CN1583709A

CN1583709A - 二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯的制造方法

Info

Publication number: CN1583709A
Application number: CN 200410027415
Authority: CN
Inventors: 于树明
Original assignee: NANFANG XINYUAN FOOD BIOENGINEERING CO Ltd ZHONGSHAN CITY
Current assignee: NANFANG XINYUAN FOOD BIOENGINEERING CO Ltd ZHONGSHAN CITY
Priority date: 2004-05-29
Filing date: 2004-05-29
Publication date: 2005-02-23

Abstract

本发明涉及一种优良的烤焙食品的乳化剂——二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯(简称DATEM)的制造方法，属食品添加剂专用产品制造业。本发明的目的是提供一种DATEM的制造方法，它以硫酸作催化剂，使酒石酸与醋酸酐反应制得固体二乙酰化酒石酸；用通过两种途径制得的混合脂肪酸甘油酯在相转移催化剂的作用下与二乙酰化酒石酸反应，制得膏状的二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯。可以将膏状的二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯与磷酸钙混合制成粉状的DATEM；也可以在一定条件下制成流畅性好的白色微粒状DATEM。本发明工艺新、反应时间短，转化率高、生产成本低，使用效果好，可取代进口产品。

Description

二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯的制造方法

技术领域：本发明涉及一种优良的烤焙食品的乳化剂——二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯(简称DATEM)的制造方法，属食品添加剂专用化学产品制造业。

背景技术：在现有技术中，早先，烤焙食品用Spam60或脂肪酸蔗糖酯、木糖醇酐硬酯酸酯乳化剂可以防止面包中淀粉老化，使面包体积增大，松软，有弹性，口感好。后来，采用蒸馏的硬脂酸单甘油酯和硬脂乳酸钠复配，效果更好。而DATEM(二乙酰化酒石酸单甘酯)是国际上开发的第三代食品烤焙用乳化剂，效果比以往用蒸馏的硬脂酸单甘油酯和硬脂酰乳钠更好，使用安全性能高，可以得出最大的比容和最小的可压缩性/G。它的亲水基团能与小麦面筋中的麦胶蛋白结合，疏水基团则与麦谷蛋白结合，形成面筋——蛋白的复合物，使面筋网络更为细微而有弹性，从而提高发酵面团的持气性，耐发酵性增强，入炉急胀性能好，和烤焙成品的体积大。这种作用表现在面包，糕点，酥油以及中式馒头中，则是体积增加，不易塌陷和老化，而且组织柔软均一，对比见表1。

由表可见，DATEM以及SSL硬酯酸单甘酯复配后在小麦面粉中与蛋白质结合强度最好，而DATEM安全性最高。在现有技术中，DATEM的生产方法通常是用棕榈油在高温、高压下，催化加氢，分离得到脂肪酸甘油三酯，再经酯交换，分子蒸馏，得到硬酯酸单甘油酯，再与二乙酰化酒石酸在碱性催化剂存在下，制成产品。它的弱点是该方法工艺条件复杂，制取二乙酰化酒石酸单、双甘油酯转化率不高。为了简化工艺，缩短反应时间，并获得最大的转化率，从而降低生产成本，使该产品国产化，这是本发明的目的。

表1：部分乳化剂在烤焙食品生产中的安全性与应用效果对比：

	H·L·B	与蛋白质相互作用的强度	添加量(以小麦粉计)％	比容ml/g	经一定时间后的可压缩性/g			ADI(FAO/WHO-2001)mg/kg
					经一定时间后的可压缩性/g				24h	96h	168h
					对照(原粉)		0		24h	96h	168h	0	6.05	130	227	275	0
蒸馏单甘酯	3.7	15	0.375	6.04	对照(原粉)		0	111	207	248	不作限定	0	6.05	130	227	275	0
蒸馏单甘酯	3.7	15	0.375	6.04	SSL	8.3	95	111	207	248	不作限定	0.375	6.85	60	124	171	0-20
蒸馏单甘酯+SSL			0.5	7.25	SSL	8.3	95	53	100	145		0.375	6.85	60	124	171	0-20
蒸馏单甘酯+SSL			0.5	7.25	DATEM	8	100	53	100	145		0.6	6.53	69	108	162	0-50
蔗糖单硬脂酸酯	11	25	0.5		DATEM	8	100				0-30	0.6	6.53	69	108	162	0-50

发明内容：本发明的目的是提供一种二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯的制造方法，它是在硫酸作催化剂的情况下，使酒石酸与醋酸酐反应制得固体二乙酰化酒石酸；用通过两种途径制得的混合脂肪酸甘油酯在相转移催化剂的作用下与二乙酰化酒石酸反应，制得膏状的二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯(即DATEM)。将膏状的二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯与磷酸钙抗结剂混合制成粉状的二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯。同时也可以在一定的条件下，制取流畅性好的白色微粒状二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯。根据本发明的方法，首先制取二乙酰化酒石酸。它可以是提供一种酰化试剂，它包含乙酸、乙酸酐和乙酰氯；提供一种多元酸，它包含羟基丁二酸，2、3二羟基丁二酸，2羟基丙烷-1、2、3三羧酸，用它们进行酰化酯化反应，反应采用强酸性催化剂(如气体氯化氢，浓硫酸，对甲苯磺酸，三氯化铝，氯化锌等)，反应温度为50～100℃，常压，惰性气体保护，反应2～4小时，经冷却、结晶，离心，真空干燥，获得白色固体晶体——二乙酰化酒石酸。第二步将二乙酰化酒石酸与通过从两种途径获得的单、双脂肪酸甘油酯在相转移催化剂(提供一种相转移催化剂，如环状冠醚，聚乙二醇醚，季铵盐、吡啶，三丁胺等)存在下、通入惰性气体保护，控制真空度，反应温度100～130℃，直至达到如下指标：酸值95～105mg KOH/g，皂化值505～520mg KOH/g，即可冷却，出料，得红棕色油膏状二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯(即DATEM)。用两种途径来制取单、双脂肪酸甘油酯；一是将植物油脂(如棕榈油、大豆油)在强酸性催化剂作用下与低沸点的一元醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)进行酯交换反应，在常压下，75～90℃温度下回流8-9小时，分离精制得到脂肪酸酯(如甲酯、乙酯或异丙酯)；用该脂肪酸酯与甘油在碱性催化剂(如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等)存在下，减压控制在2.6～2.8Kpa真空压力下，110～140℃温度下反应4～5小时，经精制处理，得到单、双脂肪酸甘油酯，含量为40～65％，再经分子蒸馏，得到含量≥90％的单、双脂肪酸甘油酯。第二是由硬脂酸或混合脂肪酸在相转移催化剂和碱性催化剂存在下，通入氮气保护，减压控制真空度，在100～250℃温度下与甘油酯化，使脂肪酸含量≤2.5％，而后经过分子蒸馏，得到单、双脂肪酸甘油酯，纯度达90％以上。将油膏状的二乙酰化洒石酸单、双脂肪酸甘油酯加入一定份量的固体二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯、酒石酸、高取代度醋酸淀粉、微晶纤维素、变性淀粉以及磷酸三钙，在锥形混合器中混合成白色粉状食品乳化剂，该产品酸值达到42～57mg KOH/g，皂化值320～360mgKOH/g。将二乙酰化酒石酸与单、双脂肪酸甘油酯(含量≥40％)在相转移催化剂和碱性催化剂存在下，通入惰性气体保护，减压控制真空度，反应100～130℃，直至达到如下指标：酸值62～76mg KOH/g，皂化值380～425mg KOH/g，随即经喷雾造粒，得到流畅性好的白色微粒状二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯。将二乙酰化酒石酸与单、双脂肪酸甘油酯的油溶液(含单、双脂肪酸甘油酯40～65％)，在相转移催化剂和碱性催化剂存在下，通入惰性气体保护，减压控制真空度，100～130℃下反应2～4小时，得到溶于油中的二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯(含量40～65％)。

(1)反应物性质如下：

酒石酸：学名：2、3-二羟基丁二酸

分子式：(HO)₂(CH)₂(COOH)₂

结构式：

状态：透明棱形晶体，比重1.76，熔点170℃

产地/厂名：江苏江阴绿园精细化工厂

醋酸酐：学名：乙酐

分子式：(CH₃CO)₂O

结构式：

状态：无色液体，比重1.0820。

产地/厂名：广州三水化工原料公司进口

甘油酯：甘油一脂肪酸酯和甘油二脂肪酸酯的混合物：

分子式：C₃H₅(OH)₂(OCOC₁₇H₃₅)

C₃H₅(OH)(OCOC₁₇H₃₅)₂

结构式：

状态：白色固体。

产地/厂名：

磷酸钙：学名：磷酸三钙。

分子式：Ca₃(PO₄)₂

状态：白色晶体或无定形粉末，比重3.14，熔点1670℃。

产地/厂名：广州食品添加剂有限公司

(2)化学反应方程式：

<i>用酒石酸与乙酐制取二乙酰化酒石酸

(酸石酸) (二乙酰化酒石酸)

+2CH₃COOH

(乙酸)

<ii>制取二乙酰酒石酸单、双脂肪酸甘油酯(DATEM)

(二乙酰化酒石酸) (单甘酯)

(二乙酰化酒石酸) (双甘酯)

(3)本发明的效果如下：

①复配型固体产品指标及效果对比，见表2

表2：DATEM质量指标及应用效果对比：

		国外同类产品之一(105K)	新元NW-DATEM(404#)
		国外同类产品之一(105K)	新元NW-DATEM(404#)	酸值		47-57	46.7
皂化值		320-360	344.3	酸值		47-57	46.7
皂化值		320-360	344.3	烤焙效果	比容	6.01	6.26
得分	71.1	73.3			比容	6.01	6.26

注：新元NW-DATEM为专利申请人试验产品。

②本发明的固体产品与国外产品对比：见表3

表3：固体合成产品与国外产品对比

	酸值(KOHmg/g)	碘值(g/100g)	皂化值(KOHmg/8)	酒石酸含量(皂化后)％	醋酸含量(皂化后)％	总脂肪酸含量(皂化后)％	甘油含量(皂化后)％	比容ml/g
	酸值(KOHmg/g)	碘值(g/100g)	皂化值(KOHmg/8)	酒石酸含量(皂化后)％	醋酸含量(皂化后)％	总脂肪酸含量(皂化后)％	甘油含量(皂化后)％	比容ml/g	国外A公司产品	65-85	≤3	380-430	17-20	14-17	≥56	＜12.0	5.12
国外B公司产品	62-76	≤3	380-425	17-20	14-17	≥56	＜12.0	4.77	国外A公司产品	65-85	≤3	380-430	17-20	14-17	≥56	＜12.0	5.12
国外B公司产品	62-76	≤3	380-425	17-20	14-17	≥56	＜12.0	4.77	NW-DATEM205	75	≤3	392					5.05
NW-DATEM405	67	≤3	404.3	19.8	16.7	≥56	11.9	5.16	NW-DATEM205	75	≤3	392					5.05

(4)本发明的优点如下：以上效果表明本发明的DATEM达到了国外同类产品的水平，且工艺流程作了新的改进，缩短了反应时间，提高了转化率。特别值得提出的是，进口产品售价过高，而由本方法制取DATEM成品只有国外进口产品售价的三分之一以下，完全可以取代进口产品，减少我国外汇的支出。并可出口到欧美国家。

附图说明：下面依据流程图进一步说明本发明的生产制造方法。

附图1为首先通过酰化试剂和多元酸制取二乙酰化酒石酸；然后将二乙酰化酒石酸与单，双脂肪酸甘油酯在相转移催化剂作用下制取DATEM的工艺流程图；

附图2，附图3是获取原料单、双脂肪酸甘油酯的两种途径的工艺流程图；它可以用植物油(如棕榈油或大豆油)与一元醇进行醇解反应，使软脂酸三酯变成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。然后在碱性催化剂作用下与甘油反应，获得单、双脂肪酸甘油酯。它还可以直接用混合脂肪酸与甘油在相转移催化剂的作用下进行酯化反应直接获得单、双脂肪酸甘油酯；

附图4为二乙酰化酒石酸与单、双脂肪酸甘油酯直接反应获得纯净的二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯，经喷雾造粒，获得白色微粒状DATEM的工艺流程图。

具体实施方案：下面给出八个实施例证：

实施例1：

在回流装置的搪玻璃反应釜中，加入600份乙酐，在搅拌下加入300份酒石酸，再加入3份催化剂，在冷水冷却下自动升温，控制温度50～100℃(最好70～80℃)，当温度开始降底时，给夹套加热，反应温度保持在72～75℃之间2小时，而后放置，待慢慢冷却，结晶。从反应釜入料口放出液体反应副产物乙酸和硫酸，得湿料555份(得率85％)。

实施例2.

在回流装置的搪玻璃反应釜中，加入400公斤棕榈油，升温熔化，搅拌下加入98％浓硫酸500毫升，无水乙醇(或甲醇)220立升，在75～90℃反应8～9小时后，用氢氧化钾中至PH＝6～7，热水洗涤，静置分层，弃去下层水液，得粗酯，经过减压，蒸馏得棕榈酸乙酯(或甲酯)。

105立升棕榈酸乙酯(或甲酯)，加热到100℃，加入9.2公斤药用甘油和相转移催化剂，回流1小时后，加入3.4公斤无水碳酸钾，减压至2.6Kpa，130℃恒温反应4.5小时得棕榈酸单、双脂肪酸甘油酯，分子蒸馏含量达90％以上的脂肪酸单、双脂肪酸甘油酯。

实施例3.

14公斤硬脂酸加71公斤十六酸加73公斤油酸加47公斤甘油加11.5公斤固体氢氧化纳，真空下(0.08Mpa表压)，氮气保护，160℃约7小时，至无水蒸出，升温至230℃反应1小时，测游离酸≤2.5％，再经分子蒸馏，得单、双脂肪酸甘油酯。

实施例4：

200型硬脂酸158公斤加甘油47公斤回固体氢氧化纳11.5公斤，真空下0.08Mpa，氮气保护下160℃约7小时，至无水蒸出，升温至230℃，1小时，游离酸≤2.5％再经分子蒸馏，得单甘酯，含量≥90％。

实施例5：

300公斤脂肪酸单、双甘油酯中加入未经干燥，而测过含量的二乙酰化酒石酸168公斤和2公斤催化剂，在氮气保护下，120℃反应2小时，得液体DATEM，酸值98～105，皂化值510～520。

实施例6：

将实施例4制造的液体DATEM12％(其中加过抗氧化剂TBHQ)加7％的微晶纤维素、加5％磷酸三钙、加24％变性淀粉、加5％固体DATEM、加8％酒石酸、加40％高取代度醋酸淀粉，最后每100公斤混合料中加入2公斤过氧化钙，混合均匀，得稀释型白色粉末状食品乳化剂。

实施例7：

分子蒸馏的硬脂酸单甘酯加热熔化后，加入168公斤未经烘干的二乙酰化酒石酸，和3公斤催化剂，真空度为0.01Mpa，120℃反应4小时，测定酸值在50～55mg KOH/g，加35公斤硬脂酸，120℃反应0.5小时，测定酸值为64～66，皂化值为420～425，喷雾造粒，得微粒状白色固体产品。

实施例8：

用本发明制取的DATEM去实地烤焙面包，经试验，用本DATEM混合的面粉制得的面包，掰开后，发现面包体中的气孔非常均匀，且弹性好。面包经放置试验，在12小时后，面包并不硬化、干涩，仍具柔软，有弹性。因此说，用本产品作为面包、馒头等食品添加剂，对于烤焙食品来说，不失为一个好的膨松剂，效果是十分显著的。

Claims

1、一种二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯的制造方法，包括单甘油酯和双甘油酯及磷酸钙，其特征是(一)提供一种酰化试剂，它包含乙酸、乙酸酐和乙酰氯；提供一种多元酸，它包含羟基丁二酸，2、3二羟基丁二酸，2羟基丙烷-1、2、3三羧酸，两者进行酰化酯化反应，采用强酸性催化剂(如气体氯化氢，浓硫酸，对甲苯磺酸，三氯化铝，氯化锌等)，反应温度为50～100℃，常压，惰性气体保护，反应2～4小时，经冷却、结晶，离心，真空干燥，获得白色固体晶体——二乙酰化酒石酸。(二)将二乙酰化酒石酸与单、双脂肪酸甘油酯在相转移催化剂(提供一种相转移催化剂，如环状冠醚，聚乙二醇醚，季铵盐、吡啶，三丁胺等)存在下、通入惰性气体保护，减压控制真空度，反应温度100～130℃，直至达到如下指标：酸值95～105mg KOH/g，皂化值505～520mg KOH/g，即可冷却，出料，得红棕色油膏状二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯(即DATEM)。

2、根据权利要求1所述的一种二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯的制造方法，其特征是单、双脂肪酸甘油酯是将植物油脂(如棕榈油、大豆油)在强酸性催化剂作用下与低沸点的一元醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)进行酯交换反应，在常压下，75～90℃温度下回流8～9小时，分离精制得到脂肪酸酯(如甲酯、乙酯或异丙酯)；用该脂肪酸酯与甘油在碱性催化剂(如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等)存在下，减压控制在2.6～2.8Kpa真空压力下，110～140℃温度下反应4～5小时，经精制处理，得到单、双脂肪酸甘油酯，含量为40～65％，再经分子蒸馏，得到含量≥90％的单、双脂肪酸甘油酯。

3、根据权利要求1所述的一种二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯的制造方法，其特征是单、双脂肪酸甘油酯是由硬脂酸或混合脂肪酸在相转移催化剂和碱性催化剂存在下，通入氮气保护，减压控制真空度，在100～250℃温度下与甘油酯化，使脂肪酸含量≤2.5％，而后经过分子蒸馏，得到单、双脂肪酸甘油酯，纯度达90％以上。

4、根据权利要求1所述的一种二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯的制造方法，其特征是将油膏状的二乙酰化洒石酸单、双脂肪酸甘油酯加入一定份量的固体二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯、酒石酸、高取代度醋酸淀粉、微晶纤维素、变性淀粉以及磷酸三钙，在锥形混合器中混合成白色粉状食品乳化剂，该产品酸值达到42～57mgKOH/g，皂化值320～360mg KOH/g。

5、根据权利要求1所述的一种二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯的制造方法，其特征是将二乙酰化酒石酸与单、双脂肪酸甘油酯(含量≥40％)在相转移催化剂和碱性催化剂存在下，通入惰性气体保护，减压控制真空度，在100～130℃温度下反应，直至达到如下指标：酸值62～76mg KOH/g，皂化值380～425mg KOH/g，随即经喷雾造粒，得到流畅性好的白色微粒状二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯。

6、根据权利要求1所述的一种二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯的制造方法，其特征是将二乙酰化酒石酸与单、双脂肪酸甘油酯的油溶液(含单、双脂肪酸甘油酯40～65％)，在相转移催化剂和碱性催化剂存在下，通入惰性气体保护，减压控制真空度，100～130℃温度下反应2～4小时，得到溶于油中的二乙酰化酒石酸单、双脂肪酸甘油酯(含量40～65％)。