CN1596178A - 脱模剂和生产塑料模塑件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产塑料模塑件的脱模剂，它能减少模塑件边缘区和表面不希望的、潜在地有害健康的物质的浓度。本发明还涉及采用所述脱模剂生产低有害物质含量塑料模塑件的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产塑料模塑件(Kunststoffformteilen)的脱模剂(Trennmittel)，它减少模塑件边缘区和表面不希望的、潜在地有害健康的物质的浓度，以及采用此种脱模剂生产无毒塑料模塑件的方法。
高分子量合成物质(聚合物)如塑料、合成树脂、纤维和弹性体在技术上起到极其重要的作用。塑料的加工例如采用冷或热成形，特别是采用压延、挤塑或压塑来实施。在热压塑的情况下，材料以切片或粒状形式加入到模具中并进行加热；塑化的材料准确地充满压塑模具的全部空腔并在冷却后保持其形状。片材的流延例如采用溶液加工来实施。塑料模塑件的生产，除了对颗粒之类形式的制成聚合物的加工之外，还可通过反应混合物的转化来实施。例如，大多数聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫物质，是采用一段或一步法生产的，其中使用的原料组分根据规定的配方准确地计量并进行混合，所形成的反应性混合物随后从混合腔排入到成形装置中。另一种方法是两段法或预聚物法，对例如弹性体的生产具有重要意义。
塑料模塑件的生产期间，可能由于聚合物的热分解而发生单体的逆向生成。就许多聚合物的情况而言，这些大多反应性很高的单体被列为有害健康的一类。另外，模塑件还可含有痕量其他反应副产物和/或分解产物或添加剂如催化剂、稳定剂、乳化剂、发泡剂等，都可能对健康有害。
出于健康安全的原因，希望将此种潜在地有害健康物质的浓度维持在尽可能低的水平。为此目的已提出各种各样的方法。除了通过对模塑件实施后处理消除不想要的物质之外，不过，此种方法既费时又增加生产成本，特别是有人建议在加工期间向反应混合物或向聚合物中加入能化学地结合此种讨厌物质的物质。
GB-A 1 565 124建议在聚氨酯泡沫的生产中向各个反应性组分中加入用于结合芳族胺，特别是TDA(甲苯二胺，二氨基甲苯)的捕集化合物。例如，可以看到，0.5～8wt％脂族二异氰酸酯的加入就特别有效，尽管仅加入大于或等于5wt％昂贵的脂族二异氰酸酯就可检测到显著结果。但是，由于相当数量脂族多异氰酸酯的加入，基于芳族多异氰酸酯的聚氨酯泡沫塑料的机械和/或物理性能将受到不利影响。
来自各种类别化学化合物的大量廉价添加剂和/或辅助材料被公开在DE-A 199 19 826、DE-A 199 19 827、DE-A 199 28 675、DE-A 199 28 676、DE-A 199 28 687、DE-A 199 28 688和DE-A 199 28 689中，借助这些材料，主要的芳族二胺如TDA或MDA(二苯甲烷二胺)的中间产物的生成据说在软性聚氨酯泡沫物质的生产中减少了。同样在此种情况下，还向两种反应性组分之一中加入1～6wt％辅助材料。
向塑料配方中加入此种辅助材料，其作为捕集不想要物质的“捕集剂”的共同缺点，是最终产品在机械和/或化学-物理规格方面发生显著改变，这可能要求重新制定或修改配方或聚合物原料的组成。鉴于为有效去除不想要物质通常必须加入相当数量辅助材料，因此问题就更加严重了。
在塑料模塑件的生产中，塑料组合物与模具壁之间的接触区发生相互作用，结果，该边缘区的塑料组成将不同—某些情况下仅痕量地不同于—内区(芯)中的组成。例如，在多异氰酸酯—基于芳族多异氰酸酯的聚加成产物刚刚生成之后，作为所用多异氰酸酯的化学基础的芳族胺可能在泡沫塑料中以痕量检测到。这些芳族胺通过所用多异氰酸酯的水解作为中间产物而生成，同时放出二氧化碳。在聚氨酯模塑软泡沫塑料中，这些芳族胺在边缘区(表皮)中的含量高于模塑件内部(芯)的。
因此，降低塑料模塑件边缘区不想要物质的浓度尤其重要。鉴于塑料模塑件的表面，尤其是在日用制品的情况下，构成与加工者以及稍后使用者直接接触的表面，这一点也很必要。
现已发现，不想要的，特别是潜在地有害健康的物质，在塑料模塑件表面或边缘区中的浓度能够有效地降低，只要在模塑件的生产中使用脱模剂，它含有一种或多种与不想要物质起反应并从而起到此种不想要物质的“捕集剂(Fnger)”作用的添加剂。
对于所有在成形表面(压塑模具、辊筒等)上加工塑料的方法来说，重要的是，最终产品应能无损地从表面剥离或无损地从模具中取出。为此，成形表面在单个加工步骤之间(在模具的情况下)或连续地(在辊筒情况下)被涂以脱模剂。这可防止塑料模塑件粘在成形表面。
按照本发明，可在市售供应脱模剂中加入一种或多种添加剂，起到对作为中间产物生成的不想要物质的“捕集剂”作用，例如在聚氨酯软性泡沫物质的情况下，化学地在边缘区内结合芳族胺。该脱模剂可仅以薄层或膜的形式施加到模塑件的表面，这能使捕集剂的需要量降到最小。现已令人惊奇地发现，此种改性的脱模剂可有效地减少塑料模塑件边缘区内的不想要物质，同时保留脱模剂原来的作用(保证脱模性，即，无损地从模具中取出塑料模塑件)。特别是，在聚氨酯软性泡沫物质的生产中，高于芯中浓度的芳族胺在表皮中的浓度，不论刚制成后还是经存放后，可借此而显著降低。
还发现，原则上所有在溶液中或以纯净形式与塑料模塑件边缘区含有的不想要物质起反应的化学化合物也能在市售供应的脱模剂中作为添加剂起“捕集剂”作用。将“捕集剂”以小的浓度结合到脱模剂的惰性基质中，其作用要比加入到要生产的塑料模塑件的反应混合物中有效得多。在某些情况下，当捕集剂加入到反应混合物中时，可能完全看不出“捕集效果”。
因此，本发明提供一种塑料模塑件用脱模剂，它含有一种或多种与在模塑件生产中生成的不想要物质，例如，芳族胺起反应的添加剂。
用于聚氨酯聚加成产物生产中使用的脱模剂的有效添加剂是，例如，异氰酸酯，特别是二异氰酸酯或多异氰酸酯、无机酸衍生物、有机酸衍生物、碳酸衍生物、含硫化合物、脲和/或其衍生物，以及分子量为200～3000g/mol，优选200～1300g/mol的有机环状化合物，以下亦称“大环化合物”。
合适的多异氰酸酯包括脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环异氰酸酯，优选二异氰酸酯或多异氰酸酯，例如描述在《JustusLiebigs Annalen der Chemie》562(1949)75中，例如，通式Q(NCO)n的那些，其中n是2～4的整数，优选2，且Q代表2～18，优选6～12个碳原子的脂族烃基、4～15，优选5～10个碳原子的环脂族烃基、6～15，优选6～13个碳原子的芳烃基或者8～15，优选8～13个碳原子的芳脂族烃基。优选的是工业上易得的多异氰酸酯，例如，1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环六亚甲基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、1，2，4，5-四甲基苯二异氰酸酯、1，4-二-(异氰酸根合甲基)环己烷、1，3-双-(异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(“TMXDI”)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(“TDI”，例如，DesmodurT80，拜尔公司)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如可采用苯胺-甲醛缩合，随后光气化来生产(“粗MDI”，例如，Desmodur44V20L，拜尔公司)、含有碳二亚胺基团、氨基甲酸乙酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰尿酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，特别是由2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和/或从4，4’-和/或2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或从1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或者以其混合物形式使用。特别优选的是TMXDI和环脂族二异氰酸酯，尤其是IPDI、1，4-二(异氰酸根合甲基)-环己烷和H12-MDI(例如，DesmodurW，拜尔公司)。
作为无机酸的衍生物，例如可使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯和聚磷酸的酯。
合适的有机酸衍生物的例子是有机酸酯，特别是通式R1C(＝O)(OR2)的那些，其中R1代表氢或脂族、环脂族、芳脂族或芳族烃基，R2代表脂族、环脂族、芳脂族或芳族烃基。就此而论，这些基团可以是支化的和/或取代的基团。合适的酯的例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、十二烷酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯，另外还有内酯，例如，分子量70～300g/mol的C3～C6-羟基羧酸的那些，例如，β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-vero内酯(Verolacton)、ε-己内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γγ-二甲基丁内酯和/或α-乙基-γ-甲基丁内酯。
有机酸的其他合适的衍生物是酰胺，例如，通式R1C(＝O)(NR2R3)的那些，其中R1代表氢或脂族、环脂族、芳脂族或芳族烃基，R2和R3代表脂族、环脂族、芳脂族或芳族烃基。这些基团也可以是支链的和/或取代的基团。例子是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酰胺，以及内酰胺，特别是分子量70～300g/mol的C3～C6-氨基羧酸的那些，例如，β-丙内酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和2-哌啶酮。
另外，环状酯也可使用，例如，分子量150～500g/mol的那些。优选的是2～15个碳原子的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二羧酸与2～15个碳原子的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二醇的缩合产物。例子是己二酸与乙二醇和/或二甘醇的环状酯。它们例如作为基于上述组分的聚酯多元醇生产的副产物生成。
有机酸的另一些合适的衍生物是羧酸酐，例如，具有1～10，优选1～2个羧基基团的脂族、环脂族、芳脂族或芳族羧酸的酸酐，就此而论，混合酸酐或环状酸酐也可使用。作为酸酐，还可使用可从二羧酸和/或多羧酸获得的聚酐和/或酸酐与链烯的共聚物。优选地，这些化合物的羧基基团基本上转化，尤其优选完全转化为对应酸酐。羧酸酐一般具有60～1000000g/mol的分子量。例子包括甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、富马酸酐、己二酸酐、苯二甲酸酐、戊二酸酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸酐、丙二酸酐、苯甲酸酐、聚马来酸酐、马来酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸酐、苯乙酸酐、马来酸和链烯的酸酐，例如，正辛烯-琥珀酸酐、n-Dodicylen-琥珀酸酐或酸酐与其他单体的共聚物，例如，聚(乙烯-共聚-丙烯酸丁酯-共聚-马来酸酐)或聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)。
合适的还有碳酸的衍生物，例如，通式(R1O)C(＝O)(OR2)的碳酸酯，其中R1和/或R2代表脂族、环脂族、芳脂族或芳族烃基，它们还可以是支链的和/或取代的，或者形成碳酸的环状酯。例子是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
合适的含硫化合物的例子是通式R1S(＝O)2(OR2)的磺酸的酯，其中R1和/或R2代表脂族、环脂族、芳脂族或芳族烃基，它们也可以是支链的和/或取代的；同样合适的是脂族和芳族磺酸的环状酯(所谓磺内酯)。例子是甲磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、1，3-丙磺内酯、1，4-丁磺内酯、2，4-丁磺酸内酯、甲苯磺内酯、1-萘-8-磺酸磺内酯和2-磺基苯甲酸环状酐。
合适的脲的例子是通式(R1R2N)C(＝O)(NR3R4)的化合物，其中R1，R2，R3和/或R4代表氢或脂族、环脂族、芳脂族或芳族烃基，它们也可以是支链的和/或取代的，以及碳酸的脂族、环脂族、芳脂族或芳族酰胺、氨基甲酸乙酯(Urethane)和环状脲。例子包括脲、双(三甲基甲硅烷基)脲、四甲基脲、四苯基脲、亚乙基脲和亚丙基脲。
合适的大环化合物通常是已知的化合物，例如，环糊精、Resocarene、环芳和/或环杯芳烃，其中上述化合物在每种情况下皆可以以改性形式存在。优选的是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、这些环糊精与氧化烯的反应产物、4-叔丁基杯[4]芳烃、4-叔丁基杯[6]芳烃、4-叔丁基杯[8]芳烃、4-磺基杯[4]芳烃、4-磺基杯[6]芳烃、4-磺基杯[8]芳烃、C-甲基杯[4]-间苯二酚芳烃、四-N-戊基杯[4]间苯二酚芳烃和[2.2]对环芳。
脱模剂是一种加工添加剂，当使用时能降低两个相邻表面(例如，模塑件与模具)之间的粘附力，即，防止它们粘合，因为脱模剂在两个表面之间形成易分离的膜。脱模剂以分散体(乳液或悬浮体)、喷雾、膏体、粉末和永久、通常烘烤的脱模剂薄膜形式使用。对于塑料加工和泡沫物质生产来说，主要可使用上面所有的硅氧烷(以油、水包油乳液、脂、树脂的形式)、蜡(主要是天然或合成的石蜡，可带有或不带官能团)、金属皂、膏脂和聚合物。为了从加工工艺角度选择每种情况的最佳脱模剂，不仅需要有相关PUR系统的基本知识，而且具有决定意义的是模具材料的种类、其表面条件和模塑件的几何形状。
合适的脱模剂有市售供应，例如由下列公司供应：
ACMOS Chemie GmbH & Co.(例如Acmos180-52)，derRATEC International GmbH(例如PURA1448H)，der Firma Gorapur(例如GorapurRT 835C，GorapurLK 149，GorapurLK 888，GorapurLH 525，GorapurLH 157A，GorapurRT 2130B，GorapurRT 1126B)，der Marbo ItaliaS.A.(例如MarboWR 95101/A)und der Productos Concentrol S.A.(例如ConcentrolWB33A)。
如果在聚氨酯模塑件生产中使用一种脱模剂，它含有至少一种本发明的添加剂，含量为0.0001wt％～20wt％，优选0.001wt％～10wt％，尤其优选0.05wt％～5wt％，则模塑件的边缘区所含化学上基于所用多异氰酸酯的芳族胺的浓度将大大减少。本发明的此种脱模剂已证明在以芳族多异氰酸酯作为异氰酸酯组分的聚氨酯软性泡沫物质件的生产中特别有效。
因此，本发明还提供一种生产塑料模塑件的方法，优选生产由反应性塑料，特别是聚氨酯，特别优选由聚氨酯泡沫，尤其是聚氨酯软性泡沫物质和整体泡沫(Integralschaum)的塑料模塑件的方法，其中a)模具以本发明脱模剂进行预处理，b)将模塑件成形所要求的塑料组合物加入到预处理过的模具中并成形模塑件，以及c)随后取出成形的模塑件。
适合生产塑料模塑件的模具原则上是本领域技术人员已知的。一般地，它们由金属，例如，钢(例如，黑铁皮)、精密铸造合金或铝(例如，铝板或铸铝)，或者塑料(例如，环氧树脂或纤维增强的聚酯)构成。视所用塑料和要生产的模塑件而定，模塑件的生产可在敞开或密闭的、加热或不加热的模具中进行。
以本发明脱模剂对模具的处理可按照本领域技术人员原则上已知的方式实施，例如，借助压缩空气喷涂到敞开的模具中或者用刷子、海绵或布涂布。就此而论，与脱模剂的用量相比，均一施涂来得更重要。
成形模塑件所要求的塑料组合物加入到预处理的模具中，随后成形模塑件。这是按照本领域技术人员通常的方法实施的。首先，注塑、反应注塑(RIM和/或RRIM)和吹塑和/或片材吹胀都是适合泡沫物质生产的方法，例如，用于PUR泡沫物质、聚苯乙烯泡沫物质(EPS)、苯乙烯-共聚物泡沫物质、多异氰尿酸酯泡沫物质、聚碳化二亚胺泡沫物质、PVC泡沫物质、聚碳酸酯泡沫物质、聚烯烃泡沫物质、聚甲基丙烯酰亚胺泡沫物质、聚酰胺泡沫物质、ABS泡沫物质、酚树脂和脲树脂泡沫物质(UF泡沫塑料)的生产。
本发明还提供本发明脱模剂在塑料模塑件生产中的应用。
实施例
为确定芳族胺在聚氨酯软性泡沫模塑件表面的浓度，从刚刚生产并经过规定存放时间(存放在暗处并接触空气)的模塑件上取下皮层区(边缘层，厚度1mm)，然后采用ISOPAI.I.I.，TDA检测方法(ISOPAI.I.I.，参见11397“软泡沫的甲苯二胺含量的强有利的测定方法”)和/或MDA(ISOPAI.I.I.，参见11399，“软性聚氨酯泡沫的二氨基二苯甲烷含量的强有利的测定方法”)进行分析。实例中规定的TDA和MDA含量对应于泡沫模塑件边缘层中的绝对含量(ppm)。
对比例1
基于MDI的聚氨酯软性泡沫物质的生产：
多元醇混合物(A组分)由下列原料制成：
50重量份 聚醚多元醇，羟基值(OHZ)35mg KOH/g，平均官
能度2.6，环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)比值14/86
50重量份 聚醚多元醇，羟基值(OHZ)28mg KOH/g，平均官
能度2.4，环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)比值14/86
3.45重量份 水
0.26重量份 发泡剂(Treibkatalysator)(DabcoBL-11，空气产
品公司)
0.35重量份 胶凝催化剂(Dabco33LV，空气产品公司)
0.53重量份 二乙醇胺(DEOA)
0.3重量份 硅氧烷稳定剂(TegostabB 8715LF，Goldschmidt
公司)
1.5重量份 聚醚多元醇，羟基值(OHZ)37mg KOH/g，平均官
能度2.9，环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)比值72/28
该A组分在25℃的温度下与18wt％pMDI和82wt％2，4’-MDI和4，4’-MDI按2.3∶1混合比的混合物的混合物(NCO含量32.5wt％；B组分)进行混合。为生产模塑件，混合物被加入到9.5L容量、温度控制在60℃并以脱模剂(Acmos180-52，ACMOS化学股份有限公司)处理的模具中。该混合物的数量是按照生产密度为55kg/m3的模塑件计算的。为生产指数100的模塑件(对比例Ia)，A组分与B组分的混合比采用100∶56；而对于指数80的模塑件(对比例1b)相应地为100∶45。模具用盖子封上并放在压机或罩子中以便顶住发泡压力并保持模具闭合。5min后，拿去盖子，并对泡沫物质实施机械压缩直至它具有开孔结构，即，不表现出任何收缩。
模塑件的皮层区MDA含量：
| 对比例 | 指数 | 4，4‘-MDA[ppm]a) | 2，4‘-MDA[ppm]a) | 2，2‘-MDA[ppm]a) | 4，4‘-MDA[ppm]b) | 2，4‘-MDA[ppm]b) | 2，2‘-MDA[ppm]b) |
| 1a | 100 | ＜ | 3.1 | 1.1 | c) | c) | c) |
| 1b | 80 | 1.8 | 63 | 5.4 | 0.3 | 5.4 | 0.9 |
a)存放时间24h
b)存放时间7日
c)未测定
模塑件的机械性能(7日后测定)：
| 对比例 | 指数 | 密度[kg/m3] | CLD4/40[kPa] | 拉伸应力[kPa] | 断裂伸长[％] | DVR50％[％] | DVR75％[％] |
| 1a | 100 | 52.4 | 10.0 | 172 | 96 | 6.6 | 10.4 |
| 1b | 80 | 50.1 | 4.3 | 106 | 113 | 6.3 | 7.9 |
CLD 4/40：压缩强度，第4次循环在40％变形时，按照DIN ENISO 3386-1-98。
DVR：压缩，设定在50％和75％变形时(DIN EN ISO 1856)。
拉伸强度、断裂伸长按照DIN EN ISO 1798。
实例1～3
按照类似于对比例1那样生产软性泡沫物质件。模具以95wt％Acmos180-52和5wt％本发明添加剂的混合物替代市售供应脱模剂按照通常的方式进行预处理。结果总括在下表中。
采用下列添加剂：
A：H12-MDI(DesmodurW，拜尔公司)
B：异佛尔酮二异氰酸酯(DesmodurIPDI，拜尔公司)
C：聚合MDI(Desmodur44V20L，拜尔公司)
模塑件皮层区的MDA含量：
| 实例 | 指数 | 添加剂 | 4，4‘-MDA[ppm]a) | 2，4‘-MDA[ppm]a) | 2，2‘-MDA[ppm]a) | 4，4‘-MDA[ppm]b) | 2，4‘-MDA[ppm]b) | 2，2‘-MDA[ppm]b) |
| 1a | 100 | A | ＜0.2 | 2.4 | ＜0.2 | c) | c) | c) |
| 1b | 80 | A | ＜0.2 | 10 | ＜0.2 | c) | c) | c) |
| 2a | 100 | B | ＜0.2 | 3.1 | ＜0.2 | c) | c) | c) |
| 2b | 80 | B | 0.3 | 30 | 3.2 | ＜0.2 | 0.6 | ＜0.2 |
| 3a | 100 | C | ＜0.2 | 4.2 | ＜0.2 | c) | c) | c) |
| 3b | 80 | C | ＜0.2 | 39 | 4.2 | c) | c) | c) |
a)存放时间24h
b)存放时间7日
c)未测定
模塑件的机械性能(7日后测定)：
| 实例 | 指数 | 密度[kg/m3] | CLD4/40[kPa] | 拉伸应力[kPa] | 断裂伸长[％] | DVR50％[％] | DVR75％[％] |
| 2a | 100 | 52.3 | 9.5 | 162 | 94 | 6.8 | 8.9 |
| 2b | 80 | 51.4 | 4.6 | 117 | 113 | 6.3 | 9.2 |
CLD 4/40：压缩强度，第4次循环在40％变形时，按照DIN ENISO 3386-1-98。
DVR：压缩，设定在50％和75％变形时(DIN EN ISO 1856)。
拉伸强度、断裂伸长，按照DIN EN ISO 1798。
对比例2
多元醇混合物(A组分)由下列原料制成：
50重量份 聚醚多元醇，羟基值(OHZ)35mg KOH/g，平均官
能度2.6，环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)比值14/86
50重量份 聚醚多元醇，羟基值(OHZ)28mg KOH/g，平均官
能度2.4，环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)比值14/86
3.45重量份 水
0.26重量份 发泡剂(DabcoBL-11，空气产品公司)
0.35重量份 胶凝催化剂(Dabco33LV，空气产品公司)
0.53重量份 二乙醇胺(DEOA)
0.3重量份 硅氧烷稳定剂(TegostabB 8715LF，Goldschmidt
公司)
1.5重量份 聚醚多元醇，羟基值(OHZ)37mg KOH/g，平均官
能度2.9，环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)比值72/28
5重量份 异佛尔酮二异氰酸酯(DesmodurIPDI，拜尔公司)
该A组分在25℃的温度下与18wt％pMDI和82wt％2，4’-MDI和4，4’-MDI按2.3∶1混合比的混合物的混合物(NCO含量32.5wt％；B组分)进行混合。为生产模塑件，混合物被加入到9.5L容量、温度控制在60℃并以脱模剂(Acmos180-52，ACMOS化学股份有限公司)处理的模具中并在其中发泡。该混合物的数量是按照生产密度为55kg/m3的模塑件计算的。为生产指数80的模塑件，A组分与B组分的混合比采用100∶45(注：添加剂DesmodurIPDI未被包括在指数计算中)。模具用盖子封上并放在压机或罩子中以便顶住发泡压力并保持模具闭合。5min后，拿去盖子，并对泡沫物质实施机械压缩直至它具有开孔结构，即，不表现出任何收缩。
模塑件的皮层区MDA含量：
| 对比例 | 指数 | 4，4‘-MDA[ppm]a) | 2，4‘-MDA[ppm]a) | 2，2‘-MDA[ppm]a) | 4，4‘-MDA[ppm]b) | 2，4‘-MDA[ppm]b) | 2，2‘-MDA[ppm]b) |
| 2 | 80 | ＜0.2 | 4 | ＜0.2 | ＜0.2 | 1.5 | ＜0.2 |
a)存放时间24h
b)存放时间7日
模塑件的机械性能(7日后测定)：
| 对比例 | 指数 | 密度[kg/m3] | CLD4/40[kPa] | 拉伸应力[kPa] | 断裂伸长[％] | DVR50％[％] | DVR75％[％] |
| 2 | 80 | 51.9 | 6.8 | 165 | 124 | 8.6 | 12.7 |
CLD 4/40：压缩强度，第4次循环在40％变形时，按照DIN ENISO 3386-1-98。
DVR：压缩，设定在50％和75％变形时(DIN EN ISO 1856)。
拉伸强度、断裂伸长，按照DIN EN ISO 1798。
对比例3
基于TDI的聚氨酯-软性泡沫物质的生产：
多元醇混合物(A组分)由下列原料制成：
100重量份 多元醇，羟基值(OHZ)28mg KOH/g，平均官能度
2.4，环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)比值18/82
3.2重量份 水
0.1重量份 发泡剂(DabcoBL-11，空气产品公司)
0.25重量份 胶凝催化剂(Dabco33LV，空气产品公司)
1.0重量份 二乙醇胺(DEOA)
1.0重量份 硅氧烷稳定剂(TegostabB 8719，Goldschmidt公
司)
该A组分在25℃的温度下与NCO含量为48.3wt％的TDI(组分B：DesmodurT80，拜尔公司)进行混合。为生产模塑件，混合物被加入到9.5L容量、温度控制在60℃并以脱模剂(Acmos180-52，ACMOS化学股份有限公司)处理的模具中并在其中发泡。该混合物的数量是按照生产密度为42kg/m3的模塑件计算的。为生产指数100的模塑件(对比例3a)，A组分与B组分的混合比采用100∶36；为生产指数80的模塑件(对比例3b)，混合比相应地采用100∶29。模具用盖子封上并放在压机或罩子中以便顶住发泡压力并保持模具闭合。6min后，拿去盖子，并对泡沫物质实施机械压缩直至它具有开孔结构，即，不表现出任何收缩。
模塑件的皮层区TDA含量：
| 对比例 | 指数 | 2，4-TDA[ppm]a) | 2，6-TDA[ppm]a) | 2，4-TDA[ppm]b) | 2，6-TDA[ppm]b) | 2，4-TDA[ppm]c) | 2，6-TDA[ppm]c) |
| 3a | 100 | 2.8 | 231.3 | 0.5 | 11.0 | 0.4 | 1.4 |
| 3b | 80 | 8.0 | 484.0 | -d) | -d) | 1.5 | 43.5 |
a)存放时间24h
b)存放时间7日
c)存放时间14日
d)未测定
模塑件的机械性能(7日后测定)：
| 对比例 | 指数 | 密度[kg/m3] | CLD4/40[kPa] | 拉伸应力[kPa] | 断裂伸长[％] | DVR50％[％] | DVR75％[％] |
| 3a | 100 | 40.9 | 2.73 | 99 | 120 | 4.1 | 6.1 |
| 3b | 80 | 41.8 | 1.82 | 91 | 173 | 6.1 | 7.8 |
CLD 4/40：压缩强度，第4次循环在40％变形时，按照DIN ENISO 3386-1-98。
DVR：压缩，设定在50％和75％变形时(DIN EN ISO 1856)。
拉伸强度、断裂伸长，按照DIN EN ISO 1798。
实例4～15
按照类似于对比例3那样生产软性泡沫物质件。模具以95wt％Acmos180-52和5wt％本发明添加剂的混合物替代市售供应脱模剂按照通常的方式进行预处理。结果总括在下表中。
采用了下列添加剂：
A：H12-MDI(DesmodurW，拜尔公司)
B：异佛尔酮二异氰酸酯(DesmodurIPDI，拜尔公司)
D：1，2，4，5-四甲基苯二异氰酸酯
E：1，4-二-(异氰酸根合甲基)环己烷
F：碳酸二甲酯
G：邻苯二甲酸酐
H：乙酰乙酸乙酯
I：脲
J：1，3-双-(异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)
K：三聚六亚甲基二异氰酸酯(DesmodurN3300，拜尔公司)
L：二聚六亚甲基二异氰酸酯(DesmodurN3400，拜尔公司)
M：β-环糊精
模塑件皮层区的TDA含量：
| 实例 | 指数 | 添加剂 | 2，4-TDA[ppm]a) | 2，6-TDA[ppm]a) | 2，4-TDA[ppm]b) | 2，6-TDA[ppm]b) | 2，4-TDA[ppm]c) | 2，6-TDA[ppm]c) |
| 4 | 100 | D | 1.3 | 75 | 0.5 | 4.9 | ＜0.2 | 0.3 |
| 5a | 100 | E | 0.5 | 25 | 0.2 | 0.9 | ＜0.2 | 0.2 |
| 5b | 80 | E | 4.8 | 467 | d) | d) | ＜0.2 | 24 |
| 6a | 100 | B | ＜0.2 | 41 | ＜0.2 | 0.5 | ＜0.2 | 0.5 |
| 6b | 80 | B | ＜0.2 | 302 | ＜0.2 | 7.1 | 0.6 | 7.3 |
| 7a | 100 | A | 0.5 | 15 | ＜0.2 | 0.7 | ＜0.2 | 0.3 |
| 7b | 80 | A | 4.7 | 417 | ＜0.2 | 15 | d) | d) |
| 8 | 100 | F | 1.3 | 99 | 0.2 | 4.0 | ＜0.2 | 0.3 |
| 9 | 100 | G | 1.2 | 88 | 0.5 | 3.5 | ＜0.2 | 0.3 |
| 10 | 100 | H | 1.5 | 96 | ＜0.2 | 3.9 | 0.5 | 0.3 |
| 11 | 100 | I | 0.8 | 93 | ＜0.2 | 1.4 | 0.4 | 0.3 |
| 12a | 100 | J | 1.0 | 70 | ＜0.2 | 1.8 | 0.3 | 0.3 |
| 12b | 80 | J | 8.2 | 265 | ＜0.2 | 39 | d) | d) |
| 13 | 100 | K | 0.7 | 109 | 0.2 | 1.0 | ＜0.2 | 0.2 |
| 14 | 100 | L | 0.9 | 145 | ＜0.2 | 0.6 | 0.5 | 0.6 |
| 15 | 80 | M | 2.3 | 231 | 0.2 | 28 | ＜0.2 | 9 |
a)存放时间24h
b)存放时间7日
c)存放时间14日
d)未测定
模塑件的机械性能(7日后测定)：
| 实例 | 指数 | 密度[kg/m3] | CLD4/40[kPa] | 拉伸应力[kPa] | 断裂伸长[％] | DVR50％[％] | DVR75％[％] |
| 6a | 100 | 40.5 | 2.68 | 98 | 126 | 4.3 | 6.5 |
| 6b | 80 | 41.3 | 1.87 | 92 | 177 | 5.8 | 8.7 |
| 12b | 80 | 40.9 | 1.53 | 99 | 184 | 5.6 | 9.2 |
CLD 4/40：压缩强度，第4次循环在40％变形时，按照DIN ENISO 3386-1-98。
DVR：压缩，设定在50％和75％变形时(DIN EN ISO 1856)。
拉伸强度、断裂伸长，按照DIN EN ISO 1798。
实例16-I～16-III
按照类似于对比例3那样生产软性泡沫物质件。模具以Acmos180-52和各种浓度IPDI(DesmodurIPDI，拜尔公司)的混合物替代市售供应脱模剂按照通常的方式进行预处理。结果总括在下表中。
模塑件皮层区的TDA含量：
| 实例 | 指数 | Acmos180-52[wt.％] | IPDI[wt.％] | 2，4-TDA[ppm]a) | 2，6-TDA[ppm]a) | 2，4-TDA[ppm]b) | 2，6-TDA[ppm]b) |
| 16-I | 80 | 99.5 | 0.5 | 11 | 454 | c) | c) |
| 16-II | 80 | 98 | 2.0 | 6 | 350 | ＜0.2 | 1.7 |
| 16-III | 80 | 90 | 10.0 | 2.5 | 240 | ＜0.2 | 2.9 |
a)存放时间24h
b)存放时间7日
c)未测定
对比例4
多元醇混合物(A组分)由下列原料制成：
100重量份 多元醇，羟基值(OHZ)28mg KOH/g，平均官能度
2.4，环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)比值18/82
3.2重量份 水
0.1重量份 发泡剂(DabcoBL-11，空气产品公司)
0.25重量份 胶凝催化剂(Dabco33LV，空气产品公司)
1.0重量份 二乙醇胺(DEOA)
1.0重量份 硅氧烷稳定剂(TegostabB 8719，Goldschmidt公
司)
5.0重量份 异佛尔酮二异氰酸酯(DesmodurIPDI，拜尔公
司)
该A组分在25℃的温度下与NCO含量为48.3wt％的TDI(组分B：DesmodurT80，拜尔公司)进行混合。为生产模塑件，混合物被加入到4.2L容量、温度控制在60℃并以脱模剂(Acmos180-52，ACMOS化学公司)处理的模具中并在其中发泡。该混合物的数量是按照生产密度为42kg/m3的模塑件计算的。为生产指数80的模塑件，A组分与B组分的混合比采用105∶30.4(注：添加剂DesmodurIPDI未被包括在指数计算中)。模具用盖子封上并放在压机或罩子中以便顶住发泡压力并保持模具闭合。5min后，拿去盖子，并对泡沫物质实施机械压缩直至它具有开孔结构，即，不表现出任何收缩。
模塑件的皮层区TDA含量：
| 对比例 | 指数 | 2，4-TDA[ppm]a) | 2，6-TDA[ppm]a) | 2，4-TDA[ppm]b) | 2，6-TDA[ppm]b) |
| 4 | 80 | 0.2 | 19 | ＜0.2 | 0.3 |
a)存放时间24h
b)存放时间7日
模塑件的机械性能(7日后测定)：
| 对比例 | 指数 | 密度[kg/m3] | CLD4/40[kPa] | 拉伸应力[kPa] | 断裂伸长[％] | DVR50％[％] | DVR75％[％] |
| 4 | 80 | 41.6 | 3.07 | 118 | 153 | 7.0 | 49.5 |
CLD 4/40：压缩强度，第4次循环在40％变形时，按照DIN ENISO 3386-1-98。
DVR：压缩，设定在50％和75％变形时(DIN EN ISO 1856)。
拉伸强度、断裂伸长，按照DIN EN ISO 1798。
对比例5
按照对比例4的程序并执行，所不同的是在多元醇制剂中加入5重量份TMXDI(1，3-双-(异氰酸根合-1-甲基乙基)苯)以替代IPDI。
模塑件的皮层区TDA含量：
| 对比例 | 指数 | 2，4-TDA[ppm]a) | 2，6-TDA[ppm]a) | 2，4-TDA[ppm]b) | 2，6-TDA[ppm]b) |
| 5 | 80 | 1.5 | 73 | ＜0.2 | 0.4 |
a)存放时间24h
b)存放时间7日
模塑件的机械性能(7日后测定)：
| 对比例 | 指数 | 密度[kg/m3] | CLD4/40[kPa] | 拉伸应力[kPa] | 断裂伸长[％] | DVR50％[％] | DVR75％[％] |
| 5 | 80 | 41.2 | 2.23 | 127 | 196 | 7.1 | 56.0 |
CLD 4/40：压缩强度，第4次循环在40％变形时，按照DIN ENISO 3386-1-98。
DVR：压缩，设定在50％和75％变形时(DIN EN ISO 1856)。
拉伸强度、断裂伸长，按照DIN EN ISO 1798。
对比例6
按照对比例3的程序并执行，但采用市售供应脱模剂PURA1448H(RATEC国际公司)。
模塑件的皮层区TDA含量：
| 对比例 | 指数 | 2，4-TDA[ppm]a) | 2，6-TDA[ppm]a) |
| 6 | 100 | 3.9 | 207 |
a)存放时间24h
Claims (3)
1.一种含有至少一种与芳族胺起反应的化合物的脱模剂。
2.生产塑料模塑件的方法，其中
a)以含有至少一种与芳族胺起反应的化合物的脱模剂预处理模具，
b)将模塑件成形所需要的塑料组合物加入到预处理的模具中并成形模塑件，
和
c)随后取出成形的模塑件。
3.含有至少一种与芳族胺起反应的化合物的脱模剂在塑料模塑件的生产中的应用。
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