方向が＜１００＞方向になるように切り出した
ものである。
（ＢａＴｉＯ3 ）の種結晶７を白金線で取り付けた。こ
の種結晶７は縦が 3mm、横が 3mm、長さが10mmであり、
その長手方向が＜１００＞方向になるように切り出した
ものである。
【００２４】次いで、上昇・下降ヘッド９を下降させて
種結晶７を融液６に接触させた。そして、融液６の温度
を 5℃／時の温度降下速度で降下させ、種結晶７の表面
上に結晶が晶出してくるのを確認した後、融液６の温度
降下速度を 0.3℃／時に変更し、種棒８を 0.4mm／時の
速度で上昇させた。
種結晶７を融液６に接触させた。そして、融液６の温度
を 5℃／時の温度降下速度で降下させ、種結晶７の表面
上に結晶が晶出してくるのを確認した後、融液６の温度
降下速度を 0.3℃／時に変更し、種棒８を 0.4mm／時の
速度で上昇させた。
【００２５】なお、結晶育成中はガス送風口４からマッ
フル１０内に窒素ガスを約 1リットル／分の流量で供給
した。また、ガス取出口１４からマッフル１０内のガス
を 100cc／分の流量で採取し、この採取ガスの酸素濃度
をジルコニア限界電流式酸素分析計で検出し、この検出
結果に基づいて窒素ガスの流量を制御することにより、
育成雰囲気の酸素濃度を 0.2体積％に保持した。
フル１０内に窒素ガスを約 1リットル／分の流量で供給
した。また、ガス取出口１４からマッフル１０内のガス
を 100cc／分の流量で採取し、この採取ガスの酸素濃度
をジルコニア限界電流式酸素分析計で検出し、この検出
結果に基づいて窒素ガスの流量を制御することにより、
育成雰囲気の酸素濃度を 0.2体積％に保持した。
【００２６】このようにして約80時間、チタン酸バリウ
ム単結晶を育成した後、この単結晶を10℃／時の温度降
下速度で冷却した。
ム単結晶を育成した後、この単結晶を10℃／時の温度降
下速度で冷却した。
【００２７】そして、育成後のチタン酸バリウム単結晶
を（１００）面又は（００１）面に沿って６面体に切断
し、この切断面を鏡面研磨した。更に、単分域化処理を
施すことにより、所定の光学的特性を有するチタン酸バ
リウム単結晶を製造した。
を（１００）面又は（００１）面に沿って６面体に切断
し、この切断面を鏡面研磨した。更に、単分域化処理を
施すことにより、所定の光学的特性を有するチタン酸バ
リウム単結晶を製造した。
【００２８】実施例２ 窒素ガスの供給量を 0.9リットル／分にすることにより
単結晶育成雰囲気の酸素濃度を 1.0体積％としたこと以
外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム単結晶
を製造した。
単結晶育成雰囲気の酸素濃度を 1.0体積％としたこと以
外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム単結晶
を製造した。
【００２９】比較例１ 窒素ガスの供給量を 0.7リットル／分にすることにより
単結晶育成雰囲気の酸素濃度を 3.0体積％としたこと以
外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム単結晶
を製造した。
単結晶育成雰囲気の酸素濃度を 3.0体積％としたこと以
外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム単結晶
を製造した。
【００３０】比較例２ 単結晶育成雰囲気の酸素濃度を 3.0体積％とし、育成後
の単結晶を温度が 800℃であって酸素濃度が 0.2体積％
である雰囲気中で60時間熱処理（アニール）したこと以
外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム単結晶
を製造した。
の単結晶を温度が 800℃であって酸素濃度が 0.2体積％
である雰囲気中で60時間熱処理（アニール）したこと以
外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム単結晶
を製造した。
【００３１】比較例３ 出発原料中に 100（原子）ppm の酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ
3 ）をドープし、単結晶育成雰囲気の酸素濃度を 3.0体
積％としたこと以外は、実施例１と同様にして、チタン
酸バリウム単結晶を製造した。
3 ）をドープし、単結晶育成雰囲気の酸素濃度を 3.0体
積％としたこと以外は、実施例１と同様にして、チタン
酸バリウム単結晶を製造した。
【００３２】比較例４ 出発原料中に 100（原子）ppm の酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ
3 ）をドープし、単結晶育成雰囲気の酸素濃度を 3.0体
積％とし、育成後の単結晶を温度が 800℃であって酸素
濃度が 0.2体積％である雰囲気中で60時間熱処理したこ
と以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム単
結晶を製造した。
3 ）をドープし、単結晶育成雰囲気の酸素濃度を 3.0体
積％とし、育成後の単結晶を温度が 800℃であって酸素
濃度が 0.2体積％である雰囲気中で60時間熱処理したこ
と以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム単
結晶を製造した。
【００３３】このようにして得た実施例１，２及び比較
例１乃至４に係るチタン酸バリウム単結晶について、以
下に示す二波混合実験を行ってその増幅係数を求めた。
なお、この増幅係数が大きいほど光屈折性が高いという
ことは公知である。
例１乃至４に係るチタン酸バリウム単結晶について、以
下に示す二波混合実験を行ってその増幅係数を求めた。
なお、この増幅係数が大きいほど光屈折性が高いという
ことは公知である。
【００３４】図２は二波混合実験を示す模式図である。
長さがＬであるチタン酸バリウム単結晶２１は、その分
極の方向を矢印２６の方向に向けて配置される。そし
て、コヒーレント（干渉性）であって、波長が 514.5nm
である２本のレーザ光２２，２３は、分極の方向と垂直
の方向に対してθの角度をなしてチタン酸バリウム単結
晶２１に入射される。レーザ光２４，２５はチタン酸バ
リウム単結晶２１を通過した光である。ここで、レーザ
光２３の強度はレーザ光２２の強度の例えば約1000倍で
あり、レーザ光２２，２３はＳ偏光である。
長さがＬであるチタン酸バリウム単結晶２１は、その分
極の方向を矢印２６の方向に向けて配置される。そし
て、コヒーレント（干渉性）であって、波長が 514.5nm
である２本のレーザ光２２，２３は、分極の方向と垂直
の方向に対してθの角度をなしてチタン酸バリウム単結
晶２１に入射される。レーザ光２４，２５はチタン酸バ
リウム単結晶２１を通過した光である。ここで、レーザ
光２３の強度はレーザ光２２の強度の例えば約1000倍で
あり、レーザ光２２，２３はＳ偏光である。
【００３５】そして、レーザ光３を照射したときのレー
ザ光２４の強度Ｉ24及びレーザ光２３の照射を止めたと
きのレーザ光２４の強度Ｉ’24を測定し、この測定値及
び単結晶２１の長さＬから、下記１式に示す増幅係数Γ
を求めた。 Γ＝ｌｎ（Ｉ24／Ｉ’24）／Ｌ …（１） また、レーザ光２２，２３の入射角度θを 5乃至30°の
範囲で変化させ、種々の格子間隔Λｇ（Λｇ＝λ／２ｓ
ｉｎθ；λ＝ 514.5nm）について、その増幅係数Γを求
めた。この増幅係数Γの最大値を、チタン酸バリウム単
結晶の製造条件と併せて下記表１に示す。また、図３は
実施例１及び比較例４に係るチタン酸バリウム単結晶の
増幅係数と格子間隔との関係を示すグラフ図である。
ザ光２４の強度Ｉ24及びレーザ光２３の照射を止めたと
きのレーザ光２４の強度Ｉ’24を測定し、この測定値及
び単結晶２１の長さＬから、下記１式に示す増幅係数Γ
を求めた。 Γ＝ｌｎ（Ｉ24／Ｉ’24）／Ｌ …（１） また、レーザ光２２，２３の入射角度θを 5乃至30°の
範囲で変化させ、種々の格子間隔Λｇ（Λｇ＝λ／２ｓ
ｉｎθ；λ＝ 514.5nm）について、その増幅係数Γを求
めた。この増幅係数Γの最大値を、チタン酸バリウム単
結晶の製造条件と併せて下記表１に示す。また、図３は
実施例１及び比較例４に係るチタン酸バリウム単結晶の
増幅係数と格子間隔との関係を示すグラフ図である。
【００３６】この表１から明らかなように、実施例１及
び２に係るチタン酸バリウム単結晶は、いずれも増幅係
数Γの最大値が５．０cm-1以上と大きく光屈折性が高い
ものであった。また、図３に示すように、格子間隔Λｇ
を小さくするほど増幅係数Γが高くなっていた。
び２に係るチタン酸バリウム単結晶は、いずれも増幅係
数Γの最大値が５．０cm-1以上と大きく光屈折性が高い
ものであった。また、図３に示すように、格子間隔Λｇ
を小さくするほど増幅係数Γが高くなっていた。
【００３７】一方、単結晶育成雰囲気の酸素濃度を 3.0
体積％にした比較例１乃至４に係るチタン酸バリウム単
結晶は、いずれも増幅係数Γの最大値が３．５cm-1以下
と小さく光屈折性が低いものであった。
体積％にした比較例１乃至４に係るチタン酸バリウム単
結晶は、いずれも増幅係数Γの最大値が３．５cm-1以下
と小さく光屈折性が低いものであった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、酸
素濃度が 1体積％以下の雰囲気中で単結晶を育成するか
ら、光屈折性が従来に比して高く、光学応用機器に使用
するのに好適のチタン酸バリウム単結晶を製造すること
ができる。
素濃度が 1体積％以下の雰囲気中で単結晶を育成するか
ら、光屈折性が従来に比して高く、光学応用機器に使用
するのに好適のチタン酸バリウム単結晶を製造すること
ができる。
【図１】チタン酸バリウム単結晶の育成装置を示す断面
図である。
図である。
【図２】二波混合実験を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例に係るチタン酸バリ
ウム単結晶の増幅係数と格子間隔との関係を示すグラフ
図である。
ウム単結晶の増幅係数と格子間隔との関係を示すグラフ
図である。
１；るつぼ ２；ヒータ ３；断熱材 ４；ガス送風口 ５；観察用窓 ６；融液 ７；種結晶 ８；種棒 ８ａ；ガス排気口 ９；上昇・下降ヘッド １０；マッフル １１；蓋 １２；ステージ １３；テーブル １４；ガス取出口
フロントページの続き (72)発明者 黒坂 昭人 東京都江東区木場一丁目５番１号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 冨永 晴夫 東京都江東区木場一丁目５番１号 藤倉 電線株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−275585（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−157500（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−503456（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00
Claims (1)
- 【請求項１】 二酸化チタンとバリウムの酸化物又は炭
酸塩との混合物を出発原料とし、この混合物を1300℃以
上に加熱して溶融させる工程と、この融液にチタン酸バ
リウムの種結晶を接触させ前記融液の温度を下げて前記
種結晶の表面上に単結晶を育成する工程とを有し、前記
単結晶の育成雰囲気は酸素濃度が 1体積％以下であるこ
とを特徴とするチタン酸バリウム単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9129091A JP2999286B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9129091A JP2999286B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04300297A JPH04300297A (ja) | 1992-10-23 |
| JP2999286B2 true JP2999286B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=14022340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9129091A Expired - Fee Related JP2999286B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2999286B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2079936C (en) * | 1991-10-08 | 1998-05-19 | Akihito Kurosaka | Process for preparing barium titanate single crystals |
| KR100375551B1 (ko) * | 2000-04-19 | 2003-03-10 | 주식회사 세라콤 | 티탄산바륨과 티탄산바륨 고용체 단결정의 제조 방법 |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP9129091A patent/JP2999286B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04300297A (ja) | 1992-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nassau et al. | Calcium tungstate: Czochralski growth, perfection, and substitution | |
| Route et al. | Elimination of optical scattering defects in AgGaS2 and AgGaSe2 | |
| Földvári et al. | Growth and properties of Bi2TeO5 single crystals | |
| JP2999286B2 (ja) | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 | |
| JPH0419200B2 (ja) | ||
| US6302956B1 (en) | Langasite wafer and method of producing same | |
| JP4644856B2 (ja) | 強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法 | |
| JP5195000B2 (ja) | 酸化物単結晶の製造方法。 | |
| KR960000065B1 (ko) | 티탄산 바륨 단결정의 제조방법 | |
| JPH0419199B2 (ja) | ||
| Jiang et al. | Single crystal growth and ferroelectric properties of α (Ba 1− x Sr x) Nb 2 O 6: β (Na 1− y K y) NbO 3 solid solutions | |
| JP2833920B2 (ja) | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 | |
| JP3001067B2 (ja) | チタン酸バリウム単結晶 | |
| JP3001069B2 (ja) | チタン酸バリウム単結晶 | |
| Al-Alamy et al. | Applications of the temperature oscillation method to the growth of layer compounds by iodine vapour transport | |
| US3565577A (en) | Method for producing potassium niobate crystals | |
| JPH0597592A (ja) | ＢａＴｉＯ３単結晶の製造方法 | |
| Oseledchik et al. | Growth of high-quality barium metaborate crystals from Na2O-NaF solution | |
| US5322588A (en) | Method for producing KTIOPO4 single crystal | |
| EP0851043B1 (en) | Process for manufacturing an optical single crystal film | |
| Xia et al. | Energy state of Nd 3+ doped in barium sodium niobate crystals | |
| JP2876527B1 (ja) | 波長変換用非晶質物質とその製造方法 | |
| JP3416964B2 (ja) | ＫＴｉＯＰＯ４ 単結晶の製造方法 | |
| JPH03275585A (ja) | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 | |
| SU958508A1 (ru) | Способ выращивани монодоменных кристаллов ниобата лити из расплава |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |