CN1594658A - 一种缓蚀剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缓蚀剂及其制造方法，它公开了该缓蚀剂5－甲基－1－氯苯并三氮唑的化学结构式，以及制造方法。用5－甲基苯并三氮唑在酸性溶液中与次氯酸钠发生取代反应，杂环上的N－H键被取代形成N－Cl键，而取代的氯原子来源于次氯酸，采用有机酸水溶液或它的混合物水溶液为介质，在10－40℃，反应时间130－200分钟条件下反应，然后，加水稀释，冷却析出黄色结晶，抽滤，水洗涤至pH为6.3－6.7，烘干得粗品，再经重结晶，得纯品，产物5－甲基－1－氯苯并三氮唑为浅黄白色结晶。本发明原料易得，反应条件温和、时间短、产率高，在印制线路板棕化处理工艺使用中，剥离强度高，不出现粉红圈。
Description
技术领域
本发明涉及PCB制造业所用的缓蚀剂及其制造方法，具体的说是5-甲基-1-氯苯并三氮唑及其制造方法。
背景技术
缓蚀剂用于金属表面可起防护作用。在PCB行业的棕化处理液中，添加缓蚀剂，可明显提高电路板内层铜面与聚合材料结合力。
早期使用的棕化处理液缓蚀剂主要为苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑。直至2000年，仍有不少公司和厂家使用，如美国专利6036758(Mar，2000)；6020029(Feb，2000)。按照国际认同的美国电工委员会标准IPC-650试验方法，要求棕化液的剥离强度(Peel strength Test)≥4-7lb/in(磅/英寸)，使用苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑，在相同实验条件下，其剥离强度为5.2lb/in，虽然其剥离强度已达美国电工委员会标准，但实际使用中，以及某些具体产品的要求，往往需要更高的剥离强度，才能满足产品的要求。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种剥离强度高的缓蚀剂5-甲基-1-氯苯并三氮唑化学结构式。
本发明的另一目的是提供缓蚀剂5-甲基-1-氯苯并三氮唑的制造方法。
本发明的技术解决方案是：
5-甲基-1-氯苯并三氮唑化学结构式为：
以上5-甲基-1-氯苯并三氮唑的1H-NMR、IR、MS和EA检测数据如下：1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.55(S，3H，-CH3)，7.13-7.16(d，1H，C6-H，J7,6＝9.0)7.44-7.46(d，1H，C4-H，J6,4＝8.5)
7.78-7.80(d，1H，C7-H，J6,7＝8.0)IRmax KBr(cm-1)：3074-3100(多重峰，m，芳香环中＝C-H，νC-H)
2800-2922(多重峰，m-s，-CH3中，νC-H)
1458-1595(多重峰，m-s，νC＝C)
1400(νN＝N，不明显，为νC＝C所覆盖)
761(单峰，m，
的弯曲振动)
MS(FAB)m/z：168(M+，100％)；167(M+-1)；153(M+-CH3)，80
EA：计算值(％)：C，50.17；H，3.6lO；N，25.07：Cl，21.15。
测定值(％)：C，50.29；H，3.622；N，25.13。
本发明的制造方法，是用5-甲基苯并三氮唑在酸性溶液中与次氯酸钠发生取代反应，杂环上的N-H键被取代形成N-Cl键，而取代的氯原子来源于次氯酸，采用有机酸水溶液或它的混合物水溶液为介质，在10-40℃，反应时间130-200分钟条件下反应，然后，加水稀释，冷却析出黄色结晶，抽滤，水洗涤至pH为6.3-6.7，烘干得粗品，再经重结晶，得纯品，为浅黄白色结晶。
以上所述有机酸水溶液是指甲酸、乙酸、丙酸或其混合物优选为甲酸、乙酸水溶液。
以上本发明的制造方法中所指次氯酸钠溶液，为2M次氯酸钠溶液加等量蒸馏水制成1M次氯酸钠溶液。
以上本发明的制造方法的优选反应温度为16-32℃，或者是室温下进行。
本发明的制造方法的反应时间最好为140-180分钟。
本发明的制造方法，在反应完成后，粗品采用丙酮作溶剂，可得到纯品，M.P.192-194℃。
本发明的反应式如下：
本发明是在酸性介质中进行，曾使用的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或其混合物水溶液。甲酸酸性较强，有利于与次氯酸钠反应生成次氯酸。反应过程发热，物料升温至32℃或更高，颜色由无色很快变黄色，最后产物呈橙黄色，由于颜色较深，造成后处理损失较大，且反应产物水洗至pH为6.3-6.7次数增加，反应产率反而降低；丙酸酸性较弱，反应速度减慢，也不利于反应进行。且粗品带有油状物，对后处理带来困难，产率也较低；用50％乙酸水溶液在室温下反应，反应进行顺利，反应产物为黄色结晶，但略带粘稠状物，给后处理带来一些麻烦，产率也略受影响。若用甲酸：乙酸水溶液(甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25v/v)，则可克服以上缺点。因此，最合适的酸性介质为甲酸、乙酸水溶液，其后处理容易，产率最高。
本反应若用不加蒸馏水稀释的2M次氯酸钠溶液，粗品为结成团块的带粘稠状黄色固体，给后处理带来困难，产率偏低。改用加等量蒸馏水的2M次氯酸钠溶液，则反应效果良好。
本反应难以进行彻底，反应所用的次氯酸钠过量，0.8mol的TTA需加入500ml次氯酸钠(含活性ClO- 11.71％)的水溶液，即使如此，TLC检验，仍有少许原料未完全反应，继续增大次氯酸钠加入量，在相同反应时间，也未能完全消除原料的斑点，故选用以上次氯酸钠用量。合适反应时间为140-180分钟，增加反应时间，对反应产率影响不大。
反应在10-40℃下进行，温度达32℃，反应产物颜色加深，对产物后处理不利；温度低于10℃，反应较慢，合适的温度是16-32℃，对于乙酸水溶液和甲、乙酸水溶液为介质，可在室温下反应。
反应物经TLC检查发现，展开剂为15％乙酸乙酯/石油醚，产物斑点Rf＝0.79原料斑点Rf＝0.75，两者相距很近，不易提纯、分离。因此采用如下两组不同的方法进行处理：a)采用丙酮作溶剂，未反应原料不易溶解，当加热回流溶解后，冷却、冷冻，则大部分原料析出，故将其过滤除去，丙酮母液加水析出，达到分离目的；b)用二氯甲烷∶石油醚(2∶1，v/v)混合溶剂进行回流处理，未反应原料较易溶解，而产物微溶于溶剂，利用此特性，可过滤除去溶解于溶剂中的原料，固体物再经一次处理，即得纯品。因此丙酮或混合溶剂二氯甲烷/石油醚可作处理溶剂，但更合适的是丙酮，经一次处理，即得纯品。重结晶收得率，二氯甲烷/丙酮为83.9-84.6％；丙酮高达93.1-94.5％。
缓蚀剂在印制电路板多层板中有它的重要作用；它可以起到缓蚀作用，即在多层板制造过程中，可阻止化学溶液会对多层电路板上所钻孔周围铜箔的氧化层腐蚀而形成粉色圆圈，即俗称粉红圈，会导致多层板分层或爆板。同时还可与铜面生成一层有机金属膜，这层膜还能与半固化片成键，因此提高了铜面与半固化片的结合力。由于在印制线路板(PCB)使用中对剥离强度要求普遍有提高的需要。
本发明通过多种化合物的筛选及合成工艺，情况如下：
本发明5-甲基-1-氯苯并三氮唑是PCB行业棕化处理液中新型缓蚀剂。棕化处理液它含有硫酸、双氧水、卤离子、水溶性聚合物和缓蚀剂等，以此溶液按照一定的工艺规范进行处理，可获得促进铜面与聚合材料粘合力的棕色化学转化膜层。按国际认同的美国电工委员会标准IPC-650试验方法，要求其剥离强度≥4-7lb/in，热应力288±5℃≥3次，在10％HCl 1h条件下不出现粉红圈。5-甲基-1-氯苯并三氮唑应用实例如下：
比较例A：
棕化液组成：
H2SO4 95g/L
水溶性甲氧基聚乙二醇 3.5g/L
NaCl 25mg/L
CuSO4·5H2O 150mg/L
苯并三氮唑 8.0g/L
H2O2 50％ 35ml/L
处理条件如下：
使用聚丙烯或聚四氟乙烯槽，采用摇摆浸渍或水平线喷淋。
处理温度 30-38℃
处理时间(喷淋) 70-75秒
处理后经水洗、干燥、铜面生成均匀棕化膜。
比较例B
苯并三氮唑改用5-甲基苯并三氮唑8.0g/L，其它棕化液组份和处理条件同比较例A。
本发明例
苯并三氮唑改用5-甲基-1-氯苯并三氮唑8.0g/L，其它棕化液组份和处理条件同比较例A。
现将比较例A、B和实施例的外观、剥离强度和热应力列于表一。
表一
| 例 | 缓蚀剂 | 外观** | 剥离强度lb/in | 热应力288±5℃，10秒5次 |
| 比较例A | 苯并三氮唑 | 棕色 | 5.2 | 5次切片分析无分层，不起泡 |
| 比较例B | 5-甲基苯并三氮唑 | 棕色 | 5.2 | 同上 |
| 本发明例 | 5-甲基-1-氯苯并三氮唑 | 均匀棕色 | 6.2 | 同上 |
表一中试验方法：按美国电工委员会标准IPC-650试验方法。
**在10％HCl 1h条件下不出现粉红圈。
lb/in——磅/英寸
从表一中可看出5-甲基-1-氯苯并三氮唑代替常用的苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑，在相同实验条件下，棕化处理液的剥离强度由5.2lb/in提高到6.2lb/in，增强了铜面与聚合材料的粘结力。
同时本发明的纯品热应力288±5℃≥3次，在10％HCl 1h条件下不出现粉红圈。
本发明的优点是，原料易得，反应条件温和，时间短，产率高，在印制线路板使用中，剥离强度高，不出现粉红圈。
具体实施方式
试剂：5-甲基苯并三氮唑(TTA)为广东光华化学厂提供，电子化学品专
用工业品，粉状结晶。m.p79-81℃
仪器：美国Vanian公司INOVA 500NB超导核磁共振仪
日本岛津8201红外光谱仪
VG ZAB-HS有机质谱仪
德国Elementar公司Vario EL元素分析仪
实施例一
本发明的缓蚀剂5-甲基-1-氯苯并三氮唑化学结构式为
本发明的缓蚀剂5-甲基-1-氯苯并三氮唑的1H-NMR、IR、MS和EA数据如下：
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.55(S，3H，-CH3)，
7.13-7.16(d，1H，C6-H，J7,6＝9.0)
7.44-7.46(d，1H，C4-H，J6,4＝8.5)
7.78-7.80(d，1H，C7-H，J6,7＝8.0)
IRmax KBr(cm-1)：3074-3100(多重峰，m，芳香环中＝C-H，νC-H)
2800-2922(多重峰，m-s，-CH3中，νC-H)
1458-1595(多重峰，m-s，νC＝C)
1400(νN＝N，不明显，为νC＝C所覆盖)
761(单峰，m，
的弯曲振动)
MS(FAB)m/z：168(M+，100％)；167(M+-1)：153(M+-CH3)，80
EA：计算值(％)：C，50.17；H，3.610：N，25.07；Cl，21.15。
测定值(％)：C，50.29；H，3.622：N，25.13
本发明缓蚀剂5-甲基-1-氯苯三氮唑的制造方法如下：
将TTA 106.5g(0.8mol)溶于500ml 50％冰乙酸水溶液(V/V)中，剧烈搅拌下滴加500ml次氯酸钠(含活性ClO- 11.71％)和500ml蒸馏水的混合液，在16-32℃下于50分钟内滴加完毕，再搅拌1.5小时，用薄层层析(TLC)跟踪反应终点。[用Merek硅胶F254薄层层析板，展开剂乙酸乙酯：石油醚(60-90℃)＝15∶85(V/V)，原料TTA斑点Rf＝0.75基本消失，产物斑点Rf＝0.79明显]，反应结束后，加1000ml蒸馏水，冷冻、过滤，用蒸馏水洗多次，直至pH＝6.3-6.7，抽干，80℃烘干得黄色粗品结晶109.9g。
每克产品用20ml丙酮加热溶解后，冰水冷却后，过滤除去杂质，母液加入2.5-3倍丙酮量的蒸馏水，冷却结晶，过滤，用少量丙酮-水(1∶4)洗涤，抽干，烘干，得浅黄白色结晶102.6g m.p 192-194℃，产率76.0％。
实施例二
投料量及操作与实施例一相同。得黄色粗品结晶110.2g。
粗品用研钵磨碎，然后每克粗品加入20ml混合溶剂[CH2Cl2：石油醚(60-90℃)＝2∶1]，加热搅拌回流后，冷却，过滤除去溶于母液中杂质，抽干，结晶再加入混合溶剂重处理一次。得纯品92.5g，为浅黄白色结晶，m.p 192-194℃，产率68.5％。
1H-NMR、IR、MS和EA测定结果与实施例一一致，以下实施例三、四、五、六、七和八的光谱测定和EA数据也基本相同。
实施例三
将106.5g(0.8mol)TTA溶于500ml 50％甲酸水溶液(V/V)中，在搅拌下，于室温23℃滴加500ml次氯酸钠(含活性OCl- 11.71％)和500ml蒸馏水配成的溶液，加入时，反应温度上升至32℃，减慢滴加速度，60分钟滴完后再搅拌100分钟，薄板层析跟踪反应终点。加1000ml蒸馏水，冰水冷却，析出结晶，过滤，用蒸馏水洗多次，直至pH＝6.3-6.7，抽干，在80℃烘干，得88.4g粗品，为橙黄色结晶。
粗品用1800ml丙酮如实施例一相同处理，得纯品，浅黄白色结晶，82.5gm.p192-194℃，产率61.1％。
实施例四
与实施例一同样操作。
TTA用量为106.5g(0.8mol)，反应溶剂为丙酸∶水＝1∶1，(V/V)，室温下反应，60分钟滴加NaOCl液后再搅拌100分钟，得黄色粗品结晶88.7g。
粗品用丙酮重结晶处理，得浅黄白色结晶纯品82.6g，产率61.2％。
实施例五
与实施例一同样操作。
TTA用量为106.5g(0.8mol)，反应溶剂为甲酸∶丙酸∶水＝8∶17∶25，(V/V)，50分钟滴加NaOCl液后，再反应时间100分钟，得黄色粗品结晶98.1g。
粗品用丙酮处理，得浅黄白色结晶纯品91.7g，产率67.9％。
实施例六
与实施例一同样操作。
TTA用量为106.5g(0.8mol)，反应溶剂为甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25，(V/V)，50分钟滴加NaOCl液后，再反应时间100分钟，得黄色粗品结晶124.8g。
粗品用丙酮重结晶，得浅黄白色结晶纯品117.8g，产率87.3％。
实施例七
投料量和操作与实施例六相同，得黄色粗品结晶125.0g。
粗品如实施例二相同操作，用CH2Cl2：石油醚处理两次，得浅黄白色结晶纯品105.8g，产率78.3％。
实施例八
与实施例一同样操作。
TTA用量为532.6g(4.0mol)，反应溶剂为甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25，(V/V)，60分钟滴加NaOCl液后，再反应时间120分钟，得黄色粗品结晶623.8g。
粗品用丙酮重结晶一次，得浅黄白色结晶纯品589.5g，产率87.9％。现将实施例一～八反应条件、处理溶剂及产率列于表二
表二
| 实施例一 | 二 | 三 | 四 | 五 | 六 | 七 | 八 | ||
| TTA投料量(mol数) | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 4.0 | |
| 反应条件 | 反应溶剂(V/V) | 冰乙酸∶水＝1∶1 | 冰乙酸∶水＝1∶1 | 甲酸∶水＝1∶1 | 丙酸∶水＝1∶1 | 甲酸∶丙酸∶水＝8∶17∶25 | 甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25 | 甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25 | 甲酸∶乙酸∶水＝8∶17∶25 |
| 反应时间(分钟) | 150 | 150 | 160 | 160 | 150 | 150 | 150 | 180 | |
| 粗品重(g) | 109.9 | 110.2 | 88.4 | 88.7 | 98.1 | 124.8 | 125.0 | 623.8 | |
| 后处理溶剂 | 丙酮 | CH2Cl2∶石油醚＝2∶1 | 丙酮 | 丙酮 | 丙酮 | 丙酮 | CH2Cl2∶石油醚＝2∶1 | 丙酮 | |
| 纯品重(g) | 102.6 | 92.5 | 82.5 | 82.6 | 91.7 | 117.8 | 105.8 | 589.5 | |
| 产率(％) | 76.0 | 68.5 | 61.1 | 61.2 | 67.9 | 87.3 | 78.3 | 87.9 | |
Claims (8)
1、一种缓蚀剂，其特征是5-甲基-1-氯苯并三氮唑化学结构式为：
2、根据权利要求1所述的一种缓蚀剂，其特征是5-甲基-1-氯苯并三氮唑的m.p.、1H-NMR、IR、MS和EA数据如下：
M.P.：192-194℃
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.55(S，3H，-CH3)，
7.13-7.16(d，1H，C6-H，J7，6＝9.0)
7.44-7.46(d，1H，C4-H，J6，4＝8.5)
7.78-7.80(d，1H，C7-H，J6，7＝8.0)
IRmax KBr(cm-1)：3074-3100(多重峰，m，芳香环中＝C-H，νC-H)
2800-2922(多重峰，m-s，-CH3中，νC-H)
1458-1595(多重峰，m-s，νC＝C)
1400(νN＝N，不明显，为νC＝C所覆盖)
761(单峰，m，
的弯曲振动)
MS(FAB)m/z：168(M+，100％)；167(M+-1)；153(M+-CH3)，80
EA：计算值(％)：C，50.17；H，3.610；N，25.07：Cl，21.15。
测定值(％)：C，50.29：H，3.622：N，25.13
3、一种缓蚀剂的制造方法，其特征是用5-甲基苯并三氮唑在酸性溶液中室温下与次氯酸钠发生取代反应，杂环上的N-H键被取代形成N-Cl键，而取代的氯原子来源于次氯酸，采用有机酸水溶液或它的混合物水溶液为介质，在10-40℃，反应时间130-200分钟条件下反应，然后，加水稀释，冷却析出黄色结晶，抽滤，水洗涤至pH为6.3-6.7，烘干得粗品，再经重结晶，得纯品，为浅黄白色结晶。
4、根据权利要求3所述的一种缓蚀剂的制造方法，其特征是有机酸水溶液是指甲酸、乙酸、丙酸或其混合物。
5、根据权利要求4所述的一种缓蚀剂的制造方法，其特征是合适的有机酸水溶液是甲酸、乙酸水溶液。
6、根据权利要求3所述的一种缓蚀剂的制造方法，其特征是2M次氯酸钠溶液加等量蒸馏水制成1M次氯酸钠溶液。
7、根据权利要求3所述的一种缓蚀剂的制造方法，其特征是反应时间为140-180分钟。
8、根据权利要求3所述的一种缓蚀剂的制造方法，其特征是反应完成后，粗品采用丙酮作溶剂处理，可得到纯品。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20060621 |