JPS6322227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタンリム成形用内部添加離型
剤に関する。 従来ポリウレタンリム（リム＝Reaction
Injection Molding）成形は、優れた生産性と製
品性能が優れている点から、自動車用内装あるい
は外装部品、特にポリウレタンバンパー等の製造
に採用され、その需要が着実に伸びている。 ポリウレタンリム成形における問題点の一つ
は、優れた内部離型剤がないことである。内部離
型剤として採用される通常の内部離型剤ではポリ
ウレタンでは殆んど効果がないばかりでなく、こ
れを多量に使用すると、ポリウレタンの反応性を
阻害したり、成形体の物性や塗装性に悪い影響を
及ぼすため工業的に実用化されるに至つていな
い。 従つて従来ポリウレタンリム成形には、溶剤に
溶解または分散したパラフイン等を離型剤として
金型に塗布していた。例えばウレタンバンパー成
型の場合この離型剤の塗布に要する時間は約１分
30秒であり、リム成形に要する時間は、上記塗布
時間を含めて約４分である。従つて優れた内部離
型剤が開発されるならば、金型への離型剤塗布の
工程が不要となり、著しく成形サイクルを短縮で
き、また塗布時、溶剤の飛散による引火の危険
性、環境汚染の問題も解消される。 本発明者らは上記要請に応えるため、種々の離
型剤につき検討を行ない、遊離酸型の含フツ素化
合物において優れた内部離型効果のあることを見
出した。 即ち、本発明はパーフルオロカーボン基と遊離
酸基を有する含フツ素化合物を有効成分とするポ
リウレタンリム成形用内部添加離型剤を提供す
る。 本発明において含フツ素化合物に含まれるパー
フルオロカーボン基（以下、Rfと略す。）はパー
フルオロアルキル基、および、パーフルオロアル
ケニル基が挙げられる。Rfは側鎖を有してもよ
い。 Rfは一般にテトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロペン等の重合、またはハイドロカー
ボンの電解フツ素化等により得られる。Rf中の
炭素数は２〜18、好ましくは３〜12である。 遊離酸基としては例えばカルボン酸、アミノカ
ルボン酸、スルホン酸、アミノスルホン酸、ホス
ホン酸等を有する。カルボン酸が好ましい。 通常これらの化合物は塩の形で外部離型剤とし
て使用されるが、塩の形では内部離型剤として満
足すべき効果は得られない。 本発明の代表的な含フツ素化合物としては以下
の如きものがある。 (1) RfOArCOOH (2) （RfO）₂ArCOOH (3) RfOAr（COOH）₂ (4) RfOArCONR（CH₂）_oCOOH (5) RfOArSO₂NR（CH₂）_oCOOH (6) RfOArCH₂NR（CH₂）_oCOOH (7) RfOArCH₂P（Ｏ）（CH）₂ (8) RfOArSO₃H (9) RfOAr（Ｒ）_oCOOH (10) RfCOOH (11) RfCH₂CH₂COOH (12) RfCONRCH₂COOH (13) RfSO₂NRCH₂COOH (14) RfSO₃H (15) RfCH₂CH₂OSO₃H (16) RfCONRC₂H₄OSO₃H (17) RfSO₂NRC₂H₄OSO₃H 〔但し、Ｒは側鎖および／または不飽和結合を
有することもある脂肪族基、ｎは１〜５、Arは
置換基を有することもある芳香族基を示す〕 本発明離型剤はポリウレタン成分中に0.1〜2.0
重量％配合する。1.0重量％より多いと反応が著
るしく遅延する傾向があるが、ポリウレタン化触
媒増量等により対処し得る。 ポリウレタンリムの製造に用いるポリオール成
分としては、通常使用されているもので特に限定
はないが、ポリエチレンエーテルグリコール、ポ
リプロピレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール等のジオール類、および
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の多価アルコール
にプロピレンオキサイドおよび／またはエチレン
オキサイドを付加重合して得られるポリアルキレ
ンエーテルポリオール、上記２−６官能性のポリ
アルキレンエーテルポリオールにスチレンやアク
リロニトリル等のビニルモノマーをグラフト重合
して得られるグラフト化ポリアルキレンエーテル
ポリオール、分子鎖末端に水酸基を有するブタジ
エン、アクリロニトリル、スチレン等ビニルモノ
マーの重合体、エチレングリコール等とアジピン
酸等の縮合重合によるかまたは、ε−カプロラク
トン等の開環重合によるポリエステルポリオール
等が好ましく、単独または混合して用いられる。
ポリオールの中には、エチレングリコール、ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、トリエタノールアミン等の短鎖ア
ルコール及びフエニレンジアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、メチレンビス−（２−ク
ロロアニリン）等の短鎖ポリアミンも必要に応じ
て含まれる。 更には、反応触媒としての３級アミンや有機ス
ズ化合物、発泡剤としてハロゲン化炭化水素や水
が使用される。 ポリイソシアネートとしては、通常よく使用さ
れているもので、特に限定はないが、例えば、ト
ルエンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、４，4′−メチレンビスシ
クロヘキシルジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、水添化キシレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート及びこれらの誘導体、例えば、プレ
ポリマー変性体、カルボジイミド変性体、イソシ
アヌレート変性体、ウレア変性体等が単独または
混合して用いられる。 ポリウレタンリムには物性改質剤として、ミル
ドグラスフアイバー、フレークグラス、ウオラス
トナイト、マイカ等の補強材や着色剤としてのカ
ーボンブラツク等を充填する事もできる。 ポリウレタンリム成形において、本発明の離型
剤を使用するに当つては、内部離型剤、ポリオー
ル、ポリイソシアネートおよび他の添加剤を含有
したポリウレタンリム組成物を当該業者間におい
ては衆知のリム成形法によつて型内に混合注入し
て反応硬化させる。この場合、それぞれの組成物
を型に備付けられたタンクに別々に供給し、別々
に混合してもよいが、予め内部離型剤をポリエー
テル中に加熱溶解するか、あるいは両者をボール
ミル等により分散させたものにポリイソシアネー
トを除く他の成分を配合したものを第１成分と
し、これを第２成分のポリイソシアネートと型内
にて混合注入するのが好ましい。成形金型は鉄、
アルミニウム等が用いられる。 本発明の内部添加離型剤を用いると、離型剤塗
布による時間的な損失は全くなくなり、生産性が
著しく向上する。また、溶媒の飛散も起こらず、
作業の安全性がはかられる。また、得られるポリ
ウレタンリム成形物は、塗装に当たり、従来技術
による方法が適用され、塗料のハジキ、塗膜の密
着不良などの弊害を生じることもなかつた。 本発明を実施例により更に詳細に説明する。実
施例中部および％は特に指示しない限り、重量部
および重量％を表わす。 実施例 １〜16 以下の処方によりポリウレタンの離型性能試験
を行つた。

【表】 整した）
所定量の内部離型剤をエクセノール845に予め
加熱溶解し、または混練分散させ室温に冷却した
後、SBU0385、エチレングリコールおよびミリ
オネートMTLを加えて撹拌機で30秒間混合し、
DABCO33LVおよびジブチル錫ジラウレートを
加えて更に７秒間撹拌を続けた後、約70℃に調整
された乾燥器内の金型鉄板上に注ぎ硬化させる。
10分間放置後離型性能を手感により判断する。 用いる鉄板は80×60×1.2ｍ／ｍの冷間圧延研
磨鋼板製平板で、金型の表面はブライト仕上面お
よびAA−600研磨面を有する。 離型性能判定規準 ◎：手で殆んど力を加えず容易に剥れる。 〇：手で力を入れれば剥れる。 △：手でかなりの力を入れれば剥れる。 ×：手でかなりの力を入れても剥れない。 試験結果を表１に示す。 比較例 １〜６ 内部離型剤として遊離酸の塩を用いる以外は実
施例１と同様に行なつた。また、内部離型剤を用
いないものについても実施例１と同様に行つた。 結果を表−１に示す。

【表】

【表】 実施例17〜18および比較例７〜10 200mm×200mm×深さ３mmのアルミニウム型の片
面に厚さ0.05mmのアルミニウム箔を貼りつけ、他
面には外面塗布型離型剤のUR−510（中京油脂
製）を塗布して70℃に保つた後、この中に実施例
１で示されるポリウレタン処方により注入硬化せ
しめてポリウレタンシートを作成した。 該シートより、アルミニウム箔と一体で25mm×
150mmのサンプルをカツトし、シヨツパー型引張
試験機を使用してポリウレタンシートとアルミニ
ウム箔間のハクリ強さを測定した。この時のハク
リ速度は300mm／minであつた。尚、反応触媒の
増量を調整してゲル化時間を一致させる様にし
た。 結果を表−２に示す。 また、比較のため本発明以外のフツ素系界面活
性剤を添加したもの、あるいは無添加品の結果を
示す。

【表】 実施例 19〜24 内部離型剤の添加方法により剥離力に差がある
かどうかを検討した。ポリウレタン配合処方、調
製法、および試験法は実施例11に準ずる。 (A)法…内部離型剤をポリエーテル中に加熱溶解
させる方法。 (B)法…内部離型剤とポリエーテルを３本ロール
上で混練し、分散させる方法。 結果を表−３に示す。

【表】 実施例 25 実施例１に示される配合のなかで内部離型剤と
して

【式】を2.0部、 DABCO33LVを2.5部、ジブチル錫ジラウレート
を0.10部としたウレタン配合（上記以外は実施例
１と同じ部数）をポリオール系としての所定部数
の混合物、イソシアナート系としてミリオネート
MTLの２つの成分とし、リム注型機（クラウ
ス・マツフアイ社製）を用いてリム成形を行なつ
た。 このとき、ポリオール形成分の原料温度は40
℃、イソシアナート系成分の原料温度は30℃であ
り、２つの成分を所定の比率に混合するミキシン
グ・ヘツドでの吐圧力は、ともに150Kg／cm²、混
合物の吐出スピードは1200ｇ／secであつた。こ
のように調整されたリム注型機を用いて、70℃に
温調された内寸法400mm×800mm×３mmの外部離型
剤の塗布されていないアルミニウム製モールドに
成形物の密度が1.0〜1.1ｇ／cm³になるように該ウ
レタン組成混合物を注入し、反応硬化させ、注入
60秒後にモールドを開き、ウレタン成形物のシー
トを作製した。このとき、該ウレタンシートは容
易に脱型でき、離型不良の際にしばしば発生する
モールド面へのウレタン組成物の付着による汚れ
も皆無であつた。 さらに、該モールドに外部離型剤を塗布するこ
となく、ウレタン配合組成物の注入、脱型を繰返
したところ、成形物は少なくとも35回まで容易に
脱型でき、モールド面の汚れも皆無であつた。 比較例 11 実施例25に示されるウレタン配合のなかで、ダ
ブゴ3LVを2.5部、ジブチル錫ジラウレートを0.1
部とし、内部離型剤を全く添加していないウレタ
ン配合を実施例25と同様の方法で外部離型剤の塗
布されていないアルミニウム製モールドに成形物
の密度が1.0〜1.1ｇ／cm³になるように注入し、反
応硬化させ、注入60秒後にモールドを開き、ウレ
タンシートを成形した。このとき該ウレタンシー
トはモールド面に接着したため脱型には大きな力
を要して脱型作業が非常に困難であり、しかもこ
れによりウレタンシートの破損をまねいた。更
に、脱型後のモールド面もウレタンの付着による
汚れが著しかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロカーボン基と遊離酸基とを有す
   る含フツ素化合物を有効成分とするポリウレタン
   リム成形用内部添加離型剤。 ２ パーフルオロカーボン基がパーフルオロアル
   ケニル基である第１項記載の離型剤。 ３ パーフルオロカーボン基がパーフルオロアル
   キル基である第１項記載の離型剤。 ４ 遊離酸基がカルボン酸基である第１項記載の
   離型剤。 ５ 遊離酸基がアミノカルボン酸基である第１項
   記載の離型剤。 ６ 遊離酸基がスルホン酸基である第１項記載の
   離型剤。 ７ 遊離酸基がホスホン酸基である第１項記載の
   離型剤。 ８ 含フツ素化合物をポリウレタン成分総重量に
   対し0.1〜２重量％含有する第１項記載の離型剤。