CN1053025C - 干式聚氨酯合成皮 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种干式聚氨酯(PU)合成皮，系利用多元醇(Polyol)与聚异氰酸酯(Polyisocyanate)与链伸长剂沿着反应射出装置的冲击混合头采用减缓反应射出成型法的逆向操作方式，减缓冲击混合头内的反应，进行各成分的预聚合反应使成聚氨酯的前体后，施行涂布加工、使前体充分流展开，射出涂布于输送带上的离型纸上并经烘箱加热使前体反应生成聚氨酯树脂，在其保持粘性的同时，于其上贴合基布，再经烘箱加热使聚胺树酯硬化即成聚氨酯合成皮。

Description

干式聚氨酯合成皮

本发明涉及干式聚氨酯(PU)合成皮，尤指利用多元醇(Polyol)与聚异氰酸酯(Polyisocyanate)、链伸长剂沿着反应射出装置的冲击混合头采用减缓反应射出成型法的逆向操作方式，减缓冲击混合头内的反应，进行各成分的预聚合反应使成聚氨酯的前体后，施行涂布加工、使前体充分流展开，射出涂布于输送带上的离型纸上并经烘箱加热使前体反应成聚氨酯树脂，在其保持粘性的同时，于其上贴合基布，再经烘箱加热使聚氨酯树脂硬化即成聚氨酯合成皮。

按目前一般聚氨酯涂料的制备，大致可分为(A)聚氨酯树脂的制备及(B)涂料的制备二阶段。其中A阶段系将多元醇、聚异氰酸酯、链延长剂与溶剂于聚合反应槽内进行批次式聚合反应，以合成出聚氨酯树脂，其后于B阶段视用途或涂布作业的需要，再在A阶段生成的聚氨酯树脂内加入溶剂或可塑剂，添加着色剂或其他添加剂，经机械搅拌混合成涂料。在A阶段的制备聚氨酯树脂时，常在附有搅拌棒的批次式桶槽内，反应约6-8小时而成。在B阶段制备涂料亦常需时1-2小时。

现行制造聚氨酯合成皮，计有湿式及干式二种方法。其中湿式法即为采用上述B阶段制得的聚氨酯涂料涂布于基布上并经烘干而成。然而其聚氨酯涂料的制备耗时，且采用溶剂，需回收，故并不适宜。

其中干式法系指在离型纸上先涂布一层一液型PU涂料，经烘箱将溶剂(MEK，TOL)挥发而形成一层厚约0.015-0.02mm面层，再于已经干燥的面层上涂布一层二液型PU接着层，在接着层仍保有粘性时，在其上贴合基布，再经烘箱将接着层的溶剂(MEK，TOL)挥发干燥(干燥后的接着层厚度约在0.02-0.025mm)，因为接着层为二液型PU树脂，贴合基布的半成品(连同离型纸)须放置于温度50℃的熟成室进行48小时熟成，使接着层得以形成网状架桥而能发挥应有的物性。

湿式法系在基布上直接涂布一层一液型PU涂料，然后进入水中进行凝固，在凝固进行之际，一液型PU涂料中的溶剂(一般为DMF)会和水进行交换，涂布层中原DMF占据的空间被水所取代进而凝固，惟恐DMF和水的置换并不完全仍有少量的残余，人们再经水洗工程将已凝固涂层中的DMF彻底清洗，然后进入烘箱进行干燥而将水份蒸发除去，如此一来涂层中水份所占据的空间即形成孔洞，变成一具有连续孔洞、厚度约0.25-0.3mm涂层的湿式半成品。为了使湿式半成品具有皮样的外观，人们再以干式加工方法进行饰面，而在此进行的干式法所用的接着剂涂厚约为0.01-0.14mm。

由此可知，干式法由于总涂层厚度仅约0.035-0.045mm，远不及湿式法的0.27-0.34mm，如上湿式涂层具有连续孔洞，所以整体手感而言，湿式合成皮革远优于干式合成皮，但湿式法由于成本居高不下，所以人们若能以干式法获得如湿式法的丰厚感，必能在成本上取得优势，进而打破长久以来湿式合成皮的高价局面，而干式法要获得丰厚涂层，必须仰赖没有溶剂，高固形PU涂料才有可能实现。

以上习用聚氨酯涂料的制备方法，须采用大量溶剂，成本上不经济且有污染环境、妨害公共卫生的缺点，因此目前以采用少量(或不采用)溶剂的高固形分聚氨酯涂料的制备引人注目。

有鉴于此，目前制造聚氨酯合成皮的趋势，有改为采用干式高固形分方式。而符合干式、高固形分树脂的制法中，目前有以反应射出成型法(Reaction Injection Molding)制造聚氨酯弹性体者较适合。

以反应射出成型法制造合成树脂的成型品是众所周知的，尤以制造聚氨酯系弹性体为始的聚氨酯系树脂成型品常被广泛地使用。反应射出成型法是经由混合使急速反应可形成合成树脂的至少二成分流动性原料成分在成型模型中形成合成树脂为重点的成型方法。流动性成分通常在冲击混合头(impingement mixer)进行混合。为进一步进行均匀混合经由后混合(after mixing)机构将混合物射入成型模型内。使用任意配合的较高分子量的多元醇与含有链伸长剂的催化剂、发泡剂等原料成分与含有聚异氰酸酯化合物的原料成分至少二成分，利用反应射出成型制造聚氨酯弹性体或聚氨酯尿素弹性体等聚氨酯弹性体的方法是公知的。

为改善反应射出成型品的物性，例如伸长率，可从其化学成分着手，通常使用较高分子量的聚氧化亚烷基多元醇(Polyoxyalkylenepolyol)，即可改善成型品的伸长率。然而随着该多元醇分子量的增大，反应系统中的粘度会上升，使反应液的流动性急剧下降，且所得的成形品表面上会发生针孔、凹陷等现象，较难获得良好表面的成形品。

又一般反应射出成形法，常使用可塑剂添加入反应系统内以降低粘度，而这常使成形品的耐热性变差，且用于涂布时，可塑剂常于成形后自成形品表面渗出，发生涂膜密着方面的问题。

另外一般用于制造聚氨酯弹性体的反应射出成形法，可加入低沸点卤化烃化合物作为发泡剂，以降低反应系统的粘度，但由于系统的反应非常迅速，涂层的指触性不易稳定控制，常在反应完毕后发泡，于涂层上发生肿胀等现象，严重影响其与基布贴合的坚牢安定性。

因此，采用反应射出成形法时，RIM成形装置的射出速度，原料、组合物的粘度须虑及配方上的均衡及限制。另外对反应射出成形品的材料亦须注意制程与性质的均衡。

本发明的一个目的是提供一种高固形分零污染的聚氨酯合成皮，系采用多元醇(Polyol)与聚异氰酸酯(Polyisocyanate)、链伸长剂沿着反应射出成型装置的冲击混合头(impingement mixer)使成前体，并在放热反应情形下粘度下降而能流动，射出涂布于输送带上的离型纸上，并经烘箱加热使前体反应成聚氨酯树脂，在树脂前体经烘箱加热继续反应成聚氨酯树脂并保持粘性的同时，于其上贴合基布，经烘干加热使聚氨酯树脂硬化即成高固形分且不产生溶剂回收问题的聚氨酯合成皮。

本发明系采用制造聚氨酯弹性体的反应射出成型法，惟采用减缓反应的逆向操作方式，由于一般反应射出成型法的各成分沿反应射出成型装置的冲击混合头立即反应并须以强大的射出压力于短时间的注入成型装置的模型内硬化成型。由于HCO/OH的反应初期为一放热反应，各反应原料再加压输送的过程极易升高温度，极不利于系统的控制，尤其混合头的冷却控制部分。故应改用在无压力下使前体流展于离型纸上，而并非以强大压力喷射流出混合头，这种成型方法不是本发明所期待的。由于反应射出成型时，在冲击混合头内的各成分在混合反应，会立即进行聚合反应且放热。而本发明方法即在冲击混合头内，不使各成分立即反应，而使其形成前体的情形下，再利用放热反应的放出热量使该前体在控制成不使其继续反应且在高温下粘度下降能流动的状态下，利用无压力流展喷涂于离型纸上。

详细地说，本发明采用减缓反应射出成型法的逆向操作方式，减缓冲击混合头内的反应，进行各成分的预聚合反应使成聚氨酯的前体后，进行涂布加工，使预聚体充分流展开，可在其后的烘箱加热阶段进行快速硬化反应成聚氨酯树脂。该全聚合反应时间前后仅2-3分钟即可完成。

亦即本发明主要利用一种干式聚氨酯合成皮，其特征在于系由占反应混合物总量10-40重量％的多元醇与15～25重量％多元酸、15～35重量％链伸长剂沿着温度保持在-20℃～30℃反应射出装置的冲击混合头采用减缓反应射出成型法的逆向操作方式，减缓冲击混合头内的酯化反应，进行各成分的预聚合反应，其后于混合冲击头的末段加入占反应混合物总量15～35重量％的聚异氰酸酯使成聚氨酯的前体，异氰酸酯指数NCO/OH为0.9～1.2，控制射出压力为0-4kgf/cm²施行涂布加工，使前体充分流展，射出涂布输送带上的离型纸上并经温度控制在70～180℃的烘箱加热使前体反应成聚氨酯树脂，在其保持粘性的同时，于其上贴合基布，再经烘箱加热使聚氨酯树脂硬化即成聚氨酯合成皮。

适用于制造本发明PU合成皮的多元醇，以聚氧化亚烷基多元醇(Polyoxy alkylene polyol)为宜。一般而言，愈降低聚氧化亚烷基多元醇的羟基价，则其不饱和度愈高。即羟基价愈低者，聚氧化亚烷基多元醇之主要氧化亚烷基的碳数3以上的氧化亚烷基，尤其氧化亚烷基的量较多，故其制造时的碳数3以上的氧化亚烷基的反应量较多，因而亦大多生成相同氧化亚烷基的副反应，故形成不饱和度较少之故。用于本发明的聚氧化亚烷基多元醇的不饱和度需在0.05meq/g以下，尤以0.03meq/g以下为宜。最好在0.025meq/g以下。此外，聚氧化亚烷基多元醇的分子量需为1000-3000，尤以1500-2000更佳。此外每1分子的羟基数为1.2-2.0为佳，且用于本发明的聚氧化亚烷基多元醇当然亦可为二种以上的混合物，此时平均不饱和度，分子量如上所述。

上述聚氧化亚烷基多元醇系在多价的起始剂内加入亚烷基氧(alkylene oxide)加成聚合而成，亚烷基氧系采用亚丙基氧(propyleneoxide)与亚丁基氧(butylene oxide)中至少一种与亚乙基氧(ethyleneoxide)，尤其采用亚丙基氧与亚乙基氧。此聚醚多元醇的羟基系具有较高反应性的羟基，亦即需含有较高比率的1级羟基。因此，在聚醚多元醇的分子链末端上需存在氧化亚乙基。此种聚氧化亚烷基多元醇为在多价起始剂内加入亚丙基氧或亚丁基氧加成聚合后附加亚乙基氧而得。亚乙基氧系加至分子链末端，亦可存在于分子链内部。存在于分子末端部分的亚乙基氧的含量至少需为5重量％，较佳为8重量％。聚氧化亚烷基多元醇的亚乙基氧的含量愈高，则所得的聚氨酯系合成皮的亲水性较高。若亲水性较高时，合成皮吸水过度，安定性变差，并不宜。此时含有存在于内部的亚乙基氧的聚氧化亚烷基多元醇中的全部亚乙基氧含量在35重量％以下，尤以25重量％以下为宜。此外大部分亚乙基氧以存在于分子链的末端部分为佳。且对于聚氨酯系合成皮的亲水性并不需要较低时的用途，亚乙基氧的含量上限并不受此限制。

制造上述聚氧化亚烷基多元醇时所使用的多价起始剂，计有多元醇、多元酚、多元胺、烷醇胺等。例如有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇甘油、三甲醇基丙烷、异戊四醇、二甘油、葡萄糖、蔗糖、双酚-A，乙二胺等。它们可为1种，亦可为二种以上合用。多价起始剂尤以多元醇为佳。在这类多价起始剂中附加亚丙基氧或1，2或2，3-亚丁基氧等碳数3个的亚烷基氧中至少1种，其次可得附加亚乙基氧为目的的聚氧化亚烷基多元醇。具有内部氧化亚乙基的聚氧化亚烷基多元醇系对多价起始剂依序或混合加入氧化乙烯及碳数3以上的氧化亚烷基，在最后阶段附加亚乙基氧而得。

本发明所用的聚氧化亚烷基多元醇亦可为具α、β-不饱和基单体的聚合体。含有此聚合体的聚氧化亚烷基多元醇被称作聚合体/多元醇，例如在聚氧化亚烷基多元醇中聚合丙烯腈或苯乙烯等单体而得。聚合体以微粒状分散于聚氧化亚烷基多元醇，通常系安定地分散于聚氧化亚烷基多元醇内。含有聚合体的多元醇中的聚合体量通常在40重量％以下，尤以5-30重量％为宜。此含有聚合体的聚氧化亚烷基多元醇整体的羟价在35以下，尤以2-25为佳。

本发明所用的前述聚氧化亚烷基多元以外的高分子量多元醇或其他高分子量活性氢化合物可以任意成分方式合用。但其使用并非必须。然而以提高聚氨酯合成皮的物性为目的，或可供其他目的而使用。例如为降低聚氨酯合成皮的亲水性，以采用含有羟基的聚丁二烯等疏水性较高的高分子量多元醇为佳，此种高分子量多元醇为每个OH基的平均分子量在400以上，尤以800以上为佳，以每个分子平均OH基数在1.6-4的多元醇为佳。每个OH基的平均分子量以在10000以下为佳。至于此种高分子量多元醇，计有含有羟基的聚丁二烯类的含有羟基的烃系聚合体，聚酯聚合体、聚氧化四亚甲基多元醇等。至于高分子量多元醇以外的高分子活性氢化合物，亦可合用具有二个以上1级或2级胺基的高分子量多元胺或含有一个以上1级胺基或2级胺基的1个以上羟基的高分子量化合物。这类高分子量活性氢化合物的相当于每个官能基的分子量在400以上，宜为在800以上，且每个分子的官能基数在2-8。每个官能基的分子量以在10000以下为佳。至于此种化合物，为由使前述聚氧化四亚甲基多元醇的部分-全部羟基转换成氨基而得的化合物或对前述聚氧化四亚甲基多元醇与过量当量的聚异氰酸酯化合物反应而得的末端上具有异氰酸酯基的预聚体的异氰酸酯经加水分解、转换成氨基而成的化合物。且对于使用可合用此类前述聚氧化四亚甲基多元醇的高分子量活性氢化合物的情形，其使用量为相对两者总量而言在40重量％以下，尤以20重量％以下为佳。

本发明所使用的链伸长剂可为多元醇系链伸长剂，例如具有2-4个羟基的分子量在4000以下的低分子量多元醇。此链伸长剂包含有乙二醇或1，4-丁二醇等代表性链伸长剂，其他，有上述以外的多元醇、低分子量聚氧化亚烷基多元醇、有三级胺基的多元醇，或无胺基的多元醇。它们亦可二种以上合用。至于多元醇系链伸长剂，计有下述例示的化合物，但并非受此限制。以使用乙二醇与1，4-丁二醇中至少1种为宜。

乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、双酚A-氧化亚烷基加成物。

链伸长剂成分对含有聚氧化亚烷基多元醇的全高分子量活性氢化合物成分与链伸长剂的总量的比例，系采用5-45重量％，以采用10-35重量％为宜。为提高聚氨酯合成皮的耐热性或硬度，可采用较多量的链伸长剂，此时链伸长剂的量以15-35重量％为宜。制造伸长率等物性良好的合成皮时，以链伸长剂成分的量在10-25重量％为宜。

聚异氰酸酯化合物成分系由具有至少二个异氰酸酯基的化合物至少一种而成。以使用芳香族聚异氰酸酯为宜。具体而言，二苯基甲基二异氰酸酯、聚亚甲基多元苯基异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯，及它们的改性物。尤以使用4，4′-二苯基甲基二异氰酸酯的液状改性物为佳。至于改性物，例如可使用预聚体型改性物或碳化二亚胺改性物。聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基含量以至少12重量％为佳，尤以15-25重量％为最佳。聚异氰酸酯化合物成分的使用量对高分子量活性氢化合物成分与链伸长剂成分的合计当量为0.8-1.3倍当量，而以使用0.9-1.2倍当量较宜。

制造聚氨酯系合成皮时，可使用少量发泡剂。至于发泡剂，计有三氯氟乙烷、二氯亚烷、其他卤化烃系发泡剂及水亦可合用两者。

在本发明中，可使用具降低粘度作用的二氯氟甲烷以外的低沸点卤化烃作为发泡剂，可解决尤其以高分子量聚氧化亚烷基多元醇引起的原料成分的粘度问题，同时亦可防止由于使用三氯氟甲烷所伴随的缺陷。这种三氯氟甲烷以外的低沸点卤化烃，以不成为臭氧问题管制对象的具有氟原子的卤化烃为宜。具体而言，计有1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，1-氯-2，2-二氟乙烷(HCFC-142)、1-氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-142b)和二氯甲烷等。尤以1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷为佳。它们亦可二种以上合用，视必要时亦可合用低沸点卤化烃等其他发泡剂。但成为管制对象的卤化烃(包含三氯氟甲烷)的其他发泡剂以重量比在1/2以下为宜。

制造本发明PU合成皮所用低沸点卤化烃的使用量，相对于聚氧化亚烷基多元醇100重量份，在约15重量份以下，尤其以约2-10重量份为宜。

在制造聚氨酯合成皮时，在上述原料内添加催化剂等一般必需的添加剂或更进一步使用任意的添加剂。至于催化剂可为有机锡化合物等金属系催化剂或三级胺系催化剂。至于任意的添加剂，例如可为填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、光安定剂、抗氧化剂、耐燃剂等。填充剂则有玻璃纤维或Wallostonite等无机纤维、合成纤维等有机纤维、碳酸钙、其他粉末填充剂，云母、其他平板状填充剂等，这类填充剂的填充量愈多时，则原料成分的粘度或操作性愈成问题，对全合成树脂原料，以在约30重量％以下，尤以在20重量％以下为佳。此等添加剂主要系配合含有活性氢化合物的原料成分，异氰酸酯基与非反应性化合物惟亦可配合含有异氰酸酯化合物原料成分。

本发明亦可先以多元醇与多元酸、链伸长剂沿反应射出装置的混合冲击头逆向操作方式进行酯化反应，进行预聚合反应后再在冲击头的末段加入聚异氰酸酯使成聚氨酯的前体，再喷涂，硬化干燥而成聚氨酯合成皮。其中所用的多元酸可为聚酯制备用的常用多元酸。

以下为进一步具体说明本发明，举例说明实施例及比较例，但本发明并不受这些实施例所限制。实施例1-2

依重量计取1，6-己二醇5.8份、三羟甲基丙烷80份、己二醇4.2份、邻苯二甲酸5.8份与异苯二甲酸4.2份分别引入温度保持在25-32℃的反应射出成型机的混合冲击头内，进行酯化反应，得不饱和度0.04meq/g(游离OH基0.17重量％)的聚酯多元醇(分子量1800)，其后于混合冲击头的末端另外加入TDI-80(日本住友-Bayer株式会社)30份以得异氰酸酯指数NCO/OH为0.95的前体，控制射出压力为1.5kgf/cm²使此前体从混合冲击头流出，调整射出量为3.0kg/min，使流展涂布于其下的离型纸上，送入温度控制在70℃、110℃、150℃、180℃的红外线加热区域段的烘箱内，使涂布于离型纸上的前体在输送过程的2-3分钟内完成聚合反应。反应试验

利用反应射出成型装置，以射出压力2.0kgf/cm²，射出时间10秒，调整射出量1-6kg/min，各成分的液温25-32℃，以进行反应射出成型。

将表1所述的聚异氰酸酯化合物成分填入反应射出成型装置的原料槽内，混合两者使异氰酸酯指数为NCO/OH＝0.8-1之比例并予射出。(异氰酸酯指数系指异氰酸酯化合物当量对全活性氢化合物当量之比值的100倍而言)。

所得的成型物，于25℃，湿度50％的恒温恒湿槽内静置3日后，测定物性。测定方法如下所述。强度物性

抗拉强度、伸长率，各依CNS 10270聚胺脂合成皮检验法，测定结果如表1所示。流动性试验

利用反应射出成型装置，以射出压力2.0kgf/cm²，射出时间10秒，调整射出量使能涂布于输送带上的离型纸上(射出量：4.5kg/min)，确认反应液的流动性。其结果如下表所示。

                   表1

		实施例
			多元醇的种类		聚酯多元醇
多元醇的量(重量份)		100
			链伸长剂的种类及用量		1，6-己二醇5.8
链伸长剂的种类及用量(重量份)		1，4-己二醇4.2
			流动性评估		良好
浮肿等外观缺陷		无
			聚胺酯皮膜的物性	厚度	0.2mm
抗拉强度kgf/cm2(CNS10269)	总号1027065-80K6771
		伸长率(CNS 10269)		总号10270150-200类号K6771
100％应力kgf/cm2	80-90

由表1得知，利用多元醇与聚异氰酸酯、链伸长剂沿反应射出装置的冲击混合头采用减缓反应射出成型法的逆向操作方式，缓缓冲击混合头内反应所得的聚氨酯前体，可用无压力及低压力(5kgf/cm²以下)流展喷涂于离型纸上，且不含溶剂，在干燥硬化时不致有合成皮表面浮肿等外观缺陷，且可在2-3分钟短时间内硬化成高固形分聚氨酯合成皮。所得的聚氨酯合成皮的物性与CNS 10270聚氨酯合成皮的物性相当。

Claims (4)

1.一种干式聚氨酯合成皮，其特征在于系由占反应混合物总量10-40重量％的聚氧化亚烷基多元醇与15-25重量％多元酸、15-35重量％链伸长剂沿着温度保持在-20℃-30℃反应射出装置的冲击混合头采用减缓反应射出成型法的逆向操作方式，减缓冲击混合头内的酯化反应，进行各成分的预聚合反应，其后于混合冲击头的末段加入占反应混合物总量15-35重量％的聚异氰酸酯使成聚氨酯的前体，异氰酸酯指数NCO/OH为0.9-1.2，控制射出压力为0-4kgf/cm²施行涂布加工，使前体充分流展，射出涂布于输送带上的离型纸上并经温度控制在70-180℃的烘箱加热使前体反应成聚氨酯树脂，在其保持粘性的同时，于其上贴合基布，再经烘箱加热使聚氨酯树脂硬化即成聚氨酯合成皮。

2.如权利要求1所述的干式聚氨酯合成皮，其中多元醇系不饱和度为0.05meq/g以下分子量1000-3000的聚氧化亚烷基多元醇。

3.如权利要求1所述的干式聚氨酯合成皮，其中聚异氰酸酯系选自二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基多元苯基异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯以及其改性物组中的一种以上。

4.如权利要求1所述的干式聚氨酯合成皮，其中链伸长剂系选自由乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、双酚A-氧化亚烷基加成物组中的一种以上。