CN1573537A - 用于卤化银彩色照相光敏材料的漂白定影处理溶液的制备方法、浓缩漂白定影组合物用引发剂和处理所述材料的方法 - Google Patents

用于卤化银彩色照相光敏材料的漂白定影处理溶液的制备方法、浓缩漂白定影组合物用引发剂和处理所述材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种供卤化银彩色照相光敏材料用的漂白定影处理溶液的制备方法,该方法包括步骤:混合浓缩的单份漂白定影组合物与引发剂,其中浓缩的单份漂白定影组合物含有Fe(II)含量为50-100mol%的铁盐,基于铁盐的总摩尔数;引发剂含有氨基多羧酸Fe(III)络合物。

Description

用于卤化银彩色照相光敏材料的漂白定影处理溶液的制备方法、浓缩 漂白定影组合物用引发剂和处理所述材料的方法
发明领域
本发明涉及供卤化银照相光敏材料(silver halide color photographic lightsensitive material)(此后称为光敏材料、彩色相纸或晒图(print))用的漂白定影处理溶液(bleach-fixing processing solution)的制备方法、浓缩的单份(one-part)漂白定影组合物用引发剂(starter)和处理光敏材料的方法。具体地,本发明涉及制备漂白定影溶液(工作溶液(working solution)和槽溶液(tank solution))的方法,它是使用铁盐中Fe(II)含量不小于50mol%的单份漂白定影组合物制备的,并藉助该溶液,有可能在长期储存过程中,在处理晒图的白色区域内防止玷污(深红色污点);浓缩的单份漂白定影组合物用引发剂;以及处理光敏材料的方法。此外,本发明涉及光敏材料的照相处理方法,其中改进了补充液(replenisher)内的晶体沉淀并提高了更快的可处理性。
背景技术
在处理光敏材料过程中,漂白定影组合物用于除去已显影过的银。除去已显影过的银的方法包括使用氧化剂氧化银粒,形成银离子的漂白步骤,和沥滤出通过照相材料的氧化而生产的银离子的定影步骤。因此,漂白定影组合物含有漂白剂和定影剂。定影剂通常具有还原能力,当不同时存在防腐剂时,所述定影剂容易失活。
亚硫酸盐通常用作防腐剂,但这种防腐剂随着时间流逝会分解,并且甚至当存在防腐剂时,漂白剂和防腐剂当各自处于相对高浓度时,会彼此适度地发生反应,从而导致劣化的性能。鉴于前述问题,常规上是设计漂白剂和定影剂为独立形式的双组分组成。
然而,处理多种组分常常给使用者带来复杂和麻烦的工作。具体地,在溶解方面的错误操作产生的问题是实现不了所打算的补充(replenishing)浓度。因此,操作者希望单一组分组成(所谓的单份)的补充液,所述补充液包括混合在一起并用作补充液的所有补充组分。单一组分避免了这种麻烦的任务,从而显著降低溶解操作中错误的可能性。
已知有两类单份补充液,其中包括工人(worker)型(其中以原来的形式用作补充液)和浓缩型(它必须首先用水稀释,以便用作补充液)。最近,已增加了小规模的照相实验室(lab),所谓的具有相对小储存面积的迷你实验室,其中储存补充液溶液的空间受到限制并希望甚至能在相对小空间内储存的浓缩溶液型,而不是需要相对大空间供储存的工人溶液型。
在专利文献1中公开了漂白定影组合物的单份浓缩液。在该技术中,通过包括含有不小于50mol%的Fe(II)含量的铁盐和降低铁的氧化能力,从而限制与定影剂的反应,使单份组成成为可能,在当前述浓缩单份组合物用作补充液的情况下,由于在补充液槽内允许充足的时间使Fe(II)变回为Fe(III),因此漂白能力没有受到影响。然而,在当使用浓缩单份组合物制备工作溶液(处理槽溶液)的情况下,在补充液槽内得不到充足的时间使Fe(II)变回为Fe(III)。因此,为了提高漂白能力(即使Fe(II)变回为Fe(III)),要求排气(物理氧化)或添加氧化剂如过硫酸盐、过氧化物或过氧化氢。在排气的情况下,需要花费时间来获得充足的漂白能力,以及机械装置和设备导致较高的成本。
因此,添加氧化剂的其它方法受到关注。这种添加氧化剂提供即时的漂白,但已证明当长时间储存时,处理的晒图在白色区域内产生玷污(它是深红色污点),从而导致新的和主要问题。
专利文献1:未审日本专利申请公报(此后称为JP-A)2002-169253。
发明概述
本发明的目的是提供制备光敏材料用漂白定影处理溶液的方法,在当使用前述浓缩单份漂白定影组合物制备漂白定影处理溶液(它是母液和处理槽溶液)使用该处理溶液处理光敏材料的情况下,该方法在没有排气或添加氧化剂的情况下,提供充足的漂白定影能力,还防止长时间储存的处理晒图中白色区域内出现玷污(深红色污点);浓缩漂白定影组合物用引发剂和处理光敏材料的方法。另一目的是使用单份浓缩漂白定影组合物照相处理感光光敏材料的方法,它降低在补充液槽内的沉淀物和在彩色相纸的未曝光区域内走光(fog)的产生。
可通过下述组成解决前述问题:
1.一种供卤化银彩色照相光敏材料用的漂白定影处理溶液的制备方法,该方法包括步骤:
混合浓缩的单份漂白定影组合物与引发剂,
其中浓缩的单份漂白定影组合物含有Fe(II)含量为50-100mol%的铁盐,基于铁盐的总摩尔数;引发剂含有氨基多羧酸Fe(III)络合物(complex)。
2.根据以上条目1的方法,其中在引发剂内氨基多羧酸Fe(III)络合物的含量范围是0.06-0.25mol每升漂白定影处理溶液,其含量是通过作为引发剂添加而得到的。
3.根据以上条目1或2的方法,其中引发剂的pH值范围为3.0-9.0。
4.根据条目1-3任何一项的方法,其中在引发剂内全部氨基多羧酸对全部铁离子的摩尔比范围为1.01∶1.00至1.10∶1.00。
5.使用条目1中所述的处理溶液处理卤化银彩色照相光敏材料的方法,其中:
由使用单份浓缩漂白定影组合物制备的补充液来制备处理溶液,
补充液含有至少0.05-0.35mol/l氨基多羧酸铁络合物,
至少50mol%氨基多羧酸铁络合物是Fe(II)络合物,和
漂白定影补充液槽的曝光表面积比为50-500cm2/l。
6.根据以上条目5的方法,其中在氨基多羧酸铁络合物内Fe(II)络合物的用量不小于70mol%。
7.根据以上条目5或6的方法,其中补充液的补充量为每平米照相光敏材料20-120ml。
8.根据条目5-7任何一项的方法,其中在漂白定影处理槽内每分钟的溶液循环量为50-300%,基于总处理溶液体积。
9.根据条目5-8任何一项的方法,其中单份浓缩漂白定影组合物的浓集因数(concentration factor)为1.2-5。
10.供卤化银彩色照相光敏材料的单份浓缩漂白定影组合物用引发剂,它含有Fe(II)含量为50-100mol%的铁盐,其中引发剂含有氨基多羧酸Fe(III)络合物。
11.根据以上条目10的引发剂,其中在引发剂内氨基多羧酸Fe(III)络合物的含量范围是0.2-2.0mol/l。
12.根据条目10或11的引发剂,其中引发剂的pH值范围为3.0-9.0。
13.根据条目10-12任何一项的引发剂,其中在引发剂内全部氨基多羧酸对全部铁离子的摩尔比范围为1.01∶1.00至1.10∶1.00。
14.一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法,该方法使用通过条目1-4任何一项所述的漂白定影处理溶液的制备方法制备的漂白定影处理溶液。
15.根据条目14的方法,其中在卤化银彩色照相光敏材料内至少90mol%的卤化银是氯化银。
16.一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法,其中将条目10-13任何一项所述的引发剂封装在氧气渗透系数(oxygen transmission factor)不大于400ml/m2·atm·天的包装材料内。
也就是说,本发明的发明者已发现,在当使用含Fe(II)含量不小于50mol%的铁盐的浓缩单份漂白定影组合物制备漂白定影处理溶液(它是母液或槽溶液)的情况下,证明在长时间储存下的晒图上会在白色区域内产生玷污(深红色污点),其中使用该处理溶液处理所述晒图,通过使用含氨基多羧酸Fe(III)络合物的引发剂获得该问题的降低效果,从而完成本发明。此外,根据本发明的组合物,甚至使用浓缩单份漂白定影组合物,可同时解决在补充液内生成沉淀和在彩色相纸处理过程中,在未曝光区域内降低走光的生成这两个问题。
附图的简要说明
图1:优选在本发明中使用的自动显影机(processor)的示意结构图
图2;在上述显影机中使用的循环系统实例的示意结构图
代码标记的说明
A:自动显影机                    L:透镜
B:照相打印机                    M:纸张自动存储装置
                                 C;切割机区段
1:处理槽                        Be:传送带设备
1A:彩色显影处理槽               R1:供料辊
1B:漂白定影处理槽               R2-R4:输送用成对辊
1C-1E:稳定处理槽                1T:处理槽
5:干燥区段                      2T:辅助槽
2A;补充液槽(彩色显影溶液)            3T:补充液槽
2B;补充液槽(漂白定影溶液)            11T:排放管
2E:补充液槽(稳定溶液)                22T:过滤器
3A;补充液供应设备                    23T:循环管
3B:补充液供应设备                    24T:循环管
3E:补充液供应设备                    26T:棒状加热器
                                      30T:补充液供应设备
                                      32T:波纹管式泵
                                      33T:抽吸管
                                      34T:补充液供应管
                                      35T:补充液供应控制设备
优选实施方案的说明
将如下所述详述本发明。
在本发明的浓缩漂白定影组合物中,以与氨基多羧酸形成的铁络合物的形式含有铁盐。优选的氨基多羧酸表示为下式(I)、(II)、(III)或(IV)。
式(I)
其中各A1-A4可以相同或不同,是-CH2OH、-COOM或-PO3M1M2;M、M1和M2各自为氢原子、碱金属(如钠和钾)或其它阳离子(如铵、甲基铵和三甲基铵);X是具有3-6个碳原子的取代或未被取代的亚烷基。
式(II)
Figure A20041004656200082
其中各A1-A3与前述式(I)中所定义的相同,n是1-8的整数,B1和B2可以相同或不同,和各自为具有2-5个碳原子的取代或未被取代的亚烷基。
式(III)
Figure A20041004656200083
其中R1是氢原子或羟基,M1和M2均与式(I)中的定义相同,n为1或2,x是2或3,y是0或1,x+y之和总是3。
式(IV)
其中各A1-A4与前述式(I)中所定义的相同,X是具有2-6个碳原子的取代或未被取代的亚烷基或-(B1O)n-B2,B1和B2可以相同或不同,各自为具有1-5个碳原子的取代或未被取代的亚烷基,n是1-8的整数。
以下示出了前述式(I)表示的化合物的优选具体实例。
I-1   1,3-丙二胺四乙酸
I-2   2-羟基-1,3-丙二胺四乙酸
I-3   2,3-丙二胺四乙酸
I-4   1,4-丁二胺四乙酸
I-5   2-甲基-1,3-丙二胺四乙酸
I-6   N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺三乙酸
I-7   1,3-丙二胺四亚甲基膦酸
I-8   2-羟基-1,3-丙二胺四亚甲基膦酸
I-9   2,3-二甲基-1,3-丁二胺四乙酸
I-10  2,4-丁二胺四乙酸
I-11  2,4-戊二胺四乙酸
I-12  2-甲基-2,4-戊二胺四乙酸
I-1至I-12的铁络合物任选地用作钠、钾或铵盐。
以下示出了前述式(I)表示的化合物的优选具体实例。
II-1至II-7的铁络合物任选地用作钠、钾或铵盐。
作为式(III)表示的化合物的具体实例,可列举(III-1)次氮基一丙酸二乙酸(nitrilomonopropionodiacetic acid)和(III-2)次氮基三乙酸。III-1和III-2的铁络合物任选地用作钠、钾或铵盐。
以下列举了式(IV)表示的化合物的具体实例,但并不限制到这些实例。
Figure A20041004656200102
Figure A20041004656200111
IV-1至IV-17的铁络合物任选地用作钠、钾或铵盐。
从溶解度角度考虑,包含在浓缩漂白定影组分内的铁盐量为0.2-4.0mol/L作为铁离子的用量,优选0.3-3.0mol/L。
此外,前述氨基多羧酸铁络合物可单独或结合两种或多种使用。
可通过与无机铁盐一起添加作为配体的氨基多羧酸,来提供氨基多羧酸铁络合物。
在本发明中,在浓缩的单份漂白定影组合物中,可使用下述化合物的铁络合物作为漂白剂。
(V-1)乙二胺四乙酸
(V-2)反式-1,2-环己烷二胺四乙酸
(V-3)二羟乙基甘氨酸
(V-4)乙二胺四亚甲基膦酸
(V-5)次氮基三亚甲基膦酸
(V-6)二亚乙基三胺五亚甲基膦酸
(V-7)二亚乙基三胺五乙酸
(V-8)乙二胺二邻羟基苯乙酸
(V-9)羟乙基乙二胺三乙酸
(V-10)乙二胺丙酸
(V-11)乙二胺二乙酸
(V-12)羟乙基亚氨基二乙酸
(V-13)次氮基三乙酸
(V-14)次氮基三丙酸
(V-15)三亚乙基四胺六乙酸
(V-16)乙二胺四丙酸
(V-17)1,3-丙二胺四乙酸
(V-18)乙二醇醚二胺四乙酸
在这些化合物实例当中,优选(V-1)、(V-7)和(V-17),但特别优选(V-1)。
此外,优选使用诸如(A-I-1)至(A-I-12)、(A-II-1)至(A-II-17),和(A-III-1)至(A-III-34)之类化合物的Fe(III)络合物,在JP-A-5-224378中公开了所有这些络合物。
在以上所述的化合物当中,特别优选(A-I-1)和(A-I-2)、(A-II-1)、(A-II-3)和(A-II-14),以及(A-III-1)、(A-III-2)和(A-III-6)。
以每升漂白定影溶液的槽溶液计,使用至少0.5mol的氨基多羧酸铁络合物,优选包含在0.05-0.35mol范围内,更优选在0.10-0.25mol/L范围内。
可采用还原剂,如连二亚硫酸钠盐还原氨基多羧酸铁(III)络合物,实现不小于50mol%的Fe(II)含量。或者,可通过调节无机Fe(II)盐(或亚铁盐)对Fe(III)盐(或铁盐)之比来实现它。
前述亚铁盐包括,例如硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁和氧化亚铁。作为其具体实例,可列举硫酸亚铁铵(ammonium ferrous sulfate)、硫酸亚铁钠、氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁、草酸亚铁和氧化亚铁。
铁盐包括,例如硝酸铁、氯化铁、溴化铁、三硫酸Fe(III)三M1(Fe(III)trissulfate tri M1)和硫酸Fe(III)M1(其中M1是铵、钾、钠或氢原子)。其具体实例包括硝酸铁、氯化铁、溴化铁、三硫酸铁(III)三铵、三硫酸铁(III)三钾、三硫酸铁(III)三钠、硫酸铁(III)钾、硫酸铁(III)钠和硫酸铁(III)铵。
此外,为了提高氨基多羧酸铁络合物的螯合结构,优选向本发明浓缩的漂白定影组合物中加入式(A)表示的羧酸和选自式(B)表示的咪唑衍生物中的化合物。
式(A)
R(COOM)n
其中R是单键或n价基团;n是1或2;M是氢原子、碱金属或铵基;在当n是1时,R表示的一价基团优选是烷基、链烯基、环烷基或苯基,其具有1-6个碳原子,并可以被羟基取代,而当n是2时,优选R表示的二价基团是亚烷基、亚烯基、亚烷基氧基亚烷基、亚烷基硫代亚烷基、亚环烷基或亚苯基;亚烷基与亚烯基具有可被羟基或羧基取代的1-6个碳原子。
组成亚烷基氧基亚烷基或亚烷基硫代亚烷基的亚烷基具有1-4个碳原子,且可被一个或两个具有1-3个碳原子的烷基取代。亚环烷基(具有3-7个碳原子)和亚苯基可被一个或两个具有1-3个碳原子的烷基、羟基或羧基取代。
前述式(A)表示的单或二羧酸化合物的具体实例包括羟基乙酸、柠檬酸和酒石酸,以及以下例举的化合物A-1至A-17所示的二羧酸,但式(A)表示的化合物并不限制到前述具体化合物。这些化合物可结合大于两种使用。
(A-1)    HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH
(A-2)    HOOC(CHOH)2COOH
(A-3)    HOOCCH2COOH
(A-4)    HOOCCH(OH)CH2COOH
(A-6)    HOOCCH2CH2COOH
(A-7)    (COOH)2
(A-10)   NaOOCCH=CHCOONa
(A-11)   KOOCCH=CHCOOK
(A-12)   H4NOOCCH=CHCOONH4
(A-17)   HOOCCH2OCH2COOH
(A-21)   HOOC C≡CCOOH
Figure A20041004656200153
(A-26)
         HO-CH2-COOH
式(B)
(R1)nY
其中R1是氢原子、具有1-3个碳原子的烷基,所述烷基可被氨基或羟基、链烯基或卤原子取代,条件是多个R1可相同或不同。R1表示的氨基可被一个或两个甲基或乙基取代,烷基或链烯基可被具有1-3个碳原子的烷基取代;n是1-3的整数,Y是咪唑基。
下示出了前述式(B)表示的咪唑化合物的具体实例,但本发明中使用的且用式(B)表示的化合物不限于这些。
(B-1)1-甲基咪唑
(B-2)2-甲基咪唑
(B-3)4-甲基咪唑
(B-4)4-(2-羟乙基)咪唑
(B-5)4-(2-氨乙基)咪唑
(B-6)2-(2-羟乙基)咪唑
(B-7)2-乙基咪唑
(B-8)2-乙烯基咪唑
(B-9)4-丙基咪唑
(B-10)2,4-二甲基咪唑
(B-11)2-氯咪唑
(B-12)4,5-二(2-羟乙基)咪唑
(B-13)咪唑
在当将式(A)表示的二羧酸加入到浓缩的漂白定影组合物中时,二羧酸可与通常作为缓冲盐添加的乙酸一起存在。此外,可减少(reduce)或用二羧酸替代(replace)乙酸。在共存的情况下,式(B)表示的化合物的添加量是乙酸的0.2-1.5倍(摩尔比),但优选0.5-1.0倍。此外,在替代的情况下,该化合物的用量是被替代乙酸用量的0.4-2.5倍(同样是摩尔比),优选0.8-1.5。乙酸和二羧酸的总添加量可在宽的浓度范围内,只要它提供充分的缓冲能力即可。摩尔比优选是氨基多羧酸铁络合物摩尔数的0.1-2.0倍,更优选0.5-2.0。
加入到漂白定影组合物中的式(B)化合物的优选摩尔比是氨基多羧酸铁络合物摩尔数的0.2-2.0倍,更优选0.5-1.5。
浓缩漂白定影组合物中的定影剂是公知的定影剂,它们是硫代硫酸的碱金属盐或铵盐,如硫代硫酸钠和硫代硫酸铵,和硫氰酸盐如硫氰酸钠和硫氰酸铵。在漂白定影组合物中,硫代硫酸盐和硫氰酸盐中的大部分定影剂的用量是硫氰酸盐对硫代硫酸盐的摩尔比范围为40-100mol%的形式,从而实现本发明的所需效果。
此外,考虑到溶解度,在硫代硫酸盐当中特别优选硫代硫酸铵,在硫氰酸盐当中,特别优选硫氰酸铵。每升漂白定影组合物中定影剂的用量优选为0.5-4.0mol,更优选在0.5-3.0范围内。
漂白定影组合物也可含有其它卤化银溶剂。可在本发明中使用的这种辅助卤化银溶剂是水溶性化合物,其中包括例如,硫醚化合物如亚乙基双硫代羟基乙酸和3,6-二硫代-1,8-辛二醇,和硫脲类,如硫脲和亚乙基硫脲。这些化合物可单独或结合使用。
可在本发明中使用的漂白定影组合物可进一步包括促进输送的化合物,以实现处理时间的下降和输送能力的提高。适合于这种目的的化合物包括,例如,如JP-A Nos.8-297356和8-137070中所述的1,2,4-三唑鎓-3-硫化物型内离子(mesoion)化合物(例如1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫化物);如JP-A 8-292510中所述的RSO2M型亚磺酸(其中R是烷基、环烷基、链烯基、芳烷基或芳基;M是氢原子、碱金属原子或铵基,例如苯亚磺酸);和如JP-A 9-5964中所述的3-巯基-1,2,4-三唑型化合物(例如3-巯基-1,2,4-三唑-1-甲基磺酸)。这些化合物可单独或结合使用,通常的用量范围是0.001-0.1mol/L。
优选向浓缩的漂白定影组合物中添加JP-A3-24398中所述的式(FA)或(FB)表示的化合物,以实现所谓的无氨体系。另外,可采用任何公知方法,从本发明处理方法中使用的漂白定影溶液中进行银的回收。
此外,可向浓缩的漂白定影组合物中添加银盐形成化合物,以防止银的淤渣。适合于这一目的的化合物包括,例如N-氨基取代或N-烷氧基取代的胍衍生物(它可被烷基取代),例如JP-A 8-204980中所述的N-(二正丁基氨基丙基)胍和N-(二正丙基氨基乙基)胍;JP-A No.9-211820中所述的2-巯基唑衍生物和2-巯基嘧啶衍生物,例如2-巯基-5-乙酰胺基噻二唑和2-巯基-4-甲基-5-氨基嘧啶。这些化合物可单独或结合使用,通常的用量范围是0.001-0.1mol/L。
接下来描述涉及本发明的漂白定影组合物的浓集因数。浓集因数通常用作表征浓缩液体处理组合物的浓缩程度的实际量度。浓集因数可表示为通过用水稀释处理组合物而获得的将要用作指定工作溶液的处理溶液替代起始处理组合物的体积比。因此,即使具有相同的处理组合物,浓集因数还随工作溶液浓度的变化而变化。涉及本发明的浓缩漂白定影组合物的浓集因数范围优选为1.0-5.0,更优选1.2-3.0。
在本发明的浓缩漂白定影组合物中,除了这些定影剂之外,包括各种盐的pH缓冲剂还可包含仅仅一种或大于两种。此外,优选掺入碱金属卤化物或卤化铵,例如再卤化剂,如溴化钾、溴化钠、氯化钠和溴化铵。此外,可视需要包括已知可加入到一般的漂白定影溶液中的烷胺或聚氧乙烯。
涉及本发明的浓缩漂白定影组合物优选显示出3.0-9.0的pH值,更优选4.0-8.5。较低pH提高漂白能力,但加速溶液的劣化和无色染料的形成,和较高的pH延迟漂白。为了调节pH,可任选地添加盐酸、硫酸、硝酸、碳酸氢盐、氨水、苛性钾、苛性钠、碳酸钠和碳酸钾。
此外,可向浓缩的漂白定影组合物中添加其它各种荧光增白剂、消泡剂、表面活性剂、聚乙烯基吡咯烷酮和有机溶剂,如甲醇。
在浓缩的漂白定影组合物中,可包含亚硫酸根离子释放化合物如亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵)、亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾)、焦亚硫酸盐(焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠和焦亚硫酸铵)和芳基亚磺酸(sulfinic acid)如对甲苯亚磺酸和间羧基苯亚磺酸作为防腐剂。这些化合物(其中所述化合物用转化成亚硫酸根离子或亚磺酸根离子的等价物来表示)的含量优选为0.02-0.8mol/L。
作为浓缩漂白定影组合物中的防腐剂,可添加抗坏血酸或羰基亚硫酸氢盐的加合物或除了前述化合物以外的其它羰基化合物。
可根据需要进一步掺入缓冲剂、螯合剂、消泡剂和杀菌剂。从气味角度考虑,浓缩漂白定影组合物优选不含大量的铵阳离子。“不含大量”是指铵阳离子的含量不大于0.05mol/L。
在本发明的处理方法中使用的漂白定影补充液槽具有50-500cm2/L的曝光表面积比(exposed suface area ratio)。
一般地,曝光表面积比是指曝光表面积S(cm2)对处理槽体积B(升∶L)之比S/B。在本发明中,补充液槽的曝光表面积额定为50-500cm2。在当曝光表面积比小于这些数值的情况下,特别地在彩色相纸上,在未曝光区域内,产生光敏材料的走光,相反,超过500cm2/L导致在补充液槽内沉淀。在本发明中,前述曝光表面积比特别优选为80-400cm2/L,以实现本发明的所需效果。
在以上条目4中所述的溶液循环量是每分钟供应到漂白定影处理槽内的处理溶液量,处理溶液的总量是包括泵和管道在内的漂白定影处理槽的总体积。在本发明中,溶液的循环量优选是处理溶液总量的50-300%,更优选100-250%。
在使用由本发明的浓缩漂白定影组合物制备的漂白定影溶液的方法中,优选遵照JP-A 3-33847,第8页右上栏的第6行-左下栏的第2行中所述的步骤,进行搅拌。
在输送工艺中,优选剧烈搅拌。剧烈搅拌的具体方法包括,例如,如JP-A 62-183460中所述的提供射流冲击光敏材料的乳剂表面的方法;如JP-A62-183461中所述的通过旋转提高搅拌效率的方法;其中移动光敏材料,同时使刮片与光敏材料的乳剂侧表面接触,在表面附近引起湍流,提高搅拌效果的方法;和增加全部处理溶液的循环量的方法。剧烈搅拌加速漂白剂和定影剂供应到乳剂层的内部,从而导致提高的输送速度。此外,在当使用漂白促进剂的情况下,增加搅拌的前述方式更加有效,从而导致显著增加的所需效果或利用漂白促进剂的定影抑制作用。
在本发明中使用的自动显影机优选配有如JP-A Nos.60-191257、60-191258和60-191259中所述的输送光敏材料的装置。如前述JP-A60-191257中所述,这种输送装置显著降低处理溶液从前浴(front bath)向后浴(rear bath)的携带,从而有效防止处理溶液性能的劣化。在各处理步骤中缩短处理时间和降低各处理溶液的补充量方面,这一效果是特别有效的。
此外,在本发明中,在当彩色显影处理槽(也称为彩色显影槽)与漂白定影处理槽(也称为漂白定影槽)之间的所谓跨接时间优选在10秒内,更优选在7秒内的情况下,在防止漂白走光方面,它是有效的,这是不同于本发明的效果。
从本发明效果的角度考虑,优选本发明的浓缩漂白定影组合物基本上不含乙酸。
接下来,将描述涉及本发明的引发剂。术语“本发明的引发剂”是当由浓缩组合物作为补充液制备漂白定影处理溶液(是母液和槽溶液)时所需求的处理组合物。
本发明的引发剂必须含有前述式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的氨基多羧酸的Fe(III)络合物。
进一步地,从储存后操作和沉淀的角度而言,包含在引发剂中的氨基多羧酸Fe(III)络合物优选在0.2-2.0mol每升的范围内,更优选在0.5-2.0mol每升的范围内。优选,确定氨基多羧酸Fe(III)络合物在引发剂中的含量和引发剂的加入量使得氨基多羧酸Fe(III)络合物的含量在0.06-0.25mol每升由此制得的漂白定影处理溶液范围内。在当它小于0.2mol的情况下,会降低本发明的效果,当它超过2.0mol时,尽管本发明的效果不会变化,但边缘玷污劣化。本发明中的“边缘玷污(edge staining)”是指在切割光敏材料的纸张基质端面(它是边缘部分)时的玷污。
在前述引发剂内的氨基多羧酸Fe(III)络合物可以以前述氨基多羧酸作为配体和前述无机Fe(III)盐的形式添加。此外,从防止边缘玷污和螯合结构的稳定性角度考虑,在本发明引发剂内的全部氨基多羧酸对全部铁离子的摩尔比范围优选为1.01∶1.00至1.10∶1.00,更优选1.03∶1.00至1.06∶1.00。此外,可掺入其它Fe(III)螯合型漂白剂。
从本发明的所需效果角度考虑和从溶液的溶解度角度考虑,涉及本发明的引发剂的pH值范围优选为3.0-9.0,更优选4.5-8.0。为了调节pH,可基于需要添加盐酸、硫酸、硝酸、碳酸氢盐、氨水、苛性钾、苛性钠、碳酸钠和碳酸钾。此外,可使用缓冲剂调节pH。作为这种缓冲剂,可列举前述式(A)表示的二羧酸和前述式(B)表示的咪唑衍生物。此外,从气味角度考虑,引发剂优选基本上不含铵阳离子。“基本上不含”是指铵阳离子的含量不大于0.05mol/L。
涉及本发明的浓缩漂白定影组合物或引发剂可含有下述化合物,以提高就在处理之后照相晒图的白度。
式(1)
Figure A20041004656200201
其中Ar1和Ar2独立地为在芳基的一侧或两侧上含有至少两个增溶基团的碳环基或杂环基;Q是氢、羟基、硫醇基、羧基、磺基、-NR2R3基、-OR2基或卤素基团;R和R1独立地为氢、具有1-3个碳原子的烷基,或具有1-3个碳原子的羟烷基,而R2和R3独立地为氢、烷基或苯基。以下列出了式(1)表示的化合物的优选具体实例。
化合物1:
化合物2:
化合物3:
Figure A20041004656200213
化合物4:
化合物5:
Figure A20041004656200215
化合物6:
化合物7:
化合物8:
Figure A20041004656200223
化合物12:
化合物13:
Figure A20041004656200234
化合物14:
Figure A20041004656200241
化合物15:
Figure A20041004656200242
化合物16:
化合物17:
Figure A20041004656200244
式(2)
Figure A20041004656200251
其中R11和R12各自独立地为氢原子或烷基;R13和R14各自独立地为氢原子、烷基或芳基;R15是具有至少一个不对称碳原子的烷基,或下式(2-a)表示的基团;R16是具有至少一个不对称碳原子的烷基,或下式(2-b)表示的基团;M1是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或吡啶鎓基;和R13与R15,和R14与R16可彼此结合形成环。
式(2-a)
        -CH2O(CH2CH2O)n11H
其中n11是1-3的整数
式(2-b)
        -(CH2CH2O)n12H
其中n12是2-4的整数。
以下列举了式(2)表示的化合物的优选具体实例。
Figure A20041004656200252
Figure A20041004656200301
Figure A20041004656200331
Figure A20041004656200341
Figure A20041004656200351
式(3)
其中R21、R22、R23和R24各自独立地为氢原子、烷基或芳基;R25和R26各自独立地为具有至少一个不对称碳原子的烷基,或下式(3-a)表示的基团;R27和R28各自独立地为具有至少一个不对称碳原子的烷基;M2是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或吡啶鎓基;而R21和R25,R22和R265,R23和R27以及R24和R28可彼此结合形成环。
式(3-a)
        -(CH2CH2O)n21H
其中n21是2-4的整数。
以下列举了式(3)表示的化合物的优选具体实例。
Figure A20041004656200361
Figure A20041004656200371
Figure A20041004656200391
这些化合物的添加量优选为1×10-4-5×10-2mol/l,更优选2×10-4-1×10-2mol/l。
接下来将描述本发明的漂白定影方法。
漂白定影方法的温度为20-70℃,但优选25-60℃。补充量应当不大于100ml/m2卤化银照相光敏材料,但优选20-60。从降低废液体积和经济角度考虑,补充量越小,越优选。在当光敏材料是彩色相纸的情况下,漂白定影时间通常为5-60秒,优选5-35秒,更优选8-25秒。
从彩色显影槽到漂白定影槽的跨接时间(cross-over time)优选不大于5秒,但更优选不大于3秒。在当跨接时间小于3秒的情况下,导致显著降低的漂白走光。
此外,漂白定影处理的方法可具有如下所述的各种形式。
以下列举了具体的漂白定影方法。
(方法1)漂白定影
(方法2)漂白-漂白定影
(方法3)漂白-漂白定影-定影
(方法4)定影-漂白定影
(方法5)漂白定影-定影
漂白、漂白定影和定影各步骤可任选地分成多个浴或可采用串联式体系。
接下来,将描述漂洗或稳定溶液,和漂洗或稳定方法。
漂洗或稳定溶液的pH值范围优选为4.0-10.0。也可掺入调节pH到前述值的试剂。作为pH调节剂,可使用任何通常已知的碱性化学品或酸性化学品。
在本发明的漂洗或稳定溶液中,大致使用的是在稳定剂中常用的组分,如螯合剂(例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸或1-羟基偏亚乙基(ethylidene)-1,1-二磺酸)、缓冲剂(例如碳酸钾、硼酸盐、乙酸盐或磷酸盐)、杀菌剂(例如由美国Grace Dearborn Co.,Ltd.生产的Diacide 702,对氯间甲酚(cresole),或苯并异噻唑啉-3-酮)、荧光增白剂(例如三嗪基茋型化合物)、抗氧剂(例如抗坏血酸盐)、水溶性金属盐(例如锌盐或镁盐)。
此外,为了提高溶液稳定性,优选将亚磺酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐包含在漂洗或稳定溶液中。可使用释放亚硫酸根离子的任何有机或无机化合物,但优选使用无机盐。
作为优选的具体实例,可列举亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾和偏亚硫酸氢铵。优选以至少1×10-3mol/l,更优选5×10-3-5×10-2mol/l的用量将这些盐加入到稳定溶液中。漂洗或稳定溶液的补充量不应大于180ml/m2待处理的光敏材料,优选不大于120ml。
漂洗或稳定溶液的处理温度优选20-70℃,更优选25-60℃。在漂洗或稳定溶液处理之后,不需要进一步的洗涤处理,但根据需要可任选地使用小量水,极短时间地进行表面洗涤。
接下来,将描述可用于本发明的彩色显影溶液和彩色显影处理步骤。
以下示出了可在彩色显影溶液中使用的彩色显影剂的典型实例,但不限于这些实例。
(C-1)N,N-二乙基-对苯二胺
(C-2)4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺
(C-3)4-氨基-N-(β-羟乙基)-N-甲基苯胺
(C-4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺
(C-5)4-氨基-N-乙基-N-(-羟乙基)-3-甲基苯胺
(C-6)4-氨基-N-乙基-N-(3-羟丙基)-3-甲基苯胺
(C-7)4-氨基-N-乙基-N-(3-羟丁基)-3-甲基苯胺
(C-8)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺基乙基)甲基苯胺
(C-9)4-氨基-N,N-二乙基-3-(β-甲氧基乙基)-3-甲基苯胺
(C-10)4-氨基-N-乙基-N-(-甲氧基乙基)-3-甲基苯胺
(C-11)4-氨基-N-(-乙氧基乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺
(C-12)4-氨基-N-(3-氨基甲酰基丙基)-N-正丙基-3-甲基苯胺
(C-13)4-氨基-N-(4-氨基甲酰基丁基)-N-正丙基-3-甲基苯胺
在前述对苯二胺衍生物当中,优选的彩色显影剂是化合物(C-6)、(C-7)、(C-8)和(C-12),特别优选的是化合物(C-8)。
可使用具有硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐、萘二磺酸或对甲苯磺酸的前述对苯二胺衍生物的盐。所使用的芳族伯胺彩色显影剂的用量优选为0.002-0.2mol/L显影溶液(它是槽溶液),更优选0.005-0.1mol。
在本发明的实践中,优选使用基本上不含苯甲醇的显影溶液。此处的术语“基本上不含”是指苯甲醇的含量优选不大于2ml/L,更优选不大于0.5ml/L,仍更优选不含苯甲醇。可在本发明中使用的显影溶液和补充液更优选基本上不含亚硫酸根离子(sulfite ions)。
亚硫酸根离子显示出显影剂的防腐剂功能,和同时通过卤化银的溶剂作用,它具有降低染料形成效率的效果,且与显影剂中的氧化剂反应。认为这些作用可能是在连续处理过程中增加照相特征波动的原因之一。此处的术语“基本上不含”是指亚硫酸根离子的含量优选不大于0.1mol/mol显影剂,最优选的是不含亚硫酸根离子。然而,在本发明中,在制备工作溶液之前,显影剂的浓缩处理组合物中的抗氧剂所使用的相当小量的亚硫酸根离子例外。
本发明的显影溶液优选基本上不含亚硫酸根离子,进一步更优选基本上不含羟胺。这意味着认为羟胺的含量变化会影响照相特征,这是因为羟胺显示出作为显影溶液中防腐剂的功能,同时能使银显影。措辞“基本上不含羟胺”是指羟胺含量优选不大于5.0×10-3mol/l,最优选不含羟胺。本发明所使用的显影溶液更优选含有有机防腐剂,而不是前述羟胺和亚硫酸根离子。“有机防腐剂”表示通过加入到彩色光敏材料的处理溶液中,降低芳族伯胺彩色显影剂的劣化速度的全部有机化合物。
也就是说,它是指显示防止空气氧化彩色显影剂能力的有机化合物。在这些当中,特别有效的有机防腐剂是羟胺衍生物(排除羟胺,下同)、异羟肟酸、肼、酰肼、酚、α-羟基酮、α-氨基酮、蔗糖、单胺、二胺、多胺、硝酰基(nitroxy radicals)、醇、肟(oximes)、二酰胺化合物、季铵盐和缩合环胺。在JP-A Nos.63-4235、63-30485、63-21647、63-44655、63-53551、63-43140、63-56654、63-58346、63-43138、63-146041、63-44657、63-44656、美国专利Nos.3615503、2494903和JP-A 52-143020和已审日本专利申请公报(此后称为JP-B)48-30496中公开了这些化合物。
除了这些以外的防腐剂,可基于需要包含在JP-A Nos.57-44148和57-53749中所述的各种金属,在JP-A 59-180588中所述的水杨酸、在JP-A54-3532中所述的烷醇胺、在JP-A 56-94349中所述的聚乙烯亚胺,以及在美国专利3746544中所述的芳族多羟基化合物。具体地,优选添加烷醇胺如三乙醇胺、二烷基羟胺如二乙基羟胺、肼衍生物或芳族多羟基化合物。
在前述有机防腐剂当中,特别优选羟胺衍生物和肼衍生物(它是肼和酰肼),其细节描述于JP-A 1-97953、1-186939、1-186940和1-187557中。此外,优选前述羟胺衍生物或肼衍生物与胺结合,以提高彩色显影溶液的稳定性,并因此提高连续处理过程中的稳定性。
作为前述胺,可列举如JP-A 63-239447中所述的环胺、在JP-A63-128340中所述的胺,和在JP-A 1-186939和1-187557中所述的其它胺。
此外,在本发明中,优选使用式(D)表示的羟胺衍生物。
式(D)
Figure A20041004656200441
(D-30)
HO-NH-CH2CO2H
(D-31)
HO-NH-CH2CH2CO2H
(D-34)
HO-NH-CH2CO2Na
(D-35)
HO-NH-CH2CH2CO2Na
(D-36)
HO-NH-CH2CH2-SO3H
(D-38)
HO-NH-(CH2)2SO3H
(D-39)
HO-NH-(CH2)4SO3H
(D-40)
HO-NH-CH2PO3H2
Figure A20041004656200453
(D-42)
HO-NH-CH2CH2PO3H2
(D-43)
HO-NH-CH2CH2OH
(D-44)
HO-NH-(CH2)3OH
(D-45)
HO-NH-CH-PO3H2
(D-46)
HO-NH-CH2SO3Na
(D-47)
HO-NH-CH2CH2SO3Na
其中L是可被取代的亚烷基;A是可被烷基取代的氨基、羧基、磺基、膦基、羟基、可被烷基取代的ammonio基、可被烷基取代的氨基甲酰基,可被烷基取代的氨磺酰基或可被取代的烷基磺酰基,R是氢原子或可被取代的烷基。可单独或结合大于两种使用前述化合物。此外,添加量典型地为0.001-1.0mol/l,但优选0.002-0.2mol/l。
本发明中所使用的显影溶液优选显示出9.0-12.0的pH值。彩色显影溶液可含有显影溶液组分中的其它公知化合物。
为了维持前述pH,优选使用各种缓冲剂。作为缓冲剂,可使用碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、羟基苯甲酸盐、甘氨酰盐(glycyl salts)、N,N-二甲基甘氨酸盐、亮氨酸盐、正亮氨酸盐、鸟嘌呤盐(guanine salts)、3,4-二羟苯基苯胺盐、苯胺盐、氨基丁酸盐、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇酸盐(propanediolates)、缬氨酸盐、脯氨酸盐、三羟基氨基甲烷盐和赖氨酸盐。具体地,碳酸盐、磷酸盐、四硼酸盐和羟基苯甲酸盐的溶解度优异,和在高pH区,如大于9.0的pH内缓冲能力优异,且当加入到彩色显影溶液中时,没有显示出照相特征的不利影响(如走光),以及具有的优点是适中的价格。因此,特别优选使用这些缓冲剂。
这些缓冲剂的具体实例包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸二钠、磷酸二钾、硼酸钠、硼酸钾、四硼酸钠(它是硼砂)、四硼酸钾、O-羟基苯甲酸钠(它是水杨酸钠)、O-羟基苯甲酸钾、5-磺基-2-羟基苯甲酸钠(它是5-磺基水杨酸钠)和5-磺基-2-羟基苯甲酸钾(它是5-磺基水杨酸钾)。然而,本发明并不限于这些化合物。
加入到彩色显影溶液和补充液中的缓冲剂量优选为至少0.1mol/L,特别优选0.1-0.4mol/L。彩色显影溶液可含有其它成分,如各种螯合剂,它的作用是防止钙或镁的沉淀或提高彩色显影溶液的稳定性。螯合剂的实例包括次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N,N,N`,N`-四亚甲基磺酸、反式-silo己二胺四乙酸、1,2-二氨基丙烷四乙酸、(乙)二醇-醚-二胺四乙酸、乙二胺邻羟基苯乙酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基偏亚乙基-1,1-二膦酸、N,N`-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N`-二乙酸和1,2-二羟基苯-4,6-二磺酸。
可任选地结合使用这些螯合剂。螯合剂的使用量足以螯合包含在彩色显影溶液内的金属离子,例如约0.1-10g/L。
彩色显影溶液可任选地与显影促进剂一起添加。可任选地添加显影促进剂,其中包括,例如在JP-B Nos.37-16088、37-5987、38-7826、44-12380和45-9019以及美国专利No.3813247中所述的通常已知的硫醚化合物,在JP-A Nos.52-49829和50-15554中所述的对苯二胺型化合物,在JP-A50-137726、JP-B 44-30074、JP-A Nos.56-156826和52-43429中所述的季铵盐化合物,在美国专利Nos.2494903、3128182、4230796和3253919以及JP-B 41-11431和美国专利Nos.2482546、2596926和3582346中所述的胺型化合物,在JP-B Nos.37-16088和42-25201以及美国专利No.3532501中所述的聚氧化烯,1-苯基-3-吡唑烷酮、咪唑化合物和抗坏血酸。
基于需要,彩色显影溶液可任选地含有防走光剂(antifogging agent)。作为防走光剂,可使用碱金属卤化物,如氯化钠、溴化钾和碘化钾,和有机防走光剂。作为有机防走光剂,可列举含氮杂环化合物,例如苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基异吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯苯并三唑、2-噻唑基苯并咪唑、2-噻唑基甲基苯并咪唑、吲唑和羟基氮杂吲哚烷(indolidine)和腺嘌呤。
为了开发可用于本发明的溶液,从提高晒图的白色背景的角度考虑,优选掺入前式(1)-(3)表示的化合物或荧光增白剂。作为荧光增白剂,优选4,4`-二氨基-2,2`-二磺基茋型化合物。添加量通常为0-5g/l,优选0.1-4g/l。此外,可添加各种公知的水溶性聚合物,如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物,或各种表面活性剂,如烷基磺酸、芳基磺酸、脂族羧酸和芳族羧酸聚氧化烯。
本发明的彩色显影补充液溶液优选含有4.0×10-2-3.0×10-1mol/l的氯化物,这显示的优点是在低补充体系内或在快速处理体系内降低的处理波动。
本发明的彩色显影溶液的优选补充量通常不大于120ml/m2,更优选20-100ml/m2
可用于本发明的彩色显影溶液的温度通常为20-50℃,优选30-45℃。处理时间通常为5-100秒,优选10-30秒。
此外,与除本发明以外的那些溶液相比,该彩色显影溶液显示出相对优异的处理性能,甚至当曝光表面积比{空气接触面积(cm2)/溶液体积(cm3)}显示任何值时,然而,从彩色显影溶液的稳定性角度考虑,曝光表面积比优选为0-0.1cm-1。在连续处理过程中,该比例优选在0.001-0.05cm-1范围内,更优选0.002-0.03cm-1
至于降低曝光表面积比的方法,可在处理槽内的照相处理溶液表面上提供飘浮的盖子,除此之外,可列举在JP-A 62-241342中所述的可调节盖子,在JP-A 63-216050中所述的狭缝处理法。
现描述可用于本发明的干燥方法。在本发明的超快速处理中,要求干燥时间不大于60秒,以完成图象,和特别所需的是5-40秒。作为降低干燥时间的方式,从光敏材料角度考虑,降低亲水粘合剂如明胶,从而导致在膜层上的携带水降低,可以是改进的一种方式。此外,考虑到降低携带水到干燥区段,可就在离开洗涤槽之后,使用挤压辊(squeezing roll)或吸水布,促进干燥。来自干燥装置方面的改进设备,是典型的,但可通过提高干燥温度和通过增加吹入空气的外力,来促进干燥。此外,调节吹入角度或排放强制空气,将加速干燥。
以下列举了本发明所使用的方法:
(1)彩色显影-漂白-漂白定影-定影-稳定
(2)彩色显影-漂白-漂白定影-定影-首次稳定-第二次稳定
(3)彩色显影-漂白定影-稳定
作为光敏材料内的卤化银颗粒,可使用的卤化银颗粒主要是氯化银,它含有至少90mol%,优选至少95mol%,更优选98mol%,仍更优选99mol%的氯化银。
本发明所使用的光敏材料的银覆盖率优选小于0.70g/m2,以优化本发明的所需效果。主要是氯化银的前述卤化银乳剂可含有溴化银和/或碘化银作为除了氯化银以外的卤化银组成。在该情况下,溴化银优选小于10mol%,更优选小于5mol%,仍更优选小于2mol%。在当掺入碘化银的情况下,优选小于1mol%,更优选小于0.5mol%,仍更优选为0。
这种卤化银颗粒,主要是氯化银,它包括至少90mol%的氯化银,可将它施加到至少一层卤化银乳剂层上,然而,优选施加到所有光敏卤化银乳剂层上。
前述卤化银颗粒的晶体可以是规则晶体、孪晶或其它晶体形状,任选地使用(1,0,0)面对(1,1,1)面之比。此外,这些卤化银颗粒的晶体结构即使从内到外均匀,或内部与外部是不同的层结构或相结构(如芯-壳型),也是可接受的。此外,这些卤化银可以是主要在表面上或在颗粒内部上形成潜象的卤化银。此外,可使用片状卤化银颗粒(请参考JP-A Nos.58-113934和61-47959)。再者,也可使用在JP-ANos.64-26837、64-26838和64-77047中所述的卤化银。
可通过任何方法如酸法、中和法或氨法制备前述卤化银颗粒。
此外,也可使用其中通过酸法制备种子颗粒,进一步在较高速度下通过氨法促进生长到一定尺寸的方法。可在卤化银颗粒的生长过程中控制反应容器内的pH和pAg,之后,优选按序或同时混合用量与卤化银颗粒生长速度相当的银离子和卤离子,如JP-A 54-48521中所述。
接下来,将描述浓缩漂白定影组合物和引发剂用包装材料。包装浓缩漂白定影组合物和/或与本发明组合物混合的引发剂所使用的材料可以是任何材料,如纸张或塑料。本发明的引发剂优选包装在氧气渗透因子小于40ml/m2·atm·天,更优选小于20ml/m2·atm·天的材料内。此处根据JIS 1707中的规则,确定氧气渗透因子。
本发明的包装优选使用的材料是塑料,以下列举了其实例,但不限于这些实例。
A.聚烯烃类树脂
B.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类树脂
C.乙烯-乙烯醇共聚物类树脂
D.聚酰胺类树脂
E.陶瓷
F.丙烯腈类树脂
G.聚对苯二甲酸乙二酯类树脂
H.聚偏卤乙烯类树脂
I.聚卤乙烯类树脂
在聚烯烃类树脂当中,优选聚乙烯,可在本发明中使用任何低密度聚乙烯(此后称为LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE),但优选使用密度范围为0.941-0.969的HDPE。可通过高压聚合合成优选的HDPE,优选密度范围为0.910-0.925。
对于本发明的容器优选前述密度范围内的HDPE,特别是熔体指数(meltindex)为0.3-7.0g/10min的HDPE(根据ASTM D 1238所定义的,在2.16kg的挤出压力和190℃的温度下测量),但更优选0.3-5.0g/10min的HDPE。落在前述范围内的HDPE作为浓缩漂白定影组合物的容器是稳定的。容器的壁厚取决于材料,但优选为0.1-2.0mm,更优选0.3-1.5mm,仍更优选0.4-1.0mm。
在聚酰胺类树脂当中,就耐穿孔性和耐针孔性来说,优选尼龙,其厚度优选3-50微米,更优选5-30微米。特别优选拉伸尼龙。陶瓷是无机材料,它主要由氧化硅组成,可用聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯真空涂布。其具体实例包括GL型(陶瓷沉积膜,获自Tappan Printing Co.,Ltd.)。
乙烯乙烯醇共聚物树脂的实例包括Kuraray EVERL Film(EF-XL,EF-F,EF-E,获自Kuraray Co.,Ltd.)。聚偏卤乙烯类树脂和聚卤乙烯类树脂中的卤素例如是氯、氟和溴。具体实例包括聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯。然而,在焚烧过程中有毒气体的产生是关心的问题,因此在前述树脂组当中,本发明优选A-G和特别优选A-F。
可在本发明中使用的树脂可选自满足以上优选条件的树脂。在“PlasticFilm”中公开了这些树脂(Gisaku Takahashi,由Nikkan Kogyo Shimbun,Ltd.出版,1976年12月20日,扩展版)。
可以以单一组成模塑这些材料,或可将至少两种材料层压成膜形式并用作多层膜。容器可形成为任何合理的形状,其中包括瓶型和枕型。在当使用多层膜为容器的情况下,这些层的排列例如如下:
(1)LLDPE(线性低密度聚乙烯)/Ny(尼龙)/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)
(2)LLDPE/Ny/EVOH(EVERL)/Ny/ONy(拉伸尼龙)
(3)LLDPE/EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)/Ny
(4)LLDPE/S·PE(沙(sand)聚乙烯)/HDPE(高密度聚乙烯)/Ny/EVOH/Ny/PET
(5)LLDPE/KOH(偏氯乙烯涂布的尼龙)
(6)LLDPE/GLPET(陶瓷涂布的聚对苯二甲酸乙二酯)
(7)PE(聚乙烯)/EVOH/OPP(拉伸聚丙烯)
(8)LDPE(低密度聚乙烯)/EVOH/PET
(9)LDPE/EVOH/ONy
(10)PE/KPE(偏氯乙烯聚乙烯聚酯)
(11)PE/Ny
(12)PE/EVOH/Ny
(13)PE/EVOH/KPE
(14)PE/EVOH/KPET(偏氯乙烯涂布的PET)
(15)LDPE/EVOH/KPET
(16)EVA(聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物)/Ny
(17)EVA/ONy
(18)EVA/EVOH/ONy
(19)LDPE/AN(丙烯腈)
(20)LLDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/ONy
(21)LLDPE/S·PE/HDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/PET
(22)LLDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/ONy
(23)LLDPE/S·PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/PET
对制备多层膜的方法没有具体限制,但包括方法:使用粘合剂将膜层压到膜上;藉助熔化树脂层压膜;从所谓的共挤出用狭缝中挤出两种或多种树脂;可单独或结合使用膜层压方法中常用的任何方法。
对制备多层膜的方法没有具体限制,但包括方法:使用粘合剂将膜层压到膜上;藉助熔化树脂层压膜;从所谓的共挤出用狭缝中挤出两种或多种树脂;可单独或结合使用膜层压方法中常用的任何方法。
接下来,将基于附图描述在本发明中优选使用的自动显影的显影机(此后简称为自动显影机)的实例。这种自动显影机是由Konica Corp.制造的改性NPS 808。图1是光敏材料的处理装置(所谓的打印机-显影机),集成自动显影机A和照相打印机B的示意结构图。
在图1中,在照相打印机B的左下方放置含有未曝光照相打印纸(所谓的彩色相纸)辊的自动储存装置(magazine)M。将从该自动储存装置中拉伸出的彩色相纸切割成预定尺寸,成为将要输送通过辊R1和切割机区段C1的彩色相纸片。通过传送带设备Be输送这一纸片,在曝光区段E通过光源和透镜L曝光起始图象O。经多个成对的辊R2、R3和R4进一步输送已曝光的纸片,将该纸引入到自动显影机A内。在自动显影机A中,通过供彩色显影、漂白定影和稳定工艺用的辊输送装置(未示出),将纸片按序输送经过数个处理槽1(它们是彩色显影槽1A、漂白定影槽1B和稳定槽(第一稳定槽1C、第二稳定槽1D和第三稳定槽1E,它们是3个槽的结构))中的每一个。在干燥区段5中干燥通过各前述工艺处理的纸片,然后从该装置中排出。
图中的实心线表示光敏材料的输送路线。在该实例中,将切割片材状态下的光敏材料引入到自动显影机A内。同时,可将彩色相纸以长条(strip)形式引入到自动显影机A内。在此情况下,当在自动显影机A和照相打印机B之间提供临时保留光敏材料的存储器时,可提高处理的有效性。
此外,显而易见的是,优选在本发明中使用的自动显影机A可与照相打印机B整合在一起,或可单独使用。
可在自动显影机A中处理的光敏材料不限于已曝光彩色相纸,当然也可以是处理底片。
分别向彩色显影槽1A、漂白定影槽1B和第三稳定槽1E、补充液供应设备3A、3B和3E的各处理槽中供应适量的补充液溶液。此外,还提供外部补充液槽2A、2B和2E,供储存各补充液。
如图2所示的循环系统,包括循环管23T、循环泵24T、处理槽1T和辅助槽2T,从而形成溶液的密闭再循环路线。循环管23T的一端与前述循环泵24T的喷射端相连,并进入处理槽的下部槽壁,从而与处理槽1T相连。利用该结构,当启动循环泵24T时,从辅助槽2T中引出处理溶液并喷射到处理槽内,结果在处理槽内与已有的处理溶液相混合,然后将其再次输送到辅助槽2T内,供连续循环。在本发明中,处理溶液的循环方向不限于图2所示的方向,可以是相反的方向。提供排放管11T,以保持处理槽1T内溶液高度的恒定,以及使累积组分的任何增加最小,其中所述累积组分通过来自其它处理槽的残留光敏材料携带或从光敏材料中转移。
将棒状加热器26T浸渍在辅助槽2T内的处理溶液中,同时进入辅助槽2T的上方管壁中。基于温度计(未在图中示出)检测的温度,加热器26T加热处理槽1T内的处理溶液。换句话说,该系统是维持处理槽1T内的处理溶液在供处理的合适温度(例如20-55℃)内的控温设备。
处理量检测设备21T,是在自动显影机A的入口处配备的光电传感器,它检测要处理的光敏材料量。这一处理量检测设备21T在纸张路径的两个边缘上包括多个检测组件,检测彩色相纸的宽度,以及充当标注检测持续时间的元件。由于事先机械地设定光敏材料的输送速度,所以根据宽度与持续时间数据计算光敏材料的处理面积。
在本发明中,处理量检测设备21T可通过红外传感器、微型开关或超声传感器,检测宽度与光敏材料的输送持续时间。此外,可使用任何功能设备,检测光敏材料的处理面积,例如可使用图1所示的打印机显影机,一种检测已打印的光敏材料量或具有预定面积的光敏材料量的设备。
此外,在该实施例中,检测持续时间是处理之前的持续时间,但也可以是处理之后或处理之中的持续时间(当浸渍在处理溶液内时)。在这些情况下,处理量检测设备21T的位置必须合适地视需要而变化,以检测处理之后或处理之中的光敏材料。
不必在每个槽1A、1B、1C、1D和1E中提供处理量检测设备21T,优选是每个自动显影机A具有任何一种检测设备。
补充液供应控制设备35T收到来自前述处理量检测设备21T的信号,并通过补充液供应设备30T控制补充液的供应。
补充液供应设备30T放置在光敏材料处理装置的主体101T内。补充液供应设备30T包括补充液槽、波纹管式泵32T、溶液抽吸管33T和溶液供料管34T。通过溶液抽吸管33T经波纹管式泵32T的抽吸作用抽出储存在补充液槽31T内的补充液3T,之后,将补充液3T通过溶液供料管34T经波纹管式泵32T的挤压作用供应到辅助槽2T的处理溶液的上方部分中。视需要,通过补充液供应控制设备35T使前述波纹管式泵32T的驱动电机与补充操作同步。此外,在补充液槽31T内配备由加热器和温度检测传感器组成的温度调节设备,从而进行温度调节,维持预定温度。
在图中,22T是过滤器;而26T是棒状加热器。
实施例
采用下述实施例详述本发明,但本发明不限于这些。
实施例1
以1000ml体积包装的浓缩单份漂白定影组合物试剂盒(kit)的制备
制备浓缩单份漂白定影组合物,然后包装在硬质塑料容器内,以制备浓缩单份漂白定影包装(它是试剂盒)。
浓缩单份漂白定影组合物的制备
亚硫酸氢铵(70wt/wt%)        0.58mol
硫代硫酸铵(58wt/wt%)        1.1mol
氨基多羧酸Fe(III)络合物      表1所述
氨基多羧酸Fe(II)络合物       表1所述
琥珀酸                       0.22mol
pH                           5.5
通过添加水,使总体积为1升,使用氨水溶液或50%硫酸调节其pH。
通过在水中溶解七水合硫酸亚铁和氨基多羧酸并搅拌,制备前述氨基多羧酸Fe(II)络合物。
试剂盒储存稳定性的评价
在50℃下储存以上浓缩的单份漂白定影试剂盒2个月,观察溶液的外观,基于下述规则评价。
A:没有观察到溶液的浊度,也没有观察到沉淀。
B;观察到溶液略微发浊和在容器底部小量的沉淀。
C;证明溶液确定的浊度和在容器底部的沉淀。
D;证明在容器底部大量的沉淀。
试验结果见表1。
表1
实验编号 氨基多羧酸Fe(III)络合物(添加量mol/l) 氨基多羧酸Fe(II)络合物(添加量mol/l) Fe(II)含量 试剂盒储存稳定性的评价 备注
I-1 - EDTA.FeNH4(0.4) 100% A 本发明
I-2 EDTA·FeNH4(0.12) EDTA·FeNH4(0.28) 70% A 本发明
I-3 EDTA·FeNH4(0.2) EDTA·FeNH4(0.2) 50% A 本发明
I-4 EDTA·FeNH4(0.24) EDTA·FeNH4(0.16) 40% B-C 比较样品
I-5 EDTA·FeNH4(0.28) EDTA·FeNH4(0.12) 30% C 比较样品
I-6 EDTA·FeNH4(0.32) EDTA·FeNH4(0.08) 20% D 比较样品
I-7 s,s-EDDS-FeNH4(0.2) s,s-EDDS-FeNH4(0.2) 50% A 本发明
I-8 s,s-EDDS-FeNH4(0.24) s,s-EDDS-FeNH4(0.16) 40% B-C 比较样品
I-9 DTPA-FeNH4(0.2) DTPA-FeNH4(0.2) 50% A 本发明
I-10 DTPA-FeNH4(0.24) DTPA-FeNH4(0.16) 40% B-C 比较样品
I-11 DTPA-FeNH4(0.28) DTPA-FeNH4(0.12) 30% C 比较样品
EDTA-Fe·NH4:乙二胺四乙酸铵Fe(III)络合物
DTPA-Fe·NH4:二亚乙基三胺五乙酸铵Fe(III)络合物
s,s-EDDS-Fe·NH4:乙二胺二琥珀酸铵Fe(III)络合物
s,s-EDDS-Fe·NH4表示[s,s]光学异构体。
根据表1,显而易见地证明,甚至在单份组成中,通过提高离子盐如氨基多羧酸Fe(III)盐形式中的Fe(II)含量到不小于50mol%,浓缩的漂白定影组合物试剂盒显示出优异的储存稳定性。
实施例2
通过用水稀释3倍其中显示良好试剂盒储存稳定性的以上实验I-1、I-2、I-3、I-7和I-9的溶液,其中如表2所述添加氧化剂或引发剂,制备漂白定影处理溶液(它是槽溶液),使用氢氧化铵或50%硫酸调节溶液的pH到6.0。接下来,将100ml的以上各种溶液倾入到烧杯中,并在50℃下储存2周,同时暴露于环境空气下。在这样储存之后,观察溶液的状态,根据下述规则评价。表4示出了测试结果。通过增加离子交换水,周期性补偿因蒸发导致的溶液体积的任何下降。此外,在下述显影处理条件下,使用前述槽溶液,进行光敏材料的处理。
溶液的储存稳定性(槽溶液)
A;在溶液界面处没有观察到悬浮的固体。
B;观察到小量悬浮的固体。
C;在溶液界面处观察到大量悬浮固体。
处理装置和光敏材料处理装置
以下将描述在本发明中使用的图1的处理装置(此后简称为自动显影机)。
在图1中,在这些打印机B的左下方放置含有未曝光照相打印纸(所谓的彩色相纸)辊的自动储存装置M。
将从该自动储存装置中拉伸出的彩色相纸切割成预定尺寸,作为在辊R1和切割机区段C1之间输送的彩色相纸片。通过传送带设备Be输送这一纸片,在曝光区段E通过光源和透镜L曝光起始图象O。经多个成对的辊R2、R3和R4进一步输送已曝光的纸片,将纸张引入到自动显影机A内。在自动显影机A中,通过供彩色显影、漂白定影和稳定处理用的辊输送装置(没有代码标记),将纸片按序输送经过数个处理槽(它们是彩色显影槽1A、漂白定影槽1B和稳定槽(第一稳定槽1C、第二稳定槽1D和第三稳定槽1E,它们是3个槽的结构))中的每一个。在干燥区段5中干燥通过各前述工艺处理的纸片,然后从该装置中排出。使用该自动显影机,进行显影处理。
多层彩色照相光敏材料的制备
样品101的制备
使定量为160g/m2的纸浆两侧与聚乙烯一起层压,制备纸张基质。使卤化银乳剂涂布侧的侧面还与含有在其中分散有用量为12wt%的表面处理的锐钛矿型二氧化钛的熔融聚乙烯一起层压,制备反射基质。在对该反射基质的表面进行电晕放电处理之后,提供明胶胶层(subbing layer),然后使用JP-A 49-35447中所述的自由下落的垂直幕涂方法,涂布下表2和3所包括的各层,其中涂布速度为350m/min,以制备样品101的多层彩色光敏材料。
涂料组合物的制备
以下将描述涂料组合物的制备实施例。
第一层涂料组合物的制备
向23.4g黄色成色剂(Y-1)、3.34g染料图象稳定剂(ST-1)、3.34g染料图象稳定剂(ST-2)、3.34g染料图象稳定剂(ST-5)、0.34g防污剂(HQ-1)、5.0g图象稳定剂A、5.0g高沸点有机溶剂(DBP)和1.67g高沸点有机溶剂(DNP)中添加60ml乙酸乙酯,使之溶解,之后,使用超声均化器,将所得溶液分散在320ml含5ml10%表面活性剂(SU-1)的7%明胶溶液中,制备500ml黄色成色剂分散溶液。在将该黄色成色剂分散溶液与在下述条件下制备的蓝色敏感卤化银乳剂混合之后,添加供涂布用的磺基琥珀酸类表面活性剂(SU-2),变为0.5g/L涂料组合物,称为第一层涂料组合物。
第七层涂料组合物的制备
将2.0g高沸点有机溶剂(DBP)和2.0g高沸点有机溶剂(DIDP)与6ml乙酸乙酯混合,并使用超声均化器,分散在40ml含2ml10%表面活性剂(SU-1)的7%明胶溶液中,制备70ml高沸点有机溶剂的分散液。在将该分散液与11%明胶乳剂混合之后,添加颗粒的平均直径为2微米的二氧化硅分散液,进一步添加供涂布用的磺基琥珀酸类表面活性剂(SU-2),变为2.0g/L涂料组合物,称为第7层涂料组合物。
类似于前述第1和7层涂料组合物的制备,通过添加每种添加剂制备其它类的各种涂料组合物,获得表2和3所述的覆盖率(coverage)。
以银为单位,示出了表2和3所述的各卤化银乳剂的添加量。此外,视需要将F-1加入到各层中。
表2
组成 添加量(g/m2)
第7层(保护层)湿层厚度:7.0μm 明胶DBPDIDP二氧化硅分散用表面活性剂(SU-1)涂布用表面活性剂(SU-2)硬化剂(H-2) 0.7000.0020.0020.0030.0020.0200.070
第6层(UV吸收层)湿层厚度:5.0μm 明胶AI-1UV吸收剂(UV-1)UV吸收剂(UV-2)UV吸收剂(UV-3)防污剂(HQ-5)PVP分散用表面活性剂(SU-1) 0.4000.0100.1200.0400.1600.0400.0300.071
第5层(红色敏感层)湿层厚度:13.0μm 明胶红色敏感卤化银乳剂(Em-R) 1.1000.210
青色(Cyan)成色剂(C-1)青色成色剂(C-2)染料图象稳定剂(ST-1)防污剂(HQ-5)DBPDOP分散用表面活性剂(SU-1) 0.2500.0800.0100.0040.1000.2000.025
第4层(UV吸收层)湿层厚度:10.0μm 明胶AI-1UV吸收剂(UV-1)UV吸收剂(UV-2)UV吸收剂(UV-3)防污剂(HQ-5)分散用表面活性剂(SU-1)硬化剂(H-1) 0.9000.0200.2800.0900.3800.1000.0200.035
表3
组分 添加量(g/m2)
第3层(;绿色敏感层)湿层厚度:14.0μm 明胶绿色敏感卤化银乳剂(Em-G)AI-2深红色成色剂(M-1)染料图象稳定剂(ST-3)染料图象稳定剂(ST-4)DBPDIDP分散用表面活性剂(SU-1) 1.1000.1400.0100.2000.2000.1700.1300.1300.022
第2层(内层)湿层厚度:12.0μm 明胶AI-3防污剂(HQ-2)防污剂(HQ-3) 1.0000.0100.0300.030
防污剂(HQ-4)防污剂(HQ-5)DBPDIDP分散用表面活性剂(SU-1)硬化剂(H-1) 0.0500.0230.0200.0400.0070.035
第1层(蓝色敏感层)湿层厚度:14.0μm 明胶蓝色敏感卤化银乳剂(Em-B)黄色成色剂(Y-1)染料图象稳定剂(ST-1)染料图象稳定剂(ST-2)染料图象稳定剂(ST-5)防污剂(HQ-1)图象稳定剂ADBPDNP分散用表面活性剂(SU-1)涂布用表面活性剂(SU-2) 1.1000.2600.7000.1000.1000.1000.0100.1500.1500.0500.0150.015
基质 聚乙烯层压纸(含小量着色剂)
SU-1:三异丙基萘磺酸钠
SU-2:二辛基磺基琥珀酸钠
DBP;邻苯二甲酸二丁酯
DNP;邻苯二甲酸二壬酯
DOP;邻苯二甲酸二辛酯
DIDP;邻苯二甲酸二异癸酯
PVP;聚乙烯吡咯烷酮
H-1:四(乙烯基磺酰基甲基)甲烷
H-2:2,4-二氯-6-羟基-s-三嗪·钠
HQ-1:2,5-二叔辛基氢醌
HQ-2:2,5-二仲十二烷基氢醌
HQ-3:2,5-二仲十四烷基氢醌
HQ-4:2-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌
HQ-5:2,5-二{(1,1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基}氢醌
图象稳定剂A:对叔辛基苯酚
Figure A20041004656200611
Figure A20041004656200621
Figure A20041004656200622
                                                                             摩尔比
Figure A20041004656200631
卤化银乳剂的制备
蓝色敏感卤化银乳剂的制备
在30分钟内,向维持在40℃下的1升2%明胶溶液中同时添加溶液A和B,同时控制pAg在7.3下和pH在3.0下。随后,在180分钟内,同时添加溶液C和D,同时控制pAg在8.0下和pH在5.5下。在此情况下,采用JP-A 59-45437中所述的方法进行pAg的控制,同时使用硫酸或氢氧化钠水溶液进行pH的控制。
溶液A
氯化钠                     3.42g
溴化钾                     0.03g
水                         共200ml
溶液B
硝酸银                         10g
水                             共200ml
溶液C
氯化钠                         102.7g
K2IrCl6                      4×10-5mol/mol Ag
K4Fe(CN)6                    2×10-5mol/mol Ag
溴化钾                         1.0g
水                             共600ml
溶液D
硝酸银                         300g
水                             共600ml
在加完各溶液之后,使用获自Kao Corp.的5%Demol N溶液,和20%的硫酸镁水溶液,进行脱盐,之后进行与明胶溶液的混合,制备EMP-1的单分散立方晶体乳剂,其平均粒径为0.71微米,粒度的变化系数为0.07,氯化银的含量为99.5mol%。
接下来,以与以上EMP-1的制备相同的方式,制备平均粒径为0.64微米,粒度变化系数为0.07,和氯化银含量为99.5mol%的EMP-1B的单分散立方晶体乳剂,所不同的是分别变化(溶液A)和(溶液B)的添加时间,以及(溶液C)和(溶液D)的添加时间。
随后,使用下述化合物,在60℃下向以上制备的EMP-1提供化学敏化。同样,以相同的方式向EMP-1B提供化学敏化,之后,以银含量为单位,以1∶1的比例混合敏化的EMP-1和EMP-1B,制备蓝色敏感卤化银乳剂(Em-B)。
硫代硫酸钠              0.8mg/mol AgX
氯金酸                  0.5mg/mol AgX
稳定剂:STAB-1:        3×10-4mol/mol AgX
稳定剂:STAB-2:        3×10-4mol/mol AgX
稳定剂:STAB-3:        3×10-4mol/mol AgX
敏化染料:BS-1:      4×10-4mol/mol AgX
敏化染料:BS-2:      1×10-4mol/mol AgX
STAB-1:1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑
STAB-2:1-苯基-5-巯基四唑
STAB-3:1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑
绿色敏感卤化银乳剂的制备
以与前述EMP-1的制备相同的方式制备平均粒径为0.40微米,粒度变化系数为0.08,和氯化银含量为99.5mol%的EMP-2的单分散立方晶体乳剂,另外制备,平均粒径为0.50微米,粒度变化系数为0.08,氯化银含量为99.5mol%的EMP-2B的单分散立方晶体乳剂,所不同的是分别变化(溶液A)和(溶液B)的添加时间,以及(溶液C)和(溶液D)的添加时间。
使用下述化合物,在55℃下向以上的EMP-2提供化学敏化。同样,以相同的方式向EMP-2B提供化学敏化,之后,以银含量为单位,以1∶1的比例混合敏化的EMP-2和EMP-2B,制备绿色敏感卤化银乳剂(Em-G)。
硫代硫酸钠          1.5mg/mol AgX
氯金酸              1.0mg/mol AgX
稳定剂:STAB-1:    3×10-4mol/mol AgX
稳定剂:STAB-2:    3×10-4mol/mol AgX
稳定剂:STAB-3:    3×10-4mol/mol AgX
敏化染料:GS-1:    4×10-4mol/mol AgX
红色敏感卤化银乳剂的制备
以与前述EMP-1的制备相同的方式制备平均粒径为0.40微米,粒度变化系数为0.08,和氯化银含量为99.5mol%的EMP-3的单分散立方晶体乳剂,另外制备,平均粒径为0.38微米,粒度变化系数为0.08,氯化银含量为99.5mol%的EMP-3B的单分散立方晶体乳剂,所不同的是分别变化(溶液A)和(溶液B)的添加时间,以及(溶液C)和(溶液D)的添加时间。
使用下述化合物,在60℃下向以上的EMP-3提供化学敏化。同样,以相同的方式向EMP-3B提供化学敏化,之后,以银含量为单位,以1∶1的比例混合敏化的EMP-3和EMP-3B,制备红色敏感卤化银乳剂(Em-R)。
硫代硫酸钠            1.8mg/mol AgX
氯金酸                2.0mg/mol AgX
稳定剂:STAB-1:    3×10-4mol/mol AgX
稳定剂:STAB-2:    3×10-4mol/mol AgX
稳定剂:STAB-3:    3×10-4mol/mol AgX
敏化染料:RS-1:    1×10-4mol/mol AgX
敏化染料:RS-2:    1×10-4mol/mol AgX
敏化剂:SS-1:      2.0×10-5mol/mol AgX
显影处理
通过本领域的下述常见实践,将如上所制备的样品进行光劈曝光(wedge-exposure),之后基于下述工艺和前述自动显影机,处理样品,评价深红色玷污(magenta staining)情况。
工艺
                       处理温度        时间        槽的体积
彩色显影               41.0℃          25秒        15.01
漂白定影               35.0℃          25秒        15.01
稳定-1*               35.0℃          15秒        12.01
稳定-2                 35.0℃          15秒        12.01
稳定-3                 35.0℃          15秒        12.01
干燥                   60-80℃         15秒
(在每一工艺中,跨接时间为3秒。)
*:在3→2→1的阶梯式逆流下稳定。
以下示出了彩色显影溶液和稳定的槽溶液。
彩色显影溶液:每升
                                       槽溶液
对甲苯磺酸                             10.0g
氯化钾                                 5.0g
氢氧化钠                               6.0g
4-氨基-3-甲基-N-{对-(甲磺酰胺)乙基}    8.5g
苯胺硫酸盐
N,N-双(磺乙基)羟胺二钠盐              5.5g
碳酸钾                                 22.5g
二亚乙基三胺五乙酸                     8.0g
pH                                   10.00
通过添加水,使总体积为1升,之后使用氢氧化钾或50%硫酸调节pH。
稳定溶液:每升
                                     槽体积
1-羟基偏亚乙基-1,1-二膦酸三钠       6.0g
乙二胺四乙酸                         1.5g
邻苯基(苯)酚                         0.1g
亚硫酸钠                             0.5g
pH                                   7.0
通过添加水,使总体积为1升,之后使用氢氧化钾或50%硫酸调节pH。
深红色玷污的评价
使用X-rite密度计,测量在已处理样品的未曝光区域内的绿色密度,之后在85℃和60%RH的条件下储存样品5天,然后测量在未曝光区域内的绿色密度(它是Dmini绿色值)。因此,根据储存之后测量的值减去储存之前的值得到的数值来确定深红色玷污值。
ΔDmini(G)=(储存之后的Dmini绿色值)-(储存之前的Dmini绿色值)
表4示出了试验结果。
表4
实验编号 漂白定影处理溶液(槽溶液) 耐深红色玷污评价 槽溶液的评价 备注
浓缩的单份漂白定影试剂盒 添加剂
单份试剂盒编号 氨基多羧酸铁络合物 Fe(II)含量 氧化剂(添加量mil/L) 引发剂(氨基多羧酸Fe(III)络合物)(添加量mol/l) ΔDmini(G)
II-1 I-1 EDTA-FeNH4 100% 过硫酸铵(0.135) - 0.10 C 比较样品
II-2 I-1 EDTA-FeNH4 100% 过氧化氢(0.135) - 0.10 C 比较样品
II-3 I-1 EDTA-FeNH4 100% 次氯酸钠(0.135) - 0.10 C 比较样品
II-4 I-2 EDTA-FeNH4 70% 次氯酸钠(0.095) - 0.10 B-C 比较样品
II-5 I-3 EDTA-FeNH4 50% 次氯酸钠(0.07) - 0.09 B 比较样品
II-6 I-7 s,s-EDDS-FeNH4 50% 次氯酸钠(0.07) - 0.09 B 比较样品
II-7 I-9 DTPA-FeNH4 50% 次氯酸钠(0.07) - 0.09 B 比较样品
II-8 I-1 DTPA-FeNH4 100% - EDTA-FeNH4(0.135) 0.04 A 本发明
II-9 I-1 DTPA-FeNH4 100% - s,s-EDDS-FeNH4(0.135) 0.04 A 本发明
II-10 I-1 DTPA-FeNH4 100% - EDTA-FeNH4(0.135) 0.04 A 本发明
II-11 I-2 DTPA-FeNH4 70% - EDTA-FeNH4(0.93) 0.04 A 本发明
II-12 I-3 DTPA-FeNH4 50% - EDTA-FeNH4(0.67) 0.03 A 本发明
II-13 I-7 s,s-EDDS-FeNH4 50% - EDTA-FeNH4(0.67) 0.03 A 本发明
II-14 I-9 DTPA-FeNH4 50% - EDTA-FeNH4(0.67) 0.03 A 本发明
根据表4,显而易见地证明,在当使用含氨基多羧酸Fe(III)络合物的引发剂制备漂白定影处理溶液(它是槽溶液),以及当使用该处理溶液进行处理的情况下,不仅获得耐深红色玷污的抑制效果,而且获得槽溶液的优异稳定性。
实施例3
以与实施例2相同的方式,制备漂白定影槽溶液(使用氢氧化铵或50%硫酸调节其pH到6.0),所不同的是改变实施例2的实验II-8中引发剂内乙二胺四乙酸Fe(III)铵盐的量为表5所述的用量。
接下来,以与实施例2相同的方式处理样品,所不同的是通过改性自动显影机的处理齿条(rack),改变漂白定影工艺的处理时间为16秒(跨接时间维持在3秒),评价耐深红色玷污性。此外,还基于下述规则评价耐边缘玷污性。结果见表5。
边缘玷污的评价
在没有曝光的情况下,处理以上所制备的光敏材料的50个样品的L尺寸(89×127mm)晒图,之后,将这50个样品堆积在一起,使用X-rite密度计,测量所有4侧(4个边缘部分)的反射蓝色密度,基于平均密度值,进行评价。
表5
实验编号 引发剂 耐深红色玷污评价 耐边缘玷污评价
氨基多羧酸Fe(III)络合物(添加量*:mol/l) ΔDmini(G) ΔDmini(B)
III-1 EDTA-FeNH4(0.04) 0.07 0.06
III-2 EDTA-FeNH4(0.06) 0.05 0.05
III-3 EDTA-FeNH4(0.08) 0.05 0.05
III-4 EDTA-FeNH4(0.10) 0.03 0.05
III-5 EDTA-FeNH4(0.12) 0.03 0.05
III-6 EDTA-FeNH4(0.16) 0.03 0.05
III-7 EDTA-FeNH4(0.20) 0.03 0.05
III-8 EDTA-FeNH4(0.22) 0.03 0.08
III-9 EDTA-FeNH4(0.24) 0.03 0.08
III-10 EDTA-FeNH4(0.26) 0.03 0.12
III-11 EDTA-FeNH4(0.30) 0.03 0.12
*:在漂白-定影处理溶液中的含量(槽溶液)
根据表5,显而易见地证明,在漂白定影工艺的缩短处理时间的条件下,在当向本发明的引发剂内添加的氨基多羧酸Fe(III)络合物的用量至少0.06mol/l,特别优选至少0.10mol/l的情况下,获得对产生深红色玷污的抑制效果。此外,在当氨基多羧酸Fe(III)络合物的添加量不大于0.25mol/在引发剂内氨基多羧酸Fe(III)络合物的含量范围是0.06-0.25mol每升漂白定影处理溶液时,耐深红色玷污的抑制效果不变,但获得防止耐边缘玷污的效果。具体地,证明优选用量为最多0.20mol/l。
实施例4
以与实施例3相同的方式制备漂白定影槽溶液,所不同的是如表5所示变化在实验III-4的引发剂内乙二胺四乙酸的用量。因此,以与实施例3相同的方式处理样品,所不同的是在改变各稳定工艺的处理齿条的情况下,变化各稳定工艺的处理时间为12秒(分别是总计36秒,跨接时间维持在3秒)。从而评价耐深红色玷污和耐边缘玷污,其结果见表6。
表6
实验编号 引发剂 耐深红色玷污评阶 耐边缘玷污评价
氨基多羧酸(添加量:mol/l) 氨基多羧酸与铁离子的摩尔比 ΔDmini(G) ΔDmini(B)
IV-1 EDTA(0.15) 1.00 0.07 0.13
IV-2 EDTA(0.1515) 1.01 0.05 0.09
IV-3 EDTA(0.1545) 1.03 0.03 0.06
IV-4 EDTA(0.1575) 0.05 0.03 0.06
IV-5 EDTA(0.1605) 1.07 0.05 0.08
IV-6 EDTA(0.1635) 1.10 0.05 0.09
IV-7 EDTA(0.1665) 1.12 0.07 0.13
EDTA:乙二胺四乙酸
根据表6,显而易见地证明,在降低漂白定影和稳定工艺的处理时间的条件下,在当氨基多羧酸如乙二胺四乙酸和铁离子的摩尔比设定为1.01∶1.00到1.10∶1.00的情况下,不仅获得耐深红色玷污的有利抑制效果,而且显示出优异的耐边缘玷污效果。同样,证明特别优选的范围是1.03∶1.00到1.06∶1.00。
实施例5
使用氢氧化铵或50%硫酸,将实施例2中实验II-8中引发剂的pH如表7所示变化,通过添加水,各引发剂的总体积为1升,将那些引发剂各自密封在带有密封塞子的硬质塑料容器内,并在50℃下储存2月。基于下述规则评价储存之后引发剂的状态。因此,以与实施例2相同的方式制备漂白定影槽溶液(使用氢氧化铵或50%硫酸,将该槽溶液的pH调节到6.0),在与实施例3相同的条件下进行处理,评价耐深红色玷污和边缘玷污,其结果见表7。
引发剂的溶液储存稳定性
A:没有观察到悬浮的固体和沉淀。
B:实际问题不明显,但观察到小量的悬浮固体。
C;实际问题不明显,但观察到一些悬浮固体和沉淀。
D:容器严重变色,在容器底部观察到沉淀,其含量导致对处理性能产生不利的影响。
表7
实验编号 引发剂 深红色玷污评价 边缘玷污评价
氨基多羧酸Fe(III)络合物(添加量:mol/1) pH 溶液储存稳定性的评价 ΔDmini(G) ΔDmini(B)
V-1 EDTA-FeNH4(0.134) 2.8 C 0.07 0.12
V-2 EDTA-FeNH4(0.134) 3.0 C 0.05 0.09
V-3 EDTA-FeNH4(0.134) 3.5 B 0.05 0.09
V-4 EDTA-FeNH4(0.134) 4.0 B 0.05 0.08
V-5 EDTA-FeNH4(0.134) 4.2 B 0.05 0.08
V-6 EDTA-FeNH4(0.134) 4.5 A 0.03 0.05
V-7 EDTA-FeNH4(0.134) 5.0 A 0.03 0.05
V-8 EDTA-FeNH4(0.134) 6.0 A 0.03 0.05
V-9 EDTA-FeNH4(0.134) 7 A 0.03 0.05
V-10 EDTA-FeNH4(0.134) 8 A 0.03 0.05
V-11 EDTA-FeNH4(0.134) 8.2 B 0.05 0.08
V-12 EDTA-FeNH4(0.134) 8.5 B 0.05 0.08
V-13 EDTA-FeNH4(0.134) 9 B 0.05 0.09
V-14 EDTA-FeNH4(0.134) 9.2 C 0.07 0.13
V-15 EDTA-FeNH4(0.134) 9.5 C 0.07 0.13
根据表7,显而易见地证明,在本发明中,在当调节引发剂的pH在3.0-9.0范围内的情况下,获得引发剂的溶液储存稳定性的有利效果,并防止边缘玷污。证明特别优选pH在4.5-8.0范围内。
实施例6
使用氢氧化铵或50%硫酸调节实施例3中实验III-4中引发剂的pH,之后,通过添加水,使总体积为1升。将如此生产的引发剂包装在具有表8所述的氧气渗透因子的硬质塑料容器内,然后在65℃下储存2月。以与实施例5相同的方式观察储存之后溶液的状态。表8示出了观察结果。通过控制厚度和塑料材料,合乎要求地制备具有前述氧气渗透因子的塑料容器。随后,使用储存之后的各因子制备漂白定影槽溶液,在使用氢氧化铵或50%硫酸调节其pH到6.0之后,在实施例3的条件下进行处理,以评价深红色玷污和边缘玷污,表8示出了结果。
表8
实验编号 引发剂 深红色玷污评价 边缘玷污评价
包装材料的氧气渗透因子(ml/m2·atm·天) 溶液储存稳定性的评价(在储存之后溶液的状态) ΔDmini(G) ΔDmini(B)
VI-1 65 C 0.07 0.12
VI-2 55 C 0.07 0.12
VI-3 50 C 0.07 0.12
VI-4 40 B 0.05 0.08
VI-5 30 B 0.05 0.08
VI-6 20 A 0.03 0.05
VI-7 10 A 0.03 0.05
根据表8证明,在当引发剂包装在氧气渗透因子小于40ml/m2·atm·天的容器内的情况下,通过用该储存的引发剂处理,获得引发剂的溶液储存稳定性的有利效果,深红色玷污的抑制效果,以及防止边缘玷污的效果。此外,还证明特别优选氧气渗透因子小于20ml/m2·atm·天的容器。
根据本领域的规则,在使用下述工艺和处理溶液曝光之后,处理KonicaCorp.生产的Konica Color QAA7型纸张。
工艺                 处理时间    处理温度      补充量
彩色显影             20秒        40.0℃        60ml/m2
漂白定影             20秒        38.0℃        60ml/m2
稳定(3个串联槽)      45秒        35-38℃       200ml/m2
干燥                 20秒        60-80℃
处理溶液配方
彩色显影补充液                                  每升
水                                              800g
三乙醇胺                                        20g
二甘醇                                          6g
N,N-二磺乙基羟胺                               8g
对甲苯磺酸钠                                    15g
二亚乙基三胺五乙酸.5Na                          4g
氯化钾                                          0.1g
碳酸钾                                          30g
碳酸氢钾                                        1g
亚硫酸钾                                        0.088g
彩色显影剂[3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺      12g酰胺基乙基)苯胺硫酸盐]
pH                                              11.5
通过添加水,使总体积为1升,之后采用硫酸或氢氧化钾调节pH。
彩色显影工作溶液                                每升
水                                              800g
三乙醇胺                                        20g
二甘醇                                          6g
N,N-二磺乙基羟胺                               5g
对甲苯磺酸钠                                    15g
二亚乙基三胺五乙酸·5Na                         4g
溴化钾                                          20mg
氯化钾                                          2.5g
碳酸钾                                          25g
碳酸氢钾                                        5g
亚硫酸钾                                        0.063g
彩色显影剂[3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-甲        7.5g磺酰胺基乙基)苯胺硫酸盐]
pH                                              10.20
通过添加水,使总体积为1升,之后采用硫酸或氢氧化钾调节pH。
浓缩漂白定影组合物
螯合剂A-1                      如表11所述
螯合剂A-1Fe(III)络合物         如表11所述
七水合硫酸亚铁                 如表11所述
亚硫酸铵                       0.15mol
式(A-5a)表示的化合物           0.1mol
硫代硫酸钠(75%的水溶液)       162g
采用氢氧化铵或稀硫酸调节pH到5.0,使用水,使总体积为500ml。
漂白定影补充液
采用水将前述浓缩漂白定影组合物稀释两倍。
稳定溶液和补充液
邻苯基(苯)酚                                    0.1g
UVITEX MST(由Ciba-Geigy Corp.生产)              1.0g
亚硫酸铵(40%的水溶液)                          5.0ml
1-羟基偏亚乙基-1,1-二磷酸(diphosfonic acid)    3.0g
(60%的水溶液)
乙二胺四乙酸                                    1.5g
采用氢氧化铵或稀硫酸调节pH,使用水,使总体积为1升。
使用Konica Corp.制造的已被改性成满足前述处理条件的打印机显影机NPS878QA(是指图1和2所示的自动显影机),进行运转(running)处理。通过提供飘浮的盖子,如表11所示变化漂白定影补充液槽的气液界面的曝光面积S(cm2)。将各处理溶液分别喂入处理槽内,和与使用计量泵(它是波纹管式泵)供应的前述补充液溶液一起处理前述彩色相纸样品。
以0.5周期(rounds)每天连续进行运转处理,一直至供应到漂白定影处理槽内的漂白定影补充液量达到12升槽溶液体积的2倍(2周期)。亦即,“2周期”是指以漂白定影处理槽体积2倍的用量补充漂白定影溶液。事先制备浓缩漂白定影组合物,密封并储存。使用储存的组合物,在补充液槽内每天一次地制备6L漂白定影补充液(采用水使3L浓缩组合物变为6L)。总的处理溶液体积为100%的情况下,溶液的循环量设定为12L/min。
当运转试验完成时,测量在已处理的彩色相纸的未曝光区域内的蓝光密度。而且,使用荧光X-射线法,测量在最大密度区域中保留的银量。进一步地,观察补充液槽底部,评价是否已生成任何沉淀。使用下述规则评价。
A:没有沉淀
B:观察到小量沉淀,但实际上没有产生问题
C:观察到大量沉淀,但对波纹管式泵没有影响
D:观察到大量沉淀,且堵塞波纹管式泵
表11示出了试验结果。
表11
试验编号 漂白定影溶液内的Fe(II)络合物之比(mol%) 螯合剂V-1Fe(III)络合物的添加量(mol%) 螯合剂V-1和七水合硫酸亚铁的添加量(mol%) 曝光表面积比(cm2/L) 在未曝光区域内的蓝光密度 在补充液槽内的沉淀 保留的银(mg/100cm2) 备注
1-1 60 0.162 0.108 30 0.130 C 0.8 对比例
1-2 60 0.162 0.108 50 0.105 B 0.2 本发明
1-3 60 0.162 0.108 80 0.085 A 0.2 本发明
1-4 60 0.162 0.108 250 0.080 A 0.2 本发明
1-5 60 0.162 0.108 400 0.075 B 0.2 本发明
1-6 60 0.162 0.108 500 0.080 C 0.3 本发明
1-7 60 0.162 0.108 600 0.090 D 0.4 对比例
1-8 40 0.162 0.108 80 0.110 B 0.2 对比例
1-9 50 0.135 0.135 80 0.085 A 0.2 本发明
1-10 70 0.081 0.189 80 0.075 A 0.2 本发明
1-11 80 0.054 0.216 80 0.080 A 0.4 本发明
1-12 100 0 0.27 80 0.083 B 0.6 本发明
1-13 70 0.120 0.280 80 0.154 D 0.0 对比例
1-14 70 0.030 0.070 80 0.084 B 0.2 本发明
1-15 70 0.015 0.035 80 0.075 B 0.4 本发明
1-16 70 0.012 0.028 80 0.102 C 1.5 对比例
根据表11,证明在补充液管的曝光表面积比设定为50-500cm2/L和氨基多羧酸Fe(II)络合物不小于50mol%的条件下,甚至在连续大量的处理过程中,在补充液槽内没有观察到沉淀,和可获得优异的照相性能。
实施例8
在实施例7的实验3中,根据表12变化漂白定影溶液的补充液量,进行类似于实施例7的实验。
表12
实验编号 补充量(ml/m2) 在未曝光区域内的蓝光密度 在补充液槽内的沉淀 保留的银(mg/100cm2)
2-1 15 0.093 C 0.5
2-2 20 0.088 B 0.3
2-3 30 0.085 A 0.2
2-4 50 0.085 A 0.2
2-5 80 0.082 A 0.2
2-6 120 0.085 B 0.4
2-7 150 0.090 B 0.7
表12证明在当漂白定影溶液的补充量为20-120ml/m2光敏材料的情况下,甚至在连续大量处理的过程中,在补充液槽内没有观察到沉淀,并可获得优异的照相性能。
实施例9
在实施例7的实验3中,根据表13变化漂白定影溶液的溶液循环量,进行类似于实施例7的实验。
表13
实验编号 溶液循环量(%) 在未曝光区域内的蓝光密度 保留的银(mg/100cm2)
3-1 30 0.095 0.5
3-2 50 0.088 0.3
3-3 100 0.085 0.2
3-4 250 0.085 0.2
3-5 300 0.090 0.2
3-6 350 0.095 0.2
表13证明在当每分钟漂白定影溶液的处理槽中溶液循环量为总处理溶液的50-300%的情况下,甚至在连续大量处理的过程中,可获得优异的照相性能。
实施例10
在实施例7的实验3中,根据表14添加式(A)表示的化合物。
表14
实验编号 式(A)表示的化合物 式(A)化合物的添加量(mol/l) 在未曝光区域内的蓝光密度 在补充液槽内的沉淀
4-1 A-5a 0.050 0.094 A
4-2 A-5a 0.200 0.085 A
4-3 A-5a 0.400 0.081 A
4-4 A-5a 0.600 0.081 B
4-5 A-5a 0.800 0.080 C
4-6 A-5b 0.200 0.080 A
4-7 A-26 0.200 0.081 A
表14证明,当掺入式(A)表示的化合物时,本发明的效果非常显著。
实施例11
向容积为1.2升且氧气渗透系数为40ml/m2·atm·天的硬塑料容器内,加入引发剂,通过加入水,使每升引发剂乙二胺四乙酸铵Fe(III)(EDTA-FeNH4)的量如表15所述。调整引发剂的pH为6.0。接下来评估引发剂的下列特征,结果示于表15中。
评价低温沉淀
向每一个如上制备的引发剂中,加入80mg EDTA-FeNH4·二水合物晶体,密封在硬塑料容器中。在-5℃储存一星期后,基于下列标准肉眼评估在该低温下的沉淀。
A:没有观察到晶体增加
B:没有明显的实际问题,但是观察到晶体有微量增加
C:观察到沉淀晶体大量增加
评价高温储存稳定性
将每一种如上制备的引发剂用气密的塞子(stopper)密封,在恒温调节室中在65℃储存2个月。目测观察溶液的状态,基于下列标准评价高温储存稳定性。
A:没有观察到悬浮的固体和沉淀
B:没有明显的实际问题,但是观察到有微量悬浮固体
C:没有明显的实际问题,但是观察到一些悬浮固体和沉淀
D:容器严重变色(discolor),在容器底部观察到沉淀
表15
实验 引发剂 低温沉淀 高温储存稳定性
EDTA-FeNH4加入量(mol/l)
IX-1 0.2 A A
IX-2 0.3 A A
IX-3 0.5 A A
IX-4 1.0 A B
IX-5 1.8 A B
IX-6 2.0 A B
IX-7 2.2 B C
根据表15,很明显地证明了:从低温沉淀和高温储存稳定性的角度考虑,引发剂的含量优选少于2.0mol/l。但是,在含量少于0.2mol/l时,引发剂的体积变得太大,使得它从操作的角度考虑是不利的。
基于本发明,有可能使用浓缩的单份漂白定影组合物,提供照相光敏材料的处理方法,其中该方法防止补充液槽内的沉淀,和降低在彩色相纸的未曝光区域内的走光发生。

Claims (16)

1.一种制备用于卤化银彩色照相光敏材料的漂白定影处理溶液的方法,该方法包括步骤:
混合浓缩的单份漂白定影组合物与引发剂,
其中浓缩的单份漂白定影组合物含有基于铁盐的总摩尔数Fe(II)含量为50-100mol%的铁盐;引发剂含有氨基多羧酸Fe(III)络合物。
2.根据权利要求1的方法,其中氨基多羧酸Fe(III)络合物的含量范围是0.06-0.25mol每升漂白定影处理溶液,其含量是通过作为引发剂添加而得到的。
3.根据权利要求1的方法,其中引发剂的pH值在3.0-9.0范围内。
4.根据权利要求1的方法,其中在引发剂内全部氨基多羧酸对全部铁离子的摩尔比在1.01∶1.00至1.10∶1.00范围内。
5.使用权利要求1中所述的处理溶液处理卤化银彩色照相光敏材料的方法,其中:
由使用单份浓缩漂白定影组合物制备的补充液来制备处理溶液,
补充液含有至少0.05-0.35mol/l氨基多羧酸铁络合物,
至少50mol%氨基多羧酸铁络合物是Fe(II)络合物,和
漂白定影补充液槽的曝光表面积比为50-500cm2/l。
6.根据权利要求5的方法,其中在氨基多羧酸铁络合物内Fe(II)络合物的量不小于70mol%。
7.根据权利要求5的方法,其中补充液的补充量为每平米照相光敏材料20-120ml。
8.根据权利要求5的方法,其中在漂白定影处理槽内的溶液循环量为50-300%每分钟,基于总处理溶液体积。
9.根据权利要求5的方法,其中单份浓缩漂白定影组合物的浓集因数为1.2-5。
10.用于卤化银彩色照相光敏材料的单份浓缩漂白定影组合物的引发剂,含有Fe(II)含量为50-100mol%的铁盐,其中引发剂含有氨基多羧酸Fe(III)络合物。
11.根据权利要求10的引发剂,其中在引发剂内氨基多羧酸Fe(III)络合物的含量在0.2-2.0mol/l范围内。
12.根据权利要求10的引发剂,其中引发剂的pH值在3.0-9.0的范围内。
13.根据权利要求10的引发剂,其中在引发剂内全部氨基多羧酸对全部铁离子的摩尔比在1.01∶1.00至1.10∶1.00的范围内。
14.一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法,该方法使用通过权利要求1所述的制备漂白定影处理溶液的方法制备的漂白定影处理溶液。
15.根据权利要求14的方法,其中在卤化银彩色照相光敏材料内至少90mol%的卤化银是氯化银。
16.一种处理卤化银彩色照相光敏材料的方法,其中将权利要求10所述的引发剂包装在氧气渗透系数不大于400ml/m2·atm·天的包装材料内。
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