JPS59213716A - ポリウレタンリム成形用内部添加離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンリム成形用内部添加離型剤に関す
る。

従来、ポリウレタンリム（リム−ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎ
ｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　）成形は、優れた生
産性と製品性能か優れている点から、自動車用内装ある
し）は外装部品、特にポリウレタンパンツマー等の製造
に採用され、その需要が着実に伸びている。

ポリウレタンリム成形における問題点の一つは一優れた
内部離型剤がないことである。内部離型剤として採用さ
れる通常の内部離型剤ではポリウレタンでは殆んど効果
がないはかりでなく、これを多量に使用すると、ポリウ
レタンの反応性を阻害したり、成形体の物性や塗装性に
悪い影響を及ぼすため工業的に実用化されるに至ってい
ない。

従って従来ポリウレタンリム成形には、溶剤に溶解また
は分散したパラフィン等を離型剤之して金型に塗布して
いた。例えばウレタンバンパー成型の場合この離型剤の
塗布に要する時間は約１分３０秒であり、リム成形に要
する時間は、上記塗布時間を含めて約４分である。従っ
て優れた内部離型剤が開発されるならば、金型への離型
剤塗布の工程が不要となり、著しく成形サイクルを短縮
でき、また塗布時、溶剤の飛散による引火の危険性、環
境汚染の問題も解消される。

本発明者らは上記要請に応えるため、種々の離型剤につ
き検討を行ない、遊離酸型の含フツ素化合物において優
れた内部離型効果のあることを見出した。

即ち、本発明はパーフルオロカーボン基と遊離酸基を有
する含フツ素化合物を有効成分とするポリウレタンリム
成形用内部添加離型剤を提供する。

本発明において含フツ素化合物に含まれるパーフルオロ
カーボン基（以下、ｋ［と略す。）はパーフルオロアル
キル基、および、パーフルオロアルケニル基が挙げられ
る。Ｒ，（は側鎖を有してもよい。

Ｒ４は一般にテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロペン等の重合、またはハイドロカーボンの電解フッ
素化等により得られる。ＲＥ中の炭素数は２〜１８−好
ましくは３〜１２である。

遊離酸基としては例えばカルボン酸、アミンカルボン酸
、スルホン酸、アミノスルホン酸、ホスホン酸等を有す
る。カルボン酸が好ましい。

通常これらの化合物は塩の形で外部離型剤として使用さ
れるか、塩の形では内部離型剤として満足すべき効果は
得られない。

本発明の代表的な含フツ素化合物としては以下の如きも
のがある。

（１）　　ＲｆＯＡｒＣＯＯＨ （２）　　（ＲＥ　Ｏ）２　Ａ　ｒ　Ｃ０ＯＨ（３１”
　ｆ　ＯＡ　ｒ　（Ｃ００Ｈ）　２（４１Ｒ４０ＡｒＣ
ＯＮＲ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（５）ｋｆＯＡｒＳ０２Ｎ
Ｒ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（６）　　ＲＥ　ＯＡ　ｒ　Ｃ
Ｉ（２ＮＲ（ＣＨ２）ｎＣ００Ｈ＋７１　　Ｒ４０Ａｒ
ＣＨ２Ｐ　（０）（Ｏ）Ｉ）２（８）　　Ｒｆ　ＯＡ　
ｒ　５０３　Ｈ（９１ＩＪＯＡｒ（Ｒ）、Ｃ０ＯＨ α■　ＲｆＣＯＯＨ （Ｉｌｌ　　Ｒ（ＣＨ２ＣＩ４２ＣＯＯＨ＋１２）　　
Ｒ［Ｃ０ＮＲＣＨ２ＣＯＯＨ（＋３）　　Ｒｆ　５Ｏ２
ＮＲＣＩ−１２ＣＯＯＨ（１４１Ｒ［５０３Ｈ ｏ５）ｋｆＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３Ｉ４ （１６）ＲｆＣＯＮｋＣ２Ｈ４０ＳＯ３Ｈ（１′７）Ｒ
ｆＳＯ２ＮＲＣ２■］４０ＳＯ３Ｈ〔但し、ｋは側鎖お
よび／または不飽和結合を有することもある脂肪族基、
ｎは１〜５　、　Ａｒは置換基を有することもある芳香
族基を示す〕本発明離型剤はポリウレタン成分中に０．
１〜２．０重量％配合する。１．０重量％より多いと反
応が著るしく遅延する傾向があるが、ポリウレタン化触
媒増量等により対処し得る。

ポリウレタンリムの製造に用いるポリオール成分として
は、通常使用されているもので特に限定はないが、ポリ
エチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテル
グリコール−ポリプロピレンエチレンエーテルグリコー
ル−ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のジオー
ル類、およびグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール
にプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサ
イドを付加重合して得られるポリアルキレンエーテルポ
リオール、上記２−６官能性のポリアルキレンエーテル
ポリオールにスチレンやアクリロニトリル等のビニルモ
ノマーをグラフト重合して得られるグラフト化ポリアル
キレンエーテルポリオール、分子鎖末端に水酸基を有す
るブタジェン−アクリロニトリル、スチレン等ビニルモ
ノマーの重合体、エチレングリコール等とアシヒン酸等
の縮合重合によるかまたは、ε−カプロラクトン等の開
環重合によるポリエステルポリオール等が好ましく、単
独または混合して用いられる。

ポリオールの中には、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン
、トリエタノールアミン等の短鎖アルコール及びフェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
メチレンビス−（２−クロロアニリン）等の短鎖ポリア
ミンも必要に応じて含まれる。

更には一反応触媒としての３級アミンや有機スズ化合物
、発泡剤としてノ）ロゲン化炭化水素や水が使用される
。

ポリイソシアネートとしては、通常よく使用されている
もので、特に限定はないが、例えば、トルエンジイソシ
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４−メチレンビスシクロへキシルジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、水添化キシレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジインシアネート、インホロンジ
インシアネート及びこれらの誘導体、例えば、プレポリ
マー変性体、カルボジイミド変性体、インシアヌレート
変性体、ウレア変性体等が単独または混合して用いられ
る。

ポリウレタンリムには物性改質剤として、ミルドグラス
ファイバー−フレークグラス、ウオラストナイト、マイ
カ等の補強材や着色剤としてのカーボンブラック等を充
填する事もできる。

ポリウレタンリム成形において、本発明の離型剤を使用
するに当っては、内部離型剤、ポリオール、ポリイソシ
アネートおよび他の添加剤を含有したポリウレタンリム
組成物を当該業者間におＩＩ）では衆知のリム成形法に
よって型内に混合注入して反応硬化させる。この場合、
それぞれの組成物を型に備付けられたタンクに別々に供
給し、別々に混合してもよいが、予め内部離型剤をポリ
エーテル中に加熱溶解するか、あるいは両者をボールミ
ル等により分散させたものにポリイソシアネートを除く
他の成分を配合したものを第１成分とし、これを第２成
分のポリイソシアネートと型内にて混合注入するのが好
ましい。成形金型は鉄、アルミニウム等が用いられる。

本発明の内部添加離型剤を用いると、離型剤塗布による
時間的な損失は全くなくなり、生産性が著しく向上する
。また、溶媒の飛散も起こらず、作業の安全性がはから
れる。また、得られるポリウレタンリム成形物は、塗装
に当たり、従来技術による方法が適応され、塗料のハジ
キ、塗膜の密着不良などの幣害を生じることもなかった
。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。実施例中部
および％は特に指示しない限り、重量部および重量％を
表わす。

実施例１〜１６ 以下の処方によりポリウレタンの離型性能試験を行った （※　ゲル化時間を一定にするよう、その量を調整した
） 所定量の内部離型剤をエフセノール８４５に予め加熱溶
解し、または混線分散させ室温に冷却しり後、５ＢＵ０
３８５、エチレングリコールおよびミリオネートＭＴＬ
を加えて攪拌機で３０秒間混合し、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ
およびジブチル錫ジラウレートを加えて更に７秒間攪拌
を続けた後、約７０°Ｃに調整された乾燥器内の金型鉄
板上に注ぎ硬化させる。１０分間放置後離型性能を手感
により判断する。

用いる鉄板は８０Ｘ６０Ｘ１．２％の冷間圧延研磨鋼板
製平板で、金型の表面はブライト仕上面およびＡＡ−６
００研磨面を有する。

離型性能判定規準 ◎：手で殆んど力を加えず容易に剥れる。

○：手で力を入れれば剥れる。

△：手でかなりの力を入れれば剥れる。

×：手でかなりの力を入れても剥れない。

試験結果を表１に示す。

比較例１〜６ 内部離型剤として遊離酸の塩を用いる以外は実施例１と
同様に行なった。また、内部離型剤を用いないものにつ
いても実施例１と同様に行った。

結果を表−１に示す。

表−１ 表−１の続き 実施例１７〜１８および比較例７〜１０２００ｍ１０２
Ｏ０＋ｍ＋＋Ｘ深さ３朋のアルミニウム型の片面に厚さ
０．０５ｍ＋＋＋のアルミニウム箔を貼りつけ、他面に
は外面塗布型離型剤のＵＲ−５１０（中東油脂製）を塗
布して７０°Ｃに保ｊつた後、この中に実施例１で示さ
れるポリウレタン処方により注入硬化せしめてポリウレ
タンシートを作成した。

該シートより、アルミニウム箔と一体で２５１１ｔＩｎ
ｘ１５０＋ｍｎのサンプルをカットし、ショツパー型引
張試験機を使用してポリウレタンシートとアルミニウム
箔間のハクリ強さを測定した。この時のハクリ速度は３
００ｍｍ／ｍｉｎ　　であった。尚、反応触媒の増量を
調整してゲル化時間を一致させる様にした。

結果を表−２に示す。

また、比較のため本発明以外のフッ素系界面活性剤を添
加したもの、あるいは無添加量の結果を示す。

表−２ 実施例１９〜２４ 内部離型剤の添加方法により剥離力に差があるかどうか
を検討した。ポリウレタン配合処方、調製法、および試
験法は実施例ＩＩに準する。

（へ）法・・・内部離型剤をポリエーテル中に加熱溶解
させる方法。

（Ｂ）法・・・内部離型剤とポリエーテルを３本ロール
上で混練し、分散させる方法。

結果を表−３に示す。

表−３ 実施例２５ 実施例１に示される配合のなかで内部離型剤としテＣ９
Ｈ１７０−＠）−Ｃ００Ｈを２０部、ＤＡＢＣＯ３３Ｌ
Ｖを２５部、ジブチ／Ｌ／錫ジラウレートを０．１０部
としたウレタン配合（上記以外は実施例１と同じ部数）
をポリオール系としての所定部数の混合物、イソシアナ
ート系としてミリオネートＭＴＬの２ツノ成分とし、リ
ム注型機（クラウス・マツファイ社製）を用いてリム成
形を行なった。

このとき、ポリオール系成分の原料温度は４００Ｃ、イ
ンシアナート系成分の原料温度は３０°Ｃであり、２つ
の成分を所定の比率に混合するミキシング・ヘッドでの
吐圧力は、ともに１５０　Ｋ−１混合物の吐出スピード
は１２００　ｊｉ’／ｓｅｃであった。

このように調整されたリム注型機を用いて、７００Ｃに
温調された内寸法４００調×８００調×３馴の外部離型
剤の塗布されていないアルミニウム製モールドに成形物
の密度が１．０〜１．１　ｆ４／ｃｍになるように該ウ
レタン組成混合物を注入し、反応硬化させ、注入６０秒
後にモールドを開き、ウレタン成形物のシートを作製し
た。このとき、該ウレタンシートは容易に脱型でき、離
型不良の際にしばしば発生するモールド面へのウレタン
組成物の付着による汚れも皆無であった。

さらに、該モールドに外部離型剤を塗布することなく、
ウレタン配合組成物の注入、脱型を繰返したところ、成
形物は少なくとも３５回まで容易に脱型でき、モールド
面の汚れも皆無であった。

比較例１１ 実施例２５に示されるウレタン配合のなかで、ダブゴ３
３ＬＶを２．５部、ジブチル鍋ジラウレートを０．１部
とし、内部離型剤を全く添加していないウレタン配合を
実施例２５と同様の方法で外部離型剤の塗布されていな
いアルミニウム製モールドに成形物の密度が１０〜１．
　ｉ　Ｆ／ｃｎ　　になるように注入し、反応硬化させ
、注入６０秒後にモールドを開き、ウレタンシートを成
形した。このとき該ウレタンシートはモールド面に接着
したため脱型には大きな力を要して脱型作業が非常に困
難であり、しかもこれによりウレタンシートの破損をま
ねいた。更に、脱型後のモールド面もウレタンの付着に
よる汚れが著しかった。

第１頁の続き ０発　明　者　深井浩 名古屋市守山区大字大森字へ竜 ２３６７−９１６ ０発　明　者　伊沢道明 各務原市つつじが丘２丁目１６２ ０発　明　者　岡田正信 各務原市緑苑東２の２ ０発　明　者　幸本俊− 岩倉市昭和町３丁目５１ ■出　願　人　三ツ星ベルト株式会社 神戸市長田区浜添通４丁目１番 ２１号 昭和５８年６月２７日 特許庁長官　殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第　　８８０９１　　　　号２、発明
の名称 ポリウレタンリム成形用内部添加離型剤３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　兵庫県神戸市中夫区加納町６丁目２番１号名称　
　株式会社　ネ　　オ　　ス ４、代理人 ７、補正の内容 （１）明細書第９頁第１行、「弊害」とあるを「弊害」
に訂正する。

（２）同第１６頁下から第５行、 とあるを に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パーフルオロカーボン基と遊離酸基とを有する含フ
   ツ素化合物を有効成分とするポリウレタンリム成形用内
   部添加離型剤。 ２、パーフルオロカーボン基がパーフルオロアルケニル
   基である第１項記載の離型剤。 ３、パーフルオロカーホン基がパーフルオロアルキル基
   である第１項記載の離型剤。 ４、遊離酸基かカルボン酸基である第１項記載の離型剤
   。 ５、遊離酸基がアミノカルボン酸基である第１項記載の
   離型剤。 ６、遊離酸基かスルホン酸基である第１項記載の離型剤
   。 ７、遊離酸基がホスホン酸基である第１項記載の離型剤
   。 ８、含フツ素化合物をポリウレタン成分総重量に対し０
   ．１〜２重量％含有する第１項記載の離型剤。