CN1335264A - 低温氧化湿法分解生产活性氧化铜的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产活性氧化铜的工艺方法。其特征在于:一、采用低温氧化法,二、采用湿法分解。本发明的低温氧化法,最高温度是80～90℃,而且是以空气中的氧气为氧化剂,价廉易得,容易操作,不产生环境污染。由于是在低温下溶液中生成氧化铜,故氧化铜产品的酸溶速度很快,一般只要40秒左右,最快时30秒就能溶完。采用闭路循环工艺方法,不污染环境。本发明易实行连续化和自动化生产。

Description

低温氧化湿法分解生产活性氧化铜的工艺方法

本发明涉及一种活性氧化铜的工艺生产方法。

活性氧化铜粉是适应电子工业和航空、航天工业的发展需要具有独特性能的一种氧化铜粉，除了具有严格的化学成份要求外，还具有体现活性特征的酸溶速度要求，即将16ml浓度为98％的硫酸配成1000ml溶液，然后加入10g氧化铜粉，常温下搅拌溶解，于60秒内溶解完。

根据查新资料，目前多是用高温法生产氧化铜粉。如用化学法先生产成还原铜，再挤压成块，于150℃蒸发干燥，再以700～800℃烧结成氧化铜，经研磨成氧化铜粉。又如于850～980℃下直接焙烧含氧铜盐(硫酸铜)，热分解生成新生氧化铜粉。还有采用铜氨溶液微波加热沸腾回流沉淀转化法生产氧化铜粉等。

活性氧化铜粉的生产，我国还处于起步阶段，至今尚未出台产品技术标准。研制开发活性氧化铜粉产品是填补我国空白的一项新课题。

据有关资料介绍，在低温下制得的氧化铜粉比重轻，易容于稀酸中，强烈灼烧而制得的氧化铜粉比重大，甚至在热而浓的酸中溶解得也很慢。

针对现有技术中存在的不足，经过多种工艺路线的探索，本发明提供一种低温氧化湿法分解生产活性氧化铜粉的工艺方法。

其具体地的工艺过程如下：

1、低温氧化湿法分解生产活性氧化铜的工艺方法，其特征在于：

一、配制溶液

(1)、取1000Kg纯水，加入200～250Kg硫酸铜，搅拌溶解，配成比重为1.0～1.5的硫酸铜溶液，

(2)、再向该溶液中加入浓度为98％的硫酸200Kg，配制成硫酸含量为150～200g/l的溶液；

二、低温氧化

(1)、在锈钢不反应器中加入铜料，铜料的体积约占反应器容积的三分之二，

(2)、向反应器中加入上述配制好的硫酸—硫酸铜溶液，且溶液全部将铜料复盖，

(3)、向应器中鼓入压缩空气，且维持压缩空气的压力为1～3Kg/cm²，

(4)、再将反应器加热，维持温度在80～85℃，

(5)、反应时间控制在10～24小时，当料液比重升至1.38～1.40时即为反应终点，

(6)、停止鼓压缩空气，保温沉降半小时后将上清液抽滤至结晶釜中，通冷却水搅拌冷却结晶至室温后放料过滤，滤饼用纯水淋洗后离心甩干；

三、湿法分解

(1)、配制溶液

a、硫酸铜溶液的配制

向1000L纯水中加入300～350Kg硫酸铜，搅拌使其全部溶解；

b、分解剂溶液的配制

向1000L纯水中加入200～250Kg分解剂搅拌溶解。

(2)、湿法分解

a、向反应釜中打入已配好的硫酸铜溶液至釜容积的二分之一，

b、将釜加热升温，同时搅拌，

c、当液料温度升至70℃时，开始缓慢地加入分解剂清液至料液的PH值为8～9

时停止加入分解剂溶液，继续升温至80～90℃，搅拌反应1～2小时，

d、将上述反应好的料桨放入湿球磨中进行湿球磨，

E、将球磨料桨打入板框压滤机进行压滤，

F、再将压滤出的氧化铜滤饼和母液分离，

G、将氧化铜滤饼先用洗液循环洗涤，最后用纯水洗涤至无氯离子反应为止，

四、烘干、粉碎、筛分

(1)、将氧化铜滤饼放入烘干器中烘干，燥干温度为105～110℃，烘干时间为3～4小时，

(2)、将烘干后的氧化铜进一步粉碎研磨以提高产品的细度，

(3)、将研磨后的氧化铜过筛即得到成品活性氧化铜粉。

所述的分解剂或为氢氧化钾、或为氢氧化钠。

当所用分解剂为氢氧化钾时，将压滤出的母液蒸发结晶，得到副产品硫酸钾。

当所用分解剂为氢氧化钠时，

(1)、向压滤出的母液中加入碳酸氢铵，使之生成碳酸氢钠，经沉淀过滤分离得到副产品碳酸氢钠；

(2)、再向过滤出的滤液中加入硫酸铝，经蒸发结晶制得副产品铝铵矾。

本发明的工艺方法具有几方面的优点：

一、高温法生产氧化铜粉，不但操作环境差，更容易造成环境污染。本发明的低温氧化法，最高温度是80～90℃，而且是以空气中的氧气为氧化剂，价廉易得，容易操作，不产生环境污染。

二、采用湿法分解，由于选用合适的分解剂，整个操作过程是在溶液中进行，分解剂与铜离子反应生成新的化合物，并进一步分解生成氧化铜，由于是在低温下溶液中生成氧化铜，此氧化铜的酸溶速度很快，一般只要40秒左右，最快时30秒就能溶完。

三、采用闭路循环工艺方法，不污染环境。在低温氧化工序中分离出硫酸铜后的母液返回配制硫酸——硫酸铜溶液循环使用。

板框压滤洗涤时的洗液除了用于循环洗涤外还返回湿法分解工序，用于配制溶液，整个操作过程中母液和洗液不向外排放，实行闭路循环使用。

四、综合利用母液和洗液。板框压滤时母液和洗液分路使用，母液用于生产副产品，变废为宝。不但不给环境带来污染，而且提高了经济效益，降低了生产成本。

五、本工艺适应性强。适用于多种铜料，如电解铜、废紫铜、铜泥、粗氧化铜，也可直接采用硫酸铜、硝酸铜等。其湿法分解用的分解剂可以是氢氧化钾，也可以是氢氧化钠。

六、本发明易实行连续化和自动化生产。由于主要工序都是在溶液中进行，可以实行管道化反应，连续化生产，电脑控制，自动化操作，大大改善操作环境，减轻劳动强度，提高劳动生产率。

图1为以氢氧化钾为分解剂的工艺流程图，

图2为以氢氧化钠为分解剂的工艺流程图。

下面通过实例对本发明作进一步地描述。

实施例1：

以金属铜为原料，以氢氧化钾为分解剂的工艺流程如下：

一、配制溶液

(1)、取1000Kg纯水，加入200Kg硫酸铜，搅拌溶解，配成比重为1.2的硫酸铜溶液，

(2)、再向该溶液中加入浓度为98％的硫酸200Kg。

见图1，当用母液I循环使用时，就不需要再补充加硫酸铜，而只要将母液I中酸含量分析检测，按硫酸含量为150g/l补足差额即可。

二、低温氧化

(1)、向不锈钢反应器中加入铜料，铜料的体积约占反应器容积的三分之二，

(2)、向反应器中加入上述配制好的硫酸—硫酸铜溶液，且让溶液全部将铜料复盖，

(3)、向反应器中鼓入压缩空气，且维持压缩空气的压力为2Kg/cm²，

(4)、再将反应器加热，维持温度在80℃，

(5)、反应时间：首次用纯水配液时反应时间在20～24小时。闭路循环采用母液I配液后，反应时间控制在10～12小时。反应终点是以料液的比重升至1.38时即为反应终点，

(6)、到达反应终点，停止鼓压缩空气，保温沉降半小时后将上清液抽滤至结晶釜中，通冷却水搅拌冷却结晶至室温后放料过滤，滤饼用纯水淋洗后离心甩干；母液I和洗液合并返回配液。

其低温氧化反应的基本原理是：

由于Cu₂SO₄的不稳定性，很容易与压缩空气中氧气进行氧化反应；

CuO+H₂SO₄——CuSO₄+H₂O

这样周而复始的反应使金属铜不断溶解进入溶液。

三、湿法分解

(1)、配制溶液

a、硫酸铜溶液的配制

向1000L纯水中加入300Kg粉状硫酸铜，搅拌使其全部溶解；

b、分解剂溶液的配制

向1000L纯水中加入200Kg氢氧化钾分解剂搅拌溶解。

(2)、湿法分解

a、向反应釜中打入已配好的硫酸铜溶液至釜容积的二分之一，

b、将釜夹套中通蒸汽加热升温，同时搅拌，

c、当液料温度升至70℃时，开始缓慢地加入氢氧化钾分解剂清液至料液的pH值

为8时停止加入氢氧化钾分解剂溶液，继续升温至80℃，搅拌反应1小时，

d、将上述反应好的料桨放入湿球磨中进行湿球磨，湿球磨机采用刚玉板衬里，各

种大小不一的刚玉球研磨约1小时，

E、将球磨料桨打入板框压滤机进行压滤，

F、压滤出的母液II蒸发结晶，生产副产品硫酸钾，

G、将氧化铜滤饼先用洗液循环洗涤，最后用纯水洗涤至无氯离子反应为止，

洗液返回本工序配制硫酸铜溶液，合格的滤饼送去烘干。

湿法分解的基本原理是：

四、烘干、粉碎、筛分

(1)、将氧化铜滤饼放入烘干器中烘干，燥干温度为105℃，烘干时间为3～4小时，

(2)、将烘干后的氧化铜进一步粉碎研磨以提高产品的细度，

(3)、将研磨后的氧化铜过筛即得到成品活性氧化铜粉。

实施例2：

以金属铜为原料，以氢氧化钠为分解剂的工艺流程如下：

其中第一道工序，配制溶液；第二道工序，低温氧化均和实施例1相同。

第三道工序、湿法分解

(1)、配制溶液

a、硫酸铜溶液的配制

向1000L纯水或本工序的洗液中加入300Kg粉状硫酸铜，搅拌使其全部溶解；

b、分解剂溶液的配制

向1000L纯水中加入200Kg氢氧化钠分解剂，搅拌溶解。

(2)、湿法分解

a、将配制好的硫酸铜溶液打入搪瓷反应釜中，体积以不超过反应釜容积的二分之一，

b、向反应釜夹套中通入蒸汽加热升温，同时搅拌，

c、当料液升温至70℃时，开始缓慢地加入氢氧化钠清液，至料液的pH值达到8时停止加入氢氧化钠溶液，继续升温至80℃，搅拌反应1小时，

d、将反应好的料浆放入湿球磨机中进行湿球磨，湿球磨时间为1小时，

e、将湿球磨好的料浆打入板框压滤机压滤，

f、压滤出的母液II经蒸发结晶，得到副产品硫酸钠，因硫酸钠的经济效益差，本工艺采用向母液II中加入碳酸氢铵，使之生成碳酸氢钠(小苏打)，沉淀过滤分离得到副产品碳酸氢钠，分离出的母液III加入硫酸铝，经蒸发结晶制得副产品铝铵矾，

g、板框压滤机中的滤饼，先用洗液牡循环洗涤，最后用纯水洗涤至无氯离子反应为止，

h、洗液返回本工序配制硫酸铜溶液，

I、合格的滤饼送去烘干，

j、湿法分解的基本原理是：

其后的烘干、粉碎、筛分工艺同实施例1。

Claims (4)

1、低温氧化湿法分解生产活性氧化铜的工艺方法，其特征在于：

一、配制溶液

(1)、取1000Kg纯水，加入200～250Kg硫酸铜，搅拌溶解，配成比重为1.0～1.5的硫酸铜溶液，

(2)、再向该溶液中加入浓度为98％的硫酸200Kg，配制成硫酸含量为150～200g/l的溶液；

二、低温氧化

(1)、在锈钢不反应器中加入铜料，铜料的体积约占反应器容积的三分之二，

(2)、向反应器中加入上述配制好的硫酸—硫酸铜溶液，且溶液全部将铜料复盖，

(3)、向应器中鼓入压缩空气，且维持压缩空气的压力为1～3Kg/cm²，

(4)、再将反应器加热，维持温度在80～85℃，

(5)、反应时间控制在10～24小时，当料液比重升至1.38～1.40时即为反应终点，

(6)、停止鼓压缩空气，保温沉降半小时后将上清液抽滤至结晶釜中，通冷却水搅拌冷却结晶至室温后放料过滤，滤饼用纯水淋洗后离心甩干；

三、湿法分解

(1)、配制溶液

a、硫酸铜溶液的配制

向1000L纯水中加入300～350Kg硫酸铜，搅拌使其全部溶解；

b、分解剂溶液的配制

向1000L纯水中加入200～250Kg分解剂搅拌溶解。

(2)、湿法分解

a、向反应釜中打入已配好的硫酸铜溶液至釜容积的二分之一，

b、将釜加热升温，同时搅拌，

c、当液料温度升至70℃时，开始缓慢地加入分解剂清液至料液的PH值为8～9

时停止加入分解剂溶液，继续升温至80～90℃，搅拌反应1～2小时，

d、将上述反应好的料桨放入湿球磨中进行湿球磨，

E、将料桨打入板框压滤机进行压滤，

F、再将压滤出的氧化铜滤饼和母液分离，

G、将氧化铜滤饼先用洗液循环洗涤，最后用纯水洗涤至无氯离子反应为止，

四、烘干、粉碎、筛分

(1)、将氧化铜滤饼放入烘干器中烘干，燥干温度为105～110℃，烘干时间为3～4小时，

(2)、将烘干后的氧化铜进一步粉碎研磨以提高产品的细度，

(3)、将研磨后的氧化铜过筛即得到成品活性氧化铜粉。

2、根据权利要求1所述的低温氧化湿法分解生产活性氧化铜的工艺方法，其特征在于：所述的分解剂或为氢氧化钾、或为氢氧化钠。

3、根据权利要求1所述的低温氧化湿法分解生产活性氧化铜的工艺方法，其特征在于：当所用分解剂为氢氧化钾时，将压滤出的母液蒸发结晶，得到副产品硫酸钾。

4、根据权利要求1所述的低温氧化湿法分解生产活性氧化铜的工艺方法，其特征在于：当所用分解剂为氢氧化钠时，

(1)、向压滤出的母液中加入碳酸氢铵，使之生成碳酸氢钠，经沉淀过滤分离得到副产品碳酸氢钠；

(2)、再向过滤出的滤液中加入硫酸铝，经蒸发结晶制得副产品铝铵矾。

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